JP3548691B2 - 液状熱硬化性充填用組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板や両面基板等のプリント配線板のバイアホール、スルーホール等の永久穴埋め用インキとして有用な液状熱硬化性充填用組成物に関する。本発明はまた、該組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、プリント配線板上に部品を搭載したプリント配線板の表面実装において、電子部品についてはディスクリート部品からＩＣ、ＬＳＩ部品に、ＩＣパッケージはＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）型からフラットパック型へ移行しており、また実装形態においても、機能ブロック化からハイブリッドＩＣ化、狭ピッチ多ピン化へと大きく変化している。このような変化に伴い、プリント配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでいる。
さらに、携帯機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線板は、コア材の上下に絶縁層を形成し、必要な回路を形成してからさらに絶縁層を形成し、回路を形成していく方式のビルドアップ工法へ、また実装部品はＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリアアレイ型への進化が進んでいる。
【０００３】
このような状況下において、ビルドアップ用コア材のＩＶＨ（インナー・バイアホール）、ビルドアップ絶縁層のＳＶＨ（サーフェイス・バイアホール）、ＢＧＡ、ＬＧＡ等、基板のバイアホールに充填するための研磨性、硬化物の特性・物性に優れた液状永久穴埋め用インキの開発が望まれている。
プリント配線板の永久穴埋め用インキとしては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物が紹介されている。熱硬化型ではエポキシ樹脂を熱により反応させており、ＵＶ／熱硬化併用型では予備硬化時に感光性化合物の二重結合のラジカル重合反応により予備硬化させ、後加熱工程でエポキシ樹脂の熱硬化を行っている。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であるため、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合材料、塗料、接着剤など広い分野に用いられてきた。プリント配線板の永久穴埋め用インキに関しても同様であり、硬化剤として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなどが使われてきた。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化時の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空洞）が生じるという問題がある。また、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発することによって穴埋め部の硬化物にへこみやはじけが生じるという問題がある。さらに、他のエポキシ樹脂硬化系では、連鎖反応のため瞬時に硬化反応が終了してしまい、反応をコントロールすることが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表面を平坦に研磨・除去することが困難である。
【０００５】
一方、ＵＶ／熱硬化併用型エポキシ樹脂組成物は、紫外線照射による予備硬化は可能であるが、アクリレート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合は内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内部で光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収縮が大きく、また、硬化物は吸湿性があり、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性が得られないという難点がある。
【０００６】
なお、プリント配線板の永久穴埋め用インキに関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６１号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基を持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミダゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール樹脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得られる封止樹脂の硬化後の特性・物性は満足できるが、原料のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が粉体のため、スクリーン印刷やロールコーティングなどの塗布性に難がある。従って、作業性、生産性の点から、プリント配線板のバイアホール用充填材としては実用されていない。
【０００７】
本発明は、前記したような事情に鑑みなされたものであり、その基本的な目的は、加熱硬化時の収縮が少なく、得られる硬化物が低吸湿性で密着性に優れ、また高温高湿下においても体積膨張が殆どなく、ＰＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性充填用組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来の技術で容易にプリント配線板等の穴部に充填が可能で、加熱硬化時の反応を制御でき、予備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により容易に除去することができ、特にプリント配線板の永久穴埋め用インキとして好適な二段階熱硬化型液状充填用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、作業性、生産性良くプリント配線板の穴部の充填を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れるプリント配線板の永久穴埋め方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤を含有する組成物であって、前記無機質充填剤（Ｄ）として体質顔料を含むことを特徴とするプリント配線板穴埋め用の液状熱硬化性充填用組成物が提供される。
好適な態様においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合であり、また、上記無機質充填剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０重量％であることが好ましい。
なお、本明細書中でいう「室温で液状」とは、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
【０００９】
さらに、本発明によれば、前記のような液状熱硬化性充填用組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法も提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性充填用組成物は、共に室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）を硬化触媒（Ｃ）、無機質充填剤（Ｄ）と共に組み合わせて用いたことを特徴としている。
すなわち、本発明の組成物の第一の特徴は、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、あるいはその含有量が極めて少ない状態で液状化することが可能で、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に充填することができる。
【００１１】
次に、第二の特徴は、本発明では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している点にある。この反応系は、エポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応の為、硬化途中で反応を止めても、さらに熱を加えれば硬化が進行して本硬化（仕上げ硬化）する。そのため、加熱による二段階硬化が可能であり、硬化物表面の不必要部分の除去工程を予備硬化後に行えるので、比較的軟らかい状態の予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
また、第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ／熱硬化併用型組成物の感光性化合物の二重結合をラジカル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の収縮が少なく、また、最終硬化物が低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数、体積膨張が小さい点にある。
【００１２】
さらに、本発明の組成物で用いるエポキシ樹脂とフェノール樹脂は共に室温で液状のため、希釈溶剤を用いることなく、あるいは希釈溶剤の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機質充填剤を大量に、即ち組成物全体量の４０重量％以上添加することが可能である。そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることができる。従って、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物を得ることができる。
