TW202104408A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得磁性特性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物,及使用樹脂組成物所得之磁性薄片;電感器基板;以及電路基板。 本發明之樹脂組成物含有磁性填料以及(B)樹脂成分,該磁性填料具有包含鐵氧體之磁性粉體及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層。

Description

樹脂組成物
本發明有關樹脂組成物、及使用樹脂組成物之磁性薄片、電感器基板、電路基板。
電感器元件已多數搭載於攜帶電話、智慧型手機等之資訊終端。以往獨立之電感器零件係安裝於基板上,但近幾年來則進行藉由基板之導體圖型形成線圈,並將電感器元件設於基板內部之方法。
作為將電感器元件設於基板內部之方法已知有將含有磁性材料之高壯材料網版印刷於包含配線之基板上而形成磁性層之方法(參考專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-69058號公報 [專利文獻2]日本特開2017-63100號公報
[發明欲解決之課題]
於提高磁性體膏體之硬化物的相對導磁率提高時,考慮於膏體材料中含較多磁性粉體之方法。然而,於膏體材料中若含有較多磁性粉體,則會使膏體材料之硬化物的機械強度變差,會使電感器零件之生產安定性降低。又,膏體材料中含有磁性粉體越多,其硬化物之磁性損失越大,故會使作為電感器元件之性能降低。
本發明係鑑於上述情況而完成者,目的在於提供可獲得磁性特性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物,及使用樹脂組成物所得之磁性薄片;電感器基板;以及電路基板。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果,發現藉由具有包含含鐵氧體之磁性粉體及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層之磁性填料,可獲得磁性特性及機械特性優異之硬化物,因而完成本發明。
亦即,本發明包含以下內容。 [1]一種樹脂組成物,其含有 (A)磁性填料,其具有包含鐵氧體之磁性粉體、及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層,以及 (B)樹脂成分。 [2]如[1]之樹脂組成物,其中鐵氧體包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種元素。 [3]如[1]或[2]之樹脂組成物,其中矽氧化物為二氧化矽。 [4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物,其中磁性填料之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為70質量%以上98質量%以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物,其中(B)樹脂成分含有熱硬化性樹脂。 [6]如[5]之樹脂組成物,其中熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。 [7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分中,固形之樹脂成分含量,於將樹脂組成物中之(B)樹脂成分設為100質量%時,為25質量%以下。 [8]如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物,其係膏狀。 [9]一種磁性薄片,其包含支撐體與設置於該支撐體上之由如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。 [10]一種電感器基板,其包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物之硬化物的磁性層。 [11]一種電路基板,其包含如[10]之電感器基板。 [發明效果]
依據本發明,可提供可獲得磁性特性及機械特性優異之硬化物的樹脂組成物,及使用樹脂組成物所得之磁性薄片;電感器基板;以及電路基板。
以下參考圖式,針對本發明之實施形態加以說明。又,圖1不過是以可理解發明之程度概略性顯示構成要素之形狀、大小及配置。本發明並不因下述技術而受限定,在不脫離本發明要旨之範圍內可適當變更各構成要素。又,本發明之實施形態之構成並非限於必定藉由圖示例之配置而製造、使用。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物含有(A)具有包含鐵氧體之磁性粉體及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層的磁性填料以及(B)樹脂成分。以下,具有包含鐵氧體之磁性粉體及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層的磁性填料有時簡稱為「磁性填料」。
藉由於樹脂組成物中含有此等磁性填料及樹脂成分,可獲得相對導磁率及損失係數等之磁性特性以及最大點強度及伸長等之機械特性優異之硬化物。又,樹脂組成物通常黏度低,且由樹脂組成物所得之硬化物通常絕緣性能亦優異。以下,針對本發明之樹脂組成物所含之各成分詳細說明。
<(A)磁性填料> 樹脂組成物含有(A)具有包含鐵氧體之磁性粉體及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層的磁性填料作為(A)成分。(A)磁性填料係具有磁性粉體與被覆磁性粉體之被覆層之芯殼構造之磁性填料。芯殼構造之磁性填料亦可具有磁性粉體及被覆層之2層構造,但亦可具有進而含有任意層之3層以上構造。但通常磁性粉體表面直接以被覆層被覆,而兩者之間未設置任意層。(A)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為芯殼構造之芯所含之磁性粉體包含鐵氧體,磁性粉體較佳為鐵氧體。因此,(A)成分之較佳一實施形態係具有鐵氧體及被覆鐵氧體之包含矽氧化物之被覆層。
作為鐵氧體舉例為例如Mg-Zn系鐵氧體、Fe-Mn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Mn-Mg系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Mg-Mn-Sr系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Ba-Zn系鐵氧體、Ba-Mg系鐵氧體、Ba-Ni系鐵氧體、Ba-Co系鐵氧體、Ba-Ni-Co系鐵氧體、Y系鐵氧體、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等。其中,作為鐵氧體較佳包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種元素,更佳為Fe-Mn系鐵氧體及Mn-Zn系鐵氧體之任一者,又更佳為Fe-Mn系鐵氧體。
