CN1396943A - 液状热固化性树脂组合物与印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

液状热固化性树脂组合物是含(A)环氧树脂、(B)固化催化剂及(C)填料的组合物，其特征在于，温度25℃时的粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度10dPa·s以下的胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600秒以下。在形成含孔穴的导体回路图式的电路基板表面上，以层间树脂绝缘树脂层及导体回路层压制造印刷电路板时，以上述组合物填充孔穴，加热预固化后。将溢出孔穴表面的部分研磨除去，更进一步进行孔穴填料主固化加热加工。如此，印刷电路板的通路孔、贯通孔等的孔穴填料的作业性可顺利进行。

Description

液状热固化性树脂组合物与印刷电路板及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种液状热固化性树脂组合物，特别是作为多层基板或两面基板等关于印刷电路板通路孔或贯通孔等的永久孔穴填料用组合物等的液状热固化性树脂组合物。而且，本发明的液状热固化性树脂组合物可作为各种保护膜或层间绝缘材、IC组件的封装材等使用。
本发明还涉及使用该组合物于通路孔或贯通孔等进行永久孔穴填料的印刷电路板及其制造方法。
另外，本说明所谓「孔穴」是指印刷电路板的制造步骤中所形成的通路孔或贯通孔等的总称用语。
背景技术
近年来，印刷电路板的模式朝细线化及实装面积的缩小化进展，更进一步因应具备印刷电路板的机器小型化·高机能化，印刷电路板更期望短小轻薄化。因此，印刷电路板于芯基板的上下两面形成树脂绝缘层，在形成必要的导体回路后再形成树脂绝缘层，导体回路形成方式朝组装工法进化、或实装零件以BGA(球·栅·阵列)、LGA(连线埠·栅·阵列)等的区域阵列型进化。在此状况下，期待开发填充通路孔或贯通孔等的孔穴的优良填充性、研磨性、固化物特性等的永久孔穴填料用组合物。
一般印刷电路板的永久孔穴填料用组合物，热固化性的环氧树脂组合物因其固化物具优良机械、电气、化学的性质，粘合性亦良好，而广泛地被使用。
又，使用环氧树脂组合物的印刷电路板永久孔穴填料加工，一般由环氧树脂组合物填充印刷电路板的孔穴的步骤；加热该填充的组合物至可研磨的状态的预固化步骤；研磨除去溢出孔穴表面已预固化的组合物部分的步骤；及预固化组合物再加热固化的主固化步骤所成。
此印刷电路板的永久孔穴填料加工，当通路孔或贯通孔等的孔穴填充环氧树脂组合物时，由于卷入空气都会发生气孔。在预固化或主固化时难于将气孔完全除去。此一现象孔穴愈深(贯通孔时芯基板厚度愈厚)、或环氧树脂组合物的粘度愈高愈显著。又，上述印刷电路板的永久孔穴填料加工，预固化时发生开裂问题。
更且，加热固化时的收缩大，主固化后贯通孔壁亦会发生缝隙的问题。
印刷电路板的孔穴中填充的树脂的固化物中的气孔或龟裂等时，此部分呈现吸湿性，高温高湿下的PCT耐性(压力—锅—耐性)降低，又，印刷电路板的热循环时龟裂的发生或招致绝缘信赖性的恶化。更进一步，成为孔穴填充的固化物上形成的树脂绝缘层或电镀层的剥离要因。
因此，本发明有鉴于上述情况，其基本目的是提供对印刷电路板的通路孔或贯通孔等的孔穴的填充性优、且少发生残留气孔或龟裂，同时固化收缩小，所得固化物在高温高湿下的体积膨胀小，绝缘信赖性或耐热性、耐湿性、PCT耐性等优秀的液状热固化树脂组合物。
更进一步本发明的目的是提供热循环时不发生龟裂，或绝缘信赖性的不恶化，孔穴填充的固化物的上方所形成的绝缘树脂层或电镀无层间剥离，优秀绝缘信赖性或耐热性、耐湿性、PCT耐性等待性的高信赖性印刷电路板。
本发明的另一目的为提供如上述高信赖性的印刷电路板的高作业性、生产性的制造方法。
发明的公开
为达到上述目的，本发明主要的一方面，是提供含(A)室温下为液状的环氧树脂、(B)固化催化剂及(C)填料的液状热固化性树脂组合物，其特征在于，温度25℃时粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度10dPa·s以下的胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600以下的液状热固化性树脂组合物。
上述填料(C)的合适形态为含球状填料及粉碎的填料。更合适的形态为除了上述各成分(A)～(C)以外还含偶合剂(D)。
又，上述「胶化时间」以JISC 2105 18.2的热板法为基准以胶化试验机测定，0.4ml的试样保持于测定温度中，回转棒回转时扭力达到最大扭力的30％时所需的时间。
