TW202239616A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明提供一種硬化性樹脂組成物，係適合用作可塗布或填充至配線形成自由度高之印刷電路板的糊料的硬化性樹脂組成物，其可形成無不均的塗膜，而可得到經時穩定具有高相對導磁率之硬化物。 [解決手段]一種硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂、硬化劑、磁性粉粒體以及稀釋成分，其特徵在於，該熱硬化性樹脂通過熱重量分析，5%重量減少的溫度超過180°C；以及該稀釋成分通過熱重量分析，5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，且係關於可用作印刷電路板的貫穿孔等通孔或凹部之孔填充用填充材料的硬化性樹脂組成物。
隨著近年來對於電子設備之小型化/高功能化的要求，在電路板的領域中亦要求進一步多層化或高密度化。例如，亦有人提出了一種在一基板上安裝有電源電路、高頻電路、數位電路等多個電路要件的電路板等。
這種安裝多個電路要件之基板中，由各電路要件所產生之雜訊會對鄰接之電路要件造成影響，因此必須將各電路要件設置一定間隔而安裝，或在各電路要件之間設置屏蔽。因此，難以使安裝多個電路要件之基板小型化、高密度化。
針對上述問題，例如專利文獻1中提出了在多層配線基板中，藉由於各基板之間設置磁性體層或以磁性材料填充通孔，即使在將多個電路要件安裝至多層基板上的情況下，亦可小型化且以低成本減少雜訊。又，專利文獻2中提出了在多層電路板中，為了電性層間連接而使用包含磁性填料之導電性糊料對通孔或貫通孔進行孔填充。
另一方面，隨著印刷電路板的高功能化，藉由將貫穿孔或貫通孔之壁面的鍍覆膜之中與層間的導通無關的剩餘部分去除，來提升頻率特性。例如，專利文獻3中提出了一種具備孔部之印刷電路板，該孔部係使用被稱為背鑽法的方法將貫穿孔或貫通孔挖掘至中途而成。 先前技術文獻
專利文獻 [專利文獻1]日本特開2017-017175號公報 [專利文獻2]日本特開2001-203463號公報 [專利文獻3]日本特表2007-509487號公報
[發明所欲解決之課題]
在高頻段用電感器元件中，尋求高Q值特性。藉由提高構成高頻用電感器元件之絕緣層的相對導磁率(μ’)，可提升Q值。因此，尋求可提高絕緣層之相對導磁率的材料。又，隨著元件的小型化或高密度化，而尋求塗膜的形成、小徑化及對窄隙的填充性，糊狀磁性材料的要求亦提高。
對於上述要求，雖然認為只要增加糊狀磁性材料中的磁性粉粒體含量以形成接近大量磁性體的相對導磁率即可，但若磁性粉粒體的含量變高，則難以形成無不均的塗膜。特別是磁性粉粒體之摻合量多的糊狀磁性材料中，黏度容易經時變化，而難以形成無不均的塗膜。又，在形成塗膜後，相對導磁率亦會經時變化，而難以形成相對導磁率固定的穩定之塗膜。
因此，本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，係適合用作可塗布或填充至配線形成自由度高之印刷電路板的糊料的硬化性樹脂組成物，其可形成無不均的塗膜，而可得到經時穩定具有高相對導磁率之硬化物。 [解決課題之手段]
本案發明人等研究在糊狀磁性材料中難以形成無不均的塗膜及相對導磁率經時變化的原因，結果得出下述見解：糊狀磁性材料中的成分在常溫下亦會揮發一定程度以上，故黏度會經時變化，而難以形成無不均的塗膜。又，判定在形成塗膜後相對導磁率亦會因特定成分的經時揮發而變化。本發明係根據所述見解而完成。亦即，本發明之要點如下。
[1] 一種硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂、硬化劑、磁性粉粒體以及稀釋成分，其特徵在於， 該熱硬化性樹脂通過熱重量分析，5%重量減少的溫度超過180°C；以及 該稀釋成分通過熱重量分析，5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下。 [2] 如[1]之硬化性樹脂組成物，其中該稀釋成分的含量相對於該熱硬化性樹脂及該稀釋成分的總量，為30質量%以下。 [3] 如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性樹脂為液狀。 [4] 如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性樹脂包含黏度為1Pa‧s以下之環氧樹脂。 [5] 如[4]之硬化性樹脂組成物，其中相對於該熱硬化性樹脂之總體，該環氧樹脂的含量為35質量%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係作為印刷電路板的通孔或凹部之填充材料使用。 [發明之效果]
根據本發明，可形成一種硬化性樹脂組成物，其係在包含熱硬化性樹脂、硬化劑以及磁性粉粒體之硬化性樹脂組成物中，包含通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂以及通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下的稀釋成分，藉此可形成無不均的塗膜，而可得到經時穩定具有高相對導磁率之硬化物，故適合用作可塗布或填充至配線形成自由度高之印刷電路板的糊料。又，適合用作在10MHz~200MHz中需要高相對導磁率的高頻用電感器元件的絕緣材料。
