KR20220025674A - 수지 조성물 - Google Patents

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히로유키 사카우치
슈 이케히라
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 뛰어나고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하는, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물. 또는 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하고, (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
[대표도] 없음

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.
프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 등의 회로 기판에 사용하는 절연층을 형성하는 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 특정한 선상 변성 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2006-37083호
본 발명자들은, 특허문헌 1과 같은 열경화성 수지 조성물을 팬 아웃 패키지의 재배선 형성층에 사용하면, 그 재배선 형성층은, 실리콘 칩, 및 재배선 층에 인접하는 폴리이미드 수지와의 밀착성이 떨어지는 것을 발견하였다. 또한, 고온 보존 시험에 의해 강도가 저하되고, 고온 보존 시험 후에 재배선 층이 박리(디라미네이션)됨을 또한 발견하였다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 말레이미드 화합물과 엘라스토머를 조합하여 수지 조성물에 사용함으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 무기 충전제,
(C-1) 엘라스토머, 및
(C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하는, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물.
[2] (A) 에폭시 수지,
(B) 무기 충전제,
(C-1) 엘라스토머, 및
(C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하고,
(C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
[3] 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, (C-1) 성분의 함유량(질량%)을 C1이라고 하고 (C-2) 성분의 함유량(질량%)을 C2라고 할 때, C1/C2가 0.1 이상 10 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 20질량% 이상 70질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C-2) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상 40질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 21질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 반도체 칩 패키지의 절연층용인, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용인, [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, [1], [3] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (C-2) 성분이 하기 일반식 (2)로 표시되는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00001
(일반식 (2) 중, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
[11] 일반식 (2) 중, L은, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기,또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내는, [10]에 기재된 수지 조성물.
[12] (C-2) 성분이 하기 일반식 (5)로 표시되는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00002
(일반식 (5) 중, R1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
[13] 일반식 (5) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상의 2가의 지방족 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기; 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기를 나타내는, [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] (C-1) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] (C-1) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조 중 어느 하나를 갖는 수지인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 경화물층을 포함하는, 회로 기판.
[18] [17]에 기재된 회로 기판과, 당해 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[19] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 재배선 형성층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
본 발명에 의하면, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물에 한정되지 않으며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 제1 실시형태의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함한다. 이하, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 합쳐서 「(C) 성분」이라고 말하는 경우가 있다. 본 발명에서는, (A) 내지 (C) 성분을 함유시킴으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있다. 제1 실시형태의 수지 조성물은, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층을 형성하기 위한 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물)로서 사용된다. 그 중에서도, 제1 실시형태의 수지 조성물은, 팬 아웃형 WLP의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 WLP의 재배선 층 형성용의 수지 조성물), 팬 아웃형 PLP의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 PLP의 재배선 층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하고, (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 본 발명에서는, (A) 내지 (C) 성분을 함유시킴으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있다.
제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 내지 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는 예를 들어 (D) 경화제, (E) 경화 촉진제, 및 (F) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다. 한편, 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물을 합하여 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
<(A) 에폭시 수지>
제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은 (A) 성분으로서 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 글리시딜아민형 에폭시 수지인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지로는 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지만을 사용하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」 (비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」 (비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성을 가져올 수 있다. 또한, 통상, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq 내지 5000g/eq, 보다 바람직하게는 50g/eq 내지 3000g/eq, 더욱 바람직하게는 80g/eq 내지 2000g/eq, 보다 더 바람직하게는 110g/eq 내지 1000g/eq이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.
수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 할 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 한편, 본 발명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 할 때의 값이다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 할 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다. 「수지 성분」이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중, (B) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
<(B) 무기 충전재>
제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은 (B) 성분으로서 (B) 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 비표면적으로서는 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하고, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분의 평균 입자직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(B) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 지름으로서 평균 입자직경을 산출한다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다. 또한, 표면처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하에서 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량(체적%)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%라고 한 경우, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상이다. 또한, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 70체적% 이하, 더욱 바람직하게는 60체적% 이하이다.
(B) 성분의 함유량(질량%)은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
<(C) 성분>
제1 실시형태의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 조합하여 포함한다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 조합하여 포함하고, (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
(C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 병용함으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, (C-1) 성분은, 통상, 분자 구조가 유연하므로 경화물을 유연하게 할 수 있다. 따라서, (C-1) 성분을 단독으로 사용함으로써 휨의 발생이 억제되지만, 수지 조성물에 포함되는 성분과의 상분리가 커지고, 실리콘 칩 및 폴리이미드와의 밀착성이 저하되기 쉬워진다. 본 발명에서는, (C-1) 성분에 더하여 (C-2) 성분을 병용하므로 상 분리의 발생이 억제되어, 그 결과 상기의 밀착성이 향상된다.
-(C-1) 엘라스토머-
제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은, (C) 성분에서의 (C-1) 성분으로서, (C-1) 엘라스토머를 함유한다. (C-1) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상, (C-1) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제하는 것이 가능해진다. (C-1) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(C-1) 성분으로서는, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리에스테르 구조, 또는 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하고, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조 중 어느 하나를 갖는 수지인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물이 상기의 구조를 갖는 엘라스토머에 더하여 (C-2) 성분을 포함함으로써, 통상, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지에 대한 경화물의 밀착성을 효과적으로 높이거나, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제하거나 하는 것이 가능해진다. 한편, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하는 용어다. 이 구조는, 엘라스토머 분자의 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
(C-1) 성분은, (C-2) 성분과의 병용에 의해 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지에 대한 경화물의 밀착성을 효과적으로 높이거나, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제하거나 하는 관점에서, 고분자량인 것이 바람직하다. (C-1) 성분의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 5000 이상이다. 상한은 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 900,000 이하이다. 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
(C-1) 성분은, (C-2) 성분과의 병용에 의해 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지에 대한 경화물의 밀착성을 효과적으로 높이거나, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제하거나 하는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것이 바람직하다. (C-1) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -45℃ 이상이다.
(C-1) 성분은, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시켜서 박리 강도를 높인다는 관점에서, (A) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 한편, (A) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기는, 가열에 의해 나타나는 관능기도 포함시키는 것으로 한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (A) 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기, 카르복시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기가 바람직하고, 하이드록시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함하는 경우, (C-1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000 이상인 것이 바람직하다.
(C-1) 성분의 적합한 실시형태는, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지이며, 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 한편, 폴리부타디엔 구조는, 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 폴리부타디엔 수지라고 한다.
폴리부타디엔 수지의 구체예로서는, 클레이 발레사 제조의 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「GQ-1000」(수산기, 카복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 일 실시형태로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드), 페놀성 수산기 함유 부타디엔 등을 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
(C-1) 성분의 적합한 실시형태는, 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지이다. 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 폴리(메타)아크릴 수지라고 한다. 폴리(메타)아크릴 수지로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진, 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」, 「W-197C」, 「KG-25」, 「KG-3000」등을 들 수 있다.
(C-1) 성분의 적합한 실시형태는, 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지이다. 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지를 폴리카보네이트 수지라고 한다. 폴리카보네이트 수지로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올, 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 또한 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드 수지의 카보네이트 구조의 함유율은 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
또한, (C-1) 성분의 다른 실시형태로서는, 폴리실록산 구조를 함유하는 수지이다. 폴리실록산 구조를 함유하는 수지를 실록산 수지라고 한다. 실록산 수지로서는, 예를 들어, 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상폴리이미드(국제공개 제2010/053185호, 일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 특개2000-319386호 등) 등을 들 수 있다.