上述「熔融粘度」是0.2ml试样保持于测定温度予热5分钟后，由活塞负载1Kg，以流动性试验机(模具孔径：1.0mm，模具长10mm)所测定的粘度。
本发明的液状热固化性树脂组合物25℃时的粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度10dPa·s以下温度的胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600秒以下，印刷电路板的通路孔、贯通孔等的孔穴填充性(作业性)优，且发挥不发生残留气孔或裂纹的有效果。又，填料可高配合化，固化收缩小的同时，所得的固化物的低吸湿性而密著性优，高温高湿下的积膨胀小，绝缘信赖性或耐热性、耐湿性、PCT性等均优。
又，本发明的第二方面，是提供一种印刷电路板，其特征在于，于基板上介入层间树脂绝缘层形成导体回路，且在具有已填充以填料的孔穴的印刷电路板上孔穴所填充的填料为上述液状热固化性树脂组合物的固化物。
本发明的第三方面，是一种印刷电路板的制造方法，是在已形成含孔穴的导体回路图式的电路基板的表面上，层压层间树脂绝缘层及导体回路制造成印刷电路板，其特征在于提供含
(a)以上述液状热固化性树脂组合物填充上述孔穴的步骤、(b)该填料加热预固化的步骤、(c)研磨、除去溢出孔穴表面已预固化的组合物的步骤(d)已预固化的组合物再加热施以主固化的步骤的含孔穴填料加工。
上述预固化步骤的合适形态，至少分成二阶段进行。加热温度以后阶段比前阶段的为高。
又，本说明中所谓「预固化」或「预固化物」是指环氧的反应率为80～97％的状态。
附图的简要说明
图1显示本发明的多层印刷电路的制造方法的一例，其中间步骤的概略剖面图。
图2是显示图1所示的本发明的多层印刷电路的制造方法的一例，其后序步骤的概略剖面图。
图3为显示本发明多层印刷电路的制造方法的其它例的概略剖面图。
发明的最佳实施方案
本发明的液状热固化性树脂组合物的特征在于，含(A)室温下为液状的环氧树脂、(B)固化催化剂及(C)填料的组合物，温度25℃时的粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度为10dPa·s以下时，胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600秒以下。
本发明者等对印刷电路板的通路孔、贯通孔等孔穴填充的热固化性树脂组合物的固化物，发生气孔或龟裂的原因深入研究，结果查明填充热固化性树脂组合物的预固化速度与发生气孔残留及预固化时龟裂有关系。该关系再进一步研究结果，发现液状热固化性树脂组合物的25℃时粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度为10dPa·s以下的温度的胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600秒以下时，为适度的预固化速度，不会发生气孔或龟裂。
即本发明的液状热固化性树脂组合物的第一特征在于25℃时的粘度在1500dPa·s以下，成为印刷电路板的通路孔、贯通孔等孔穴填充性优，作业性良好，可使用向来公知的网版印刷法或辊筒涂覆法，以惯用的技术，将组合物填充于印刷电路板的通路孔、贯通孔等的孔穴。
又，本发明的液状热固化性树脂组合物的第二特征在于熔融粘度为10dPa·s以下的温度的胶化时间在300秒以上，熔融粘度为10dPa·s以下的温度的胶化时间在300秒以上，可确实除去气孔。
更进一步，本发明的液状热固化性树脂组合物的第三特征在于130℃的胶化时间为600秒以下，胶化时间超过600秒时，预固化时容易发生龟裂。
又，上述胶化时间太快容易残留气孔，由规定深融粘度为10dPa·s以下的温度的胶化时间在300秒，可防止气孔的残留。即130℃的胶化时间上限及熔融粘度10dPa·s以下的温度的胶化时间下限两方的规定，达到适度的固化速度，可防止残留气及龟裂的发生。
又，有关本发明的液状热固化性树脂组合物适宜的实施方案，以球状填料和粉碎的填料作为填料，更优选为含球状微细填料及球状粗填料及粉碎的填料的组合，如此不损失贯通孔的填充性(作业性)、可高配合化(最紧密填充化)的同时，孔穴填充时由于填料的存在，预固化部分溢出孔穴表面形成突出状态，容易研磨去，成为研磨性优的材质。
更进一步有关本发明的液状热固化性树脂组合物适宜的实施方案，为含钛酸酯系偶合剂、硅烷系偶合剂、铝系偶合剂等的偶合剂(D)。由于液状热固化性树脂组合物中有偶合剂的存在，树脂与填料的湿润性提高，组合物的粘度降低，能维持本发明规定的粘度及胶化时间，填料配合可高量化。又，填料大量配合粘度亦容易调整，且残留孔隙或发生龟裂也大幅减少。