＜硬化性樹脂組成物＞ 本發明之硬化性樹脂組成物包含熱硬化性樹脂、硬化劑、磁性粉粒體以及稀釋成分作為必要成分。此外，在本說明書中，「液狀」係指於20°C及40°C中的至少一種溫度中為具有流動性的液體狀態或半液體狀態 (糊狀)。以下詳細敘述各成分。
[熱硬化性樹脂] 作為本發明之硬化性樹脂組成物所包含之熱硬化性樹脂，只要通過熱重量分析，5%重量減少的溫度超過180°C，則可使用能夠藉由熱而硬化之化合物，並無特別限制。5%重量減少的溫度更佳為超過200°C。此外，在本說明書中，「通過熱重量分析，5%重量減少的溫度」意為使用微差熱量重量測量裝置(例如，TG/DTA6200，Hitachi High-Tech Science Corporation；TGA5500，TA Instruments Japan Inc.等)，在空氣環境下將測量樣本重量10mg~30mg放入鋁鍋(非氣密型)，在升溫速度10°C/分鐘的條件下從20°C升溫至500°C時的樣本重量相對於加熱前的樣本重量減少5%重量的溫度。此外，熱硬化性樹脂經以溶劑等稀釋的情況下，係測量除去該溶劑之熱硬化性樹脂單質中的重量減少的溫度。
作為熱硬化性樹脂，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、環硫化物(episulfide)樹脂、脲(尿素)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三𠯤環之樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺化合物等馬來醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、苯并環丁烯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等氰酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等習知慣用者。該等可單獨或組合兩種以上使用。該等之中較佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂，只要為1分子中具有2個以上之環氧基者，則皆可使用，並無限制。可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E(AD)型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等具有雙酚型骨架之環氧樹脂、下述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、下述胺基苯酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基苯酚型環氧樹脂等。上述環氧樹脂可使用一種或組合兩種以上使用。該等之中較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E(AD)型環氧樹脂。又，具有雙酚型骨架之環氧樹脂可為液狀、半固體、固體中的任一種，但從填充性的觀點來看，較佳為液狀。
較佳係將雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂兩種併用而使用。作為該等之市售品，可列舉：NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製ZX-1059(雙酚A型/雙酚F型環氧樹脂之混合品)、三菱化學股份有限公司製jER 828、同jER 834、同jER 1001(雙酚A型環氧樹脂)、同jER 807、同jER 4004P(雙酚F型環氧樹脂)、AIR WATER INC.製R710(雙酚E型環氧樹脂)等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含多官能環氧樹脂作為熱硬化性樹脂。作為多官能環氧樹脂，可列舉：羥基二苯甲酮型液狀環氧樹脂的ADEKA Corporation製EP-3300E等、胺基苯酚型液狀環氧樹脂(對胺基苯酚型液狀環氧樹脂)的三菱化學股份有限公司製jER 630、住友化學股份有限公司製ELM-100等、縮水甘油胺型環氧樹脂的三菱化學股份有限公司製jER 604、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製EPOTOHTOYH-434、住友化學工業股份有限公司製SUMI-EPOXY ELM-120、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的Dow Chemical公司製D.E.N.431等。該等多官能環氧樹脂可使用一種或組合兩種以上使用。
在本發明中，從硬化性樹脂組成物的塗膜形成性、亦即印刷適性等塗布性的觀點來看，相較於固狀，熱硬化性樹脂較佳為液狀。尤其從印刷適性與填充性的觀點來看，熱硬化性樹脂於25°C中的黏度較佳為5Pa‧s以下，更佳為3Pa‧s以下，再佳為1Pa‧s以下。
相對於組成物之總體，上述熱硬化性樹脂的摻合量較佳為3質量%以上、25質量%以下，更佳為5質量%以上、15質量%以下。