従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。
【００１３】
以下、本発明の液状熱硬化性充填用組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全て使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポキシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
次に、前記フェノール樹脂（Ｂ）としても、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビスフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂のフェノール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合が好ましい。０．８当量未満の場合、得られる硬化物の耐水性が劣り、充分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。一方、３．０当量を超えると、エポキ樹脂のイミダゾール触媒でのアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得られなくなるので好ましくない。さらに好ましくは、フェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基１．２〜２．０当量の割合である。
【００１６】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０重量部以下が適当である。
【００１７】
次に、前記無機質充填剤（Ｄ）としては、通常の樹脂充填剤して使用されているものであればいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの無機質充填剤の中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、高充填性の面からは球状の溶融シリカが好ましい。また、これら無機質充填剤の平均粒径は３〜２５μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一方、２５μｍを超えると消泡性、高充填性が得られ難くなるので好ましくない。また、金属粉体を加えることで、高充填性がさらに向上し、また、熱伝導性を向上する効果も有している。
無機質充填剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０重量％が好ましい。４０重量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９０重量％を超えると液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。さらに好ましくは５５〜７５重量％である。
【００１８】
本発明の組成物では、共に液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するための希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、加熱工程時に揮発成分の蒸発の影響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量％以下であり、無添加であればより一層好ましい。
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００１９】
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２０】
かくして得られる本発明の液状熱硬化性充填用組成物は、従来より使用されているスクリーン印刷法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールに充填することができる。
次いで、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールできる。
なお、本発明の組成物は、プリント配線板の永久穴埋め用インキとしてのみでなく、上記のような優れた特性の故にＩＣパッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００２２】
実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、エポキシ当量＝１９０；油化シェルエポキシ（株）製）２４．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水酸基＝１１４当量）１６．０部、シリカ５０．０部（商品名クリスタライト５Ｘ；龍森（株）製）、硬化触媒（商品名キュアゾール２ＰＨＺ；四国化成工業（株）製）２．０部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名ダワノールＤＰＭ；ダウケミカル社製）２．０部を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２３】
実施例２
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２８．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１２．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２４】
実施例３
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）２４．０部に代えて、エポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）を１３．０部、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０７、エポキシ当量＝１７０；油化シェルエポキシ（株）製）を１２．０部用い、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１４．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２５】
実施例４
実施例１の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）を液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名エビコート８０７）に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２６】
実施例５
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２６．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１４．０部、シリカの配合部数を４０．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２７】
実施例６
実施例５において、シリカの配合部数を６０．０部に代えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２８】
実施例７
実施例５において、シリカの配合部数を７０．０部に代えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２９】
実施例８
実施例５において、シリカ（クリスタライト５Ｘ）４０．０部に代えて、シリカ（クリスタライト５Ｘ）６０．０部と銅粉体（商品名 Ｃｕ Ｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ ＃１１１０、三井金属社製）１０．０部を用いた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３０】
実施例９
実施例８において、シリカの配合部数を５０．０部、銅粉体の配合部数を２０．０部に代えた以外は、実施例８と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を４０．０部に代え、液状ビスフェノールＡ型樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３２】
前記実施例１〜９及び比較例１の組成を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００３３】
また、前記実施例１〜９及び比較例１により得られた熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキについて下記の各種試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００３４】
研磨性：
予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 容易に研磨可能
△： 若干研磨しにくいもの
×： 研磨不可
【００３５】
収縮性：
前記評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間本硬化を行い、評価サンプル（ＩＩ）を得、これの硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 硬化収縮なし
△： ほんの僅かに変化が見られるもの
×： 収縮が顕著に見られるもの
【００３６】
密着性：
前記評価サンプル（ＩＩ）の硬化物と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 全く剥れが認められないもの
△： ほんの僅かに剥れたもの
×： 剥れがあるもの
【００３７】
吸水率：