又，有关使用本发明的液状热固化性树脂组合物的印刷电路板的制造方法，通路孔与贯通孔等的孔穴的填料加工，由于分成预固化及主固化(固化加工)二阶段固化，预固化后呈可研磨状态，不要的预固化物部分可用物理研磨极容易研磨除去。
又，环氧树脂的预固化物，在主固化时收缩小，又最后固化物的绝缘性或耐热性、耐湿性优，线膨胀系数或高温高湿的条件下吸水率或体积膨胀小等的优点，可制造高信赖性的多层印刷电路板。
有关本发明的印刷电路板适宜的制造方法的实施方案，如上述预固化步骤至少分成二阶段进行，加热温度以后阶段比前阶段的为高。即第一预固化，首先环氧树脂不产生交联反应，且在熔融粘度为10dPa·s以下的温度加热处理至除去气孔，其次，第二预固化，在环氧树脂产生交联反的温度，加热处理至可研磨状态(环氧反应率80～97％)。例如在通常预固化温度的130℃预固化，以比这更低的温度例如100℃左右的温度进行第一预固化。如此以多阶段进行预固化，可确实除去气泡，可容易控制残留气孔或预固化时发生龟裂。
以下详细说明本发明的液状热固化性树脂组合物的各构成成分。
首先，上述环氧树脂(A)，熟知的全可使用。具体的如双酚A型、双酚F型、双酚S型、可溶可熔酚醛型、甲酚可溶酚醛型等各种环氧树脂，为配合提高涂覆膜的特性可单独或二种以上组合使用。但是，作为组合物的粘度，在25℃时的粘度必需在1500dPa·s以下。
又，在上述粘度范围内可并用酚树脂等的其他热固化性树脂。
上述固化催化剂(B)，如上述，因应所使用的环氧树脂在130℃时的胶化时间在600秒以下，具环氧树脂的促进固化反应效果者，任何物质都可使用，不限于特定物质。在其中，优选为能容易调整130℃时的胶化时间为600秒以下的咪唑衍生物，例如2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。市售的具体例如，商品名为2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等的咪唑类，或商品名为2MZ-A、2E4MZ-A等的吖嗪化合物，商品名2MZ-OK、2PZ-OK等的咪唑的三聚异氰酸盐，商品名2PHZ、2P4MHZ等的咪唑羟甲基物(上述的任一商品名均为四国化成工业(株)制)等。
上述咪唑以外，双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来酰腈及其衍生物、二乙基三胺、三乙基四胺、四亚甲基五胺、双(亚己基)三胺、三乙醇胺、二氨基酚甲烷、有机酸酰肼等的胺类、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7(商品名DBU，SANAPRO(株)制)、3，9-双(3-1胺基丙基)-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一烷(商品名ATU、味之素(株)制)，又，三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯膦等的有机膦化合物等，为使环氧树脂于130℃的胶化时间在600秒以下，可单独或二种以上组合使用。但是，使用芳香族胺类时加热固化后的树脂组合物的收缩，固化后与贯通孔壁的产生间隙，孔穴填料部的固化物容易发生气孔，不理想。此等固化催化剂之中，双氰胺、三聚氰胺或乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺、3，9-双[2-(3，5-二胺-2，4，6-三氮苯)乙基]-2，4，8，10四噁螺[5.5]十一烷等的鸟粪胺及其衍生物，及此等的有机酸或环氧加合物等，知其具与铜的粘附性或防锈性，不仅作为环氧树脂的固化催化剂，且可赋与印刷电路板防止铜的变色。
如上述固化催化剂(B)的配合量、能使环氧树脂于130℃的胶化时间在600秒以下，任何比例的量都可以，一般以每100重量份的上述环氧树脂使用3重量份以上、20重量份以下，优选为5重量份以上、15重量份以下较适当。固化催化剂(B)的配合在3重量份以下时，一般的胶化时间在600秒以上预固化速度较迟，容易残留气孔或发生龟裂，不理想。另一方面，固化催化剂(B)的配合量超过20重量份大量配合时、一般树脂组合物的预固化速度太快，容易残留气孔不理想。
可使用向来公知的所有无机填料及有机填料作为上述填料(C)，虽无特别的限制，但本发明的液状热固化性树脂组合物，在不损及贯通孔的填充性(作业性)的高配合化下，填料(C)以含球状填料及粉碎的填料为优选。又特别优选的形态为含球状微细填料及球状粗填料作为球状填料。
