TW202222971A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物等,其能得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。
本發明之解決手段為一種扇出型封裝的再配線層形成用之樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物。或者,一種樹脂組成物,其包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物,(C-2)成分為由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
Description
本發明關於樹脂組成物。再者,關於使用樹脂組成物之樹脂薄片、電路基板及半導體晶片封裝。
作為形成印刷配線板、半導體晶片封裝等之電路基板用的絕緣層之樹脂組成物,例如專利文獻1中揭示一種含有特定的線狀改質聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-37083號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明者們發現將如專利文獻1之熱硬化性樹脂組成物使用於扇出封裝的再配線形成層時,該再配線形成層係與矽晶片及鄰接於再配線層的聚醯亞胺樹脂之密著性差。又,亦發現因高溫保存試驗而強度降低,於高溫保存試驗後再配線層會剝離(脫層)。
本發明係鑒於上述情事而完成者,目的在於提供一種能得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物之樹脂組成物;使用該樹脂組成物之樹脂薄片、電路基板及半導體晶片封裝。
[解決課題的手段]
本發明者們對於上述課題專心致力地檢討,結果發現藉由組合特定的馬來醯亞胺化合物與彈性體,使用於樹脂組成物,而可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物,終於完成本發明。
即,本發明包含以下之內容。
[1]一種扇出型封裝的再配線層形成用之樹脂組成物,其包含:
(A)環氧樹脂、
(B)無機填充劑、
(C-1)彈性體,及
(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物。
[2]一種樹脂組成物,其包含:
(A)環氧樹脂、
(B)無機填充劑、
(C-1)彈性體,及
(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物;
(C-2)成分為由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂組成物,其中於將樹脂組成物中的樹脂成分作為100質量%時,將(C-1)成分之含量(質量%)當作C1,將(C-2)成分之含量(質量%)當作C2時,C1/C2為0.1以上10以下。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-1)成分之含量為20質量%以上70質量%以下。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-2)成分之含量為1質量%以上40質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量為21質量%以上。
[7]如[2]~[6]中任一項記載之樹脂組成物,其係半導體晶片封裝之絕緣層用。
[8]如[2]~[7]中任一項記載之樹脂組成物,其係扇出型封裝之再配線層形成用。
[9]如[1]、[3]~[9]中任一項記載之樹脂組成物,其中(C-2)成分係由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之樹脂組成物,其中(C-2)成分係以下述通式(2)表示,
(通式(2)中,R表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基,L表示單鍵或2價連結基)。
[11]如[10]記載之樹脂組成物,其中通式(2)中,L表示氧原子、可具有取代基的碳原子數6~24的伸芳基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、源自苯均四酸二醯亞胺的2價基或由此等基之2個以上的組合所構成的2價基。
[12]如[1]~[11]中任一項記載之樹脂組成物,其中(C-2)成分係以下述通式(5)表示,
(通式(5)中,R
1各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基,A各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基或具有可具有取代基的芳香環之2價基;n表示1~10之整數)。
[13]如[12]記載之樹脂組成物,其中通式(5)中,A表示可具有取代基的碳原子數為5以上的環狀2價脂肪族基;具有可具有取代基的苯環之2價基;具有可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基的苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
[14]如[1]~[13]中任一項記載之樹脂組成物,其中(C-1)成分係在分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂。
[15]如[1]~[14]中任一項記載之樹脂組成物,其中(C-1)成分係在分子內具有聚丁二烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造之任一者的樹脂。
[16]一種樹脂薄片,其包含支撐體與設於該支撐體上的包含如[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物的樹脂組成物層。
[17]一種電路基板,其包含藉由如[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所形成的硬化物層。
[18]一種半導體晶片封裝,其包含如[17]記載之電路基板與搭載於該電路基板上的半導體晶片。
[19]一種半導體晶片封裝,其包含藉由如[1]~[15]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所形成的再配線形成層。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種能得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物之樹脂組成物;使用該樹脂組成物之樹脂薄片、電路基板及半導體晶片封裝。
[實施發明的形態]
以下,以合適的實施形態詳細地說明本發明。惟,本發明不受下述實施形態及例示物所限定,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內,可任意地變更而實施。
[樹脂組成物]
本發明之第1實施形態的樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物。以下,亦將(C-1)成分及(C-2)成分彙總稱為「(C)成分」。本發明中,由於含有(A)~(C)成分,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。第1實施形態之樹脂組成物係作為用於形成再配線形成層的樹脂組成物(扇出型封裝的再配線層形成用之樹脂組成物)使用,該再配線形成層係用於形成扇出型封裝的再配線層。其中,第1實施形態之樹脂組成物可適合作為用於形成扇出型WLP的再配線形成層之樹脂組成物(扇出型WLP的再配線層形成用之樹脂組成物)、用於形成扇出型PLP的再配線形成層之樹脂組成物(扇出型PLP的再配線層形成用之樹脂組成物)。
又,本發明之第2實施形態的樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物,(C-2)成分為由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物、及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。於本發明中,藉由含有(A)~(C)成分,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。
