TWI801522B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明系提供可得到膠渣除去性優異，與導體層之間之密著性之硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板；及半導體裝置。 本發明係 一種樹脂組成物，其係包含 (A)環氧樹脂、 (B)苯並噁嗪系硬化劑、及 (C)(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物， 將(B)成分之質量除以苯並噁嗪環當量所得之值設為b，(C)成分之質量除以(甲基)丙烯醯基(Acryl group)當量所得之值設為c時，b/c為0.08以上2.5以下。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物。此外，本發明係有關含有該樹脂組成物之樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
印刷配線板之製造技術，例如在內層電路基板上，絕緣層與導體層交互層疊之增層方式的製造方法為人所知。絕緣層一般藉由使樹脂組成物硬化所形成。例如，專利文獻1記載含有(A)自由基聚合性化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)粗化成分的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-034580號公報
[發明所欲解決之課題]
適合形成內層電路基板之絕緣層之樹脂組成物之提案，有許多包含專利文獻1所記載之樹脂組成物，但是近年提高要求介電正切低的絕緣層。
本發明人檢討的結果，含有降低介電正切之材料之樹脂組成物之硬化物，不易得到與導體層等之密著性，又，得知為了確保導通信賴性用之膠渣除去性低。近年，多層印刷配線板之製造時，形成絕緣層用之樹脂組成物之硬化物，在配線之微細化及高密度化，需要具有充分的密著性與膠渣除去性，但是目前仍不能充分滿足此等性能。
本發明之課題係提供可得到膠渣除去性優異，與導體層間之密著性優異之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板；及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題精心檢討的結果，發現藉由組合含有(A)環氧樹脂、(B)苯並噁嗪系硬化劑、及(C)(甲基)丙烯酸酯，且(B)苯並噁嗪系硬化劑與(C)(甲基)丙烯酸酯的量比設定為所定之範圍內的樹脂組成物，可解決前述課題，遂完成本發明。 亦即，本發明包含下述內容。
[1] 一種樹脂組成物，其係包含 (A)環氧樹脂、 (B)苯並噁嗪系硬化劑、及 (C)(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物， 其中(B)成分之質量除以苯並噁嗪環當量所得之值設為b，(C)成分之質量除以(甲基)丙烯醯基當量所得之值設為c時，b/c為0.08以上2.5以下。 [2] 如[1]之樹脂組成物，其中(C)成分為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基。 [3] 如[1]或[2]之樹脂組成物，其中(C)成分具有環狀結構。 [4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分具有下述式(C-1)表示之構造，
Figure 02_image001
(式(C-1)中，R1 及R4 各自獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2 及R3 各自獨立表示2價之連結基，環A表示2價之環狀基)。 [5] 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中(B)成分具有下述式(B-1)表示之構造，
Figure 02_image003
(式(B-1)中，R11 表示n價之基，R12 各自獨立表示鹵素原子、烷基、或芳基，n表示2~4之整數，m表示0~4之整數)。 [6] 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分包含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂。 [7] 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含(D)無機填充材。 [8] 如[7]之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(D)成分之含量為70質量%以上。 [9] 如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，(C)成分之含量為1質量%以上20質量%以下。 [10] 如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，(B)成分之含量為1質量%以上15質量%以下。 [11] 如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其係用於絕緣用途。 [12] 如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物，其係絕緣層形成用。 [13] 如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物，其係形成導體層用之絕緣層形成用。 [14] 如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物，其係半導體晶片之封裝用。 [15] 一種樹脂薄片，其係包含支撐體與、包含設置於該支撐體上之如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層。 [16] 一種印刷配線板，其係包含藉由如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。 [17] 一種半導體裝置，其係包含如[16]之印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明時，可提供可得到膠渣除去性優異，與導體層間之密著性優異之硬化物的樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板；及半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下，顯示實施形態及例示物，詳細地說明本發明。但是本發明不限定於以下所舉之實施形態及例示物者，在不超出本發明之申請專利範圍及其均等之範圍之範圍內可任意變更實施。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)苯並噁嗪系硬化劑、及(C)(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物，將(B)成分之質量除以苯並噁嗪環當量所得之值設為b，(C)成分之質量除以(甲基)丙烯醯基當量所得之值設為c時，b/c為0.08以上2.5以下。
藉由使用這種樹脂組成物，可得到膠渣除去性優異，與導體層間之密著性優異的硬化物。此外，藉由使用這種樹脂組成物，通常可降低硬化物之介電正切，又，可降低粗化處理後所得之硬化物表面的算術平均粗糙度(Ra)。
樹脂組成物係與(A)~(C)成分組合，可再包含任意的成分。任意的成分，可列舉例如(D)無機填充材、(E)硬化劑、(F)熱塑性樹脂、(G)硬化促進劑、(H)聚合起始劑、及(I)其他的添加劑等。以下詳細地說明樹脂組成物所含有的各成分。
＜(A)環氧樹脂＞ (A)環氧樹脂可列舉例如，雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
樹脂組成物係以包含作為(A)環氧樹脂，1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。就更顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%，1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂的比例，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物作為(A)環氧樹脂，也可僅含有液狀環氧樹脂，也可僅含有固體狀環氧樹脂，但是組合含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂為佳。作為(A)環氧樹脂，藉由組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用，以樹脂薄片形態使用時，可得到充分的可撓性，可提高樹脂組成物之硬化物之斷裂強度。
作為液狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；nagase chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂，更佳為1分子中具有3個以上之環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；MitsubishiChemical公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