此等的填料中，球状微细填料及球状粗填料负责高配合化的作用，一方面粉碎的填料负责防止粘度或触变性的变化而引起填充性的降低。特别是为有效的发挥作用，上述球状微细填料的平均粒径为0.1μm以上、3μm以下，更优选为1.0μm～2.0μm，上述球状粗填料的平均粒径为3μm以上、25μm以下，更优选为4μm～10μm，上述粉碎细填料的平均粒径为25μm以下，更优选为10μm以下。又，球状微细填料及球状粗填料的平均粒径差以2～12μm为优选。
如此形态的填料(C)以通常的树脂所使用的任何填料都可使用。例如二氧化硅、沉积性硫酸钡、滑石、碳酸钙、氮化硅、氮化铝等体质的颜料，或铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等的金属粉体。
如此的填料，依其形状分类为球状填料及球形以外的其他粉碎的填料，球状填料依其平均粒径而分类为球状微细填料及球状粗填料。以球状二氧化硅为优选的球状微细填料及球状粗填料。上述填料(无机填料)之中亦以二氧化硅的低吸湿性、低体积膨胀性为特优。二氧化硅无熔融、结晶性，亦可使用此等的混合物。
又，粉碎的填料的形状是球形以外的形状，例如针状、板状、鳞片状、中空状、不定形、六角状、立体状、薄片状。
有关此类填料，球状微细填料及球状粗填充剂的配合比主经，重量比以40～10∶60～90为优选。更优选为30～20∶70～80。
又，粉碎的填料的配合量，以填料总量的5～20重量％为优选。不足5重量％时组合物的流动性太大，另一方面，超过20重量％时，组合物的流动性变劣。任一情况均招致填充性的下降。
此混合填料的总配合量以组合物总量的40～95重量％为优选。不足40％时，所得的固化物无法显示充分的低膨胀性，研磨性或紧贴性亦不充足。另一面，超过95％时难于成液状膏状化，印刷性、得不到孔穴填充性。
本发明的液状热固化性树脂组合物是添加上述各成分，以添加钛酸盐系偶合剂、硅烷系偶合剂、铝系偶合剂等的偶合剂(D)为优选。此等的偶合剂的添加方法，以直接添加至组合物的方法，或添加事先以偶合剂处理上述填料(C)的方法的任一方法均可。此等的偶合剂中亦以使用钛酸酯系偶合剂为优选。
钛酸酯系偶合剂如钛酸四正丁酯、钛酸异丙基三(焦磷酸二辛基)酯、钛酸丙基三-n-十二烷基苯磺酰基酯、钛酸四(2，2-二烯羟甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯、钛酸四异丙基双(二-十三烷基)磷酸酯、钛酸(二-十三烷基)磷酸酯、钛酸异丙基三硬脂酸酰酯、钛酸(焦磷酸二辛基)羟乙酰酯、钛酸双(二(焦磷酸二辛基)亚乙基酯、钛酸异丙基三(n-氨乙基-氨乙基)酯等。
硅烷偶合剂如，可使用-端至少与二个以上的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基结合的烷氧基硅烷，另一端具氨基、尿素基等的氨基是未端基的公知的全部化合物。具体地说，γ-脲丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷等。
又，铝系偶合剂如(烷基乙酰乙酰酯)铝二异丙酸酯等。
此等的偶合剂(D)可单独或二种以上组合使用，其配合量以100重量份上述填料(C)使用0.1～5重量份为优选。
本发明的液状热固化性树脂组合物，适宜的选用环氧树脂粘度可在1500dPa·s以下，不一定要使用稀释剂，但为调整组合物的粘度，可添加稀释剂至不发生气孔的程度。
稀释剂有甲乙基酮、环己烷等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族碳化氢类；甲基溶纤素、丁基溶纤素、甲基卡必醇、丁是卡必醇、亚丙基二醇单甲基醚；二丙基二醇单甲基醚、三亚乙基二醇单甲基醚等的乙二醇醚类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类；辛烷、癸烷、溶剂油等的脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂油等的石油系溶剂等。
更且，本发明的液状热固化性树脂组合物，若必要，可配合公知惯用的着色剂如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等，在保管时赋予稳定保存性的热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔-丁基间苯二酚、焦焙酚、吩噻嗪等，公知惯用的增粘剂如粘土、有机膨润土、蒙脱石，或触变剂、硅系、氟系、高分子系等的消泡剂及/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合剂等的粘附性赋予剂等公知惯用添加剂。特别是使用有机膨润土时，溢出孔穴表面的预固化物部分，形成容易研磨除去的突出状态，成为期望的研磨性优的材质。