又，作為上述通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂，較佳為包含25°C中的黏度為1Pa‧s以下之環氧樹脂。藉由包含這種低黏度之環氧樹脂，可將磁性粉粒體或其他填料進行高填充，並且可降低硬化性樹脂組成物的黏度，故印刷適性提升，且在應用於印刷電路板時，可提高配線形成的自由度。此外，在本說明書中，黏度意為依據JIS Z 8803：2011之10「利用圓錐-平板形旋轉黏度計之黏度測量方法」所測量的黏度，具體而言，係指使用錐板型黏度計(TVE-33H，東機產業股份有限公司製)，黏度小於10Pa‧s的液狀物使用3°×R14的圓錐轉子(Cone-Rotor)，黏度10~300Pa‧s的糊狀物則使用3°×R9.7的圓錐轉子，在25°C、5.0rpm、30秒的條件下所測量的值。
相對於通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂之總體，黏度為1Pa‧s以下之環氧樹脂的摻合量較佳為35質量%以上，更佳為60質量%以上。
[稀釋成分] 本發明之硬化性樹脂組成物包含稀釋成分，該稀釋成分通過熱重量分析，5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下。藉由包含這種稀釋成分，可形成硬化性樹脂組成物，其可形成無不均的塗膜，而可得到經時穩定具有高相對導磁率之硬化物。其理由雖然未必確定，但推測如下。亦即，硬化性樹脂組成物包含上述通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂以及通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下的稀釋成分，藉此在形成塗膜時這樣的室溫環境下，硬化性樹脂組成物中的成分不易揮發，故可抑制黏度經時急劇變化。結果，硬化性樹脂組成物的塗布性(印刷適性)提升，而容易形成膜厚無不均的塗膜。又，認為形成塗膜後，在使硬化性樹脂組成物硬化之前的黏度變化亦較小，故可抑制磁性粉粒體凝聚或沉澱，因此可得到相對導磁率不會經時降低的具有穩定相對導磁率之硬化物。再者，認為在使硬化性樹脂組成物硬化時(亦即，加熱時)，大部分稀釋成分揮發而收縮，故硬化物中單位體積的磁性粉粒體比例增加，而相對導磁率提升。然而，上述作用機制僅為推測，並不一定僅限於此。
從塗膜之均勻性及相對導磁率的觀點來看，稀釋成分通過熱重量分析，5%重量減少的溫度較佳為60°C以上、160°C以下，更佳為70°C以上、150°C以下，再佳為80°C以上、140°C以下。
作為通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下的稀釋成分，可舉例如：LDO等脂環式環氧樹脂、低分子量之縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可使用丁基縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。又，亦可使用有機溶劑的酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。該等稀釋成分可單獨使用一種，亦可作為兩種以上的混合物使用。
上述稀釋成分不一定必須在硬化性樹脂組成物硬化時全部揮發，亦可一部分與熱硬化性樹脂一起作為硬化反應時之一成分發揮作用。例如若使用LDO等脂環式環氧樹脂作為稀釋成分，則硬化收縮變大，故可明顯提升硬化物的相對導磁率。又，藉由使用與熱硬化性樹脂所具有之反應性官能基具有相同官能基的化合物作為稀釋成分，與熱硬化性樹脂的親和性提升，而可抑制硬化性樹脂組成物的黏度變化，故容易形成無不均的塗膜。例如，熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下，若使用LDO、二丙二醇甲醚或二乙二醇單乙醚乙酸酯等作為稀釋成分，則與樹脂成分的親和性高，而經時塗膜形成性提升。
相對於熱硬化性樹脂與稀釋成分之總量，上述稀釋成分的摻合量較佳為30質量%以下，從相對導磁率之經時穩定性與塗膜形成性的觀點來看，更佳為5~20質量%。
[硬化劑] 本發明之硬化性樹脂組成物，包含用以使上述熱硬化性樹脂硬化的硬化劑。作為硬化劑，可使用一般用於使熱硬化性樹脂硬化的習知硬化劑，例如有胺類、咪唑類、多官能酚類、酸酐、異氰酸酯類及包含該等官能基之聚合物類，視需求可使用該等多種。胺類有雙氰胺、二胺二苯甲烷等。咪唑類有烷基取代咪唑、苯并咪唑等。又，咪唑化合物亦可為咪唑加成物等咪唑潛在性硬化劑。多官能酚類有氫醌、間苯二酚、雙酚A及其鹵化物，再者有其與醛之縮合物的酚醛清漆、甲階酚醛樹脂等。酸酐有鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、二苯甲酮四羧酸等。異氰酸酯類有甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，亦可使用將此異氰酸酯以酚類等遮蔽而成者。該等硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述硬化劑之中，從與導電部或絕緣部之密合性、保存穩定性、耐熱性的觀點來看，適合使用胺類或咪唑類。較佳為碳數2~6之伸烷基二胺、碳數2~6之聚伸烷基多胺(polyalkylene polyamine)、碳數8~15之含芳香環的脂肪族多胺等脂肪族多胺之加成化合物、或異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式多胺之加成化合物、或以上述脂肪族多胺之加成化合物與上述脂環式多胺之加成化合物的混合物作為主成分者。