第1及第2實施形態之樹脂組成物,亦可組合於(A)~(C)成分中,進一步包含任意成分。作為任意成分,例如可舉出(D)硬化劑、(E)硬化促進劑及(F)其他添加劑等。以下,詳細地說明第1及第2實施形態之樹脂組成物中所含有的各成分。尚且,亦將第1及第2實施形態之樹脂組成物彙總稱為「樹脂組成物」。
<(A)環氧樹脂>
第1及第2實施形態之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂,例如可舉出聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。其中,作為(A)成分,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為由萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂所選出的1種以上,更佳為萘型環氧樹脂及環氧丙基胺型環氧樹脂之任一者,尤佳為萘型環氧樹脂及環氧丙基胺型環氧樹脂。環氧樹脂可單獨1種類使用,也可組合2種類以上使用。
樹脂組成物較佳為包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂中,有在溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物係在作為(A)環氧樹脂,可使用液狀環氧樹脂,也可使用固體狀環氧樹脂,亦可組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用,但從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為僅使用液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂;環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂,更佳為萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase Chemtex公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨1種類使用,也可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有3個以上環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為在1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為二環戊二烯型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪瓦斯化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨1種類使用,也可組合2種以上使用。
組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂時,彼等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計較佳為1:0.01~1:20,更佳為1:0.05~ 1:10,特佳為1:0.1~1:1。由於液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在該範圍內,可顯著得到本發明的所欲效果。再者,通常以樹脂薄片之形態使用時,造成適度的黏著性。又,通常以樹脂薄片之形態使用時,得到充分的可撓性,操作性提升。再者,通常可得到具有充分的斷裂強度之硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq~ 5000g/eq,更佳為50g/eq~3000g/eq,尤佳為80g/eq~ 2000g/eq,尤更佳為110g/eq~1000g/eq。由於成為該範圍,樹脂組成物的硬化物之交聯密度變充分,可造成表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量表示包含1當量的環氧基之樹脂的質量。此環氧當量可依照JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為100~5000,更佳為250~3000,尤佳400~1500。
樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
(A)環氧樹脂之含量,從得到顯示良好的機械強度、絕緣可靠性之硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。尚且,於本發明中,樹脂組成物中的各成分之含量只要沒有另外明示,則為將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時之值。
(A)環氧樹脂之含量,從得到顯示良好的機械強度、絕緣可靠性之硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,尤佳為5質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。所謂「樹脂成分」,就是指於樹脂組成物的不揮發成分之中,(B)無機填充材以外的成分。
<(B)無機填充材>
第1及第2實施形態之樹脂組成物包含(B)無機填充材作為(B)成分。作為無機填充材的材料之例,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。於此等之中,較佳為二氧化矽、氧化鋁,特佳為二氧化矽。作為二氧化矽,例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,較佳為球狀二氧化矽。(B)無機填充材可單獨1種類使用,也可組合2種以上使用。
作為(B)成分之市售品,例如可舉出DENKA公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;TOKUYAMA公司製之「Silfill NSS-3N」、「Silfill NSS-4N」、「Silfill NSS-5N」;ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
作為(B)成分之比表面積,較佳為1m
2/g以上,更佳為2m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。上限係沒有特別的限制,但較佳為60m
2/g以下、50m
2/g以下或40m
2/g以下。比表面積係使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而得。
(B)成分之平均粒徑,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,且較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,尤佳為1μm以下。
(B)無機填充材之平均粒徑可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射・散射法進行測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒徑分布,將其中值粒徑當作平均粒徑而測定。測定樣品係可使用在小瓶中秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,以超音波使其分散10分鐘者。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用的光源波長設為藍色及紅色,以流通池(flow cell)方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布,從所得之粒徑分布,算出平均粒徑作為中值粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(B)成分,從提高耐濕性及分散性之觀點來看,較佳為被表面處理劑所處理。作為表面處理劑,例如可舉出乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。其中,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為胺基矽烷系偶合劑。又,表面處理劑可單獨1種類使用,也可任意地組合2種類以上而使用。