作為(A)環氧樹脂，組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，彼等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比表示，較佳為1：1~1：20，更佳為1：1.5~1：15，特佳為1：2~1：10。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在此範圍，可顯著得到本發明之所期望的效果。此外，通常以樹脂薄片的形態使用時，可帶來適度的黏著性。又，通常以樹脂薄片形態使用時，可得到充分的可撓性，提高操作性。此外，通常可得到具有充分的斷裂強度的硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量，較佳為50g/eq.~ 5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由在此範圍，樹脂組成物層之硬化物之交聯密度變得充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量為包含1當量之環氧基之樹脂的質量。此環氧當量可依據JIS K7236測量。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為100~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。 樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法，作為聚苯乙烯換算之值進行測量。
(A)環氧樹脂之含量，就得到良好的機械強度、顯示絕緣信賴性之絕緣層的觀點，當樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為10質量%以上。環氧樹脂之含量之上限，就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，特佳為20質量%以下。又，本發明中，樹脂組成物中之各成分之含量，未特別明示時，表示樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
＜(B)苯並噁嗪系硬化劑＞ 樹脂組成物含有(B)苯並噁嗪系硬化劑。(B)苯並噁嗪系硬化劑係指分子中具有下述式(B-2)表示之苯並噁嗪環的化合物。
Figure 02_image005
藉由將(B)苯並噁嗪系硬化劑與(C)(甲基)丙烯酸酯以特定量比組合使用，可得到膠渣除去性優異，與導體層間之密著性優異的硬化物。(B)苯並噁嗪系硬化劑可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(B)苯並噁嗪系硬化劑之1分子中之苯並噁嗪環之數，就得到與導體層間之密著性優異，算術平均粗糙度低之硬化物的觀點，較佳為1個以上，更佳為2個以上，較佳為10個以下，更佳為5個以下。
(B)苯並噁嗪系硬化劑，除苯並噁嗪環外，具有芳香環較佳。藉由苯並噁嗪環外，具有芳香環，可得到與導體層間之密著性更優異，算術平均粗糙度更低的硬化物。芳香環可列舉苯環、萘環、蒽環、聯苯環等，較佳為苯環。又，芳香環之數，就提高上述密著性的觀點，較佳為1個以上，更佳為2個以上，較佳為10個以下，更佳為5個以下。
(B)苯並噁嗪系硬化劑，較佳為下述通式(B-1)表示之苯並噁嗪系硬化劑。
Figure 02_image007
(式(B-1)中，R11 表示n價之基，R12 各自獨立表示鹵素原子、烷基、或芳基。n表示2~4之整數，m表示0~4之整數。)
R11 表示n價之基。這種基較佳為n價之芳香族烴基、n價之脂肪族烴基、氧原子、或此等之組合。例如，n為2時，R11 較佳為伸芳基、伸烷基、氧原子、或選自此等2種以上之組合所成群之2價基，更佳為伸芳基或選自由2種以上之組合所成群之2價基，又更佳為選自由2種以上之組合所成群之2價基。
伸芳基較佳為碳原子數6~20之伸芳基，更佳為碳原子數6~15之伸芳基，又更佳為碳原子數6~12之伸芳基。伸芳基之具體例，可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基(anthracenylene)、亞聯苯基等，較佳為伸苯基。 伸烷基較佳為碳原子數1~10之伸烷基，更佳為碳原子數1~6之伸烷基，又更佳為碳原子數1~3之伸烷基。伸烷基之具體例，可列舉例如亞甲基(methylene)、伸乙基、伸丙基等，較佳為亞甲基。
選自由此等2種以上之組合所成群之2價基，可列舉例如1以上之伸芳基與1以上之氧原子進行鍵結所得之基、1以上之伸芳基與1以上之伸烷基進行鍵結所得之基、1以上之伸烷基與1以上之氧原子進行鍵結所得之基、1以上之伸芳基與1以上之伸烷基與1以上之氧原子進行鍵結所得之基等，較佳為1以上之伸芳基與1以上之氧原子進行鍵結所得之基、1以上之伸芳基與1以上之伸烷基進行鍵結所得之基。選自由此等2種以上之組合所成群之2價基之具體例，可列舉以下基。式中，「*」表示鍵結鍵。
Figure 02_image009
伸芳基及伸烷基可具有取代基。取代基無特別限制，可列舉例如鹵素原子、-OH、-O-C1-6 烷基、 -N(C1-6 烷基)2 、C1-6 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、 -C(O)O-C1-6 烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2 等。在此，「Cp-q 」(p及q為正整數，且滿足p＜q。)的用語係表示此用語之後所記載之有機基之碳原子數為p~q。例如，「C1-6 烷基」的敘述表示碳原子數1~6之烷基。
上述取代基可再具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。二次取代基無特別記載時，也可使用與上述取代基相同者。
R12 各自獨立表示鹵素原子、烷基、或芳基。烷基較佳為碳原子數1~10之烷基，更佳為碳原子數1~6之烷基，又更佳為碳原子數1~3之烷基。芳基較佳為碳原子數6~20之芳基，更佳為碳原子數6~15之芳基，又更佳為碳原子數6~10之芳基。鹵素原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。烷基及芳基可具有取代基。取代基係與上述伸芳基可具有之取代基相同。
n表示2~4之整數，較佳為2~3之整數，更佳為2。m表示0~4之整數，較佳為0~3之整數，更佳為0。
通式(B-1)表示之苯並噁嗪系硬化劑，就得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為下述通式(B-3)及通式(B-4)表示之苯並噁嗪系硬化劑之至少任一個。
Figure 02_image011
通式(B-3)表示之苯並噁嗪系硬化劑，較佳為通式(B-5)及通式(B-6)表示之苯並噁嗪系硬化劑之至少任一個，通式(B-4)表示之苯並噁嗪系硬化劑，較佳為通式(B-7)表示之苯並噁嗪系硬化劑。
Figure 02_image013
通式(B-1)表示之苯並噁嗪系硬化劑可1種類單獨使用，也可作為組合2種類以上之混合物使用。例如，將通式(B-5)表示之苯並噁嗪系硬化劑與、通式(B-6)表示之苯並噁嗪系硬化劑作為混合物使用時，質量混合比(通式(B-5)：通式(B-6))較佳為1：10~10：1，更佳為1：5~5：1，又更佳為1：3~3：1。藉由將質量混合比設為此範圍內，可提高絕緣層與導體層之密著性。
(B)苯並噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉JFE化學公司製之「JBZ-OD100」(苯並噁嗪環當量218)、「JBZ-OP100D」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)；四國化成工業公司製之「P-d」(苯並噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯並噁嗪環當量217g/eq.)；昭和高分子公司製之「HFB2006M」(苯並噁嗪環當量432g/eq.)等。
(B)苯並噁嗪系硬化劑之分子量，就提高密著性的觀點，較佳為200以上，更佳為300以上，又更佳為400以上，較佳為10000以下，更佳為5000以下，又更佳為3000以下。
(B)苯並噁嗪系硬化劑之苯並噁嗪環當量，就得到與導體層間之密著性優異，算術平均粗糙度低之硬化物的觀點，較佳為50g/eq.以上，又更佳為100g/eq.以上，較佳為500g/eq.以下，更佳為400g/eq.以下，又更佳為300g/eq.以下。苯並噁嗪環當量係包含1當量之苯並噁嗪環之(B)成分的質量。
將(A)成分之質量除以(A)成分之環氧當量所得之值當作a。此值「a」表示(A)成分所含有之環氧基之當量數(eq.)。又，將(B)成分之質量除以(B)成分之苯並噁嗪環當量所得之值當做b。此值「b」表示(B)成分所含有之苯並噁嗪環之當量數(eq.)。此時，b/a較佳為0.01以上，更佳為0.02以上，又更佳為0.03以上，較佳為10以下，又更佳為5以下，更佳為1以下。藉由將(A)成分及(B)成分之量比設為此範圍內，可得到密著性優異之硬化物。在此，樹脂組成物中含有(A)成分為2種以上時，上述a為存在於樹脂組成物中之各環氧樹脂之不揮發成分之質量除以各環氧當量所得之值全部合計的值。又，樹脂組成物中含有(B)成分為2種以上時，上述b為存在於樹脂組成物中之各苯並噁嗪系硬化劑之不揮發成分之質量除以各苯並噁嗪環當量所得之值全部合計的值。
(B)苯並噁嗪系硬化劑之含量係將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，又更佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。上限較佳為15質量%以下，更佳為14質量%以下，又更佳為13質量%以下。藉由將(B)成分之含量設為此範圍內，可得到與導體層間之密著性優異，算術平均粗糙度低之硬化物。
樹脂組成物之「樹脂成分」係指樹脂組成物所含有之不揮發成分之中，除去(D)無機填充材後的成分。
＜(C)(甲基)丙烯酸酯＞ 樹脂組成物含有(C)(甲基)丙烯酸酯。藉由使樹脂組成物含有(C)(甲基)丙烯酸酯，可得到可降低介電正切，同時膠渣除去性優異的硬化物。在此，用語「(甲基)丙烯酸」係指包含丙烯酸及甲基丙烯酸、及彼等之組合。
(C)(甲基)丙烯酸酯就得到降低介電正切，膠渣除去性優異之硬化物的觀點，較佳為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基。用語「(甲基)丙烯醯基」係指包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基及彼等之組合。
(C)(甲基)丙烯酸酯就得到降低介電正切，膠渣除去性優異之硬化物的觀點，較佳為具有環狀結構。環狀結構較佳為2價之環狀基。2價之環狀基可為包含脂環式結構之環狀基及包含芳香環結構之環狀基之任一者。其中，就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為包含脂環式結構之環狀基。