予め重量を測定したガラス板に前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行い、評価サンプル（ＩＩＩ） を得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプル（ＩＩＩ） の重量を測定した。次に、この評価サンプル（ＩＩＩ） をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
【数１】
ここで、Ｗ１ は評価サンプル（ＩＩＩ）の重量、Ｗ２ はＰＣＴ処理後の評価サンプル（ＩＩＩ）の重量、Ｗｇ はガラス板の重量である。
【００３８】
体積膨張：
前記評価サンプル（ＩＩ）をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 体積膨張なし
△： ほんの僅かに変化が見られるもの
×： 膨張が顕著に見られるもの
【００３９】
ガラス転移点：
予め水洗・乾燥を行ったテフロン板に前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行った。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプル（ＩＶ）を得た。この評価サンプル（ＩＶ）のガラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
【００４０】
線膨張係数（α１ 、α２ ）：
前記評価サンプル（ＩＶ）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、ガラス転移点前の線膨張係数α１ 及びガラス転移点後の線膨張係数α２ を得た。
【００４１】
熱伝導率：
前記評価サンプル（ＩＶ）の硬化物の熱伝導率を熱拡散率ａ、比熱ｃ、密度ρの測定値から下記算出式により求めた。
【数２】
【００４２】
実施例１０
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）、液状ビスフェノールＡ型樹脂、シリカ（商品名クリスタライト５Ｘ）、硬化触媒（商品名キュアゾール２ＰＨＺ）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名ダワノールＤＰＭ）を下記表３に示す配合割合にて予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキＡ、Ｂ及びＣをそれぞれ調製した。
得られた各インキについて前記と同様の各種試験を行った。その結果を下記表３に併せて示す。
【００４３】
【表３】
上記表３に示す結果から明らかなように、液状フェノール樹脂に対する液状エポキシ樹脂の配合割合が少な過ぎる場合（インキＢ）、硬化物の吸水率が高くなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、また線膨張係数も高かった。一方、シリカの配合割合が少な過ぎる場合（インキＣ）、本硬化時の収縮が大きく、また硬化物の研磨性や密着性も不充分であるという結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の液状熱硬化性充填用組成物によれば、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、あるいはその含有量が極めて少ない状態で液状化することが可能で、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に充填することができる。また、本発明では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用しているため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟らかい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。さらに、本発明の組成物では、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機質充填剤を大量に添加することが可能であり、そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることができる。従って、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られる。
従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。さらに本発明の組成物は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣパッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板や両面基板等のプリント配線板のバイアホール、スルーホール等の永久穴埋め用インキとして有用な液状熱硬化性充填用組成物に関する。本発明はまた、該組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、プリント配線板上に部品を搭載したプリント配線板の表面実装において、電子部品についてはディスクリート部品からＩＣ、ＬＳＩ部品に、ＩＣパッケージはＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）型からフラットパック型へ移行しており、また実装形態においても、機能ブロック化からハイブリッドＩＣ化、狭ピッチ多ピン化へと大きく変化している。このような変化に伴い、プリント配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでいる。
さらに、携帯機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線板は、コア材の上下に絶縁層を形成し、必要な回路を形成してからさらに絶縁層を形成し、回路を形成していく方式のビルドアップ工法へ、また実装部品はＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリアアレイ型への進化が進んでいる。
【０００３】
このような状況下において、ビルドアップ用コア材のＩＶＨ（インナー・バイアホール）、ビルドアップ絶縁層のＳＶＨ（サーフェイス・バイアホール）、ＢＧＡ、ＬＧＡ等、基板のバイアホールに充填するための研磨性、硬化物の特性・物性に優れた液状永久穴埋め用インキの開発が望まれている。
プリント配線板の永久穴埋め用インキとしては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物が紹介されている。熱硬化型ではエポキシ樹脂を熱により反応させており、ＵＶ／熱硬化併用型では予備硬化時に感光性化合物の二重結合のラジカル重合反応により予備硬化させ、後加熱工程でエポキシ樹脂の熱硬化を行っている。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であるため、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合材料、塗料、接着剤など広い分野に用いられてきた。プリント配線板の永久穴埋め用インキに関しても同様であり、硬化剤として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなどが使われてきた。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化時の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空洞）が生じるという問題がある。また、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発することによって穴埋め部の硬化物にへこみやはじけが生じるという問題がある。さらに、他のエポキシ樹脂硬化系では、連鎖反応のため瞬時に硬化反応が終了してしまい、反応をコントロールすることが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表面を平坦に研磨・除去することが困難である。
【０００５】
一方、ＵＶ／熱硬化併用型エポキシ樹脂組成物は、紫外線照射による予備硬化は可能であるが、アクリレート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合は内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内部で光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収縮が大きく、また、硬化物は吸湿性があり、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性が得られないという難点がある。
【０００６】
なお、プリント配線板の永久穴埋め用インキに関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６１号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基を持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミダゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール樹脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得られる封止樹脂の硬化後の特性・物性は満足できるが、原料のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が粉体のため、スクリーン印刷やロールコーティングなどの塗布性に難がある。従って、作業性、生産性の点から、プリント配線板のバイアホール用充填材としては実用されていない。
【０００７】