作為鐵氧體可使用市售鐵氧體。作為可使用之市售鐵氧體之具體例舉例為POWDER TECH公司製之「M05S」、「MZ05S」;JFE化學公司製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戶田工業公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「FRX-146」、「FRX-221」、「FRX-503」、「FRX-802」等。
(A)成分中之磁性粉體較佳為球狀。作為磁性粉體之長軸長度除以短軸長度之值(長寬比),較佳為2以下,更佳為1.5以下,又更佳為1.2以下。一般磁性粉體不為球狀而為扁平形狀時,容易提高相對導磁率。然而,尤其使用球狀之磁性粉體時,通常基於可減低磁性損失,且獲得具有較佳黏度之膏體之觀點係較佳。
構成芯殼構造中之殼(被覆層)之材料係可於磁性粉體表面形成被膜之矽氧化物。作為矽氧化物舉例為例如二氧化矽等之以SiOx (x表示1~2之整數)表示之化合物;矽酸鈉等之水溶性矽酸鹼金屬鹽等,較佳為以SiOx (x表示1~2之整數)表示之化合物,更佳為二氧化矽。藉由使用矽氧化物作為被覆層,可提高樹脂組成物之硬化物的機械特性及磁性特性。
矽氧化物可藉由在酸性或鹼性條件下使氧化矽前驅物水解、聚縮合之所謂溶膠凝膠法獲得。作為氧化矽前驅物舉例為例如原矽酸四乙酯等之矽酸酯;矽酸鈉等之矽酸鹽等。該等可單獨使用1種,亦可為組合2種以上形成溶膠者。
作為磁性粉體與被覆層之質量比(磁性粉體/被覆層)較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,又更佳為1以上,較佳為20以下,更佳為15以下,又更佳為10以下。藉由使上述質量比為該範圍內,可有效提高樹脂組成物之硬化物的機械特性及磁性特性。上述質量比可自製造芯殼構造之磁性填料之際的磁性粉體之饋入量與形成被覆層之單體或氧化矽前驅物之合計饋入量之比而計算。
作為被覆層之厚度,基於獲得磁性特性優異之硬化物之觀點,較佳為5nm以下,更佳為4nm以下,又更佳為3nm以下,較佳為0.1nm以上,更佳為0.5nm以上,又更佳為1nm以上。被覆層厚度可自構成被覆層之材料的饋入量與磁性粉體之比表面積而計算。
(A)成分可將例如於磁性粉體中混合構成被覆層之材料或其前驅物且根據需要進行水解、聚合等之反應而製造。
(A)成分之平均粒徑,基於獲得磁性特性優異之硬化物之觀點,較佳為0.01μm以上,更佳為0.5μm以上,又更佳為1μm以上。又較佳為10μm以下,更佳為9μm以下,又更佳為8μm以下。
(A)成分之平均粒徑可藉由基於Mie散射理論之雷射繞射・散射法測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成磁性粉體之粒度分佈,以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較佳使用將(A)成分以超音波分散於水中者。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所公司製之「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(A)成分之比表面積,基於獲得磁性特性優異之硬化物的觀點,較佳為0.05m2 /g以上,更佳為0.1m2 /g以上,又更佳為0.3m2 /g以上。又較佳為10m2 /g以下,更佳為8m2 /g以下,又更佳為5m2 /g以下。(A)成分之比表面積可依據BET法測定。
基於提高耐濕性及分散性之觀點,(A)成分亦可經表面處理劑處理。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑可單獨使用1種,亦可任意組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑之表面處理程度,基於提高(A)成分之分散性之觀點,較佳侷限於特定範圍。具體而言,(A)成分100質量份較佳以0.2質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理,較佳以0.2質量份~3質量份進行表面處理,更佳以0.3質量份~2質量份進行表面處理。
利用表面處理劑之表面處理程度可藉由(A)成分之每單位表面積之碳量而評價。(A)成分之每單位表面積之碳量,基於提高(A)成分之分散性之觀點,較佳為0.02mg/m2 以上,更佳為0.1mg/m2 以上,又更佳為0.2mg/m2 以上,較佳為1mg/m2 以下,更佳為0.8mg/m2 以下,又更佳為0.5mg/m2 以下。
(A)成分之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之(A)成分以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之(A)成分中,於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固形分乾燥後,使用碳分析計測定(A)成分之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
(A)成分之含量(體積%),基於獲得磁性特性優異之硬化物之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時,較佳為10體積%以上,更佳為20體積%以上,又更佳為30體積%以上。且較佳為85體積%以下,更佳為80體積%以下,又更佳為75體積%以下。
(A)成分之含量(質量%),基於獲得磁性特性優異之硬化物之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,又更佳為80質量%以上。又,較佳為98質量%以下,更佳為95質量%以下,又更佳為90質量%以下。又,本發明中,樹脂組成物中之各成分含量,只要未另外明示,則係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
<(B)樹脂成分> 樹脂組成物含有(B)樹脂成分作為(B)成分。作為(B)樹脂成分舉例為例如(B-1)熱硬化性樹脂、(B-2)分散劑、(B-3)熱塑性樹脂、(B-4)硬化促進劑等。作為(B)成分較佳包含(B-1)熱硬化性樹脂,更佳包含(B-1)熱硬化性樹脂、(B-2)分散劑,又更佳包含(B-1)熱硬化性樹脂、(B-2)分散劑、(B-4)硬化促進劑。
-(B-1)熱硬化性樹脂- (B)成分亦可含有(B-1)熱硬化性樹脂。樹脂組成物藉由含有(B-1)成分,可獲得機械特性及磁性特性優異之硬化物。
作為(B-1)熱硬化性樹脂,可使用例如形成配線板之絕緣層之際使用之熱硬化性樹脂。作為此等熱硬化性樹脂舉例為例如環氧樹脂、酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、異氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂等,其中較佳為環氧樹脂。
(B-1)熱硬化性樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。此處有時將如酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂及酸酐系樹脂等之與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化之成分總稱為「硬化劑」。