如此所得到的本发明的液状热固化性树脂组合物，利用向来所使用的方法如网板印刷法、辊轮涂覆法、印模涂覆法等，可容易填充印刷电路板的通路孔及贯通孔的孔穴。
其次，以90～130℃加热约30～90分钟实施预固化。更优选为以90～110℃进行第一次预固化后，再以110～130℃进行第二次预固化。如此的预固化的固化物的硬度比较低，溢出孔穴表面的不要部分可用物理方法，容易以研磨除去，可形成平坦表面。
其后，再以140～180℃加热30～90℃进行主固化(固化加工)时，由于本发明的液状热固化性树脂组合物为低膨胀性几乎没有膨胀或收缩，成为良好尺寸稳定性，低吸湿性，紧贴性、电气绝缘性优的最终固化物。由此所得的固化物，热的信赖度或耐热性、耐湿性优，且高温高压下几无体积膨胀的优PCT耐性。又，上述预固化物的硬度依预固化的加热时间、加热温度的改变而控制。
如此使用本发明的液状热固化性树脂组合物，作为印刷电路板的永久孔穴的填料加强，印刷电路板孔穴的填料的填充的作业性及生产性可良以进行，且填料后的固化物的特性、物性均优。
又，本发明的液状热固化性树脂组合物，不仅为印刷电路板孔穴的组合物，由于上述的优异特性之故，适于使用于焊锡保护膜或层问绝缘材、IC组件的封装材料等其他用途。
以下有关本发明的液状热固化性树脂组合物的制造方法，参考附图加以具体说明。以下所述方法为半加色法的多层印刷电路板的制造方法的一例，于本发明的印刷电路板的制造方法可采用全加色法或多次层压法、管脚层压法等向来公知的各种方法。
(1)形成贯通孔
首先，如图1(a)所示于已层压铜箔的的基板1上，以钻头开出贯穿孔3，贯穿孔的壁面及铜箔表面施以无电解电镀形成贯通孔。可使用玻璃环氧基板或聚亚胺基板、双马来酸酚缩亚胺三吖嗪树脂板、氟树脂基板等的树脂基板，或此等基板的贴铜层压板，陶瓷基板、金属基板等作为基板。如氟树脂基板的难以电镀的基板时，以有机金属钠作为前处理剂、等离子处理等进行表面改性。
其次，为增加厚度进行电解电镀，如图1(b)所示于基板的表面及贯通孔3内璧形成电镀膜4。此电镀以镀铜为优选。
(2)孔穴填料
上述(1)所形成贯通孔3，如图1(c)所示填充本发明的液状热固化性树脂组合物。具体的是以已开口的罩膜覆置于基板的贯通孔部分，以印刷法等涂覆、以网点印刷法等可容易地填充贯通孔3。
其次，填充物以先前说明的方法预固化后，如图1(d)所示，由贯通孔溢出的预固化物5的不要部分以研磨除去使其平坦。研磨后，适宜的以带状砂布机或抛光机等研磨。其后，再加热加以主固化，固化物5的表面依必要加以粗化处理。固化物中粗化处理液已有分散可溶性粒子时，可由此粗化处理溶解除去，形成固定效果优的粗化面，与其后施的电镀膜的粘附性优。
(3)形成导体回路层
上述(2)已进行贯通孔填充的基板的表面赋予催化剂核后，施以无电解电镀、电解电镀，形成如1(e)所示电镀膜6。其后形成如图1(f)所示蚀刻保护膜7，无蚀刻保护膜部分进行蚀刻。其次将蚀刻保护膜剥离，形成如图1(g)所示导体回路层。有关蚀刻液，可使用向来公知的硫酸一过氧化氢的水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐溶液、氯化铁或氯化铜的水溶液等。
(4)形成层间绝缘层。
其后，导体回路层的表面依必要予以黑化(氧化)—还原处理的方法处理后，形成如图2(a)所示的层间树脂绝绿层10。层间树脂绝绿层可使用热固化性树脂、光固化性树脂、热塑性树脂或此等树脂的复合物或混合物、树脂浸渍玻璃布复合物、无电解电镀用粘合剂等。层间树脂绝缘层10是涂覆此等树脂组合物的未固化液所成的薄膜树脂，以热压的层压所形成。
(5)形成通路孔
其次，如图2(a)所示于层间树脂绝缘层10设置开口11，此开口11的穿孔若层间树脂绝缘层10为感光树脂所成时，以感光显影处理进行，若为热固化树脂或热塑性树脂所成时，以雷射光进行。此时所使用的雷射光是为二氧化碳气体雷射、紫外线雷射、激光雷射等。以雷射光开口时，可进行消拖尾处理。此消拖尾处理可使用铬酸、高锰酸盐等的水溶液所成的氧化剂进行，或氧化胶浆处理。
形成开口11后，依需要将层间树脂绝缘层进行粗化处理。
其次，于层间树脂绝缘层10的表面赋予催化剂核后，施以无电解电镀，形成如2(b)所示的全面电镀膜12。
然后如图12(c)所示的电镀膜12上形成电镀保护膜13，电镀保护膜层是以合适的感光性干式薄膜，层压后感光显影处理所形成。
再之，进行电解电镀，使导体回路部分增厚，形成如图2(c)的电解电镀膜14。
其次剥离电镀保护膜层13后，该电镀保护膜层下的的无电解电镀层膜12以蚀刻溶解除去，形成如图2(d)所示的独立导体回路(含贯通孔15)。有关蚀刻液，可使用合适的硫酸—过氧化氢的水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐溶液、氯化铁或氯化铜的水溶液等。