本発明は、前記したような事情に鑑みなされたものであり、その基本的な目的は、加熱硬化時の収縮が少なく、得られる硬化物が低吸湿性で密着性に優れ、また高温高湿下においても体積膨張が殆どなく、ＰＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性充填用組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来の技術で容易にプリント配線板等の穴部に充填が可能で、加熱硬化時の反応を制御でき、予備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により容易に除去することができ、特にプリント配線板の永久穴埋め用インキとして好適な二段階熱硬化型液状充填用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、作業性、生産性良くプリント配線板の穴部の充填を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れるプリント配線板の永久穴埋め方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤を含有する組成物であって、前記無機質充填剤（Ｄ）として体質顔料を含むことを特徴とするプリント配線板穴埋め用の液状熱硬化性充填用組成物が提供される。
好適な態様においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合であり、また、上記無機質充填剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０重量％であることが好ましい。
なお、本明細書中でいう「室温で液状」とは、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
【０００９】
さらに、本発明によれば、前記のような液状熱硬化性充填用組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法も提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性充填用組成物は、共に室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）を硬化触媒（Ｃ）、無機質充填剤（Ｄ）と共に組み合わせて用いたことを特徴としている。
すなわち、本発明の組成物の第一の特徴は、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、あるいはその含有量が極めて少ない状態で液状化することが可能で、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に充填することができる。
【００１１】
次に、第二の特徴は、本発明では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している点にある。この反応系は、エポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応の為、硬化途中で反応を止めても、さらに熱を加えれば硬化が進行して本硬化（仕上げ硬化）する。そのため、加熱による二段階硬化が可能であり、硬化物表面の不必要部分の除去工程を予備硬化後に行えるので、比較的軟らかい状態の予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
また、第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ／熱硬化併用型組成物の感光性化合物の二重結合をラジカル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の収縮が少なく、また、最終硬化物が低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数、体積膨張が小さい点にある。
【００１２】
さらに、本発明の組成物で用いるエポキシ樹脂とフェノール樹脂は共に室温で液状のため、希釈溶剤を用いることなく、あるいは希釈溶剤の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機質充填剤を大量に、即ち組成物全体量の４０重量％以上添加することが可能である。そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることができる。従って、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物を得ることができる。
従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。
【００１３】
以下、本発明の液状熱硬化性充填用組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全て使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポキシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
次に、前記フェノール樹脂（Ｂ）としても、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビスフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂のフェノール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合が好ましい。０．８当量未満の場合、得られる硬化物の耐水性が劣り、充分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。一方、３．０当量を超えると、エポキ樹脂のイミダゾール触媒でのアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得られなくなるので好ましくない。さらに好ましくは、フェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基１．２〜２．０当量の割合である。
【００１６】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０重量部以下が適当である。
【００１７】
次に、前記無機質充填剤（Ｄ）としては、通常の樹脂充填剤して使用されているものであればいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの無機質充填剤の中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、高充填性の面からは球状の溶融シリカが好ましい。また、これら無機質充填剤の平均粒径は３〜２５μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一方、２５μｍを超えると消泡性、高充填性が得られ難くなるので好ましくない。また、金属粉体を加えることで、高充填性がさらに向上し、また、熱伝導性を向上する効果も有している。
無機質充填剤（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０重量％が好ましい。４０重量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９０重量％を超えると液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。さらに好ましくは５５〜７５重量％である。
【００１８】
本発明の組成物では、共に液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するための希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、加熱工程時に揮発成分の蒸発の影響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量％以下であり、無添加であればより一層好ましい。
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００１９】
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２０】
かくして得られる本発明の液状熱硬化性充填用組成物は、従来より使用されているスクリーン印刷法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールに充填することができる。
次いで、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールできる。
なお、本発明の組成物は、プリント配線板の永久穴埋め用インキとしてのみでなく、上記のような優れた特性の故にＩＣパッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００２２】
実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、エポキシ当量＝１９０；油化シェルエポキシ（株）製）２４．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水酸基＝１１４当量）１６．０部、シリカ５０．０部（商品名クリスタライト５Ｘ；龍森（株）製）、硬化触媒（商品名キュアゾール２ＰＨＺ；四国化成工業（株）製）２．０部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名ダワノールＤＰＭ；ダウケミカル社製）２．０部を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２３】
実施例２
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２８．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１２．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２４】