作為上述脂肪族多胺之加成化合物，較佳係使芳基縮水甘油醚(特別是苯基縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚)或烷基縮水甘油醚與該脂肪族多胺進行加成反應而得。又，作為上述脂環式多胺之加成化合物，較佳係使正丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等與該脂環式多胺進行加成反應而得者。
作為脂肪族多胺，可列舉：乙二胺、丙二胺等碳數2~6之伸烷基二胺、二伸乙三胺、三伸乙三胺等碳數2~6之聚伸烷基多胺、二甲苯二胺等碳數8~15之含芳香環的脂肪族多胺等。作為改質脂肪族多胺之市售品的例子，可舉例如：Fujicure FXE-1000或Fujicure FXR-1020、Fujicure FXR-1030、Fujicure FXR-1080、Fujicure FXR-1090M2(T&K TOKA CO., LTD.製)、ANCAMINE 2089K、SUNMIDE P-117、SUNMIDE X-4150、ANCAMINE 2422、Serwet R、SUNMIDE TX-3000、SUNMIDE A-100(Evonik Japan Co., Ltd.製)等。
作為脂環式多胺，可列舉：異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷、Laromin 等。作為改質脂環式多胺之市售品，可舉例如：ANCAMINE 1618、ANCAMINE 2074、ANCAMINE 2596、ANCAMINE 2199、SUNMIDE IM-544、SUNMIDE I-544、ANCAMINE 2075、ANCAMINE 2280、ANCAMINE 1934、ANCAMINE 2228(Evonik Japan Co., Ltd.製)、Daitocurar F-5197、Daitocurar B-1616(大都產業股份有限公司製)、Fujicure FXD-821、Fujicure 4233(T&K TOKA CO., LTD.製)、jERCURE 113(三菱化學股份有限公司製)、Laromin C-260(BASF JAPAN股份有限公司製)等。此外，作為多胺型硬化劑，可列舉EH-5015S(ADEKA Corporation製)等。
咪唑類例如係指環氧樹脂與咪唑的反應物等。可舉例如：2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑等。作為咪唑化合物之市售品，可舉例如：2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE(吖嗪)化合物、2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑之異三聚氰酸鹽、2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基體(該等皆為四國化成工業股份有限公司製)等。作為咪唑型潛在性硬化劑之市售品，可舉例如Cure Duct P-0505(四國化成工業股份有限公司製)等。
相對於組成物之總體，在固體成分換算下，上述硬化劑的摻合量較佳為0.4質量%以上2.5質量%以下。
[磁性粉粒體] 本發明之硬化性樹脂組成物包含磁性粉粒體。藉由包含磁性粉粒體，可抑制或吸收附近電磁界中的電磁波雜訊，因此即使在安裝有多個電路要件的情況下，亦可形成雜訊抑制等特性優異的印刷電路板。又，適合用作在1MHz~200MHz中需要高相對導磁率的高頻用電感器元件的絕緣材料。
磁性粉粒體並無特別限制而皆可使用，可列舉：Mg-Zn系鐵氧體(ferrite)、Mn-Zn系鐵氧體、Mn-Mg系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Mg-Mn-Sr系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體等尖晶石型鐵氧體類、Ba-Zn系鐵氧體、Ba-Mg系鐵氧體、Ba-Ni系鐵氧體、Ba-Co系鐵氧體、Ba-Ni-Co系鐵氧體等六方晶型鐵氧體類、Y系鐵氧體等石榴石型鐵氧體類等非導電性磁性材料；純鐵粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Ni粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、Fe-Ni-Co系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、或Fe-Cr-Al系合金粉末等Fe合金類、Ni合金類、Fe基非晶質、Co基非晶質等非晶質合金類等導電性磁性材料。
要求本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物具有絕緣性的情況下，需要使用非導電性磁性粉粒體作為磁性粉粒體，但即使為導電性磁性粉粒體，亦可藉由調整摻合量，或以絕緣性無機材料或有機材料包覆其表面，而作為非導電性磁性粉粒體使用。