图3所示是印刷电路板的制造方法的另一例的概略步骤，如上述图1(d)所示芯基板制作步骤完了以后，芯基板20的两面的导体层依所定的模版施以蚀刻，如图3(a)所示基板20两面形成具既定的模版的导体回路层21的同时，形成贯通孔与导体回路层一部分的连接埠。此时，上述固化物5的研磨步骤，由于与导体层同时研磨厚度均匀且具平坦性，难以产生蚀刻的差异或蚀刻不均。可得到均匀厚度的导体回路层。
其次，在基板20的上下两面之上，形成如图3(b)的层间树脂绝缘层24。更进一步，对上述埠23的正上方位置的树脂层，以公知的光蚀法技术形成通路孔25。其次，通路孔内与层间树脂绝缘层的上以铜电镀形成电镀铜层，更进一步，形成蚀刻保护膜后，施以蚀刻。依此如图3(c)所示层间绝缘层24的上形成第二导体回路层26。第一、第二的各导体回路层21、26以通路孔25互通的同时，基板两面的各导体回路层21、21亦介以贯通孔22互通。
然后，如图3(c)所示，各树脂绝缘层24及第二的导体回路层26之上形成焊接保护膜层27，上方的保护膜层是贯穿此层且于导体回路层表面形成焊点28。又，由下方的保护膜层之间形成的开口部29露出的导体回路层30是于各表面施以金及镍的电镀，成为接线端子，而得到多层的电路基板。上述焊点28是使用于电路基板主表面上与配置的IC元件等的电子零件的接线用。
实施例
以下以实施例与比较例所示具体说明本发明，但本发明非仅限定于实施例而已。又，以下有关「份」，若无事先的说明均为重量基准。实施例1～12及比较例1～5
室温下为液状的环氧树脂(日本油化セルエポキシ)(株)制，商品名エピユ-ト828及エピユ-ト807)以下述表1所列举的各成分按表1所示比率配合，预混合后，以三辊式研磨机分散成分得到热固化性树脂组合物。
表1
成分(重量份)     实施例     比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10   11     12     1     2     3     4     5
    双酚A型环氧树脂     100   100   50   -   100   100   100   100   50   -   100   100   100   100   100   100   100
    双酚F型环氧树脂   50   100   50   100
    2MZ-A     6   6   6   6   6   6   9   -   6   6   6   6   -   -   6   6   6
    双氰胺   7
    三乙撑四胺   2   10
    2PHZ   6
    二氧化硅     164   164   164   164   82   164   164   164   164   164   246   164   164   164   246   -   164
    有机膨润土     4   4   4   4   2   4   4   4   4   4   6   4   4   4   6   -   4
    钛酸酯系偶合剂     -   -   -   -   -   -   -   1   1   1   2   -   -   -   -   -   -
    硅烷系偶合剂   1
    溶剂     2   15
备注 双酚A型环氧树脂：ジヤパエポキシ(株)制，商品名エピユ-ト828双酚F型环氧树脂：ジヤパエポキシ(株)制，商品名エピユ-ト8072MZ-A：日本四国化成工为(株)制固化催化剂，2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-二吖嗪，商品名キユァゾ-ル2MZ-A双氰胺：日本ヅヤパエポキシ(株)制固化催化剂，商品名FP-10三乙撑四胺：日本住友精化(株)制固化催化剂2PHZ：四国化成工业(株)制固化催化剂，2-苯基-4，5-二氢氧基甲基咪唑商品名キユァゾ-ル2PHZ钛酸酯系偶合剂：日本曹达(株)制偶合剂，商品名A-1硅烷系偶合剂：日ユニカ-(株)制偶合剂，商品名A-187溶剂：大阪有机化学工业(株)制乙氧基乙氧基乙基乙酸酯，商品名酢酸エチルジユ-キゾ-ル
实施例1～12及比较例1～5所得的液状热固化性树脂组合物的25℃的粘度、100℃的熔融粘度、及100℃与130℃的胶化时间，以下述的方法测定之，然后，有关电路基板孔穴填充物的裂纹、残留气孔、填充性、研磨性、固化收缩及体积膨胀性依以下方法评价的。其试验结果如表的所示。
25℃的粘度：