2價之環狀基，就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為3員環以上，更佳為4員環以上，又更佳為5員環以上，較佳為20員環以下，更佳為15員環以下，又更佳為10員環以下。又，2價之環狀基可為單環結構，也可為多環結構。
2價之環狀基中之環，除碳原子以外，也可為藉由雜原子構成環之骨架。雜原子，可列舉例如氧原子、硫原子、氮原子等，較佳為氧原子。雜原子在前述環中可具有1個，也可具有2個以上。
2價之環狀基之具體例，可列舉下述2價之基(i)~(xi)。其中，2價之環狀基，較佳為(x)或(xi)。
Figure 02_image015
2價之環狀基可具有取代基。這種取代基，可列舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等，較佳為烷基。
(甲基)丙烯醯基可直接鍵結於2價之環狀基，也可經由2價之連結基進行鍵結。2價之連結基，可列舉例如伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜伸芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、 -S-、-SO-、-NH-等，也可將此等複數組合所成之基。伸烷基較佳為碳原子數1~10之伸烷基，更佳為碳原子數1~6之伸烷基，又更佳為碳原子數1~5之伸烷基、或碳原子數1~4之伸烷基。伸烷基可為直鏈、分枝、環狀之任一者。這種伸烷基，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等，較佳為亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基。伸烯基較佳為碳原子數2~10之伸烯基，更佳為碳原子數2~6之伸烯基，又更佳為碳原子數2~5之伸烯基。伸芳基、雜伸芳基，較佳為碳原子數6~20之伸芳基或雜伸芳基，更佳為碳原子數6~10之伸芳基或雜伸芳基。2價之連結基，較佳為伸烷基，其中，較佳為亞甲基、1,1-二甲基伸乙基。
(C)(甲基)丙烯酸酯較佳為下述式(C-1)表示。
Figure 02_image017
(式(C-1)中，R1 及R4 各自獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2 及R3 各自獨立表示2價之連結基。環A表示2價之環狀基。)
R1 及R4 各自獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，較佳為丙烯醯基。
R2 及R3 各自獨立表示2價之連結基。2價之連結基係與上述2價之連結基相同。
環A表示2價之環狀基。環A係與上述2價之環狀基相同。
環A可具有取代基。取代基係與上述2價之環狀基可具有之取代基相同。
以下表示(C)成分之具體例，但是本發明不限定於此。
Figure 02_image019
(C)成分可使用市售品，可列舉例如新中村化學工業公司製之「A-DOG」((甲基)丙烯醯基當量163g/ eq.)、共榮社化學公司製之「DCP-A」((甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)、日本化藥公司製「NPDGA」((甲基)丙烯醯基當量106g/eq.)、「FM-400」((甲基)丙烯醯基當量156g/ eq.)、「R-687」((甲基)丙烯醯基當量187g/eq.)、「THE-330」((甲基)丙烯醯基當量143g/eq.)、「PET-30」((甲基)丙烯醯基當量88g/eq.)、「DPHA」((甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)等。(C)成分可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(C)(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基當量，就得到降低介電正切，同時膠渣除去性優異之硬化物的觀點，較佳為30g/eq.以上、，更佳為50g/eq.以上、，又更佳為75g/eq.以上，較佳為400g/eq.以下，更佳為300g/eq.以下，又更佳為200g/eq.以下。(甲基)丙烯醯基當量係包含1當量之(甲基)丙烯醯基之(C)成分的質量。
(C)成分之含量，就顯著得到本發明效果的觀點，樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，又更佳為15質量%以下。
樹脂組成物係藉由將(B)苯並噁嗪系硬化劑及(C)(甲基)丙烯酸酯以特定之量比組合使用，可得到密著性優異，算術平均粗糙度低的硬化物。(B)成分之質量除以(B)成分之苯並噁嗪環當量所得之值作為b。又，將(C)成分之質量除以(C)成分之(甲基)丙烯醯基當量所得之值作為c。此值「c」表示(C)成分所含有之(甲基)丙烯醯基當量之當量數(eq.)。此時，b/c為0.08以上，較佳為0.1以上，更佳為0.13以上。上限值為2.5以下，較佳為2以下，更佳為0.19以下。藉由將b/c設為此範圍內，調整(B)成分及(C)成分之量比，可得到密著性優異，算術平均粗糙度低的硬化物。又，通常可降低此硬化物之介電正切。樹脂組成物中含有(C)成分為2種以上時，上述c係存在於樹脂組成物中之各(甲基)丙烯酸酯之質量除以各(甲基)丙烯醯基當量所得之值全部合計之值。
＜(D)無機填充材＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可再含有作為任意成分之(D)無機填充材。
無機填充材之材料係使用無機化合物。無機填充材之材料之例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。此等之中，特佳為二氧化矽。二氧化矽，可列舉例如非晶質(amorphous)二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，二氧化矽較佳為球狀二氧化矽。(D)無機填充材可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
(D)無機填充材之市售品，可列舉例如電化化學工業公司製之「UFP-30」；NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製之「UFP-30」；德山公司製之「SilFile NSS-3N」、「SilFile NSS-4N」、「SilFile NSS-5N」；admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(D)無機填充材之平均粒徑，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，特佳為0.1μm以上，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下，又更佳為1μm以下。
(D)無機填充材之平均粒徑可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射･散射法測量。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置，以體積基準製作粒子之粒徑分布，由該粒徑分布，以中值粒徑作為平均粒徑來測量。測量樣品可使用在小玻璃瓶中秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g，以超音波使分散10分鐘者。將測量樣品使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置，使用光源波長為藍色及紅色，以流動槽(flow cell)方式測量(D)無機填充材之體積基準之粒徑分布，由所得之粒徑分布，以中值粒徑算出平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測量裝置，可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材之比表面積，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為1m2 /g以上，更佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限無特別限制，較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積可藉由依據BET法，使用比表面積測量裝置(MOUNTECH 公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積而得。
(D)無機填充材就提高耐濕性及分散性的觀點，以表面處理劑處理者較佳。表面處理劑，可列舉例如含氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又，表面處理劑可1種類單獨使用，也可任意組合2種類以上使用。
表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，就提高無機填充材之分散性的觀點，較佳為落入於特定之範圍內。具體而言，無機填充材100質量份，較佳為以0.2質量份~5質量份之表面處理劑經表面處理者，更佳為以0.2質量份~3質量份經表面處理者，又更佳為以0.3質量份~2質量份經表面處理者。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量來評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，就提高無機填充材之分散性的觀點，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，又更佳為0.2mg/m2 以上。又，抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度之上昇的觀點，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，又更佳為0.5mg/m2 以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量係將表面處理後之無機填充材可藉由溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測量。具體而言，將作為溶劑之充分量之MEK添加於經表面處理劑表面處理的無機填充材，以25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計，可測量無機填充材之每單位表面積之碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之含量，就降低介電正切，提高膠渣除去性的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上。又，使維持密著性的觀點，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，又更佳為80質量%以下。通常，無機填充材之含量變得比較多時，成為密著性容易降低的狀況，本發明中，可維持充分的密著性。