作為表面處理劑之市售品,例如可舉出信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
表面處理劑所致的表面處理之程度,從無機填充材的分散性提升之觀點來看,較佳為收在特定之範圍內。具體而言,無機填充材100質量份較佳為被0.2質量份~5質量份的表面處理劑所表面處理,更佳為被0.2質量份~3質量份所表面處理,尤佳為被0.3質量份~2質量份所表面處理。
表面處理劑所致的表面處理之程度,係可藉由無機填充材的每單位表面積之碳量來評價。無機填充材的每單位表面積之碳量,從無機填充材的分散性提升之觀點來看,較佳為0.02mg/m
2以上,更佳為0.1mg/m
2以上,尤佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,從抑制樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看,較佳為1mg/m
2以下,更佳為0.8mg/m
2以下,尤佳為0.5mg/m
2以下。
無機填充材的每單位表面積之碳量,係可在藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後的無機填充材後而測定。具體而言,將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理之無機填充材中,在25℃下超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析計測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(B)成分之含量(體積%),從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,較佳為30體積%以上,更佳為40體積%以上,尤佳為50體積%以上。又,較佳為80體積%以下,更佳為70體積%以下,尤佳為60體積%以下。
(B)成分之含量(質量%),從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,尤佳為60質量%以上,且較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。
<(C)成分>
第1實施形態之樹脂組成物係組合包含(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物作為(C)成分。又,第2實施形態之樹脂組成物係組合包含(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物作為(C)成分,(C-2)成分為由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
藉由併用(C-1)成分及(C-2)成分,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。又,(C-1)成分通常為分子結構柔軟者,故可使硬化物成為柔軟。因此,單獨使用(C-1)成分雖然會抑制翹曲發生,但與樹脂組成物中含有的成分之相分離變大,與矽晶片及聚醯亞胺的密著性容易降低。於本發明中,除了(C-1)成分之外,由於還併用(C-2)成分,而抑制相分離發生,結果前述密著性提升。
-(C-1)彈性體-
第1及第2實施形態之樹脂組成物含有(C-1)彈性體作為(C)成分中的(C-1)成分。藉由使樹脂組成物中含有(C-1)成分,可顯著得到本發明的效果。又,通常藉由使樹脂組成物中含有(C-1)成分,可抑制樹脂組成物的硬化物翹曲。(C-1)成分可單獨1種使用,也可併用2種以上。
作為(C-1)成分,較佳為在分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂,更佳為在分子內具有由聚丁二烯構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚酯構造或聚碳酸酯構造所選出的1種或2種以上之構造的樹脂,尤佳為在分子內具有由聚丁二烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造之任一者的樹脂。樹脂組成物由於除了具有上述構造的彈性體之外,還包含(C-2)成分,故可有效果地提高通常硬化物對於矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性,可有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低。尚且,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,就是包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及彼等之組合的用語。此等構造可含於彈性體分子之主鏈,也可含於側鏈。
(C-1)成分係從藉由與(C-2)成分之併用而有效果地提高硬化物對於矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性,或有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低之觀點來看,較佳為高分子量。(C-1)成分之數量平均分子量(Mn)較佳為1,000以上,更佳為1500以上,尤佳為3000以上、5000以上。上限較佳為1,000,000以下,更佳為900,000以下。數量平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析法)測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
(C-1)成分係從藉由與(C-2)成分之併用而有效果地提高硬化物對於矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性,或有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低之觀點來看,玻璃轉移溫度(Tg)宜低。(C-1)成分的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為30℃以下,更佳為20℃以下,尤佳為10℃以下。較佳為-60℃以上,更佳為-50℃以上,尤佳為-45℃以上。
(C-1)成分係從與(A)環氧樹脂反應,使樹脂組成物硬化而提高剝離強度之觀點來看,較佳為具有與(A)環氧樹脂能反應的官能基。尚且,作為與(A)環氧樹脂能反應的官能基,亦包含因加熱而出現的官能基。
於合適的一實施形態中,與(A)環氧樹脂能反應的官能基係選自由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所成之群組的1種以上之官能基。其中,作為該官能基,較佳為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基,更佳為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基,特佳為酚性羥基。惟,包含環氧基作為官能基時,(C-1)成分之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以上。
(C-1)成分之合適實施形態係含有聚丁二烯構造的樹脂,聚丁二烯構造可含於主鏈,也可含於側鏈。尚且,聚丁二烯構造可一部分或全部被氫化。將含有聚丁二烯構造的樹脂稱為聚丁二烯樹脂。