(C-1) 성분의 다른 실시형태로서는, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지이다. 폴리알킬렌 구조를 함유하는 수지를 폴리알킬렌 수지라고 하고, 폴리알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지를 폴리알킬렌옥시 수지라고 한다. 폴리알킬렌옥시 구조는, 탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌옥시 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌옥시 구조가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌옥시 구조가 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌 수지, 폴리알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」등을 들 수 있다.
(C-1) 성분의 다른 실시형태로서는, 폴리이소프렌 구조를 함유하는 수지이다. 폴리이소프렌 구조를 함유하는 수지를 폴리이소프렌 수지라고 한다. 폴리이소프렌 수지의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.
(C-1) 성분의 다른 실시형태로서는, 폴리이소부틸렌 구조를 함유하는 수지이다. 폴리이소부틸렌 구조를 함유하는 수지를 폴리이소부틸렌 수지라고 한다. 폴리이소부틸렌 수지의 구체예로서는, 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
(C-1) 성분의 적합한 실시형태는, 폴리에스테르 구조를 함유하는 수지이다. 폴리에스테르 구조를 함유하는 수지를 폴리에스테르 수지라고 한다. 폴리에스테르 수지로서는, 토요보사 제조의 「바이론 600」, 「바이론 560」, 「바이론 230」, 「바이론 GK-360」, 「바이론 BX-1001」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「LP-035」, 「LP-011」, 「TP-220」, 「TP-249」, 「SP-185」 등을 들 수 있다.
(C-1) 엘라스토머의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하이다.
(C-1) 엘라스토머의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 45질량% 이하이다.
-(C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물-
제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은, (C) 성분에서의 (C-2) 성분으로서, (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 함유한다. (C-2) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. (C-2) 성분을 (C-1) 성분과 병용하여 수지 조성물에 함유시킴으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (C-2) 성분은 말레이미드기를 함유한다. 이 말레이미드기는 실리콘 칩 위에 잔존하는 실라놀과 반응함으로써, 경화물과 실리콘 칩 사이의 밀착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 말레이미드기와 실라놀과의 반응은 강고하기 때문에, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된다. 또한, 폴리이미드 수지의 이미드 구조와, 말레이미드기는 구조가 닮아 있으므로, 수지 조성물과 폴리이미드의 젖음성이 좋아지고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물과 폴리이미드 수지와의 밀착성이 향상되는 동시에, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된다고 생각된다.
(C-2) 성분은 하기 식 (1)로 표시되는 말레이미드기를 분자 중에 함유한다.
Figure pat00003
(C-2) 성분은, 식 (1)로 표시되는 말레이미드기를 분자 중에 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. (C-2) 성분의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋으며, 2개가 바람직하다.
제1 실시형태의 수지 조성물에서의 (C-2) 성분으로서는,
(C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및
(C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물
로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시형태의 수지 조성물에서의 (C-2) 성분으로서는,
(C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및
(C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물
로부터 선택되는 1종 이상이다.
(C-2) 성분으로서는, (C-2a) 성분 및 (C-2b) 성분을 단독으로 사용해도 좋고, 병용하여 사용해도 좋다. 또한, (C-2b) 성분은, (C-2a) 성분에 해당하는 것은 제외된다.
{(C-2a) 성분}
(C-2a) 성분은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물이다. (C-2a) 성분은, 예를 들어, 지방족 아민 화합물(다이머산 골격을 갖는 디아민 화합물 등)과, 말레산 무수물과, 필요에 따라 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 성분을 이미드화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(C-2a) 성분은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기가 긴 탄소쇄를 갖는다. 이 탄소쇄의 작용에 의해, 분자 구조가 유연하다. 따라서, 경화물을 유연하게 할 수 있으므로, 고온 보존 시험시에 생길 수 있는 응력의 집중을 억제할 수 있다. 따라서, 파괴의 기점이 될 수 있는 응력의 집중점의 발생이 고온 보존 시험후에서 억제되므로, 경화물의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 구조가 유연한 (C-2a) 성분의 작용에 의해, 경화물의 인성을 향상시킬 수 있으므로, 이에 의해서도, 경화물의 파괴를 억제할 수 있고, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
탄소 원자수 5 이상의 지방족 기는, 1가라도 좋고, 2가라도 좋고, 3가 이상이라도 좋다. 탄소 원자수 5 이상의 지방족 기는, 포화 지방족 기라도 좋고, 불포화 지방족 기라도 좋다. 탄소 원자수 5 이상의 지방족 기로서는 예를 들어 알킬기, 알킬렌 기, 알케닐렌 기 등을 들 수 있다. (C-2a) 성분은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌 기, 및, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알케닐렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1의 탄화수소기를 포함하는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 예를 들어, (C-2a) 성분은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1의 탄화수소기를 포함하는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 또한, (C-2a) 성분은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 알케닐렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1의 탄화수소기를 포함하는 말레이미드 화합물이 바람직하다.
지방족 기의 탄소 원자수는 통상 5 이상이다. 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지에 대한 경화물의 밀착성을 효과적으로 높이거나, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제하거나 하는 관점에서, 지방족 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 본 명세서에 있어서, 어떤 기가 치환기를 포함하는 경우, 따로 언급하지 않는 한, 그 치환기의 탄소 원자수는, 상기의 기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다. 따라서, 탄소 원자수 5 이상의 지방족 기가 치환기를 포함하는 경우, 그 치환기의 탄소 원자수는, 따로 언급하지 않는 한, 탄소 원자수 5 이상의 지방족 기의 탄소 원자수에는 포함시키지 않는다.
탄소 원자수가 5 이상인 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들어 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기는, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌 기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알케닐렌 기의 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알킬렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상 바람직하다. 여기서, 환상의 알킬렌 기란, 환상의 알킬렌 기만으로 이루어진 협의의 것 뿐만 아니라, 직쇄상의 알킬렌 기와 환상의 알킬렌 기의 양쪽을 포함하는 광의의 것도 포함시키는 개념이다. 이러한 알킬렌 기로서는 예를 들어 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 옥틸렌 기, 노닐렌 기, 데실렌 기, 운데실렌 기, 도데실렌 기, 트리데실렌 기, 헵타데실렌 기, 헥사트리아콘틸렌 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수가 5 이상인 알케닐렌 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알케닐렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 알케닐렌 기란, 환상의 알케닐렌 기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알케닐렌 기와 환상의 알케닐렌 기의 양쪽을 포함하는 경우를 포함시키는 개념이다. 이러한 알케닐렌 기로서는 예를 들어 펜티닐렌 기, 헥시닐렌 기, 헵티닐렌 기, 옥티닐렌 기, 노니닐렌 기, 데시닐렌 기, 운데시닐렌 기, 도데시닐렌 기, 트리데시닐렌 기, 헵타데시닐렌 기, 헥사트리아콘티닐렌 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌 구조를 갖는 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기, 프로피닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
(C-2a) 성분에 있어서, 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기는, 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「직접」이란, 말레이미드기의 질소 원자와 지방족 기 사이에 다른 기가 없는 것을 말한다.