＜(E)硬化劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，也可進一步含有作為任意成分之(E)硬化劑。但是(B)苯並噁嗪系硬化劑不包含於(E)硬化劑中。(E)硬化劑通常具有與(A)成分反應，使樹脂組成物硬化的機能。(E)硬化劑可1種類單獨使用，也可以任意比率組合2種類以上使用。
(E)硬化劑可使用與環氧樹脂反應，使樹脂組成物硬化的化合物，可列舉例如酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。其中，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為酚系硬化劑、活性酯系硬化劑，更佳為活性酯系硬化劑。
酚系硬化劑，可列舉1分子中具有1個以上，較佳為2個以上之鍵結於芳香環(苯環、萘環等)之羥基的硬化劑。其中，較佳為具有鍵結於苯環之羥基的化合物。又，就耐熱性及耐水性的觀點，較佳為具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑。此外，就密著性的觀點，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。特別是使高度満足耐熱性、耐水性、及密著性的觀點，較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，可列舉明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」；日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」；DIC公司製之「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」；群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
活性酯系硬化劑，可列舉1分子中具有1個以上之活性酯基的硬化劑。其中，活性酯系硬化劑，較佳為苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物為佳。該活性酯系硬化劑，較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。特別是就提高耐熱性的觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系硬化劑。
羧酸化合物，可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得之二酚化合物。
活性酯系硬化劑之較佳的具體例，可列舉包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物。其中，更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的結構。
活性酯系硬化劑之市售品，其中包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；包含萘結構的活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC公司製)；苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(MitsubishiChemical公司製)；苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(MitsubishiChemical公司製)、「YLH1030」(MitsubishiChemical公司製)、「YLH1048」(MitsubishiChemical公司製)；等。
氰酸酯系硬化劑，可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等之2官能氰酸酯樹脂；苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂；此等氰酸酯樹脂進行一部分三嗪化的預聚物；等。氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)；「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)；「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部進行三嗪化之三聚物的預聚物)；等。
碳二亞胺系硬化劑之具體例，可列舉Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
胺系硬化劑，可列舉1分子內具有1個以上之胺基的硬化劑，可列舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，就發揮本發明之所期望之效果的觀點，較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為一級胺或二級胺，更佳為一級胺。胺系硬化劑之具體例，可列舉4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用市售品，可列舉例如日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「KayahardA-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
酸酐系硬化劑，可列舉1分子內具有1個以上之酸酐基的硬化劑。酸酐系硬化劑之具體例，可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、無水均苯四甲酸、苯并苯酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐(anhydro trimellitate))、苯乙烯與馬來酸共聚合的苯乙烯･馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
將(A)成分之質量除以(A)成分之環氧當量所得之值設為a，將(E)成分之質量除以(E)成分之反應基當量所得之值設為e。此值「e」表示(E)成分所含有之反應基之當量數(eq.)。此時，e/a較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，又更佳為0.5以上。上限值，較佳為3以下，更佳為2以下，又更佳為1以下。在此，硬化劑之反應基係活性羥基等，因硬化劑之種類而異。樹脂組成物中含有2種以上之(A)成分時，樹脂組成物中，含有2種以上(E)成分時，上述e係將存在於樹脂組成物中之各(E)成分之質量除以各反應基當量所得之值全部合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑的量比設在此範圍，更提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
又，(b+e)/c為1.31以上，較佳為1.35以上，更佳為1.4以上。上限值為7以下，較佳為6以下，更佳為5以下。藉由調整(B)成分及(C)成分之量比，使(b+e)/c成為此範圍內，可得到密著性優異，算術平均粗糙度低的硬化物。
(E)硬化劑之含量，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上，較佳為15質量%以下，更佳為13質量%以下，又更佳為10質量%以下。
＜(F)熱塑性樹脂＞ 樹脂組成物除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之(F)熱塑性樹脂。
作為(F)成分之熱塑性樹脂，可列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中，就顯著得到本發明之所期望之效果的觀點及得到表面粗糙度小，且與導體層之密著性特別優異之絕緣層的觀點，較佳為苯氧基樹脂。又，熱塑性樹脂，可1種類單獨使用，或也可組合2種類以上使用。
苯氧基樹脂，可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群之1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。
苯氧基樹脂之具體例，可列舉MitsubishiChemical公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)；MitsubishiChemical公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」；MitsubishiChemical公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」；等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂，可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例，可列舉電化學工業公司製之「Denka Butyral4000-2」、「Denka Butyral5000-A」、「Denka Butyral6000-C」、「Denka Butyral6000-EP」；積水化學工業公司製之S-Lec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等。
聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化公司製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東洋紡公司製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚苯醚樹脂之具體例，可列舉三菱氣體化學公司製之寡聚伸苯醚･苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers 公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
(F)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為8,000以上，更佳為10,000以上，特佳為20,000以上，較佳為70,000以下，更佳為60,000以下，特佳為50,000以下。
(F)熱塑性樹脂之含量，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，又更佳為1質量%以下。
＜(G)硬化促進劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之(G)硬化促進劑。
硬化促進劑，可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑，可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胺系硬化促進劑，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯。
咪唑系硬化促進劑，可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
咪唑系硬化促進劑可使用市售品，可列舉例如Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑，可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯。
金屬系硬化促進劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(G)硬化促進劑之含量，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下，又更佳為0.1質量%以下。
＜(H)聚合起始劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可再含有作為任意成分之(H)聚合起始劑。(H)聚合起始劑通常具有促進(C)成分中之(甲基)丙烯醯基之交聯的機能。(H)聚合起始劑可1種類單獨使用，或可併用2種類以上。
(H)聚合起始劑，可列舉例如t-丁基枯基過氧化物、t-丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯t-丁基過氧新癸酸酯、過氧苯酸t-丁酯等之過氧化物。
(H)聚合起始劑之市售品，可列舉例如日油公司製之「Percumyl P」、「Percumyl D」「Perbutyl C」、「Perbutyl A」、「Perbutyl P」、「Perbutyl L」、「Perbutyl O」、「Perbutyl ND」、「Perbutyl Z」等。
(H)聚合起始劑之含量，就可顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，又更佳為0.1質量%以下。
＜(I)其他的添加劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可再含有作為任意成分之其他的添加劑。這種添加劑，可列舉例如有機填充材；增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑；等。此等之添加劑，可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
本發明人發現樹脂組成物中含有(C)(甲基)丙烯酸酯時，可降低介電正切，同時提高膠渣除去性。本發明人進一步精心檢討的結果，發現藉由使(B)苯並噁嗪系硬化劑與(C)(甲基)丙烯酸酯之量比在特定之範圍內，含於樹脂組成物，除了降低介電正切及提高膠渣除去性外，可降低粗化處理後所得之硬化物表面之算術平均粗糙度(Ra)，同時也提高與鍍敷導體層間之密著性(剝離強度)。此乃是藉由(B)苯並噁嗪系硬化劑提高硬化物內之交聯密度，而算術平均粗糙度之上昇被抑制，且提高剝離強度。
＜樹脂組成物之物性、用途＞ 使樹脂組成物於130℃下熱硬化30分鐘，然後於170℃下熱硬化30分鐘的硬化物，顯示膠渣除去性優異的特性。因此，在前述硬化物形成導通孔時，帶來導通孔底部之最大膠渣長未達5μm的絕緣層。膠渣除去性可以後述實施例所記載的方法測量。
使樹脂組成物於130℃下熱硬化30分鐘，然後於170℃下熱硬化30分鐘的硬化物表面實施例粗化處理後的粗化面，通常顯示算術平均粗糙度(Ra)低的特性。因此，前述硬化物帶來算術平均粗糙度低的絕緣層。算術平均粗糙度，較佳為130nm以下，更佳為120nm以下，又更佳為100nm以下。此外，算術平均粗糙度之下限值，可為1nm以上等。前述算術平均粗糙度(Ra)之評價，可依據後述實施例所記載的方法測量。
使樹脂組成物於130℃下熱硬化30分鐘，然後於170℃下熱硬化30分鐘的硬化物，顯示與鍍敷導體層間之密著性(剝離強度)優異的特性。因此，前述硬化物帶來與鍍敷導體層之密著性優異的絕緣層。與鍍敷導體層之密著強度，較佳為0.2kgf/cm以上，更佳為0.3kgf/cm以上，又更佳為0.4kgf/cm以上。此外，密著強度之上限值無特別限定，但是可為5kgf/cm以下等。前述與鍍敷導體層之密著強度之評價，可依據後述實施例所記載的方法測量。
使樹脂組成物於190℃下熱硬化90分鐘之硬化物，通常顯示介電正切低的特性。因此，前述硬化物帶來介電正切低的絕緣層。介電正切較佳為0.005以下，更佳為0.004以下、0.003以下。此外，介電正切之下限值無特別限定，但是可為0.0001以上等。前述介電正切之評價，可依據後述實施例所記載的方法測量。
本發明之樹脂組成物可帶來膠渣除去性及密著性優異的絕緣層。因此，本發明之樹脂組成物可適合作為絕緣用途之樹脂組成物使用。具體而言，可適合作為形成於絕緣層上之導體層(包含再配線層)形成用之該絕緣層形成用的樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又，後述多層印刷配線板中，可適合作為形成多層印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、形成印刷配線板之層間絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又，例如，經由以下(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝時，本發明之樹脂組成物，也可適合作為再配線層形成用之絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及封裝半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片封裝用的樹脂組成物)使用。半導體晶片封裝製造時，封裝層上可再形成再配線層。 (1)基材上積層暫時固定薄膜的步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定於薄膜上的步驟、 (3)半導體晶片上形成封裝層的步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片上剝離的步驟、 (5)在半導體晶片之基材及剝離暫時固定薄膜的面，形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟、及 (6)再配線形成層上，形成作為導體層之再配線層的步驟
又，本發明之樹脂組成物係賴來零件埋入性良好的絕緣層，故也是和使用於印刷配線板為零件內藏的電路板的情形。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片係包含支撐體與設置於該支撐體上之本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度，就印刷配線板之薄型化及即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜，也可提供絕緣性優異之硬化物的觀點，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，又更佳為30μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限，無特別限定，通常可為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體，可列舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所成之薄膜時，作為塑膠材料，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯；聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時，作為金屬箔，可列舉例如銅箔、鋁箔等，其中，較佳為銅箔。銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，也可使用銅與其他之金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體在與樹脂組成物層接合之面，可施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支撐體，也可使用與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層的支撐體之脫模層所使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上的脫模劑。附脫模層的支撐體可使用市售品，可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜，Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、unitika公司製之「unipeel」等。