作為聚丁二烯樹脂之具體例,可舉出CRAY VALLEY公司製之「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹達公司製之「GQ-1000」(導入有羥基、羧基的聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、Nagase Chemtex公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。作為一實施形態,可舉出以羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號中記載之聚醯亞胺)、含有酚性羥基的丁二烯等。該聚醯亞胺樹脂的丁二烯構造之含有率較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細係可參照日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載,其內容係併入本說明書中。
(C-1)成分之合適實施形態為含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂。將含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂稱為聚(甲基)丙烯酸樹脂。作為聚(甲基)丙烯酸樹脂之具體例,可舉出Nagase Chemtex公司製之Teisan樹脂、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等。
(C-1)成分之合適實施形態為含有聚碳酸酯構造之樹脂。將含有聚碳酸酯構造之樹脂稱為聚碳酸酯樹脂。作為聚碳酸酯樹脂,可舉出旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。又,亦可使用以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺樹脂的碳酸酯構造之含有率較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細係可參照國際公開第2016/129541號之記載,其內容係併入本說明書中。
又,(C-1)成分的其他實施形態為含有聚矽氧烷構造之樹脂。將含有聚矽氧烷構造之樹脂稱為矽氧烷樹脂。作為矽氧烷樹脂,例如可舉出信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、以胺基末端聚矽氧烷及四元酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號、日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等)等。
(C-1)成分的其他實施形態為含有聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造之樹脂。將含有聚伸烷基構造之樹脂稱為聚伸烷基樹脂,將含有聚伸烷氧基構造之樹脂稱為聚伸烷氧基樹脂。聚伸烷氧基構造較佳為碳原子數2~15的聚伸烷氧基構造,更佳為碳原子數3~10的聚伸烷氧基構造,尤佳為碳原子數5~6的聚伸烷氧基構造。作為聚伸烷基樹脂、聚伸烷氧基樹脂之具體例,可舉出旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等。
(C-1)成分的其他實施形態為含有聚異戊二烯構造之樹脂。將含有聚異戊二烯構造之樹脂稱為聚異戊二烯樹脂。作為聚異戊二烯樹脂之具體例,可舉出KURARAY公司製之「KL-610」、「KL613」等。
(C-1)成分的其他實施形態為含有聚異丁烯構造之樹脂。將含有聚異丁烯構造之樹脂稱為聚異丁烯樹脂。作為異丁烯樹脂之具體例,可舉出KANEKA公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
(C-1)成分之合適實施形態為含有聚酯構造之樹脂。將含有聚酯構造之樹脂稱為聚酯樹脂。作為聚酯樹脂,可舉出東洋紡公司製之「Vylon 600」、「Vylon 560」、「Vylon 230」、「Vylon GK-360」、「Vylon BX-1001」、三菱化學公司製之「LP-035」、「LP-011」、「TP-220」、「TP-249」、「SP-185」等。
(C-1)彈性體之含量,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,尤佳為10質量%以上。上限較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下。
(C-1)彈性體之含量,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,尤佳為50質量%以下、45質量%以下。
-(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物-
第1及第2實施形態之樹脂組成物含有(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物作為(C)成分中的(C-2)成分。(C-2)成分可單獨1種使用,也可併用2種以上。藉由併用(C-2)成分與(C-1)成分,使其含於樹脂組成物中,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。(C-2)成分含有馬來醯亞胺基。茲認為此馬來醯亞胺基係與矽晶片上殘存的矽醇反應,而提高硬化物與矽晶片之間的密著性。又,由於馬來醯亞胺基與矽醇之反應為強固,可抑制高溫保存試驗所致的強度降低。再者,聚醯亞胺樹脂的醯亞胺構造與馬來醯亞胺基由於構造相似,故樹脂組成物與聚醯亞胺的潤濕性變良好,結果判斷樹脂組成物的硬化物與聚醯亞胺樹脂之密著性提升,同時抑制高溫保存試驗所致的強度降低。
(C-2)成分可使用在分子中含有式(1)所示的馬來醯亞胺基之化合物。(C-2)成分之每1分子的馬來醯亞胺基之數可為1,也可為2個以上,較佳為2個。
作為第1實施形態之樹脂組成物中的(C-2)成分,較佳為由以下所選出的1種以上;
(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物,及
(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物。
又,第2實施形態之樹脂組成物中的(C-2)成分為由以下所選出的1種以上;
(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物,及
(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物。
作為(C-2)成分,可單獨使用(C-2a)成分及(C-2b)成分,也可併用而使用。又,(C-2b)成分不包含相當於(C-2a)成分者。
{(C-2a)成分}
(C-2a)成分係包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物。(C-2a)成分例如可藉由使脂肪族胺化合物(具有二聚酸骨架的二胺化合物等)與馬來酸酐與視需要的含有四羧酸二酐的成分進行醯亞胺化反應而得。
(C-2a)成分具有碳原子數為5以上的脂肪族基之長碳鏈。藉由此碳鏈之作用,分子結構柔軟。因此,可使硬化物成為柔軟,可抑制高溫保存試驗時可能產生的應力集中。因此,可能成為破壞起點的應力集中點之發生係在高溫保存試驗後被抑制,故可提高硬化物的強度。又,藉由分子結構柔軟的(C-2a)成分之作用,可提高硬化物的韌性,故藉此亦可抑制硬化物之破壞,可提高與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性。
碳原子數5以上的脂肪族基可為1價,也可為2價,亦可為3價以上。碳原子數5以上的脂肪族基可為飽和脂肪族基,也可為不飽和脂肪族基。作為碳原子數5以上的脂肪族基,例如可舉出烷基、伸烷基、伸烯基等。(C-2a)成分較佳為包含選自由可具有取代基的碳原子數為5以上的烷基、可具有取代基的碳原子數為5以上的伸烷基及可具有取代基的碳原子數為5以上的伸烯基所成之群組的至少一個烴基之馬來醯亞胺化合物。例如,(C-2a)成分較佳為包含選自由可具有取代基的碳原子數為5以上的烷基及可具有取代基的碳原子數為5以上的伸烷基所成之群組的至少一個烴基之馬來醯亞胺化合物。又,(C-2a)成分較佳為包含選自由可具有取代基的碳原子數為5以上的烷基及可具有取代基的碳原子數為5以上的伸烯基所成之群組的至少一個烴基之馬來醯亞胺化合物。