環氧樹脂舉例為例如甘草酚型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;酚酚醛清漆型環氧樹脂;第三丁基兒茶酚型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等之具有縮合環構造之環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;鏈狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造之環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含螺環之環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。環氧樹脂較佳為選自雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂之1種以上。
環氧樹脂較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。又,環氧樹脂較佳具有芳香族構造,使用2種以上環氧樹脂之情況,更佳至少1種具有芳香族構造。所謂芳香族構造係一般定義為芳香族之化學構造,亦包含多環芳香族及芳香族雜環。相對於環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有於25℃為液狀之環氧樹脂(以下有時亦稱為「液狀環氧樹脂」)與於25℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時亦稱為「固體狀環氧樹脂」)。含有環氧樹脂作為(B-1)成分之情況,作為環氧樹脂可為僅含液狀環氧樹脂,亦可僅含固體狀環氧樹脂,亦可含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂之組合,但基於使樹脂組成物黏度降低之觀點,較佳僅包含液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為甘草酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂,更佳為甘草酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」、ADEKA公司製之「ED-523T」(甘草酚型環氧樹脂(ADEKA GLYCYROL))、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(B-1)成分時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:0.1~1:4,更佳為1:0.3~1:3.5,又更佳為1:0.6~1:3。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍,可顯著獲得本發明之期望效果。
作為(B-1)成分之環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,又更佳為80g/eq.~2000g/eq.,再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,可使硬化物的交聯密度充分且作成表面粗糙度小的磁性層。又環氧當量可根據JIS K7236測定,係含1當量環氧基之樹脂質量。
作為(B-1)成分之環氧樹脂之重量平均分子量,較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。此處,環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為活性酯系樹脂可使用1分子中具有1個以上活性酯基之樹脂。其中作為活性酯系樹脂較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的樹脂。該活性酯系樹脂較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系樹脂,更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系樹脂。
作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
作為活性酯系樹脂之較佳具體例,舉例為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂、含萘構造之活性酯系樹脂、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系樹脂、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系樹脂。其中更佳為含萘構造之活性酯系樹脂、含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價之構造單位。
至於活性酯系樹脂之市售品,作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂,舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為含萘構造之活性酯系樹脂舉例為「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系樹脂舉例為「DC808」(三菱化學公司製);作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系樹脂舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製);作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系樹脂舉例為「DC808」(三菱化學公司製);作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系樹脂舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製);等。
作為酚系樹脂及萘酚系樹脂,基於耐熱性及耐水性之觀點,較佳為具有酚醛清漆構造者。且,基於與導體層之密著性之觀點,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含三嗪骨架之酚系樹脂。