又，可使用市售之磁性填料作為磁性粉粒體。作為市售之磁性填料的具體例，可列舉：山陽特殊製鋼股份有限公司製「PST-S」、EPSON ATMIX Corporation製「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF8F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」、JFE CHEMICAL CORPORATION製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」、戸田工業股份有限公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、日本重化學工業股份有限公司製「JR09P2」等。磁性體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
磁性粉粒體的形狀並無特別限制，可列舉：球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不規則形狀、六角狀、立方體狀、薄片狀等。
又，若考量磁性填料之分散性、對孔部之填充性、在經孔填充之部分形成配線層時的平滑性等，該等磁性粉粒體的平均粒徑宜為0.1μm~25μm，較佳為0.1μm~15μm的範圍。此外，平均粒徑意為平均一次粒徑，平均粒徑(D50)可藉由雷射繞射/散射法進行測量。
相對於硬化性樹脂組成物之總體，上述磁性粉粒體的含有比例較佳為60~94質量%的比例，更佳為75~94質量%的比例，再佳為85~94質量%的比例。藉由使磁性填料的含量在上述範圍內，可在更高水準下兼具雜訊抑制等特性與硬化性樹脂組成物的填充性。
又， 從在硬化性樹脂組成物中的均勻分散性的觀點來看，亦可併用分散劑。作為分散劑，適合使用具有酸基或鹼基或此兩者之磷酸酯、丙烯酸共聚物、多胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯及該等之磷酸鹽、烷基銨鹽等。上述分散劑可單獨使用，亦可組合多種使用。
[其他成分] 本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與上述熱硬化性樹脂併用而包含光硬化性樹脂。作為光硬化性樹脂，可列舉能夠藉由活性能量線利用自由基性的加成聚合反應進行硬化的硬化性樹脂。作為分子中具有1個以上之乙烯屬不飽和基的自由基性之加成聚合反應性成分的具體例，可舉例如慣用習知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體可列舉：乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、丙烯酸N,N-二甲胺丙酯等丙烯酸胺烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三聚異氰酸參羥乙酯等多元醇或該等環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三聚異氰酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；並不限於上述，還有將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或隔著二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，以及與該丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類中的至少任一種等。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，關於其他類似表達亦相同。上述光硬化性樹脂較佳為液狀。
又，在本發明之硬化性樹脂組成物中促進與環氧樹脂之熱硬化反應的情況及使本發明之組成物為鹼顯影型硬化性樹脂組成物的情況下，較佳為使用含羧基之樹脂作為硬化性樹脂。含羧基之樹脂可為具有乙烯屬不飽和基的含羧基之感光性樹脂，又，亦可不具有芳香環。
本發明之硬化性樹脂組成物中包含光硬化性樹脂的情況下，較佳為添加光聚合起始劑。作為此光聚合起始劑，可舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苄基甲基縮酮等苯偶姻化合物及其烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；噻噸酮、2、4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4,4-雙甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類等。該等可單獨或混合兩種以上使用，再者，可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸衍生物等光聚合開始助劑等組合使用。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，為了調整組成物之硬化收縮所致的應力緩和或線膨脹係數，在不損及本發明之效果的範圍內，可包含上述磁性粉粒體以外的填料。填料並無特別限制，可使用以往習知的填料，可舉例如：二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、滑石等。該等填料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該等填料之中，適合使用低吸濕性、低體積膨脹性優異的碳酸鈣或二氧化矽、硫酸鋇、氧化鋁，其中更適合使用二氧化矽及碳酸鈣。作為二氧化矽，可為非晶質、結晶中的任一種，亦可為該等之混合物。特佳為非晶質(熔融)二氧化矽。又，碳酸鈣可為天然之重質碳酸鈣、合成之沉降碳酸鈣中的任一種。