脂肪族基的碳原子數通常為5以上。從有效果地提高硬化物對於矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性,或有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低之觀點來看,脂肪族基的碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。本說明書中,某基含有取代基時,只要沒有另外預先指明,則其取代基的碳原子數不含於前述基的碳原子數中。因此,碳原子數5以上的脂肪族基包含取代基時,其取代基的碳原子數,只要沒有另外預先指明,則不含於碳原子數5以上的脂肪族基之碳原子數中。
碳原子數為5以上的烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,尤佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。此烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。作為如此的烷基,例如可舉出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子數為5以上的烷基亦可作為碳原子數為5以上的伸烷基及碳原子數為5以上的伸烯基之取代基具有。
碳原子數為5以上的伸烷基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。此伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。此處,所謂環狀伸烷基,不僅只由環狀伸烷基所構成的狹義者,而且為包括包含直鏈狀伸烷基與環狀伸烷基兩者的廣義者之概念。作為如此的伸烷基,例如可舉出伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基、具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
碳原子數為5以上的伸烯基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。此伸烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。此處,所謂環狀伸烯基,就是包括僅由環狀伸烯基所構成之情況,與包含直鏈狀伸烯基與環狀伸烯基兩者之情況的概念。作為如此的伸烯基,例如可舉出伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十七烯基、伸三十六烯基、具有伸辛烯基-伸環己烯基構造的基、具有伸辛烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基、具有伸丙烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基等。
(C-2a)成分中,碳原子數為5以上的脂肪族基較佳為與馬來醯亞胺基的氮原子直接鍵結。此處,所謂「直接」,就是指在馬來醯亞胺基的氮原子與脂肪族基之間沒有其他基。
(C-2a)成分,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為包含2個以上的碳原子數為5以上的脂肪族基。
碳原子數為5以上的脂肪族基可互相鍵結而形成環,環構造亦包含螺環或縮合環。作為互相鍵結而形成環,例如可舉出環己烷環等。
碳原子數為5以上的脂肪族基可不具有取代基,也可具有取代基。作為取代基,並沒有特別的限制,例如可舉出鹵素原子、-OH、-O-C
1-6烷基、-N(C
1-10烷基)
2、C
1-20烷基、C
6-10芳基、-NH
2、-CN、-C(O)O-C
1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO
2等。此處,「C
p-q」(p及q為正之整數,滿足p<q)之用語係表示此用語之後立即記載的有機基之碳原子數為p~q。例如,「C
1-10烷基」之表現係表示碳原子數1~10的烷基。此等取代基可互相鍵結而形成環,環構造亦包含螺環或縮合環。
上述取代基可進一步具有取代基(以下亦稱為「二次取代基」)。作為二次取代基,只要沒有特別的記載,則可用與上述取代基相同者。
(C-2a)成分較佳為在分子中包含芳香環。因此,(C-2a)成分較佳為包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基及芳香環之馬來醯亞胺化合物。芳香環可為單環式的芳香環,也可為2個以上的單環式的芳香環縮合之縮合芳香環。作為此等芳香環,例如可舉出苯環、吡啶環等之單環式芳香環;茚烷環、茀環、萘環等之縮合芳香環。其中,芳香環較佳為芳香族碳環。芳香族碳環之碳原子數較佳為6以上10以下。
(C-2a)成分之每1分子的馬來醯亞胺基之數可為1個,較佳為2個以上,且較佳為10個以下,更佳為6個以下,特佳為3個以下。藉由使用每1分子具有2個以上馬來醯亞胺基之(C-2a)成分,可顯著得到本發明的效果。
通式(2)中的R表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基。碳原子數為5以上的2價脂肪族基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。此2價脂肪族基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。此處,所謂環狀2價脂肪族基,就是包括僅由環狀脂肪族基所構成之情況,與包含直鏈狀脂肪族基與環狀脂肪族基兩者之情況的概念。作為2價脂肪族基,例如可舉出伸烷基、伸烯基等。伸烷基及伸烯基係如上述。
作為R之取代基,例如可舉出鹵素原子、 -OH、-O-C
1-10烷基、-N(C
1-10烷基)
2、C
1-10烷基、C
2-30烯基、C
2-30炔基、C
6-10芳基、-NH
2、-CN、-C(O)O-C
1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO
2等。此等取代基可互相鍵結而形成環,環構造亦包含螺環或縮合環。取代基較佳為碳原子數為5以上的烷基。
通式(2)中的L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、 -C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR
0-(R
0為氫原子、碳原子數1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR
0-、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、源自苯均四酸二醯亞胺的2價基及由此等2種以上的2價基之組合所構成的基等。伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、源自苯均四酸二醯亞胺的2價基及由2種以上的2價基之組合所構成的基亦可具有碳原子數為5以上的烷基作為取代基。所謂源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基,就是表示由鄰苯二甲醯亞胺所衍生的2價基,具體例可舉出通式(3)所示的基。所謂源自苯均四酸二醯亞胺的2價基,就是表示由苯均四酸二醯亞胺所衍生的2價基,具體例可舉出通式(4)所示的基。式中,「*」表示結合鍵。
作為通式(2)中之L的2價連結基之伸烷基,較佳為碳原子數1~50的伸烷基,更佳為碳原子數1~45的伸烷基,特佳為碳原子數1~40的伸烷基。此伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為如此的伸烷基,例如可舉出甲基伸乙基(2-伸丙基)、伸環己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基、具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
作為通式(2)中之L的2價連結基之伸烯基,較佳為碳原子數2~50的伸烯基,更佳為碳原子數2~45的伸烯基,特佳為碳原子數2~40的伸烯基。此伸烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為如此的伸烯基,例如可舉出甲基伸乙烯基(2-伸丙烯基)、伸環己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十七烯基、伸三十六烯基、具有伸辛烯基-伸環己烯基構造的基、具有伸辛烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基、伸丙烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基等。