作為酚系樹脂及萘酚系樹脂之具體例舉例為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」,日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」,日鐵化學暨材料公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」,DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯并噁嗪系樹脂之具體例舉例為JFE化學公司製之「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218g/eq.);四國化成工業公司製之「P-d」(苯并噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217g/eq.);昭和高分子公司製之「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系樹脂,舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂;由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物;等。氰酸酯系樹脂之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系樹脂之具體例舉例為日清紡化學公司製之CARBODILITE(註冊商標)V-03(碳二醯亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二醯亞胺基當量:262g/eq.)、V-07(碳二醯亞胺基當量:200g/eq.);V-09(碳二醯亞胺基當量:200g/eq.);RHEIN化學公司製之STABAXOL(註冊商標)P(碳二醯亞胺基當量:302g/eq.)。
作為胺系樹脂舉例為1分子內具有1個以上胺基之樹脂,舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,基於發揮本發明期望效果之觀點,較佳為芳香族胺類。胺系樹脂較佳為1級胺或2級胺,更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例舉例為4,4’-亞甲基雙(2.6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系樹脂亦可使用市售品,舉例為例如日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
作為酸酐系樹脂舉例為1分子內具有1個以上酸酐基之樹脂。作為酸酐系樹脂之具體例,可舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納地酸(nadic acid)酐、氫化甲基納地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯.馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
作為(B-1)成分含有環氧樹脂與硬化劑之情況,環氧樹脂與所有硬化劑之量比,以[環氧樹脂之環氧基合計數]:[硬化劑之反應基合計數]之比率計,較佳為1:0.01~1:5之範圍,更佳為1:0.5~1:3之範圍,又更佳為1:1~1:2之範圍。此處,所謂「環氧樹脂之環氧基數」係將樹脂組成物中存在之環氧樹脂之不揮發成分質量除以環氧當量之值全部合計之值。又所謂「硬化劑之活性基數」係樹脂組成物中存在之硬化劑之不揮發成分質量除以活性基當量之值全部合計之值。
含有(B-1)熱硬化性樹脂作為(B)成分之情況,(B-1)熱硬化性樹脂之含量,基於獲得機械特性及磁性特性優異之硬化物之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%之情況,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又更佳為10質量%以上。上限只要可發揮本發明效果則未特別限定,但較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為15質量%以下。
-(B-2)分散劑- (B)成分亦可含有(B-2)分散劑。作為(B-2)分散劑舉例為例如聚氧乙烯烷基醚磷酸等之磷酸酯系分散劑;十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯之銨鹽等之陰離子性分散劑;有機矽氧烷系分散劑、乙炔二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等之非離子性分散劑等。該等中,較佳為陰離子性分散劑。(B-2)分散劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
磷酸酯系分散劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如東邦化學工業公司製「PHOSPHANOL」系列之「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等。
作為有機矽氧烷系分散劑,作為市售品舉例為BYK CHEMIE公司製「BYK347」、「BYK348」等。
作為聚氧烯系分散劑,作為市售品舉例為日油股份有限公司製「MALIALIM」系列之「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及「SC-0708A」以及「HKM-50A」等。所謂聚氧烯系分散劑係聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等一起之總稱。
作為乙炔二醇,作為市售品舉例為Air Products and Chemicals Inc.製「SURFYNOL」系列之「82」、「104」、「440」、「465」及「485」,以及「OLEFIN Y」等。
含有(B-2)分散劑作為(B)成分之情況,(B-2)分散劑之含量,基於顯著發揮本發明效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%之情況,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,上限較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,又更佳為1.5質量%以下。
-(B-3)熱塑性樹脂- (B)成分亦可含有(B-3)熱塑性樹脂。作為(B-3)熱塑性樹脂,舉例為例如苯氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中,基於顯著發揮本發明效果之觀點,較佳為苯氧樹脂。且,(B-3)熱塑性樹脂可單獨使用1種,或組合2種以上使用。
作為聚醯亞胺樹脂可使用聚有醯亞胺構造之樹脂。作為此等樹脂舉例為使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應獲得之線狀聚醯亞胺(例如日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂可使用市售品。作為市售品舉例為新日本理化公司製之「RIKACOTE SN20」及「RIKACOTE PN20」。
作為聚碳酸酯樹脂可使用具有碳酸酯構造之樹脂。作為此等樹脂舉例為含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂等。
聚碳酸酯樹脂可使用市售品。作為市售品舉例為三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、旭化成化學品公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
作為苯氧樹脂舉例為例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。
作為苯氧樹脂之具體例舉例為三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂);日鐵化學暨材料公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7553BH30」及「YL7482」;等。