(C-2a) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 2 이상 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 서로 결합하여 형성된 환으로서는, 예를 들어, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.
탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-20알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 충족시킨다)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C1-10알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다.
상술의 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다.
(C-2a) 성분은, 방향환을 분자 중에 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (C-2a) 성분은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기 및 방향환을 포함하는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 방향환은, 단환식의 방향환이라도 좋고, 2개 이상의 단환식의 방향환이 축합한 축합 방향환이라도 좋다. 이들 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 피리딘환 등의 단환식 방향환; 인단환, 플루오렌환, 나프탈렌환 등의 축합 방향환; 을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향환은, 방향족 탄소환이 바람직하다. 방향족 탄소환의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상 10 이하이다.
(C-2a) 성분의 1분자당의 말레이미드기의 수는, 1개라도 좋지만, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게 6개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자당 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 (C-2a) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(C-2a) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
일반식 (2) 중, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (2)에서의 R은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타낸다. 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 2가의 지방족 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 2가의 지방족 기란, 환상의 지방족 기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 지방족 기와 환상의 지방족 기의 양쪽을 포함하는 경우를 포함시키는 개념이다. 2가의 지방족 기로서는 예를 들어 알킬렌 기, 알케닐렌 기 등을 들 수 있다. 알킬렌 기, 및 알케닐렌 기에 대해서는 상술한 바와 같다.
R의 치환기로서는 예를 들어 할로겐 원자, -OH, -O-C1-10알킬기, -N(C1-10알킬기)2, C1-10알킬기, C2-30알케닐기, C2-30알키닐기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-10알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 치환기는 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기이다.
일반식 (2)에서의 L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 아릴렌 기, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NR0- (R0는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기), 산소 원자, 유황 원자, C(=O)NR0-, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 아릴렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 및 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 프탈이미드 유래의 2가의 기란, 프탈이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체예로서는 일반식 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기란, 피로멜리트산 디이미드로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 구체예로서는 일반식 (4)로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00005
일반식 (2) 중의 L에서의 2가의 연결기로서의 알킬렌 기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 45의 알킬렌 기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬렌 기가 특히 바람직하다. 이 알킬렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌 기로서는, 예를 드어 메틸에틸렌 기(2-프로필렌 기), 사이클로헥실렌 기, 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 옥틸렌 기, 노닐렌 기, 데실렌 기, 운데실렌 기, 도데실렌, 트리데실렌 기, 헵타데실렌 기, 헥사트리아콘틸렌 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에서의 L에서의 2가의 연결기로서의 알케닐렌 기는, 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌 기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 45의 알케닐렌 기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 40의 알케닐렌 기가 특히 바람직하다. 이 알케닐렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐렌 기로서는 예를 들어 메틸에틸레닐렌 기(2-프로페닐렌 기), 사이클로헥세닐렌 기, 펜테닐렌 기, 헥세닐렌 기, 헵테닐렌 기, 옥테닐렌 기, 노네닐렌 기, 데세닐렌 기, 운데세닐렌 기, 도데세닐렌 기, 트리데세닐렌 기, 헵타데세닐렌 기, 헥사트리아콘테닐렌 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌 구조를 갖는 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기, 프로피닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에서의 L에서의 2가의 연결기로서의 알키닐렌 기는, 탄소 원자수 2 내지 50의 알키닐렌 기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 45의 알키닐렌 기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 40의 알키닐렌 기가 특히 바람직하다. 이 알키닐렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알키닐렌 기로서는 예를 들어 2-프로피닐렌 기, 사이클로헥시닐렌 기, 펜티닐렌 기, 헥시닐렌 기, 헵티닐렌 기, 옥티닐렌 기, 노니닐렌 기, 데시닐렌 기, 운데시닐렌 기, 도데시닐렌 기, 트리데시닐렌 기, 헵타데시닐렌 기, 헥사트리아콘티닐렌 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌 구조를 갖는 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기, 프로피닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에서의 L에서의 2가의 연결기로서의 아릴렌 기는, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌 기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌 기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌 기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌 기가 보다 더 바람직하다. 아릴렌 기로서는 예를 들어 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 안트라세닐렌 기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에서의 L에서의 2가의 연결기인 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 및 아릴렌 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 일반식 (2) 중의 R이 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하고, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기이다.
일반식 (2)에서의 L에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는 예를 들어 알킬렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌 기 및 알킬렌 기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알킬렌 기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알키닐렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌 기 및 알키닐렌 기의 조합으로 이루어진 2가의 기; 알키닐렌 기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기 등을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 각각의 기의 조합에 의해 축합환 등의 환을 형성해도 좋다. 또한, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기는, 반복 단위수가 1 내지 10의 반복 단위라도 좋다.
그 중에서도, 일반식 (2)에서의 L로서는, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알키닐렌 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알켈렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L로서는, 알킬렌 기, 알킬렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌 기-알킬렌 기-아릴렌 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알킬렌 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알켈렌 기; 알켈렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알켈렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌 기-알켈렌 기-아릴렌 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알켈렌-피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알키닐렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알키닐렌 기-프탈이미드 유래의 2가의 기-산소 원자-아릴렌 기-알키닐렌 기-아릴렌 기-산소 원자-프탈이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기; 알키닐렌 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 구조를 갖는 2가의 기가 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 일반식 (5)로 표시되는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
일반식 (5) 중, R1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (5)에서의 R1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타낸다. R1은 일반식 (2) 중의 R과 동일하다.
일반식 (5)에서의 A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. A에서의 2가의 지방족 기로서는 예를 들어 알킬렌 기, 알케닐렌 기 등을 들 수 있다. A에서의 2가의 지방족 기로서는, 쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 환상, 즉 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상의 2가의 지방족 기가 바람직하다.
알킬렌 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이러한 알킬렌 기로서는 예를 들어 옥틸렌-사이클로헥실렌 구조를 갖는 기, 옥틸렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기, 프로필렌-사이클로헥실렌-옥틸렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수가 5 이상인 알케닐렌 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 이 알케닐렌 기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하다. 여기서, 환상의 알케닐렌 기란, 환상의 알케닐렌 기만으로 이루어진 경우와, 직쇄상의 알케닐렌 기와 환상의 알케닐렌 기의 양쪽을 포함하는 경우를 포함시키는 개념이다. 이러한 알케닐렌 기로서는 예를 들어 펜티닐렌 기, 헥시닐렌 기, 헵티닐렌 기, 옥티닐렌 기, 노네닐렌 기, 데시닐렌 기, 운데시닐렌 기, 도데시닐렌 기, 트리데시닐렌 기, 헵타데시닐렌 기, 헥사트리아콘티닐렌 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌 구조를 갖는 기, 옥티닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기, 프로피닐렌-사이클로헥시닐렌-옥티닐렌 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
A가 나타내는 방향환을 갖는 2가의 기에서의 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환, 방향족 복소환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 프탈이미드환, 피로멜리트산 디이미드환이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 2가의 기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 방향환을 갖는 2가의 기로서는 예를 들어 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 산소 원자와의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기, 산소 원자, 아릴렌 기 및 알킬렌 기의 조합으로 이루어진 기; 알킬렌 기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌 기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌 기는 일반식 (2) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌 기와 동일하다.