作為通式(2)之L的2價連結基之伸炔基,較佳為碳原子數2~50的伸炔基,更佳為碳原子數2~45的伸炔基,特佳為碳原子數2~40的伸炔基。此伸炔基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為如此的伸炔基,例如可舉出2-伸丙炔基、伸環己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基、伸壬炔基、伸癸炔基、伸十一炔基、伸十二炔基、伸十三炔基、伸十七炔基、伸三十六炔基、具有伸辛炔基-伸環己炔基構造的基、具有伸辛炔基-伸環己炔基-伸辛炔基構造的基、伸丙炔基-伸環己炔基-伸辛炔基構造的基等。
作為通式(2)之L的2價連結基之伸芳基,較佳為碳原子數6~24的伸芳基,更佳為碳原子數6~18的伸芳基,尤佳為碳原子數6~14的伸芳基,尤更佳為碳原子數6~10的伸芳基。作為伸芳基,例如可舉出伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
通式(2)之L的2價連結基之伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可具有取代基。取代基係與通式(2)中之R所可具有的取代基同樣,較佳是碳原子數為5以上的烷基。
作為通式(2)中之L的由2種以上的2價基之組合所構成的基,例如可舉出由伸烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及氧原子之組合所構成的2價基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合所構成的2價基;由伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之組合所構成的2價基;由伸炔基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及氧原子之組合所構成的2價基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、氧原子、伸芳基及伸炔基之組合所構成的2價基;由伸炔基及源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之組合所構成的2價基等。由2種以上的2價基之組合所構成的基,亦可藉由各自的基之組合而形成縮合環等之環。又,由2種以上的2價基之組合所構成的基可為重複單元數為1~10的重複單元。
其中,作為通式(2)中之L,較佳為氧原子、可具有取代基的碳原子數6~24的伸芳基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸烷基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸炔基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸烯基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、源自苯均四酸二醯亞胺的2價基或由此等基之2個以上的組合所構成的2價基。其中,作為L,更佳為伸烷基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸烷基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸烷基-源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之構造的2價基;伸烯基;具有伸烯基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸烯基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-伸芳基-伸烯基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸烯基-源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸炔基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸炔基-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-伸芳基-伸炔基-伸芳基-氧原子-源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之構造的2價基;具有伸炔基-源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之構造的2價基。
通式(2)所示的馬來醯亞胺化合物較佳為通式(5)所示的馬來醯亞胺化合物。
通式(5)中,R
1各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基,A各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基或具有可具有取代基的芳香環之2價基;n表示1~10之整數。
通式(5)中之R
1各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基。R
1係與通式(2)中之R同樣。
通式(5)中之A各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基或具有可具有取代基的芳香環之2價基。作為A中之2價脂肪族基,例如可舉出伸烷基、伸烯基等。作為A中之2價脂肪族基,可為鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為環狀,亦即可具有取代基的碳原子數為5以上的環狀2價脂肪族基。
伸烷基的碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。作為如此的伸烷基,例如可舉出具有伸辛基-伸環己基構造的基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造的基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造的基等。
碳原子數為5以上的伸烯基之碳原子數較佳為6以上,更佳為8以上,且較佳為50以下,更佳為45以下,尤佳為40以下。此伸烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,其中較佳為直鏈狀。此處,所謂環狀伸烯基,就是包括僅由環狀伸烯基所構成之情況,與包含直鏈狀伸烯基與環狀伸烯基兩者之情況的概念。作為如此的伸烯基,例如可舉出伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十七烯基、伸三十六烯基、具有伸辛烯基-伸環己烯基構造的基、具有伸辛烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基、具有伸丙烯基-伸環己烯基-伸辛烯基構造的基等。
作為具有A表示的具有芳香環的2價基中之芳香環,例如可舉出苯環、萘環、蒽環、鄰苯二甲醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,較佳為苯環、鄰苯二甲醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環。亦即,作為具有芳香環的2價基,較佳為具有可具有取代基的苯環之2價基、具有可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺環之2價基、具有可具有取代基的苯均四酸二醯亞胺環之2價基。作為具有芳香環的2價基,例如可舉出由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及氧原子之組合所構成的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合所構成的基;由伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之組合所構成的基;源自苯均四酸二醯亞胺的2價基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及伸烷基之組合所構成的基等。上述伸芳基係與通式(2)中之L表示的2價連結基中之伸芳基同樣。