実施例３
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）２４．０部に代えて、エポキシ樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）を１３．０部、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０７、エポキシ当量＝１７０；油化シェルエポキシ（株）製）を１２．０部用い、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１４．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２５】
実施例４
実施例１の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）を液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名エビコート８０７）に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２６】
実施例５
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を２６．０部、液状ビスフェノールＡ型樹脂の配合部数を１４．０部、シリカの配合部数を４０．０部に代えた以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２７】
実施例６
実施例５において、シリカの配合部数を６０．０部に代えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２８】
実施例７
実施例５において、シリカの配合部数を７０．０部に代えた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００２９】
実施例８
実施例５において、シリカ（クリスタライト５Ｘ）４０．０部に代えて、シリカ（クリスタライト５Ｘ）６０．０部と銅粉体（商品名 Ｃｕ Ｆｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ ＃１１１０、三井金属社製）１０．０部を用いた以外は、実施例５と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３０】
実施例９
実施例８において、シリカの配合部数を５０．０部、銅粉体の配合部数を２０．０部に代えた以外は、実施例８と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）の配合部数を４０．０部に代え、液状ビスフェノールＡ型樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同じ組成及び処理により、熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキを得た。
【００３２】
前記実施例１〜９及び比較例１の組成を下記表１にまとめて示す。
【表１】
また、前記実施例１〜９及び比較例１により得られた熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキについて下記の各種試験を行った。その結果を下記表２に示す。
【表２】
研磨性：
予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 容易に研磨可能
△： 若干研磨しにくいもの
×： 研磨不可
【００３５】
収縮性：
前記評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間本硬化を行い、評価サンプル（ＩＩ）を得、これの硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 硬化収縮なし
△： ほんの僅かに変化が見られるもの
×： 収縮が顕著に見られるもの
【００３６】
密着性：
前記評価サンプル（ＩＩ）の硬化物と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 全く剥れが認められないもの
△： ほんの僅かに剥れたもの
×： 剥れがあるもの
【００３７】
吸水率：
予め重量を測定したガラス板に前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行い、評価サンプル（ＩＩＩ） を得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプル（ＩＩＩ） の重量を測定した。次に、この評価サンプル（ＩＩＩ） をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
【数１】
【００３８】
体積膨張：
前記評価サンプル（ＩＩ）をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 体積膨張なし
△： ほんの僅かに変化が見られるもの
×： 膨張が顕著に見られるもの
【００３９】
ガラス転移点：
予め水洗・乾燥を行ったテフロン板に前記実施例１〜９及び比較例１の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行った。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプル（ＩＶ）を得た。この評価サンプル（ＩＶ）のガラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
【００４０】
線膨張係数（α１ 、α２ ）：
前記評価サンプル（ＩＶ）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、ガラス転移点前の線膨張係数α１ 及びガラス転移点後の線膨張係数α２ を得た。
【００４１】
熱伝導率：
前記評価サンプル（ＩＶ）の硬化物の熱伝導率を熱拡散率ａ、比熱ｃ、密度ρの測定値から下記算出式により求めた。
【数２】
実施例１０
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８）、液状ビスフェノールＡ型樹脂、シリカ（商品名クリスタライト５Ｘ）、硬化触媒（商品名キュアゾール２ＰＨＺ）及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名ダワノールＤＰＭ）を下記表３に示す配合割合にて予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋め用インキＡ、Ｂ及びＣをそれぞれ調製した。
得られた各インキについて前記と同様の各種試験を行った。その結果を下記表３に併せて示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の液状熱硬化性充填用組成物によれば、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、あるいはその含有量が極めて少ない状態で液状化することが可能で、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に充填することができる。また、本発明では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用しているため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟らかい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。さらに、本発明の組成物では、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機質充填剤を大量に添加することが可能であり、そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることができる。従って、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られる。
従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。さらに本発明の組成物は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣパッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができる。
Claims (6)
- （Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤を含有する組成物であって、前記無機質充填剤（Ｄ）として体質顔料を含むことを特徴とするプリント配線板穴埋め用の液状熱硬化性充填用組成物。
- 前記無機質充填剤（Ｄ）として、さらに金属粉体を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合が、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当りエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記無機質充填剤（Ｄ）の配合割合が、組成物全体量の４０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに組成物全体量の１０重量％以下の割合で希釈溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液状熱硬化性充填用組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法。
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