本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加經以脂肪酸處理之填料、或有機膨潤土、滑石等不規則形填料，用於賦予觸變性(thixotropy)。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含矽烷系偶合劑。藉由摻合矽烷系偶合劑，可提升上述磁性粉粒體或填料與熱硬化性樹脂的密合性，並抑制其硬化物中產生裂縫。
亦可於本發明之硬化性樹脂組成物中摻合其他視需求之酚化合物、可使福馬林及一級胺反應而得的具有㗁𠯤環之㗁𠯤化合物。藉由含有㗁𠯤化合物，在使填充至印刷電路板之孔部的硬化性樹脂組成物硬化後，於所形成之硬化物上進行無電解鍍覆時，容易利用過錳酸鉀水溶液等進行硬化物的粗化，而可提升與鍍覆層之剝離強度。
又，亦可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加酞花青藍、酞花青綠、雙偶氮黃、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知的著色劑。
又，可添加對苯二酚、對苯二酚單甲醚、三級丁基兒茶酚、鄰苯三酚、酚噻𠯤等習知的熱聚合抑制劑，用於賦予保管時的保存穩定性，或是添加黏土、高嶺土、有機膨潤土、微晶高嶺石等習知的增黏劑、觸變性劑，用於調整黏度等。此外，可摻合聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑、整平劑或咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密合性賦予劑之類的習知添加劑類。特別是使用有機膨潤土時，容易形成易於將從孔部表面突出之部分研磨/去除的突出狀態，而形成研磨性優異者，故為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，若考量塗布性(印刷適性)，黏度較佳為5~250Pa‧s，更佳為7~200Pa‧s，再佳為10~150Pa‧s。硬化性樹脂組成物的黏度可藉由上述通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下的稀釋成分之摻合量或是通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂成分的種類或其摻合量等來調整。
＜硬化性樹脂組成物的用途＞ 上述硬化性樹脂組成物一般可廣泛使用，但較佳為用於形成印刷電路板之硬化膜，更佳為用於形成永久保護膜，再佳為用作阻焊劑、層間絕緣層、覆蓋層或孔填充用的填充(材)。該等用途之中，特佳為孔填充用填充材料，具體而言為用作印刷電路板之貫穿孔等通孔或凹部的孔填充用填充材料。
將上述硬化性樹脂組成物用作孔填充用填充材料時，填充材料可使用網版印刷法、輥塗法、模具塗布法、真空印刷法等習知的圖案化方法而填充至例如多層印刷電路板之通孔的孔部或具有底部之凹部。填充硬化性樹脂組成物之孔部的內徑較佳為0.05~0.8mm、深度較佳為0.4~10mm。又，填充硬化性樹脂組成物之凹部的內徑較佳為0.1mm以上、深度較佳為0.8mm以下。此時，較佳為完全填充至硬化性樹脂組成物從孔部或凹部稍微突出。
藉由以例如80~160°C將以液狀硬化性樹脂組成物填充孔部或凹部而成之多層印刷電路板加熱30~180分鐘左右，硬化性樹脂組成物硬化而形成硬化物。從可藉由物理研磨將硬化物中在孔填充後從基板表面突出之不需要部分輕易去除的觀點來看，硬化性樹脂組成物的硬化亦可由2階段進行。亦即，可預先以更低的溫度使硬化性樹脂組成物預備硬化，之後使其正式硬化(完成硬化)。作為預備硬化的條件，較佳係於80~110°C加熱30~180分鐘左右。預備硬化之硬化物的硬度較低，故可藉由物理研磨將從基板表面突出之不需要部分輕易去除，而形成平坦面。之後，加熱使其正式硬化。作為正式硬化的條件，較佳係於130~180°C加熱30~180分鐘左右。
關於硬化，在預備硬化及正式硬化任一者中，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具有利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內的熱風進行逆流接觸的方法，以及從噴嘴吹至被硬化物的方式)來進行。其中，特佳為熱風循環式乾燥爐。此時，由於為低膨脹性，硬化物幾乎不會膨脹亦不會收縮，而成為尺寸穩定性良好且低吸濕性、密合性、電氣絕緣性等優異的最終硬化物。此外，預備硬化物的硬度可藉由變更預備硬化的加熱時間、加熱溫度來控制。
又，在本發明中，亦可視需求對硬化性樹脂組成物照射活性能量線來使其硬化。硬化性樹脂組成物中含有含羧基之感光性樹脂等光硬化性樹脂的情況下，例如，藉由使用裝配高壓汞燈或金屬鹵素燈之紫外線曝光機以約500~2000mJ/cm 2的累積光量進行曝光(光照射)，曝光部(經光照射之部分)硬化。再者，例如加熱至約100~180°C的溫度而使其熱硬化(後硬化)。