通式(5)中之A表示的2價脂肪族基及具有芳香環的2價基亦可具有取代基。取代基係與上述式(2)中之R表示的取代基同樣。
其中,作為通式(5)之A,較佳為可具有取代基的碳原子數為5以上的環狀伸烷基;具有可具有取代基的苯環之2價基;具有可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基的苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
通式(2)所示的馬來醯亞胺化合物較佳為通式(6)所示的馬來醯亞胺化合物及通式(7)所示的馬來醯亞胺化合物之任一者。
通式(6)中,R
2及R
3各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基,R
10各自獨立地表示氧原子、伸芳基、伸烷基、伸烯基或由此等基之2個以上的組合所構成的2價基。n1表示1~10之整數。
通式(7)中,R
4、R
6及R
7各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基,R
5各自獨立地表示具有可具有取代基的芳香環之2價基,R
11及R
12各自獨立地表示碳原子數為5以上的烷基。t2表示0~10之整數,m1及m2各自獨立地表示0~4之整數。
通式(6)中之R
2及R
3各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基。R
2及R
3係與通式(2)中之R表示的碳原子數為5以上的2價脂肪族基同樣,較佳為伸三十六炔基、伸三十六基。
通式(6)之R
10各自獨立地表示氧原子、伸芳基、伸烷基、伸烯基或此等2種以上的2價基之組合所構成的基。伸芳基、伸烷基、伸烯基係與通式(2)中之L表示的2價連結基中之伸芳基、伸烷基、伸烯基同樣。作為R
10,較佳為由2種以上的2價基之組合所構成的基或氧原子。
通式(7)中之R
4、R
6及R
7各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基。R
4、R
6及R
7係與通式(2)中之R表示的可具有取代基的碳原子數為5以上的2價脂肪族基同樣,較佳為伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基,更佳為伸辛基。
通式(7)中之R
5各自獨立地表示具有可具有取代基的芳香環之2價基。R
5係與通式(5)中之A表示的具有可具有取代基的芳香環之2價基同樣,較佳為由伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之組合所構成的基;由源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及伸烷基之組合所構成的基,更佳為由伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺的2價基之組合所構成的基。伸烷基係與通式(2)中之L表示的2價連結基中之伸芳基及伸烷基同樣。
通式(7)中之R
11及R
12各自獨立地表示碳原子數為5以上的烷基。R
11及R
12係與上述碳原子數為5以上的烷基同樣,較佳為己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更佳為己基、辛基。
通式(7)中之m1及m2各自獨立地表示1~15之整數,較佳為1~10之整數。
作為(C-2a)成分之具體例,可舉出DESIGNER MOLECULES公司製之「BMI-1500」(式(C-2-1)的化合物)、「BMI-1700」(式(C-2-2)的化合物)、「BMI-3000J」「BMI-3000」(式(C-2-3)的化合物)、「BMI-689」(式(C-2-4)的化合物)等。
{(C-2b)成分}
(C-2b)成分為包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物。作為芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架,可舉出茚烷骨架、三甲基茚烷骨架、四氫萘骨架、苯并環丁烯骨架、茚骨架等,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為三甲基茚烷骨架。因此,(C-2b)成分較佳為包含三甲基茚烷骨架之馬來醯亞胺化合物。所謂三甲基茚烷骨架,就是表示下述式(C-2b-1)所示的骨架。
在三甲基茚烷骨架所含有的苯環,可鍵結取代基。作為取代基,例如可舉出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、環烷基、鹵素原子、羥基及巰基。
烷基的碳原子數較佳為1~10。作為烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等。
烷氧基的碳原子數較佳為1~10。作為烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
烷硫基的碳原子數較佳為1~10。作為烷硫基,例如可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。
芳基的碳原子數較佳為6~10。作為芳基,例如可舉出苯基、萘基等。
芳氧基的碳原子數較佳為6~10。作為芳氧基,例如可舉出苯氧基、萘氧基等。
芳硫基的碳原子數較佳為6~10。作為芳硫基,例如可舉出苯硫基、萘硫基等。
環烷基的碳原子數較佳為3~10。作為環烷基,例如可舉出環戊基、環己基、環庚基等。
作為鹵素原子,例如可舉出氟原子、氯原子、碘原子等。
於前述取代基之中,烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。
在三甲基茚烷骨架所含有的1個苯環上鍵結的取代基之數可為1,也可為2以上。在三甲基茚烷骨架所含有的苯環上鍵結的取代基之數通常為0以上3以下。取代基之數為2以上時,彼等2以上的取代基可相同,也可相異。其中,較佳為在三甲基茚烷骨架所含有的苯環,不鍵結取代基。
(C-2b)成分之1分子中含有的三甲基茚烷骨架之數可為1,也可為2以上。上限例如可為10以下、8以下、7以下或6以下。
(C-2b)成分較佳為除了上述三甲基茚烷骨架之外,還更包含芳香環骨架。該芳香環骨架的環構成碳之數較佳為6~10。作為芳香環骨架,例如可舉出苯環骨架、萘環骨架等。(C-2b)成分之1分子中所含有的前述芳香環骨架之數較佳為1以上,更佳為2以上,且較佳為6以下,更佳為4以下,特佳為3以下。(C-2b)成分係除了三甲基茚烷骨架之外還包含2以上的芳香環骨架時,彼等芳香環骨架可相同,也可相異。
在前述芳香環骨架所含有的芳香環,可鍵結取代基。作為取代基,例如可舉出作為在三甲基茚烷骨架所含有的苯環上能鍵結的取代基之上述取代基及硝基。鍵結於1個芳香環的取代基之數可為1,也可為2以上。鍵結於芳香環的取代基之數通常為0以上4以下。取代基之數為2以上時,彼等2以上的取代基可相同,也可相異。
(C-2b)成分較佳為除了上述之三甲基茚烷骨架之外,還更包含2價脂肪族烴基。特別地,(C-2b)成分含有三甲基茚烷骨架所含有的苯環以外之芳香環骨架時,(C-2b)成分較佳為包含2價脂肪族烴基。此時,2價脂肪族烴基較佳為將三甲基茚烷骨架所含有的苯環與芳香環骨架之間連接。又,2價脂肪族烴基較佳為連接芳香環骨架彼此之間。
2價脂肪族烴基的碳原子數較佳為1以上,更佳為12以下,尤佳為8以下,特佳為5以下。作為2價脂肪族烴基,更佳為飽和脂肪族烴基的伸烷基。作為2價脂肪族烴基,可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等之直鏈伸烷基;亞乙基(-CH(CH
3)-)、亞丙基(-CH(CH
2CH
3)-)、亞異丙基(-C(CH
3)
2-)、乙基甲基亞甲基(-C(CH
3)(CH
2CH
3)-)、二乙基亞甲基(-C(CH
2CH
3)
2-)等之支鏈伸烷基等。(C-2b)係除了三甲基茚烷骨架之外還包含2以上的2價脂肪族烴基時,彼等2價脂肪族烴基可相同,也可相異。
(式中,Ar
a1表示可具有取代基之2價芳香族烴基;R