作為丙烯酸樹脂,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為含官能基之丙烯酸樹脂,更佳為玻璃轉移溫度為25℃以下之含環氧基之丙烯酸樹脂。含官能基之丙烯酸樹脂之官能基舉例為酚性羥基、環氧基等。
含官能基之丙烯酸樹脂之數平均分子量(Mn)較佳為10000~1000000,更佳為30000~900000。
含官能基之丙烯酸樹脂之官能基當量較佳為1000~50000,更佳為2500~30000。
作為玻璃轉移溫度為25℃以下之含環氧基之丙烯酸樹脂較佳係玻璃轉移溫度為25℃以下之含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂,作為其具體例,舉例為NAGASE CHEMTEX公司製「SG-80H」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂(數平均分子量Mn:350000g/mol,環氧價0.07eq/kg,玻璃轉移溫度11℃))、NAGASE CHEMTEX公司製「SG-P3」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂(數平均分子量Mn:850000g/mol,環氧價0.21eq/kg,玻璃轉移溫度12℃))。
作為聚乙烯縮醛樹脂舉例為例如聚乙烯甲縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂,較佳為聚乙烯丁縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛之具體例舉例為DENKA公司製之電化丁縮醛「4000-2」、「5000-A」、「6000-C」、「6000-EP」、積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例舉例為東洋紡公司製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例另舉例為日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「PES5003P」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例舉例為GE公司製之「ULTEM」等。
作為聚苯醚樹脂之具體例舉例為三菱瓦斯化學公司製之寡聚苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例舉例為住友化學公司製之「SUMIPLOY K」等。
作為聚碸樹脂之具體例舉例為Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚烯烴樹脂舉例為例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系彈性體等。
作為聚酯樹脂舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂等。
(b-3)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw),基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點,較好為8,000以上,更好為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為1,000,000以下,更佳為750,000以下,特佳為500,000以下。
包含(b-3)熱塑性樹脂作為(B)成分之情況,(B-3)熱塑性樹脂之含量,基於顯著獲得本發明之效果之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又更佳為0.1質量%以上,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,又更佳為0.5質量%以下。
-(B-4)硬化促進劑- (B)成分亦可含有(B-4)硬化促進劑。作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,又更佳為咪唑系硬化促進劑。(B-4)硬化促進劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等,較好為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品,舉例為例如四國化成公司製之「2P4MZ」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等,較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
包含(B-4)硬化促進劑作為(B)成分之情況,(B-4)硬化促進劑之含量,基於獲得機械特性更優異之硬化物之觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,又更佳為1.5質量%以下。
(B)樹脂成分中,固形樹脂成分之含量,於將樹脂組成物中之(B)樹脂成分設為100質量%時,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為15質量%以下、10質量%以下或8質量%以下,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又更佳為1質量%以上。所謂固形樹脂成分係指於25℃之黏度為20Pa・s以上之固形狀之樹脂成分。藉由將固形樹脂成分之含量調整為該範圍,可使樹脂組成物之黏度降低。
<(C)任意添加劑> 樹脂組成物進而根據需要可含有任意添加劑。作為該其他添加劑舉例為例如難燃劑、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物,以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。
<樹脂組成物之製造方法> 樹脂組成物可藉由例如使用3根輥、旋轉混合機等之攪拌裝置攪拌調配成分的方法而製造。
<樹脂組成物之物性等> 樹脂組成物通常顯示黏度低的特性。因此,樹脂組成物具有膏狀(膏狀之樹脂組成物)之特性。樹脂組成物之黏度具體而言,於25℃通常為20Pa・s以上,較佳為30Pa・s以上,通常為200Pa・s以下,較佳為180Pa・s以下。黏度可將樹脂組成物之溫度保持於25±2℃,使用E型黏度計測定,細節可依據後述實施例中記載之方法測定。