以上述方式使硬化性樹脂組成物硬化後，藉由習知的物理研磨方法將從印刷電路板表面突出的硬化物之不要部分去除而使其平坦化後，將表面的配線層圖案化成預定圖案，形成預定的電路圖案。此外，視需求可在藉由過錳酸鉀水溶液等進行硬化物的表面粗化後，藉由無電解鍍覆等在硬化物上形成配線層。 實施例
接著列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。此外，若無特別說明，以下「份」及「%」皆為質量基準。
＜硬化性樹脂組成物的製備＞ 將下列表1所示之各種成分以各表所示之比例(質量份)進行摻合，並以攪拌機進行混合，製備實施例1~6及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物。此外，表中的磁性粉粒體之摻合量係調整成在重量基準下於各硬化性樹脂組成物中為固定。又，表中的稀釋成分含有比例，表示相對於熱硬化性樹脂與稀釋成分之總量的含有比例(質量%)，黏度為1Pa‧s以下之環氧樹脂的含有比例，表示相對於通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度超過180°C的熱硬化性樹脂之總體的含有比例(質量%)。又，磁性粉粒體的含有比例，表示相對於組成物之總體的含有比例(質量%)。
此外，表1中的*1~*9表示以下成分。 *1：脂環式環氧樹脂(巴工業股份有限公司製，LDO，5%重量減少的溫度：109.1°C) *2：1,6-己二醇二縮水甘油醚(三菱化學股份有限公司，YED216D，5%重量減少的溫度：172.0°C) *3：二丙二醇甲醚(Dow Chemical Japan Limited製，DOWANOL DPM，5%重量減少的溫度：78.5°C) *4：乙醇、IPA、NPA之混合溶劑(甘糟化學股份有限公司製，Alcozol K，通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度：23.4°C(作為混合溶劑之5%重量減少的溫度)) *5：三縮水甘油胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，jER 630，黏度：0.5~1Pa‧s，液狀環氧樹脂，5%重量減少的溫度：250.6°C) *6：雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的50：50混合品(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製ZX-1059，黏度：1.9~2.6Pa‧s，液狀環氧樹脂，5%重量減少的溫度：271.5°C) *7：非晶質合金磁性粉粒體(EPSON ATMIX Corporation製，AW02-08PF8F，平均粒徑5μm) *8：包含酸基之共聚合化合物(BYK JAPAN KK製，DISPERBYK-111) *9：咪唑型硬化劑(四國化成工業股份有限公司製，2MZA-PW) 此外，5%重量減少的溫度係使用微差熱量重量測量裝置(TG/DTA6200，Hitachi High-Tech Science Corporation)，於空氣環境下以測量樣本重量10~20mg、鋁鍋(非氣密型)、10°C/分鐘的升溫速度、20~500°C的測量溫度進行。
＜印刷適性的評價＞ 將所製備之各硬化性樹脂組成物不進行黏度調整而在銅箔基板(150mm×95mm，厚度18μm)表面以80網目進行2次網版印刷，以使硬化後的膜厚成為100μm的方式形成塗膜。接著，以熱風循環式乾燥爐(Yamato Scientific Co., Ltd.製DF610)進行150°C×30分鐘的熱處理2次，藉此形成硬化塗膜。 印刷適性係確認硬化塗膜的膜厚是否不均(膜厚控制)。膜厚係使用數位測微器(Mitutoyo Corporation製)測量硬化塗膜內15mm等間隔的5點，確認最高值與最低值。印刷適性的評價基準如下。 ○：最高值與最低值之差為30μm以下 △：最高值與最低值之差超過30μm且為50μm以下 ×：最高值與最低值之差超過50μm 評價結果如下列表1所示。
＜印刷適性之經時穩定性評價＞ 為了再現實際的塗膜形成步驟，將50g的所製備之各硬化性樹脂組成物先投入開放系容器的Hi-Resist BHR-150，於25°C靜置20分鐘後，以與上述相同的方式不調整黏度而在銅箔基板表面形成塗膜，並使其硬化而形成硬化塗膜。 針對所得之硬化塗膜，以與上述相同的方式進行印刷適性的評價。印刷適性的評價基準如下。 ○：最高值與最低值之差為30μm以下 △：最高值與最低值之差超過30μm且為50μm以下 ×：最高值與最低值之差超過50μm 評價結果如下列表1所示。
＜磁性特性的評價＞ 將所製備之各硬化性樹脂組成物不進行黏度調整而在貼附於蝕刻去除(etched out)板之銅箔表面進行網版印刷，以使硬化後的膜厚成為150μm的方式形成塗膜。接著，利用熱風循環式乾燥爐(Yamato Scientific Co., Ltd.製DF610)，藉由150°C×45分鐘的熱處理形成硬化塗膜。 接著，將硬化塗膜從銅箔剝離，並將已剝離之硬化塗膜裁切成外徑1.7cm、內徑0.5cm的環形，製作評價試片。 針對以上述方式所得之各評價試片，使用Keysight公司製阻抗分析儀E4291B，測量在溫度25°C、100MHz中的相對導磁率(μ’)。測量結果如下列表1所示。