采取0.2ml的试样，用CONE-PLATE型粘度计(日本东机产业(株)制)，于25℃、回转数为5rpm的30秒值为粘度。
熔融粘度测定：
测定装置：岛津FLOWTESTER CFT-100D(日本岛津制作所(株)制)
测定方法：
(1)设定试样台测定温度(100℃)
(2)以注射筒计取2ml试样
(3)将试样注入试样台，预热5分钟，将负载加于活塞上。
负载：1kg
模孔径：1.0mm
模长度：10mm
胶化时间测定：
测定装置：自动胶化试验机
测定方法：计取0.4ml试样，将其放置于保持侧定温度(100℃、130℃)的铁板上。以TEFLON棒于试样上回转，测定试样的扭力达最大扭力的30％时的时间，作为胶化时间。
裂纹：
首先由电镀板形成贯通孔的玻璃环氧基板(板厚1.6mm，贯通孔径0.3mm)，以网板印刷法将各组合物填充入贯通孔。将其放入热风循环式干燥炉，于100℃保持20分钟后升温至130℃，进行45分钟预固化，得到评价试样(I)。其后，切断此评价试样(I)的贯通孔部，以光学显微镜观察断面，试样发生裂纹(破裂)的贯通孔为不合格(NG)，计算观察孔数的NG比例。依照以下判定基准判定之。
○：裂纹发生率  0％
△：裂纹发生率  50％以下
×：裂纹发生率  50％以上
残留气孔：
切断上述评价试样(I)的贯通孔部，以光学显微镜观察断面，确认贯通孔中有无气孔。试样残留气孔的贯通孔为不合格(NG)，计算观察孔数的NG比例。
○：气孔残留率  0％
△：气孔残留率  50％以下
×：气孔残留率  50％以上
填充性：
首先由电镀板形成贯通孔的玻璃环氧基板(板厚1.6mm，贯通孔径0.3mm)，以网板印刷法按下述条件将各组合物填充入贯通孔。将其放入热风循环式干燥炉，于100℃保持20分钟后升温至130℃，进行45分钟预固化，切断此评价试样(I)的贯通孔部，以光学显微镜观察断面，确认贯通孔中物的填充状况。
版：金属罩(金属厚：0.1mm)
刮墨刀安装角度：75°
印刷速度：3.0cm/sec
刮移量：2.5mm
判定基准如下。
○：贯通孔填充完全
×：填充不足
研磨性：上述评价试样(I)使用抛光机以相当于#320的树脂研磨用抛光1轴进行物理研磨，除去预固化后不需要的固化物。依完全除去所需行程回数，评价除去的难易。判定基准如下。
○：2行程以下
△：3或4行程
×：5行程以上
固化收缩：
上述评价试样(I)使用抛光机以相当于#320的树脂研磨用抛光1轴进行物理研磨，除去预固化后不需要的固化物，平滑化。其后放入热风循环式干燥炉，以150℃进行主固化1小时，得到评价试样(II)。切断此评价试样(II)的贯通孔部，以光学显微镜观察断面。此时所填充的组合物的凹陷与基板表面的落差为固化收缩。评价有无固化收缩。
体积膨胀：
上述评价试样(II)的两个表面以焊接保护膜全面涂覆，形成涂膜后，以PCT(121℃、100％R.H.96小时)的条件进行处理。此时若贯通孔中的组合物的体积膨胀大的时候，贯通孔上的焊接保护膜被挤往上方，焊接保护膜由基板剥离。以显微镜观察剥离程度加以评价。判定基准如下。
○：焊接保护膜无剥离
×：焊接保护膜有剥离
表2
特性                                                        实施例     比较例
    1  2   3  4   5     6     7  8     9    10    11   12   1     2     3     4     5
 25℃的粘度[dPa·s] 1027 975 830 782 515 1030 1112 750 663 624 1260 820 915 963 2130 25 564
熔融粘度(100℃)[dPa·s] 4.2 3.2 3.5 3.3 2.8 3.9 3.3 3.2 3.2 2.9 5.0 3.5 5.4 3.3 18 2.0 2.3
胶化时间(100℃)[秒] ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800 220 ＞1800 ＞1800 ＞1800 ＞1800
胶化时间(130℃)[秒] 390 492 373 321 492 385 523 370 359 336 366 356 47 1343 347 640 670
裂纹   ○ ○ ○ ○ ○   ○   ○ ○ ○   ○   ○   ○  ○   ×   ○   ×   ×
残留气孔   ○ ○ ○ ○ ○   ○   ○ ○ ○   ○   ○   ○  ×   ○   ×   ○   ×
填充性   ○ ○ ○ ○ ○   ○   ○ ○ ○   ○   ○   ○  ○   ○   ×   ×   ○