由於樹脂組成物通常顯示黏度低的特性,故通常為膏狀。因此樹脂組成物中含有之溶劑含量,相對於樹脂組成物全部質量,較佳未達1.0質量%,更佳為0.8質量%以下,又更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。下限並未特別限制,但為0.001質量%以上或可不含溶劑。樹脂組成物藉由使用通常液狀之樹脂成分等,即使不含溶劑亦可使其黏度降低。藉由減少樹脂組成物中之溶劑量,可抑制因溶劑揮發所致之孔洞發生,亦可適應於真空印刷。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所得之硬化物顯示於頻率100MHz下之相對導磁率較高的特性。於頻率100MHz下之相對導磁率較佳為3以上,更佳為5以上,又更佳為7以上。上限並未特別限定,但可為30以下等。相對導磁率可依據後述實施例記載之方法測定。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所得之硬化物顯示於頻率100MHz下之損失係數較低的特性。於頻率100MHz下之損失係數較佳為0.2以下,更佳為0.15以下,又更佳為0.1以下或0.09以下。下限並未特別限定,但可為0.0001以上等。損失係數可依據後述實施例記載之方法測定。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所得之硬化物顯示最大點強度較高的特性。最大點強度較佳為60MPa以上,更佳為65MPa以上,又更佳為70MPa以上。上限並未特別限定,但可為200MPa以下等。最大點強度可依據後述實施例記載之方法測定。
將樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所得之硬化物顯示伸長度較高的特性。伸長度較佳為0.5%以上,更佳為1%以上,又更佳為1.2%以上。上限並未特別限定,但可為5%以下等。伸長度可依據後述實施例記載之方法測定。
[磁性薄片] 磁性薄片包含支撐體及設於該支撐體上之由本發明之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,基於薄型化之觀點,較佳為250μm以下,更佳為200μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並未特別限定,但通常為5μm以上,可為10μm以上等。
作為支撐體,舉例為例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙,較好為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等,較好為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理。
且,作為支撐體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET膜之LINTEC公司製之「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;東麗公司製之「LUMIRROR T60」;帝人公司製之「PUREX」;UNITIKA公司製「UNIPEEL」等。
作為支撐體之厚度並未特別限制,較好為5μm~75μm之範圍,更好為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
磁性薄片中,於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體之相反側之面)上可進而積層根據支撐體之保護薄膜等。保護薄膜之厚度並未特別限定,但可為例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制髒汙等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。磁性薄片可捲繞成捲筒狀保存。磁性薄片具有保護薄膜之情況,可藉由剝離保護薄膜而使用。
[電感器基板] 本發明之電感器基板包含本發明之樹脂組成物的硬化物即磁性層。此處,電感器基板不僅是於藉由基板之導體圖型形成線圈,於基板上設置電感器之電感器基板,亦包含將設置電感器之基板作為晶片電感器等之零件,安裝於電路基板等之基板上之電感器基板。圖1係本發明一實施形態之電感器基板之示意俯視圖。電感器基板1具備基板11、磁性層12及以導體形成之配線13,配線13被磁性層12被覆,且配線13以芯部14為中心形成為渦捲狀。又,芯部14經磁性層12嵌埋。
以下通過電感器基板之製造方法,針對電感器基板及其製造方法加以說明。
電感器基板之製造方法包含下述步驟: (1)將樹脂組成物噴出於基板上,使該樹脂組成物熱硬化,形成第1磁性層之步驟, (2)於第1磁性層上形成配線之步驟, (3)將樹脂組成物噴出於第1磁性層、芯部及配線上,使該樹脂組成物熱硬化,形成第2磁性層之步驟。 此處,磁性層12係包含第1及第2磁性層者。
<步驟(1)> 步驟(1)係將樹脂組成物噴出於基板上,使該樹脂組成物熱硬化,形成第1磁性層。進行步驟(1)時,亦包含準備樹脂組成物之步驟。
基板通常為絕緣性基板。作為基板之材料,舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之絕緣性基材。基板亦可為於其厚度內製作配線等之內層電路基板。
樹脂組成物填充於針筒、針、卡匣等,以佈膠器等之噴出裝置噴出樹脂組成物而塗佈於基板上。又,樹脂組成物亦可藉由全面印刷或圖型印刷而塗佈於基板上。塗佈後經熱硬化,獲得第1磁性層。
樹脂組成物之熱硬化條件係隨樹脂組成物之組成或種類而異,但硬化溫度較佳為120℃以上,更佳為130℃以上,又更佳為150℃以上,較佳為240℃以下,更佳為220℃以下,又更佳為200℃以下。樹脂組成物之硬化時間較佳為5分鐘以上,更佳為10分鐘以上,又更佳為15分鐘以上,較佳為120分鐘以下,更佳為100分鐘以下,又更佳為90分鐘以下。
使樹脂組成物熱硬化之前,亦可對樹脂組成物施加於比硬化溫度低的溫度加熱之預備加熱處理。預備加熱處理之溫度較佳為50℃以上,更佳為60℃,更佳為70℃以上,較佳未達120℃,更佳為110℃以下,又更佳為100℃以下。預備加熱處理之時間通常較佳為5分鐘以上,更佳為15分鐘以上,較佳為150分鐘以下,更佳為120分鐘以下。
<步驟(2)> 步驟(2)係於步驟(1)形成之第1磁性層上形成配線。配線之形成方法舉例為例如鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中較佳為鍍敷法。較佳實施形態中,藉由半加成法、全加成法等之適當方法於第1磁性層表面進行鍍敷,形成具有渦卷狀之配線圖型之配線。
作為配線之材料舉例為例如金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦等之單金屬;選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選擇之2種以上之金屬的合金。其中基於廣泛利用性、成本、圖型化之容易性等之觀點,較好使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅,或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金,更佳使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅,或鎳鉻合金,更佳使用銅。
此處,對於第1磁性層上形成配線之實施形態之例詳細說明。於第1磁性層之面藉由無電解鍍敷,形成鍍敷種晶層。其次,於所形成之鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷形成電解鍍敷層,根據需要,藉由蝕刻等之處理去除不需要之鍍敷種晶層,可形成具有期望配線圖型之配線。形成配線後,基於提高配線之剝離強度等之目的,根據需要亦可進行退火處理。退火處理可藉由例如將基板於150~200℃加熱20~90分鐘而進行。