支撐體之厚度，無特別限定，較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層的支撐體時，附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍內較佳。
一實施形態中，樹脂薄片必要時，也可包含其他的層。此其他的層，可列舉例如，在樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即，與支撐體相反側之面)所設置之與支撐體一致的保護薄膜等。保護薄膜之厚度，無特別限定，例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層之表面之汙垢等之附著或傷痕。
樹脂薄片，例如可藉由調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等，塗佈於支撐體上，進一步使乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用，也可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等之習知的方法來實施。乾燥條件無特別限定，但是使乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下。也因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃下使乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時，可剝離保護薄膜後來使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層。
印刷配線板例如使用上述樹脂薄片，藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。 (I)使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合以積層於內層基板上的步驟 (II)使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用的「內層基板」係成為印刷配線板之基板的構件，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，該基板之單面或兩面也可具有導體層，此導體層也可經圖型加工。在基板之單面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為「內層電路基板」。又，製造印刷配線板時，進一步形成絕緣層及/或導體層之中間製造物也包含於本發明所謂的「內層基板」內。印刷配線板為零件內藏電路板時，可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層，例如，可藉由自支撐體側，將樹脂薄片加熱壓接於內層基板來進行。將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下也稱為「加熱壓接構件」)，可列舉例如被加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，並非將加熱壓接構件直接壓製於樹脂薄片，而是樹脂薄片充分地追随內層基板之表面凹凸，經由耐熱橡膠等之彈性材進行壓製為佳。
內層基板與樹脂薄片之積層，可藉由真空積層法實施。真空積層法中，加熱壓接溫度，較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力，較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間，較佳為20秒鐘~400秒鐘，更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳為壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機進行。市售之真空積層機，可列舉例如，名機製作所公司製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後，在常壓下(大氣壓下)，例如，藉由將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製，經積層之樹脂薄片也可進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件，可為與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理，可藉由市售之積層機進行。又，積層與平滑化處理，也可使用上述市售之真空積層機，連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去，也可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中，將樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件無特別限定，形成印刷配線板之絕緣層時，可使用通常採用的條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物之種類等而異，硬化溫度較佳為120℃~240℃，更佳為150℃~220℃，又更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘，又更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前，也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如，使樹脂組成物層熱硬化之前，通常以50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下、更佳為70℃以上110℃以下)的溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘、又更佳為15分鐘~100分鐘)。
製造印刷配線板時，亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理的步驟、及(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)至步驟(V)可依照印刷配線板之製造所用之熟悉該項技藝者公知之各種方法來實施。又，於步驟(II)後去除支撐體時，該支撐體之去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，必要時，重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成，也可形成多層配線板。
步驟(III)為於絕緣層開孔的步驟，藉由此步驟，可於絕緣層形成導通孔(via hole)、通孔(through hole)等之孔。步驟(III)可依照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等，例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀，可依印刷配線板之設計來適當決定。
步驟(IV)為對絕緣層進行粗化處理的步驟。通常，此步驟(IV)中，也除去膠渣。粗化處理之順序及條件無特別限定，形成印刷配線板之絕緣層時，可採用通常使用之公知順序、條件。例如，藉由膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理可依據此順序實施，將絕緣層進行粗化處理。粗化處理所使用的膨潤液無特別限定，可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液，可列舉例如atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理，無特別限定，例如可藉由將絕緣層於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行膨潤處理。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點，較佳為使絕緣層於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。粗化處理所使用的氧化劑，無特別限定，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳為將絕緣層於加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又，粗化處理所使用的中和液係以酸性水溶液為佳，市售品可列舉例如，atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。以中和液之處理，可藉由將以氧化劑進行了粗化處理的處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬1分鐘~30分鐘來進行。由作業性等的觀點，較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的對象物，於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一實施形態中，粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)，較佳為120nm以下，更佳為110nm以下，又更佳為100nm以下。下限無特別限定，但是較佳為30nm以上，更佳為40nm以上，又更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測量。