일반식 (5)에서의 A가 나타내는, 2가의 지방족 기 및 방향환을 갖는 2가의 기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기한 식 (2) 중의 R이 나타내는 치환기와 동일하다.
그 중에서도, 일반식 (5)에서의 A로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상의 알킬렌 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기; 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (5)에서의 A가 나타내는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
일반식 (2)로 표시되는 말레이미드 화합물은, 일반식 (6)으로 표시되는 말레이미드 화합물, 및 일반식 (7)로 표시되는 말레이미드 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
일반식 (6) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌 기, 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. n1은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
일반식 (7) 중, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. t2는 0 내지 10의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (6)에서의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타낸다. R2 및 R3은, 일반식 (2) 중의 R이 나타내는 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기와 동일하고, 헥사트리아콘티닐렌 기, 헥사트리아콘틸렌 기가 바람직하다.
일반식 (6)에서의 R10은 각각 독립적으로, 산소 원자, 아릴렌 기, 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 또는 이들 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다. 아릴렌 기, 알킬렌 기, 알케닐렌 기는, 일반식 (2) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌 기, 알킬렌 기, 알케닐렌 기와 동일하다. R10으로서는, 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (6)에서의 R10에서의 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기로서는, 산소 원자, 아릴렌 기, 및 알킬렌 기의 조합을 들 수 있다. 2종 이상의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 식 중,「＊」은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00010
일반식 (7)에서의 R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타낸다. R4, R6 및 R7은, 일반식 (2) 중의 R이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기와 동일하고, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 옥틸렌 기, 노닐렌 기, 데실렌 기가 바람직하고, 옥틸렌 기가 보다 바람직하다.
일반식 (7)에서의 R5은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. R5는, 일반식 (5) 중의 A가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기와 동일하고, 알킬렌 기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기; 프탈이미드 유래의 2가의 기 및 알킬렌 기의 조합으로 이루어진 기가 바람직하고, 알킬렌 기 및 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. 알킬렌 기는, 일반식 (2) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기에서의 아릴렌 기 및 알킬렌 기와 동일한다.
일반식 (7)에서의 R5가 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다. 식 중, 「＊」은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00011
일반식 (7)에서의 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는, 상기한 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기와 동일하고, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 바람직하고, 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (7)에서의 m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
(C-2a) 성분의 구체예로서는, 이하의 (C-2-1) 내지 (C-2-4)의 화합물을 들 수 있다. 단, (C-2a) 성분은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(C-2a) 성분의 구체예로서는, 데지그너 몰레큘즈사 제조의 「BMI-1500」(식 (C-2-1)의 화합물), 「BMI-1700」(식 (C-2-2)의 화합물), 「BMI-3000J」「BMI-3000」(식 (C-2-3)의 화합물), 「BMI-689」(식 (C-2-4)의 화합물) 등을 들 수 있다.
{(C-2b) 성분}
(C-2b) 성분은, 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물이다. 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격으로서는, 인단 골격, 트리메틸인단 골격, 테트랄린 골격, 벤조사이클로부텐 골격, 인덴 골격 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 트리메틸인단 골격인 것이 바람직하다. 따라서, (C-2b) 성분은, 트리메틸인단 골격을 포함하는 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 트리메틸인단 골격이란, 하기 식 (C-2b-1)에 나타내는 골격을 나타낸다.
Figure pat00014
트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에는, 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
알킬옥시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬옥시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬티오기로서는 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴옥시기로서는 예를 들어 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴티오기로서는 예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
사이클로알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 3 내지 10이다. 사이클로알킬기로서는 예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기의 치환기 중, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및, 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
트리메틸인단 골격이 포함하는 1개의 벤젠환에 결합하는 치환기의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에 결합하는 치환기의 수는, 통상, 0 이상 3 이하다. 치환기의 수가 2 이상인 경우, 이들 2 이상의 치환기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 그 중에서도, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에는, 치환기가 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다.
(C-2b) 성분의 1분자 중에 포함되는 트리메틸인단 골격의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 상한은, 예를 들어, 10 이하, 8 이하, 7 이하, 또는 6 이하일 수 있다.
(C-2b) 성분은, 상술한 트리메틸인단 골격에 더하여, 추가로 방향환 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 방향환 골격의 환 구성 탄소의 수는 바람직하게는 6 내지 10이다. 방향환 골격으로서는, 예를 들어, 벤젠환 골격, 나프탈렌환 골격, 등을 들 수 있다. (C-2b) 성분의 1분자 중에 포함되는 상기의 방향환 골격의 수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. (C-2b) 성분이 2 이상의 방향환 골격을 트리메틸인단 골격에 더하여 포함하는 경우, 이들 방향환 골격은, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기의 방향환 골격이 포함하는 방향환에는, 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에 결합할 수 있는 치환기로서 상술한 치환기, 및, 니트로기를 들 수 있다. 1개의 방향환에 결합하는 치환기의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 방향환에 결합하는 치환기의 수는, 통상, 0 이상 4 이하이다. 치환기의 수가 2 이상인 경우, 이들 2 이상의 치환기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
(C-2b) 성분은, 상술한 트리메틸인단 골격에 더하여, 추가로 2가의 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, (C-2b) 성분이, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환 이외의 방향환 골격을 포함하는 경우에, (C-2b) 성분이 2가의 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 2가의 지방족 탄화수소기는, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환과 방향환 골격 사이를 연결하는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 지방족 탄화수소기는, 방향환 골격끼리의 사이를 연결하는 것이 바람직하다.
2가의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 포화 지방족 탄화수소기로서의 알킬렌 기가 보다 바람직하다. 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기, 헥사메틸렌 기 등의 직쇄 알킬렌 기; 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 에틸메틸메틸렌 기(-C(CH3(CH2CH3)-), 디에틸메틸렌 기(-C(CH2CH3)2-) 등의 분기쇄 알킬렌 기 등을 들 수 있다. (C-2b) 트리메틸인단 골격을 포함하는 말레이미드 화합물이 2 이상의 2가의 지방족 탄화수소기를 트리메틸인단 골격에 더하여 포함하는 경우, 이들 2가의 지방족 탄화수소기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
(C-2b) 성분은, 하기 식 (C-2b-2)로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. (C-2b) 성분의 전체가 식 (C-2b-2)로 나타내는 구조를 갖고 있어도 좋고, (C-2b) 성분의 부분이 식 (C-2b-2)로 나타내는 구조를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00015
(식 중, Ara1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고; Ra1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; Ra2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; Ra3은, 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고; na1은, 양의 정수를 나타내고; na2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고; na3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra1의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Ra2의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. na2가 2 내지 4의 경우, Ra1은, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다. na3이 2 내지 3의 경우, Ra2는, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다)
식 (C-2b-2)에 있어서, Ara1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하이다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐렌 기, 나프틸렌 기를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 및, 머캅토기를 들 수 있다. 각 치환기의 수소 원자는, 추가로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 치환기의 구체예로서는, 예를 들어, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에 결합할 수 있는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 그 치환기의 수는 바람직하게는 1 내지 4이다. 2가의 방향족 탄화수소기가 갖는 치환기의 수가 2 이상일 경우, 이들 2 이상의 치환기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 그 중에서도, Ara1은, 치환기를 갖지 않는 2가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (C-2b-2)에 있어서, Ra1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타낸다. 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이들 기의 구체예로서는, 예를 들어, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에 결합할 수 있는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra1은, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (C-2b-2)에 있어서, Ra2은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타낸다. 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이들 기의 구체예로서는, 예를 들어, 트리메틸인단 골격이 포함하는 벤젠환에 결합할 수 있는 치환기와 동일한 예를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra2는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류이상의 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (C-2b-2)에 있어서, Ra3은, 각각 독립적으로, 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 2가의 지방족 탄화수소기의 범위는, 상술한 바와 같다.