形成配線後,於所形成之鍍敷種晶層上,對應於渦卷狀圖型,形成使鍍敷種晶層一部分露出之遮罩圖型。該情況下,於露出之鍍敷種晶層上藉由電解鍍敷形成電解鍍敷層後,去除遮罩圖型。隨後,藉由蝕刻等之處理去除不需要之鍍敷種晶層,可形成具有期望圖型之配線。
配線之厚度,基於薄型化之觀點,較佳為70μm以下,更佳為60μm以下,又更佳為50μm以下,又更佳為40μm以下,特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限較佳為1μm以上,更佳為3μm以上,又更佳為5μm以上。
<步驟(3)> 步驟(3)係將樹脂組成物噴出於第1磁性層、芯部及配線上,使該樹脂組成物熱硬化,形成第2磁性層。第2磁性層之形成方法與第1磁性層相同。形成第1磁性層之樹脂組成物與形成第2磁性層之樹脂組成物可相同亦可不同。
步驟(1)後,亦可設有於第1磁性層上形成絕緣層之步驟。又,步驟(2)後,亦可設有於配線層上形成絕緣層之步驟。絕緣層可與電路基板之絕緣層同樣形成,亦可使用與該電路基板之絕緣層同樣的材料。
[電路基板] 電路基板包含本發明之電感器基板。電路基板可作為用以搭載半導體晶片等之電子零件之基板使用,亦可使用將該電路基板作為內層基板使用之多層電路基板(多層印刷配線板)。又,亦可作為將該電路基板單片化之晶片電感器零件使用,亦可作為將該晶片電感器零件予以表面安裝之電路基板使用。
且使用該電路基板可製造各種態樣之半導體裝置。包含該電路基板之半導體裝置可較佳地使用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明,但本發明不受該等實施例限定。又,以下記載中,表示量的「份」及「%」只要未另外指明,則分別意指「質量份」及「質量%」。
<製造例1:磁性填料A之製作> 將作為芯粒子之磁性粉體(Fe-Mn系鐵氧體,「M05S」,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100g投入1500mL之三頸燒瓶中,添加60ml乙醇進行53分鐘之超音波分散。於三頸燒瓶安裝氮氣吹入(60ml/min)及冷卻管,添加20ml乙醇與氨水(由水23.7g、氨4.59g所成之16質量%氨水)之混合溶液,於25℃之油浴中以300rpm攪拌1小時。以滴加漏斗添加以300mL乙醇稀釋之原矽酸四乙酯2.2g並以強制攪拌機以500rpm攪拌邊於25℃反應3小時。添加100ml甲醇,停止反應,獲得於磁性體芯粒子表面形成有作為被覆層之二氧化矽之芯-殼構造磁性填料A。芯-殼構造磁性填料A係被覆層以2.5nm之厚度被覆芯粒子。
<製造例2:磁性填料B之製作> 製造例1中,將原矽酸四乙酯之量自2.2g變更為1.1g。上述事項以外,與製造例1同樣,製作磁性填料B。磁性填料B係被覆層以1nm之厚度被覆芯粒子。
<製造例3:磁性填料C之製作> 製造例1中,將原矽酸四乙酯之量自2.2g變更為4.4g。上述事項以外,與製造例1同樣,製作磁性填料C。磁性填料C係被覆層以5nm之厚度被覆芯粒子。
<製造例4:磁性填料D之製作> 將作為芯粒子之磁性粉體(Fe-Mn系鐵氧體,「M05S」,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)300g投入3升之可分離燒瓶中,進而添加1400g礦油精後,藉由攪拌成為漿料。持續攪拌,對系內吹拂氮氣設為氮氣環境下之後,升溫至80℃,以維持該條件之狀態下,於上述漿料中添加丙烯酸0.019g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.18g、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯0.17g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.021g。
接著,以維持該條件之狀態,繼續攪拌8小時進行自由基聚合反應。隨後,將該漿料冷卻至35℃以下結束反應,進而將其過濾。隨後,以1升之礦油精洗淨,藉此獲得於磁性粉體表面形成有作為被覆層之丙烯酸樹脂之磁性填料D。磁性填料D係被覆層以2.5nm之厚度被覆芯粒子者。
<製造例5:磁性填料E之製作> 將作為磁性粒子之磁性粉體(Fe-Mn系鐵氧體,「M05S」,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)300g投入咖啡磨豆機中,進而添加0.5g矽烷偶合劑(「KBM-103」,苯基三甲氧基矽烷,信越化學工業公司製)後,攪拌1分鐘。攪拌後,於40℃保存1天,獲得經矽烷偶合劑表面處理之磁性填料E。
<製造例6:磁性填料F之製作> 製造例1中,將磁性粉體(Fe-Mn系鐵氧體,「M05S」,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100g變更為磁性粉體(Fe-Cr-Si系合金(非晶),「AW2-08PF3F」,平均粒徑3μm,EPSON ATMIX公司製)100g,原矽酸四乙酯之量自2.2g變更為2.0g。上述事項以外,與製造例1同樣,製作磁性填料F。磁性填料F係被覆層以2.5nm之厚度被覆芯粒子。
<製造例7:磁性填料G之製作> 將作為芯粒子之磁性粉體(Mn-Zn系鐵氧體,「MZ05S」,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100g投入1500mL之三頸燒瓶中,添加60ml乙醇進行53分鐘之超音波分散。於三頸燒瓶安裝氮氣吹入(60ml/min)及冷卻管,添加20ml乙醇與氨水(由水23.7g、氨4.59g所成之16質量%氨水)之混合溶液,於25℃之油浴中以300rpm攪拌1小時。以滴加漏斗添加以300mL乙醇稀釋之原矽酸四乙酯2.2g並以強制攪拌機以500rpm攪拌邊於25℃反應3小時。添加100ml甲醇,停止反應,獲得於磁性體芯粒子表面形成有作為被覆層之二氧化矽之芯-殼構造磁性填料G。芯-殼構造磁性填料G係被覆層以2.5nm之厚度被覆芯粒子。
<實施例1> 將環氧樹脂(「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品,日鐵化學暨材料公司製)8.8質量份、環氧樹脂(「ED-523T」,低黏度環氧樹脂、ADEKA公司製)5質量份、分散劑(「RS-710」,磷酸酯系分散劑,東邦化學公司製)1質量份、硬化促進劑(「2P4MZ」,咪唑系硬化促進劑,四國化成公司製)1質量份、磁性填料A 100質量份予以混合,以3根輥均一分散,調製膏狀的樹脂組成物。
<實施例2> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料B 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<實施例3> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料C 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<實施例4> 將環氧樹脂(「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品,日鐵化學暨材料公司製)8.8質量份、環氧樹脂(「ED-523T」,低黏度環氧樹脂、ADEKA公司製)4.1質量份、分散劑(「RS-710」,磷酸酯系分散劑,東邦化學公司製)1質量份、苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固形分30%之MEK與環己酮之1:1溶液)1質量份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-7054」,羥基當量約125g/eq.之固形分60%之MEK溶液)1質量份、硬化促進劑(「2P4MZ」,咪唑系硬化促進劑,四國化成公司製)1質量份、磁性填料A 100質量份予以混合,以3根輥均一分散,調製膏狀的樹脂組成物。