步驟(V)係形成導體層的步驟，絕緣層上形成導體層。導體層所使用的導體材料無特別限定。較佳的實施形態中，導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上之金屬的合金(例如鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成之層。其中就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層或鎳･鉻合金之合金層，又更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造，亦可由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層積層了2層以上的多層構造。導體層為多層構造時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層。
導體層之厚度係因所期望之印刷配線板之設計而異，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
一實施形態中，導體層可藉由鍍敷而形成。例如，藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術鍍敷於絕緣層之表面，可形成具有所期望之配線圖型的導體層，就製造之簡便性的觀點，藉由半加成法而形成為佳。以下表示藉由半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層之表面，藉由無電電鍍(Electroless plating)形成鍍敷防護層(shield layer)。接著，於形成之鍍敷防護層上，形成對應於所期望之配線圖型，使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。露出之鍍敷防護層上，藉由電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等而去除不要的鍍敷防護層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
半導體裝置可列舉供電氣製品(例如，電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由例如於電路板之導通處安裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「傳達在印刷配線板之電氣信號之處」，該處可為表面，亦可為埋入處皆無妨。又，半導體晶片係以半導體作為材料之電氣電路元件時，即無特別限定。
製造半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法，只要是半導體晶片能有效地發揮功能時，即無特別限定，具體而言，可列舉引線接合安裝方法、覆晶安裝方法、以無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、以各向異性導電薄膜(ACF)之安裝方法、以非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。在此，「以無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入於印刷配線板之凹部，使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接的安裝方法」。
[實施例]
以下，藉由舉實施例具體說明本發明。但本發明並不限定於以下的實施例。又，在以下說明中，表示量的「份」及「%」在無另外明示時，分別表示「質量份」及「質量%」。又，以下說明之操作，在無另外明示時，表示在常溫常壓的環境下進行。
[實施例1] 使雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量169g/eq.)10份、及萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約330g/eq.)50份在溶劑石油腦40份中邊攪拌邊使加熱溶解。將此冷卻至室溫，調製環氧樹脂的溶解組成物。
此環氧樹脂之溶解組成物中，混合苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發份30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)5份、具有三嗪骨架及酚醛清漆結構之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、反應基當量約151g/eq.、不揮發份50%之2-甲氧基丙醇溶液)5份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、反應基當量約223g/eq.、不揮發份65質量%之甲苯溶液)50份、丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)20份、苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/ eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)10份、硬化促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、不揮發份10質量%之MEK溶液)5份、聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份、經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2 /g admatechs公司製「SO-C2」)310份、環己酮10份、MEK10份，然後使用高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆。
準備作為支撐體之具備有脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(Lintec公司製「AL5」、厚度38 μm)。將前述樹脂清漆均勻地塗佈於此支撐體之脫模層上，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為25μm。然後，使樹脂清漆以80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘，得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
A-DOG具有以下所示之結構。
Figure 02_image021
JBZ-OD100為以下所示之p體與m體之混合物(p體：m體=6：4)。
Figure 02_image023
[實施例2] 實施例1中，將丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)20份改變成丙烯酸酯(共榮社化學公司製「DCP-A」、(甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)20份。除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
DCP-A具有以下所示之結構。
Figure 02_image025
[實施例3] 將實施例1之苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/ eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)10份改變成苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「P-d」、苯並噁嗪環當量約217g/eq.、溶解成為不揮發份25質量%的溶液)20份。除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
P-d具有以下所示之結構。
Figure 02_image027
[實施例4] 實施例1中， 1) 苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)之量由10份變成6份， 2) 丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基性基當量156g/eq.)之量由20份變成15份， 3) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成300份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[實施例5] 實施例1中， 1) 苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)之量由10份變成20份， 2) 丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)之量由20份變成10份， 3) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成300份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[比較例1] 實施例1中， 1) 未使用苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)10份， 2) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成290份， 3) 未使用聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[比較例2] 實施例2中， 1) 未使用苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)10份， 2) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成290份， 3) 未使用聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份。 