식 (C-2b-2)에 있어서, na1은, 양의 정수를 나타낸다. na1는 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
식 (C-2b-2)에 있어서, na2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. na2는 바람직하게는 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2이다. 복수의 na2는, 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. na2가 2 이상의 경우, 복수의 Ra1은, 동일환 내에서, 같아도 좋고, 상이해도 좋다.
식 (C-2b-2)에 있어서, na3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수의 na3은, 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. na3은 바람직하게는 0이다.
(C-2b) 성분은, 하기 식 (C-2b-3)으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다. (C-2b) 성분의 전체가 식 (C-2b-3)로 나타내는 구조를 갖고 있어도 좋고, (C-2b) 성분의 부분이 식 (C-2b-3)으로 나타내는 구조를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00016
(식 중, Rb1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; Rb2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; nb1은, 양의 정수를 나타내고; nb2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고; nb3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Rb1의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb2의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. nb2가 2 내지 4의 경우, Rb1은, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다. nb3이 2 내지 3의 경우, Rb2는, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다)
식 (C-2b-3)에 있어서, Rb1, Rb2, nb1, nb2 및 nb3은, 각각, 식 (C-2b-2)에서의 Ra1, Ra2, na1, na2 및 na3과 동일하다.
(C-2b) 성분은, 또한, 하기 식 (C-2b-4)로 나타내는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00017
식 (C-2b-4)에 있어서, Rc1, Rc2, nc2 및 nc3은, 각각, 식 (C-2b-2)에서의 Ra1, Ra2, na2 및 na3과 동일하다. 또한, 식 (C-2b-4)에 있어서, nc1은, 반복 단위수이고, 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (C-2b-4)에 있어서, ＊는, 결합손을 나타낸다. 예를 들어, (C-2b) 성분은, 식 (C-2b-2)에 있어서, na2가 3 이하이고, 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중, 2개 이상에, Ra1이 결합하고 있지 않은 경우에, 식 (C-2b-2)로 표시되는 구조에 조합하여 상기의 식 (C-2b-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, (C-2b) 성분은, 식 (C-2b-3)에 있어서, nb2가 3 이하이고, 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중, 2개 이상에, Rb1이 결합하고 있지 않은 경우에, 식 (C-2b-3)로 표시되는 구조에 조합하여 상기의 식 (C-2b-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
(C-2b) 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(C-2b) 성분의 말레이미드기 당량은 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 200g/eq. 이상이며, 바람직하게는 2000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 1000g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 800g/eq. 이하이다. 말레이미드기 당량은, 말레이미드기 1당량당의 말레이미드 화합물의 질량을 나타낸다. (C-2b) 성분의 말레이미드기 당량이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(C-2b) 성분의 제조 방법은, 특별히 제한은 없다. (C-2b) 성분은, 예를 들어, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 제조 방법에 의하면, 트리메틸인단 골격의 반복 단위수에 분포가 있는 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 이 방법으로 얻어진 말레이미드 화합물은, 하기 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함한다. 따라서, (C-2b) 성분은, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00018
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 또는, 머캅토기를 나타내고; n1은, 0.95 내지 10.0의 평균 반복 단위수를 나타내고; n2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고; n3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R2의 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 사이클로알킬기의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. n2가 2 내지 4의 경우, R1은, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n3이 2 내지 3의 경우, R2는, 동일환 내에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다)
식 (C-2b-5)에 있어서, R1, R2, n2 및 n3은, 각각, 식 (C-2b-2)에서의 Ra1, Ra2, na2 및 na3과 동일하다.
식 (C-2b-5)에 있어서, n1은, 평균 반복 단위수를 나타내고, 그 범위는 0.95 내지 10.0이다. 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된 제조 방법에 의하면, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 1군의 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 식 (C-2b-5) 중의 평균 반복 단위수 n1이 1.00보다 작아질 수 있는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이렇게 하여 얻을 수 있는 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물에는, 트리메틸인단 골격의 반복 단위수가 0의 말레이미드 화합물이 포함될 수 있다. 그래서, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물로부터, 정제에 의해, 트리메틸인단 골격의 반복 단위수가 0의 말레이미드 화합물을 제거하여 (C-2b) 성분을 얻고, 그 얻어진 (C-2b) 성분만을 수지 조성물이 포함하고 있어도 좋다. 그러나, 트리메틸인단 골격의 반복 단위수가 0의 말레이미드 화합물이 수지 조성물에 포함되어 있는 경우라도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 정제를 생략한 경우, 비용의 억제가 가능하다. 그래서, 트리메틸인단 골격의 반복 단위수가 0의 말레이미드 화합물을 제거하지 않고, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물을 수지 조성물이 포함하는 것이 바람직하다.
식 (C-2b-5)에 있어서, 평균 반복 단위수 n1은 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.1 이상이며, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 8.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 6.0 이하이다. 평균 반복 단위수 n1이 상기의 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다. 특히, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 효과적으로 높일 수 있다.
식 (C-2b-5)로 표시되는 구조의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00019
식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 또한, 상기의 식 (C-2b-4)로 나타내는 구조를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 식 (C-2b-5)에 있어서, n2가 3 이하이고, 또한, 말레이미드기가 결합하는 벤젠환의 말레이미드기에 대한 오르토 위치 및 파라 위치 중, 2개 이상에, R1이 결합하고 있지 않은 경우에, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조에 조합하여 식 (C-2b-4)로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포 Mw/Mn가 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 Mw을 수 평균 분자량 Mn으로 나눗셈하여 구해지는 값이며, 「Mw/Mn」으로 표시된다. 구체적으로는, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 분자량 분포 Mw/Mn는 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3.6, 특히 바람직하게는 1.3 내지 3.4이다. 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 분자량 분포 Mw/Mn가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물 중, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 양은, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 상기 GPC 측정을 행한 경우, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 양은, 그 GPC 측정의 결과에 기초하여 면적%로 나타낼 수 있다. 상세하게는, 상기의 GPC 측정으로 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 피크의 총면적에 대한, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 피크의 면적의 비율(면적%)에 의해, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 양을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 식 (C-2b-5)로 표시되는 구조를 포함하는 말레이미드 화합물의 전량 100면적%에 대해, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 양은 바람직하게는 32면적% 이하, 보다 바람직하게는 30면적% 이하, 더욱 바람직하게는 28면적% 이하이다. 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 양이 상기의 범위에 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.
(C-2) 성분의 말레이미드기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100g/eq. 내지 10000g/eq., 보다 바람직하게는 1100g/eq. 내지 9000g/eq., 더욱 바람직하게는 120g/eq. 내지 8000g/eq.이다. 말레이미드기 당량은, 1당량의 말레이미드기를 포함하는 (C-2) 성분의 질량이다.
(C-2) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 150 내지 16000, 보다 바람직하게는 200 내지 15000이다.