＜磁性特性之經時穩定性評價＞ 為了再現實際的塗膜形成步驟，將50g的所製備之各硬化性樹脂組成物先投入開放系容器的Hi-Resist BHR-150，於25°C靜置20分鐘後，以與上述相同的方式不調整黏度而在貼附於蝕刻去除板之銅箔表面形成塗膜，並使其硬化而形成硬化塗膜。 接著，將硬化塗膜從銅箔剝離，並將已剝離之硬化塗膜裁切成外徑1.7cm、內徑0.5cm的環形，製作評價試片，以與上述相同的方式進行相對導磁率的測量。磁性特性之經時穩定性評價基準如下。 〇：相對導磁率相較於＜磁性特性的評價＞中所測量之值未下降 ×：相對導磁率相較於＜磁性特性的評價＞中所測量之值有所下降 評價結果如下列表1所示。此外，表中「－」表示未形成硬化塗膜，而無法測量相對導磁率。
[表1]
組成 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
稀釋成分 LDO *1 15 30 20 - 15 - - -
YED-216D *2 - - - 15 - - - -
DPM *3 - - - - - 15 - -
Alcozol K *4 - - - - - - 30 -
熱硬化性樹脂 jER 630 *5 85 70 60 85 25.5 90 70 75
ZX-1059 *6 - - 20 - 59.5 - - 25
磁性粉粒體 AW02-08PF8F *7 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
分散劑 DISPERBYK-111 *8 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬化劑 2MZA-PW *9 8 8 8 8 8 8 8 8
稀釋成分的含有比例(質量%) 15 30 20 15 30 15 30 0
黏度1Pa‧s以下之環氧樹脂的含有比例(質量%) 100 100 75 100 30 100 100 75
磁性粉粒體的含有比例(質量%) 90 90 90 90 90 90 90 90
評價 印刷適性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 ×
印刷適性之 經時穩定性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 × ×
磁性特性 (相對導磁率(μ’)) 9.6 9.9 9.8 9.3 9.9 9.0 9.7 7.8
磁性特性之 經時穩定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 - -
由表1的評價結果亦明顯可知，本發明之硬化性樹脂組成物(實施例1~6)的印刷適性之經時穩定性優異，並且相對導磁率之經時穩定性亦為優異。再者，可知相較於不含稀釋成分之比較例2，其相對導磁率提升，且磁性特性優異。 另一方面，可知包含通過熱重量分析而得之5%重量減少的溫度小於50°C之稀釋成分的硬化性樹脂組成物(比較例1)中，若將該組成物擱置，則在室溫下組成物中的部分成分亦會揮發，而印刷適性之經時穩定性不充分。 又，可知不含稀釋成分之硬化性樹脂組成物(比較例2)中，印刷適性差，且相對導磁率亦低於其他。
＜填充性的評價＞ 藉由網版印刷法將實施例1~6中所使用之各硬化性樹脂組成物填充於多層印刷配線基板之貫穿孔(內徑為0.3mm，深度為3.2mm)，在立於料架(rack)且以使基板相對於載置面呈90°±10°之角度的方式載置的狀態下，利用熱風循環式乾燥爐(Yamato Scientific Co., Ltd.製DF610)，藉由150°C×30分鐘的熱處理使組成物硬化。 接著，使用經以硬化物填充貫穿孔之基板，進行孔填充後之貫穿孔剖面的光學顯微鏡觀察及電子顯微鏡觀察，確認有無產生裂縫及有無分層(剝離)。 結果，使用任一實施例之硬化性樹脂組成物的孔填充皆未確認到產生裂縫及產生分層(剝離)。
無
無。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂、硬化劑、磁性粉粒體以及稀釋成分，其特徵在於， 該熱硬化性樹脂通過熱重量分析，5%重量減少的溫度超過180°C；以及 該稀釋成分通過熱重量分析，5%重量減少的溫度在50°C以上、180°C以下。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中該稀釋成分的含量相對於該熱硬化性樹脂及該稀釋成分的總量，為30質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性樹脂為液狀。
  4. 如請求項1至3任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性樹脂包含黏度為1Pa‧s以下之環氧樹脂。
  5. 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物，其中相對於該熱硬化性樹脂之總體，該環氧樹脂的含量為35質量%以上。
  6. 如請求項1至5任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係作為印刷電路板的通孔或凹部之填充材料使用。
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