除以上事項以外，與實施例2同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[比較例3] 實施例1中， 1) 未使用丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)20份， 2) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成240份， 3) 未使用苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」、苯並噁嗪環當量約218g/eq.溶解成為不揮發份50質量%的溶液)10份， 4) 未使用聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[比較例4] 實施例1中， 1) 苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」(苯並噁嗪環當量約218g/eq.)溶解成為不揮發份50質量%的溶液)之量由10份變成2份， 2) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成300份， 3) 未使用聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[比較例5] 實施例1中， 1) 苯並噁嗪系硬化劑(以MEK使JFE Chemical公司製「JBZ-OD100」(苯並噁嗪環當量約218g/eq.)溶解成為不揮發份50質量%的溶液)之量由10份變成40份， 2) 丙烯酸酯(新中村化學公司製「A-DOG」、(甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)之量由20份變成5份， 3) 經胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、admatechs公司製「SO-C2」)之量由310份變成300份， 4) 未使用聚合起始劑(Percumyl D、日油公司製、不揮發份20%之MEK溶液)2份。 除以上事項以外，與實施例1同樣製作樹脂清漆、樹脂薄片。
[膠渣除去性及算術平均粗糙度(Ra)之評價] ＜評價基板A之製作＞ (1)內裝基板之基底處理 準備作為內層基板之在表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.8 mm、panasonic公司製「R1515A」)。將此內層基板之表面的銅箔使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)，以銅蝕刻量1μm蝕刻，進行粗化處理。然後，以190℃乾燥30分鐘。
(2)樹脂薄片之積層･硬化 將上述實施例及比較例所得之樹脂薄片使用分批式真空加壓積層機(nikko-materials公司製2階段增層積層機「CVP700」)，使樹脂組成物層與前述內層基板接合，積層於內層基板之兩面。此積層係在30秒鐘減壓，使氣壓為13hPa以下後，藉由在溫度100℃、壓力0.74MPa下進行30秒鐘壓接來實施。
接著，將被積層之樹脂薄片在大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa下熱壓60秒鐘進行平滑化。再將此樹脂薄片投入130℃之烤箱中，加熱30分鐘，接著移至170℃之烤箱中，加熱30分鐘。
(3)導通孔之形成 使用Viamechanics公司製之CO2 雷射加工機(LK-2K212/2C)，在頻率2000Hz、脈衝寬3μ秒、輸出0.95W、衝擊數3的條件下，將絕緣層進行加工，形成絕緣層表面中之頂部徑(直徑)為50μm、絕緣層底面中之直徑為40μm的導通孔。然後，將PET薄膜剝離。
(4)粗化處理 將內層基板在膨潤液的atotech Japan公司製之Swelling Dip Securiganth P中，60℃下浸漬10分鐘。其次，在粗化液的atotechJapan公司製之Concentrate Compact P(KMnO4 ：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中，80℃下浸漬20分鐘。最後，在中和液的atotech Japan公司製之Reduction solution Securiganth P中，40℃下浸漬5分鐘。所得之基板作為評價基板A。
＜膠渣(smear)除去性之評價＞ 以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察評價基板A之導通孔之底部的周圍，由所得之圖像測量由導通孔底部之牆面之最大膠渣長，並使用以下基準評價。 ○：最大膠渣長未達5μm。 ×：最大膠渣長為5μm以上。
＜算術平均粗糙度(Ra)之測量＞ 將評價基板A使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由VSI模式、50倍透鏡，以測量範圍為121μm×92μm所得之數值，求Ra值。分別藉由求任意選擇之10點之平均值來測量。
[鍍敷剝離強度之測量] ＜評價基板B之製作＞ 將評價基板A在包含PdCl2 之無電電鍍用溶液中，40℃下浸漬5分鐘，其次，在無電鍍銅液中，25℃下浸漬20分鐘。以150℃加熱30分鐘，進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電鍍，形成30μm之厚度的導體層。其次，以200℃進行退火處理60分鐘所得之基板作為評價基板B。
＜鍍敷導體層之拉剝離強度(剝離強度)之測量＞ 在評價基板B之導體層，不含導通孔的部分，進行寬10mm、長度150mm之部分之切割，將此一端剝離，以挾具(T.S.E公司製、auto com型試驗機 AC-50C-SL)夾住，測量在室溫(25℃)下，以50mm/分鐘的速度，往垂直方向拉剝離100mm時之荷重(kgf/cm)。
[介電正切之測量] 使各實施例及各比較例所得之樹脂薄片以190℃熱硬化90分鐘，剝離PET薄膜後得到薄片狀的硬化物。將該硬化物切成寬2mm、長度80mm的試驗片，使用關東應用電子開發公司製空洞共振器擾動法介電常數測量裝置CP521及Agilent Technologies公司製網路分析儀E8362B，以空洞共振法，在測量頻率5.8GHz下測量介電正切(tanδ)。對2片試驗片進行測量，算出平均值。
Figure 02_image029
表中，「(B)成分之含量」表示樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之(B)成分的含量，「(C)成分之含量」表示樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之(C)成分的含量，「(D)成分之含量」表示樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之(D)成分的含量。「b」表示(B)成分之質量除以苯並噁嗪環當量所得之值，「c」表示(C)成分之質量除以(甲基)丙烯醯基當量所得之值。
實施例1~5中，確認即使不含(D)成分~(H)成分的情形，雖有程度上差異，但是可得到與上述實施例同樣的結果。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)苯並噁嗪系硬化劑，及(C)(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物，其中(B)成分之質量除以苯並噁嗪環當量所得之值設為b，(C)成分之質量除以(甲基)丙烯醯基當量所得之值設為c時，b/c為0.08以上2.5以下，使樹脂組成物於190℃下熱硬化90分鐘之硬化物的介電正切為0.004以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分具有環狀結構。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分具有下述式(C-1)表示之構造，
    Figure 108108818-A0305-02-0066-1
     (式(C-1)中，R1及R4各自獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2及R3各自獨立表示2價之連結基，環A表示2價 之環狀基)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分具有下述式(B-1)表示之構造，
    Figure 108108818-A0305-02-0067-2
     (式(B-1)中，R11表示n價之基，R12各自獨立表示鹵素原子、烷基、或芳基，n表示2~4之整數，m表示0~4之整數)。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分包含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步包含(D)無機填充材。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(D)成分之含量為70質量%以上。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，(C)成分之含量為1質量%以上20質 量%以下。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，(B)成分之含量為1質量%以上15質量%以下。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其係用於絕緣用途。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其係絕緣層形成用。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其係形成導體層用之絕緣層形成用。
  14. 如請求項1之樹脂組成物，其係半導體晶片之封裝用。
  15. 一種樹脂薄片，其係包含支撐體與、包含設置於該支撐體上之如請求項1~14中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層。
  16. 一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1~14中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其係包含如請求項16之印刷配線 板。
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