(C-2) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다.
(C-2) 성분의 함유량은, (C-1) 성분과의 병용에 의해 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 뛰어나고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 억제할 수 있는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(C-2) 성분의 함유량은, (C-1) 성분과의 병용에 의해 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 뛰어나고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 억제할 수 있는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
(C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 합계 함유량은, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 뛰어나고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 억제할 수 있는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 21질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상, 50질량% 이상, 또는 55질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 70질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C-1) 성분의 함유량을 C1이라고 하고, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C-2) 성분의 함유량을 C2라고 한다. 그 때, C1/C2가, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 1 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. C1/C2을 이러한 범위 내로 함으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 특히 뛰어나고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 합계 함유량((C) 성분의 함유량)의, (A) 에폭시 수지 및 (D) 경화제의 합계 함유량에 대한 질량비((C) 성분의 함유량/((A) 성분의 함유량+(D) 성분의 함유량))로서는 바람직하게는 0.75를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.76 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 2 이하, 1.5 이하이다. 이러한 질량비를 상기의 범위 내가 되도록 조정함으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 특히 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
<(D) 경화제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (D) 성분으로서 (D) 경화제를 함유하고 있어도 좋다. (D) 경화제는, 통상, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (D) 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(D) 경화제로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 페놀계 경화제, 및 나프톨계 경화제 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 경화제는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 및 아민계 경화제로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 함질소 페놀계 경화제, 및 함질소 나프톨계 경화제 중 어느 하나가 보다 바람직하고, 함질소 페놀계 경화제가 더욱 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 함질소 페놀계 경화제로서는 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실리렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제로서의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OD100」 (벤조옥사진환 당량 218g/eq), 「JBZ-OP100D」(벤조옥사진환 당량 218g/eq), 「ODA-BOZ」(벤조옥사진환 당량 218g/eq); 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」(벤조옥사진환 당량 217g/eq), 「F-a」(벤조옥사진환 당량 217g/eq); 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」(벤조옥사진환 당량 432g/eq) 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트(등록상표) V-03(카르보디이미드기 당량: 216g/eq), V-05(카르보디이미드기 당량: 262g/eq), V-07(카르보디이미드기 당량: 200g/eq); V-09(카르보디이미드기 당량: 200g/eq); 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P(카르보디이미드기 당량: 302g/eq)을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지와 (D) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]: [경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:3이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상한다.
(D) 경화제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(D) 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (E) 성분으로서 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
(E) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (E) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.08질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
<(G) 기타 첨가제>
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 이용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
제1 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함한다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전제, (C-1) 엘라스토머, 및 (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하고, (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이미 상기하였지만, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 병용함으로써, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하가 억제된 경화물을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 실리콘 칩과의 밀착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 실리콘 칩과의 사이의 수직 방향으로의 인장에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 형성한다. 수직 인장 시험 시험(시험 스피드 0.1kh/sec)으로 측정한 수직 인장 강도는 바람직하게는 700kgf/㎠ 이상이다. 수직 인장 강도의 하한값은, 10000kgf/㎠ 이하 등으로 할 수 있다. 수직 인장 강도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 폴리이미드와의 사이의 필 강도가 우수한 절연층을 형성한다. 필 강도는 바람직하게는 0.4kgf/cm를 초과하고, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상이다. 필 강도의 상한값은, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 필 강도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 억제할 수 있다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, HTS 시험(High Thermal Storage test) 전후의 파단점 강도의 변화도가 작고, 장기 신뢰성이 우수한 절연층을 형성한다. 변화도는 바람직하게는 -10% 내지 +10%의 범위 내이다. HTS 시험 전후의 파단점 강도의 변화도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 병용하고 있으므로 최저 용융 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 최저 용융 점도로서는 바람직하게는 100poise 이상, 보다 바람직하게는 500poise 이상, 더욱 바람직하게는 1000poise 이상, 2000poise 이상, 3000poise 이상, 3500poise 이상이며, 바람직하게는 7500poise 이하, 보다 바람직하게는 6500poise 이하, 더욱 바람직하게는 6000poise 이하이다. 여기서, 용어 「최저 용융 점도」는, 60℃에서 200℃까지의 최저 용융 점도를 가리킨다. 최저 용융 점도는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 실리콘 칩 및 폴리이미드 수지와의 밀착성이 우수하고, 고온 보존 시험에 의한 강도의 저하를 억제할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물), 반도체 칩 패키지의 재배선 층을 형성하기 위한 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, 팬 아웃형 패키지, 팬 인형 PLP를 들 수 있다. 팬 아웃형 패키지에는, 예를 들어, 팬 아웃형 WLP(Wafer Level Package), 팬 아웃형 PLP(Panel Level Package)가 포함될 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층을 형성하기 위한 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 팬 아웃형 WLP의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 WLP의 재배선 층 형성용의 수지 조성물), 팬 아웃형 PLP의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(팬 아웃형 PLP의 재배선 층 형성용의 수지 조성물)로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
반도체 칩 패키지는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 실리콘 칩 등의 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선 층을 형성하는 공정
또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선 층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, 유기 EL 장치나 반도체 등의 전자 기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용의 수지 조성물), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수도 있다.
또한, 상기의 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상, 수지 조성물로 형성되어 있다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱재로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱재로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 폴리머; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸 셀룰로오스(이하 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르케톤; 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들어, 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이코터 등의 도포 장치를 이용하여 지지체 위에 도포하여, 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜서, 수지 조성물층을 형성한다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 마련되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 경화물층을 포함한다. 경화물층은 절연층 또는 밀봉층이 될 수 있다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에, 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 금속층의 재료로서는, 동박, 캐리어 부착 동박, 후술하는 도체층의 재료 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 또한, 이러한 금속층을 갖는 기재로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박부착 극박 동박 「Micro Thin」 등을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 말하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대해 소정의 조건으로 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성하여 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행하여진다. 이 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 말하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 기재에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 기재를 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하여, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에 수지 조성물을 올린다. 또한, 상형에, 기재를 부착한다. 그 후, 하형에 올린 수지 조성물이 상형에 부착된 기재에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
압축 성형법에서의 성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 의해 다르다. 성형시의 형틀의 온도는, 수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 예를 들어, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 더욱 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임(cure time)은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형틀은 떼어진다. 형틀의 탈착은, 수지 조성물층의 열경화 전에 행하여도 좋고, 열 경화 후에 행하여도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
예를 들어, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 이용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 소위 절연층에 천공을 하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 회로 기판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다. 한편, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행하여도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대해, 조화 처리를 행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 행하여진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.
여기서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 후에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 한편, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 같다.
회로 기판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.
회로 기판과 실리콘 칩 등의 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 사이에 두고 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트의 수지 조성물층을 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물이 재배선 형성층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 팬 아웃형 WLP를 들 수 있다. 한편, 폴리이미드는 재배선 형성층의 절연 재료로서 사용될 수 있다.
이러한 팬 아웃형 WLP와 같은 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 본 발명의 수지 조성물층에 의해 수지 조성물층을 형성하고, 열경화시켜서, 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정
(F) 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선 층)을 형성하는 공정, 및
(G) 도체층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, (H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정을 포함할 수 있다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법의 상세는, 국제공개 제2016/035577호의 단락 0066 내지 0081의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들어 제2 실시형태의 반도체 칩 패키지에 있어서, 밀봉을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지이다.