研磨性   ○ ○ ○ ○ ○   ○   ○ ○ ○   ○   ○   ○  ○   ○   ○   ×   ×
固化收缩   无 无 无 无 无   无   无 无 无   无   无   无  无   无   无   有   有
体积膨胀   ○ ○ ○ ○ ○   ○   ○ ○ ○   ○   ○   ○  ○   ×   ○   ×   ×
表2所示结果很明显，依本发明的实施例
1～12的液状热固化性树脂组合物，不发生残留气孔，孔穴的填充性或预固化物的研磨性优，且所得的固化物不发生裂纹或固化收缩，亦不发生体积膨胀。
与此相比，熔融粘度10dPa·s以下的温度(100℃)的胶化时间不足300秒的比较例1及130℃的胶化时间超过600秒的比较例2，4，5的液状热固化性树脂组合物，任一例均发生裂纹，又发生残留气孔。另一方面，25℃的粘度在1500dPa·s以上的比较例3的组合物，孔穴的填充性差，亦残留气孔。且，使用有机膨润土的比较例1～3的研磨性优，无添加填充物的比较例4则研磨性差，又发生固化收缩。
又，比较实施例11与比较例3可明知，由于添加偶合剂，可提高树脂与填料的湿润性，液状热固化性树脂组合物的粘度可降低，大量配合填料亦可维持本发明规定的粘度及胶化时间，完全不发生残留气孔，孔穴的填充性或预固化物的研磨性优。
产业上的应用可能性
如以上的说明，使用本发明的液状热固化性树脂组合物，则印刷电路板通路孔或贯通孔等的孔穴填料作业性佳，无热循环时裂纹的发生，或绝缘信赖性的恶化，孔穴所填充的固化物上所形成的绝缘树脂层或顶盖电镀的层间剥离等，可制造生产性良好，绝绿信赖性或耐热性、耐湿性、PCT性等优的高信赖性印刷电路板。

Claims (20)

1、一种液状热固化性树脂组合物，其特征在于含(A)环氧树脂、(B)固化催化剂及(C)填料的液状热固化性树脂组合物，其粘度为1500dPa·s以下，熔融粘度为10dPa·s以下，温度25℃时的胶化时间在300秒以上，130℃的胶化时间为600秒以下。
2、如权利要求1所述的组合物，其中上述固化催化剂(B)的配合量相对于每100重量份的上述环氧树脂使用3～20重量份。
3、如权利要求1所述的组合物，其中填料(C)的配合量为组合物总量的40～95重量％。
4、如权利要求1所述的组合物，其中填料(C)含球状填料及粉碎的填料。
5、如权利要求4所述的组合物，其中球状填料为球状二氧化硅。
6、如权利要求4所述的组合物，其中粉碎的填料的配合量，为填料总量的5～20重量％。
7、如权利要求1所述的组合物，其中填料(C)为含平均粒径为0.1μm以上、3μm以下的球状微细填料，平均粒径为3μm以上、25μm以下的球状粗填料，平均粒径为25μm以下的粉碎的填料。
8、如权利要求7所述的组合物，其中球状微细填料及球状粗填料的平均粒径差2～12μm。
9、如权利要求7所述的组合物，其中球状微细填料和球状粗填料为球状二氧化硅。
10、如权利要求7所述的组合物，其中球状微细填料及球状粗填料的比率为40～10∶60～90的重量比。
11、如权利要求1所述的组合物，其还含(D)偶合剂。
12、如权利要求11所述的组合物，其中(D)偶合剂是钛酸酯系偶合剂。
13、如权利要求11所述的组合物，其中偶合剂(D)的配合量相对于100重量份填料(C)，使用0.1～5重量份。
14、如权利要求1所述的组合物，其中含溶剂。
15、如权利要求1所述的组合物，其中选自含着色颜料、增粘剂、消泡剂、粘附性赋与剂组成的组中选用的至少一种添加剂。
16、一种印刷电路板，其特征在于基板上介入层树脂绝缘层形成导体回路，且具有以填充物填充的孔穴的印刷电路板，其特征在于上述孔穴所填充的填充物为如权利要求1至15中任一项的液状热固化性树脂组合物。
17、一种印刷电路板的制造方法，是在已形成含孔穴的导体回路图式的电路基板的表面上，层压层间树脂绝缘层及导体回路制造成印刷电路板，其特征在于含有：(a)孔穴以如权利要求1至15中任一项的液状热固化性树脂组合物填充的步骤、(b)该填充的组合物加热预固化的步骤、(c)研磨除去预固化后的组合物溢出孔穴表面的部分的步骤、(d)预固化组合物再加热的主固化步骤的孔穴填料加工。
18、如权利要求17所述的方法，其中预固化：步骤(b)以90～130℃、主固化步骤以140～180℃进行。
19、如权利要求17所述的方法，其中预固化步骤(b)至少分为二阶段进行，且后阶段加热温度比前阶段为高。
20、如权利要求19所述的方法，其中预固化步骤(b)分为二阶段，第一次预固化在90～110℃、第二次预固化在110～130℃进行。
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