<實施例5> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料G 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例1> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性粉體(「M05S」,Fe-Mn系鐵氧體,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例2> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料D 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例3> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料E 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例4> 實施例4中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性粉體(「M05S」,Fe-Mn系鐵氧體,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例5> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性粉體(「AW2-08PF3F」,Fe-Cr-Si系合金(非晶),平均粒徑3μm,EPSON ATMIX公司製)100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<比較例6> 實施例1中,將磁性填料A 100質量份變更為磁性填料F 100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。 比較例6之樹脂組成物由於未成為膏狀,故於製作硬化物之際,係以甲基乙基酮稀釋而製作。且由於無法成為膏狀故無法測定黏度。
<比較例7> 實施例5中,將磁性填料G 100質量份變更為磁性粉體(「MZ05S」,Mn-Zn系鐵氧體,平均粒徑3μm,POWDER TECH公司製)100質量份。上述事項以外,與實施例1同樣,調製膏狀的樹脂組成物。
<相對導磁率、損失係數之測定> 準備經施以聚矽氧系脫模劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚度50μm)作為支撐體。將各實施例及各比較例製作之樹脂組成物以乾燥後之樹脂組成物層厚度成為100μm之方式以刮板均一塗佈於上述PET薄膜之脫模面上,獲得磁性薄片。所得磁性薄片於190℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化,藉由剝離支撐體獲得薄片狀之硬化物。所得硬化物切斷為寬5mm、長18mm之試驗片,作為評價樣品。該評價樣品使用安捷倫技術(Agilent Technologies公司製,「HP8362B」),以3圈線圈法,將測定頻率設為100MHz,於室溫23℃測定相對導磁率(μ’)及磁性損失(μ”),獲得損失係數。損失係數係藉由下式算出。
Figure 02_image001
<最大點強度、伸長度測定> 準備經施以聚矽氧系脫模劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚度50μm)作為支撐體。將各實施例及各比較例製作之樹脂組成物以乾燥後之樹脂組成物層厚度成為100μm之方式以刮板均一塗佈於上述PET薄膜之脫模面上,獲得磁性薄片。所得磁性薄片於190℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化,藉由剝離支撐體獲得薄片狀之硬化物。所得硬化體根據日本工業規格(JIS K7127)使用TENSILON萬能試驗機(A&D公司製)進行拉伸試驗,測定最大點強度及伸長度。
<樹脂組成物之黏度測定> 各實施例及各比較例製作之樹脂組成物之溫度保持於25±2℃,使用E型黏度劑(東機產業公司製「RE-80U」,3°×R9.7錐體,旋轉數為5rpm)進行黏度測定。
Figure 02_image003
實施例1~5,關於磁性特性,相對導磁率並未大幅降低,可減低損失係數。再者,可知機械特性亦提高。藉由於樹脂組成物中含有(A)成分,可兼具磁性特性之損失係數降低與機械特性提高。
針對實施例1~5之絕緣性能試驗後,確認顯示良好絕緣性能。
1:電感器基板 11:基板 12:磁性層 13:配線 14:芯部
[圖1]係本發明一實施形態之電感器基板之示意俯視圖。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物,其含有 (A)磁性填料,其具有包含鐵氧體之磁性粉體、及被覆磁性粉體之包含矽氧化物之被覆層,以及 (B)樹脂成分。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中鐵氧體包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種元素。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中矽氧化物為二氧化矽。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中磁性填料之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,為70質量%以上98質量%以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)樹脂成分含有熱硬化性樹脂。
  6. 如請求項5之樹脂組成物,其中熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分中,固形之樹脂成分含量,於將樹脂組成物中之(B)樹脂成分設為100質量%時,為25質量%以下。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其係膏狀。
  9. 一種磁性薄片,其包含支撐體與設置於該支撐體上之由如請求項1至8中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
  10. 一種電感器基板,其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組成物之硬化物的磁性層。
  11. 一種電路基板,其包含如請求項10之電感器基板。
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