[반도체 장치]
상술한 반도체 칩 패키지가 실장되는 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하의 기재에서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.
<말레이미드 화합물의 준비>
발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호의 합성예 1에 기재된 방법으로 합성된 말레이미드 화합물 A1의 MEK 용액(불휘발 성분 70질량%)을 준비하였다. 이 말레이미드 화합물 A1은 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00020
말레이미드 화합물 A1의 FD-MS 스펙트럼을 측정하면, M+=560, 718 및 876의 피크가 확인된다. 이들 피크는, 각각, n1이 0, 1 및 2의 경우에 상당한다. 또한, 말레이미드 화합물 A1을 GPC에 의해 분석하여, 인단 골격 부분의 반복 단위수 n1의 값을 수 평균 분자량에 기초하여 구하면, n1=1.47이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.81이다. 또한, 말레이미드 화합물 A1의 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 함유 비율은 26.5면적%이다.
상기의 말레이미드 화합물 A1의 FD-MS 스펙트럼은, 하기의 측정 장치 및 측정 조건으로 측정된 것을 나타낸다.
(FD-MS 스펙트럼의 측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치: JMS-T100GC AccuTOF
측정 조건
측정 범위: m/z=4.00 내지 2000.00
변화율: 51.2mA/min
최종 전류값: 45mA
캐소드 전압: -10kV
기록 간격: 0.07sec
상기의 말레이미드 화합물 A1의 GPC는, 하기의 측정 장치 및 측정 조건으로 측정된 것을 나타낸다.
측정 장치: 토소사 제조 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 토소사 제조 가드 칼럼 「HXL-L」, 토소사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」, 토소사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」, 토소사 제조 「TSK-GEL G3000HXL」, 및, 토소사 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 토소사 제조 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라하이드로푸란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 단분산 폴리스티렌을 사용한다.
시료: 말레이미드 화합물의 불휘발 성분 환산으로 1.0질량%의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
말레이미드 화합물 A1의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)), 및, 말레이미드 화합물 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위수 「n1」은, 상기의 GPC 측정에 의해 얻어진 GPC 차트로부터 산출된 것을 나타낸다. 또한, 평균 반복 단위수 「n1」은, 수 평균 분자량(Mn)에 기초하여 산출된 것을 나타낸다. 구체적으로는, n1이 0 내지 4의 화합물에 대해, 이론 분자량과, GPC에서의 실측값 분자량을 산포도 위에 플롯하고, 그 근사 직선을 긋는다. 그리고, 이 직선 위의 실측값 Mn(1)이 나타내는 점으로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 또한 평균 반복 단위수 「n1」을 산출한다. 또한, GPC 측정의 결과에 기초하여, 말레이미드 화합물 A1의 전량 100면적% 중, 평균 반복 단위수 n1이 0의 말레이미드 화합물의 함유 비율(면적%)이 산출된다. 상세에 대해서는, 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호를 참조할 수 있다.
<엘라스토머 A의 합성>
반응 용기에, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「G-3000」, 수 평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq) 69g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용제(이데미츠 세키유 카가쿠사 제조 「이푸졸 150」) 40g과, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 60℃로 승온하고, 더 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조 「IPDI」, 이소시아네이트기 당량=113g/eq) 8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다.
그 다음에 반응물에, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 수산기 당량=117g/eq) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하여, 교반하면서 150℃까지 승온하여, 약 10시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크의 소실의 확인을 행하여 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하였다. 그리고, 반응물을 100메쉬의 여과포로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 엘라스토머(페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지: 불휘발 성분 50질량%)를 얻었다. 엘라스토머 A의 수 평균 분자량은 5900, 유리 전이 온도는 -7℃이었다.
<엘라스토머 B의 합성>
반응 용기에 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량: 약 2,000, 수산기 당량: 1,000, 불휘발분: 100%, 쿠라레사 제조 「C-2015N」) 80g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀사 제조 「에틸디글리콜아세테이트」) 37.6g 중에 균일하게 용해시켜 혼합물을 얻었다. 그 후, 당해 혼합물을 50℃로 승온하고, 더 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08) 13.9g을 첨가하여, 약 3시간 반응을 행하였다. 그 후에, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산 무수물 당량: 161.1) 14.3g, 트리에틸렌디아민 0.11g, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀사 제조 「에틸디글리콜아세테이트」) 70.5g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점이라 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고나서 메쉬사이즈 100㎛인 여과포로 여과하여, 이미드 구조, 및 우레탄 및 카보네이트 구조를 갖는 엘라스토머 B를 얻었다.
얻어진 엘라스토머 B의 점도 및 불휘발분, 및 엘라스토머 B의 수 평균 분자량 및 유리 전이 온도를 이하에 기재한다.
엘라스토머 B의 점도: 6Pa·s(25℃, E형 점도계)
엘라스토머 B의 불휘발분: 50%
엘라스토머 B의 수 평균 분자량: 11,500
엘라스토머 B의 유리 전이 온도: -1℃
<엘라스토머 C의 준비>
엘라스토머 C로서, 폴리에스테르 수지(토요보사 제조 「바이론 560」수 평균 분자량: 19,000, 유리 전이 온도 7℃)를 준비하였다.
<무기 충전재의 조제>
실시예 및 비교예에서 사용한 실리카 A, 및 실리카 B는, 이하와 같다.
실리카 A: 구형 실리카(평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」).
구형 실리카 100부에 대해 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 1부로 표면 처리한 것.
실리카 B: 구상 실리카(덴키 카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g). 구상 실리카 100부에 대해 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 2부로 표면 처리한 것.
<실시예 1>
글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「JER630」, 에폭시 당량 97g/eq) 1부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032D」, 에폭시 당량 140g/eq) 5부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스 제조 「SO-C2」) 65부, 엘라스토머 A(불휘발 성분 50질량%)를 20부, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 4부, 크레졸 노볼락 수지(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량: 117g/eq) 3부, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조, 「1B2PZ」) 0.05부, 및 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기의 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 바니시를 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 추가로 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 3.1부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, 실리카 A 65부를 실리카 B 42부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 3에 있어서, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」) 4부를, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈사 제조 「BMI-1500」) 4부로 바꾸고, 메틸에틸케톤의 양을 15부에서 18부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 실리카 A 65부를 실리카 B 42부로 변경하고, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-1700」) 4부로 바꾸고, 메틸에틸케톤의 양을 15부에서 18부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 6>
실시예 4에 있어서, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-1500」) 4부를, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-3000」) 4부로 바꾸고, 메틸에틸케톤의 양을 15부에서 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 2에 있어서, 엘라스토머 A의 양을 20부에서 8부로 변경하고, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-1500」)의 양을 4부에서 9부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 7에 있어서, 실리카 A 65부를 실리카 B 42부로 변경하고, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032D」, 에폭시 당량 140g/eq)의 양을 5부에서 3부로 변경하고, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-7200L」, 에폭시 당량 247g/eq) 2부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 3에 있어서, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를, 말레이미드 화합물 A1 5.7부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 9에 있어서, 엘라스토머 A 20부를 엘라스토머 B 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에 실시예 9와 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실시예 11>
실시예 9에 있어서, 엘라스토머 A 20부를 엘라스토머 C 10부로 변경하여, 사이클로헥사논 10부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 2에 있어서, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 3에 있어서, 말레이미드 화합물(데지그너 몰레큘즈 제조 「BMI-689」) 4부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.
<실리콘 웨이퍼와의 밀착력의 평가>
12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 한 면 전체에, 상술한 실시예 및 비교 예에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트하고, 지지체를 박리하였다. 얻어진 수지 조성물층 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 중 180℃ 및 90분의 조건으로 열처리하고, 경화한 수지 조성물층(즉, 절연층) 부착 실리콘 웨이퍼를 형성하였다. 연마 후의 샘플을 폭 1cm각(角)의 시험편으로 절단하고, 절연층에 대해 수직으로 φ2.7mm의 접착제 부착 stud pin을 세워서 150℃에서 60분 가열하고, stud pin과 절연층이 접착한 시험편을 제작하였다. 얻어진 stud pin 부착 시험편을 QUAD GROUP사 제조 수직 인장형 시험기 ROMULUS를 사용하여, 시험 스피드 0.1Kg/sec로 수직 인장 시험의 측정을 행하였다. 5개의 시험편에 대해 측정을 행하여, 평균값을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 수직 인장 강도가 700kgf/㎠ 이상
×: 수직 인장 강도가 700kgf/㎠ 미만
<폴리이미드와의 밀착력의 평가>
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CＶP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간, 열 프레스하여 평활화하였다. 그 후, 지지체를 박리하고, 수지 조성물층, 내층 기판 및 수지 조성물층을 이 순으로 포함하는 「중간 복층체 I」를 얻었다.
다른 한편, 폴리이미드 필름(두께 12.5㎛, 토레 듀폰사 제조 「카프톤 100EN」)을 준비하였다. 이 폴리이미드 필름을 130℃ 30분 건조시킨 후, 중간 복층체 I의 수지 조성물층에 접합하도록, 중간 복층체 I의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 전술한 내층 기판으로의 수지 시트의 라미네이트와 동일한 조건으로 행하였다. 이로써, 폴리이미드, 수지 조성물층, 내층 기판, 수지 조성물층 및 폴리이미드를 이 순으로 포함하는 「중간 복층체 II」를 얻었다.
이 중간 복층체 II를, 180℃의 오븐에 투입하여 90분간 추가로 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층의 열경화가 행하여져, 폴리이미드, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층, 내층 기판, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층, 및, 폴리이미드를 이 순으로 포함하는 「평가 기판 A」를 얻었다.
평가 기판 A를 이용하여, 폴리이미드와 절연층과의 밀착력(필 강도)의 측정을 행하였다. 이 필 강도의 측정은, JIS C6481에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 하기의 조작에 의해, 필 강도의 측정을 행하였다.
평가 기판 A의 폴리이미드에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 직사각형 부분의 일단을 벗겨서, 집기도구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집었다. 상기 직사각형 부분의 길이 35mm의 범위를 수직 방향으로 벗기고, 이 박리시의 하중(kgf/cm)을, 필 강도로서 측정하였다. 상기의 박리는, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 행하였다. 폴리이미드와의 밀착력은 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 필 강도가 0.4kgf/cm을 초과한다.
×: 필 강도가 0.4kgf/cm 미만.
<고온 보존 시험 후의 강도 저하율의 평가>
(평가용 경화물 C의 제작)
실시예, 비교예에서 제작한 수지 시트의 일부를 잘라내고, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 지지체를 박리하여, 평가용 경화물 C를 얻었다.
(HTS 시험)
평가용 경화물 C를 HTS 시험(High Thermal Storage test)에 제공하였다. HTS 시험에서는, 150℃에서 1000시간의 조건으로 평가용 경화물 C를 유지하였다. 이로써, HTS 시험 후의 평가용 경화물 C'를 얻었다.
(HTS 시험 전후의 파단점 강도의 측정)
평가용 경화물 C를, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 F를 얻었다. 마찬가지로, 평가용 경화물 C'를, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편 F'를 얻었다. 시험편 F, F'의 각각에 대해, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여, 23℃, 시험 속도 5mm/min의 측정 조건으로 인장 시험을 행하고, 응력-변형 곡선으로부터 인장 파단점 강도(이하, 단순히 「파단점 강도」라고도 함)를 구하였다. 측정은, JIS K7127: 1999에 준거하여 실시하였다. 5개의 시험편 F의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 전의 인장 파단점 강도 σ0라고 하였다. 5개의 시험편 F'의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 후의 인장 파단점 강도 σ1라고 하였다.
(변화도(%)의 산출)
이어서, HTS 시험 전후에서의 인장 파단점 강도의 변화도(%)를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
변화도(%)＝{(σ1-σ0)/σ0}×100
(평가)
상술한 바와 같이 얻어진 변화도(%)를 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○: 변화도(%)가 -10% 내지 +10%의 범위 내에 있는 경우, 변화도가 작고, 장기 신뢰성이 우수하다.
×: 변화도(%)가 -10% 내지 +10%의 범위 내에 없고, 변화도가 크고, 장기 신뢰성이 떨어진다.
Figure pat00021
실시예 1 내지 11에 있어서, (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도의 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하고 있다.

Claims (19)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 무기 충전제,
    (C-1) 엘라스토머, 및
    (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하는, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용의 수지 조성물.
  2. (A) 에폭시 수지,
    (B) 무기 충전제,
    (C-1) 엘라스토머, 및
    (C-2) 말레이미드기를 함유하는 화합물을 포함하고,
    (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, (C-1) 성분의 함유량(질량%)을 C1이라고 하고 (C-2) 성분의 함유량(질량%)을 C2라고 할 때, C1/C2가 0.1 이상 10 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 20질량% 이상 70질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-2) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상 40질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 21질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용인, 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 팬 아웃형 패키지의 재배선 층 형성용인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C-2) 성분이, (C-2a) 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 지방족 기를 포함하는 말레이미드 화합물, 및 (C-2b) 방향환과 지방족 탄화수소 환이 축합한 골격을 포함하는 말레이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-2) 성분이 하기 일반식 (2)로 표시되는, 수지 조성물.
    Figure pat00022

    (일반식 (2) 중, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)
  11. 제10항에 있어서, 일반식 (2) 중, L은, 산소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌 기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1 내지 50인 알킬렌 기, 프탈이미드 유래의 2가의 기, 피로멜리트산 디이미드 유래의 2가의 기, 또는 이들 기의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내는, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-2) 성분이 하기 일반식 (5)로 표시되는, 수지 조성물.
    Figure pat00023

    (일반식 (5) 중, R1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기를 나타내고, A는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 2가의 지방족 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 갖는 2가의 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
  13. 제12항에 있어서, 일반식 (5) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 5 이상인 환상의 2가의 지방족 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 갖는 2가의 기; 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드환을 갖는 2가의 기; 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 피로멜리트산 디이미드환을 갖는 2가의 기를 나타내는, 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-1) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C-1) 성분이, 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리에스테르 구조, 및 폴리카보네이트 구조 중 어느 하나를 갖는 수지인, 수지 조성물.
  16. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 경화물층을 포함하는, 회로 기판.
  18. 제17항에 기재된 회로 기판과, 당해 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 재배선 형성층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
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