a1各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基;R
a2各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基;R
a3各自獨立地表示2價脂肪族烴基;n
a1表示正之整數;n
a2各自獨立地表示0~4之整數;n
a3各自獨立地表示0~3之整數;R
a1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代;R
a2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代;n
a2為2~4時,R
a1係在同一環內可相同或相異;n
a3為2~3時,R
a2係在同一環內可相同或相異)。
式(C-2b-2)中,Ar
a1表示可具有取代基之2價芳香族烴基。此2價芳香族烴基之碳原子數較佳為6以上,更佳為20以下,尤佳為16以下。作為2價芳香族烴基,例如可舉出伸苯基、伸萘基。作為2價芳香族烴基可具有的取代基,例如可舉出碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基及巰基。各取代基之氫原子可更被鹵素原子所取代。又,作為此等取代基的具體例,例如可舉出與在三甲基茚烷骨架所含有的苯環上能鍵結的取代基相同之例。2價芳香族烴基具有取代基時,其取代基之數較佳為1~4。2價芳香族烴基所具有的取代基之數為2以上時,彼等2以上的取代基可相同,也可相異。其中,Ar
a1較佳為不具有取代基的2價芳香族烴基。
式(C-2b-2)中,R
a1各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。作為此等基的具體例,例如可舉出與在三甲基茚烷骨架所含有的苯環上能鍵結的取代基相同之例。其中,R
a1更佳為選自由碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~6的環烷基及碳原子數6~10的芳基所成之群組的1種類以上之基,特佳為碳原子數1~4的烷基。
式(C-2b-2)中,R
a2各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。作為此等基的具體例,例如可舉出與在三甲基茚烷骨架所含有的苯環上能鍵結的取代基相同之例。其中,R
a2更佳為選自由碳原子數1~4的烷基、碳原子數3~6的環烷基及碳原子數6~10的芳基所成之群組的1種類以上之基。
式(C-2b-2)中,R
a3各自獨立地表示2價脂肪族烴基。較佳的2價脂肪族烴基之範圍係如上述。
式(C-2b-2)中,n
a1表示正之整數。n
a1較佳為1以上,更佳為10以下,尤佳為8以下。
式(C-2b-2)中,n
a2各自獨立地表示0~4之整數。n
a2較佳為2或3,更佳為2。複數的n
a2可相異,但較佳為相同。n
a2為2以上時,複數的R
a1係在同一環內可相同或相異。
式(C-2b-2)中,n
a3各自獨立地表示0~3之整數。複數的n
a3可相異,但較佳為相同。n
a3較佳為0。
(C-2b)成分特佳為包含下述式(C-2b-3)所示的構造。可以(C-2b)成分全體具有式(C-2b-3)所示的構造,也可以(C-2b)成分之部分具有式(C-2b-3)所示的構造。
(式中,R
b1各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基;R
b2各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基;n
b1表示正之整數;n
b2各自獨立地表示0~4之整數;n
b3各自獨立地表示0~3之整數。R
b1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。R
b2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。n
b2為2~4時,R
b1係在同一環內可相同或相異。n
b3為2~3時,R
b2係在同一環內可相同或相異)。
式(C-2b-3)中,R
b1、R
b2、n
b1、n
b2及n
b3各自與式(C-2b-2)中的R
a1、R
a2、n
a1、n
a2及n
a3相同。
(C-2b)成分可進一步包含下述式(C-2b-4)所示的構造。
式(C-2b-4)中,R
c1、R
c2、n
c2及n
c3各自與式(C-2b-2)中的R
a1、R
a2、n
a2及n
a3相同。又,式(C-2b-4)中,n
c1為重複單元數,表示1~20之整數。再者,式(C-2b-4)中,*表示結合鍵。例如,(C-2b)成分係在式(C-2b-2)中,n
a2為3以下,且相對於馬來醯亞胺基所鍵結的苯環之馬來醯亞胺基而言鄰位及對位之中,在2個以上,不鍵結R
a1時,可組合至式(C-2b-2)所示的構造中而包含前述之式(C-2b-4)所示的構造。又,例如(C-2b)成分係在式(C-2b-3)中,n
b2為3以下,且相對於馬來醯亞胺基鍵結的苯環之馬來醯亞胺基而言鄰位及對位之中,在2個以上,不鍵結R
b1時,可組合於式(C-2b-3)所示的構造中而包含前述式(C-2b-4)所示的構造。
(C-2b)成分可單獨使用1種類,也可以任意之比率組合2種類以上而使用。
(C-2b)成分之馬來醯亞胺基當量較佳為50g/eq.以上,更佳為100g/eq.以上,特佳為200g/eq.以上,且較佳為2000g/eq.以下,更佳為1000g/eq.以下,特佳為800g/eq.以下。馬來醯亞胺基當量表示馬來醯亞胺基每1當量的馬來醯亞胺化合物之質量。(C-2b)成分的馬來醯亞胺基當量在前述範圍時,可顯著得到本發明之效果。
(C-2b)成分之製造方法係沒有特別的限制。(C-2b)成分例如可藉由日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載之方法進行製造。根據該日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載之製造方法,可得到在三甲基茚烷骨架之重複單元數具有分布的馬來醯亞胺化合物。此方法所得之馬來醯亞胺化合物包含下述式(C-2b-5)所示的構造。因此,(C-2b)成分可包含含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物。
(式中,R
1各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基;R
2各自獨立地表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~10的烷硫基、碳原子數6~10的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數6~10的芳硫基、碳原子數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基;n
1表示0.95~10.0的平均重複單元數;n
2各自獨立地表示0~4之整數;n
3各自獨立地表示0~3之整數。R
1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。R
2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基及環烷基的氫原子可被鹵素原子所取代。n
2為2~4時,R
1係在同一環內可相同或相異。n
3為2~3時,R
2係在同一環內可相同或相異)。
式(C-2b-5)中,R
1、R
2、n
2及n
3各自與式(C-2b-2)中的R
a1、R
a2、n
a2及n
a3相同。
式(C-2b-5)中,n
1表示平均重複單元數,其範圍為0.95~10.0。根據日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載之製造方法,可得到含有式(C-2b-5)所示的構造之一群的馬來醯亞胺化合物。如由式(C-2b-5)中的平均重複單元數n
1可小於1.00可知,於這樣子所得之含有(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物中,可包含三甲基茚烷骨架的重複單元數為0之馬來醯亞胺化合物。因此,從含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物中,藉由精製去除三甲基茚烷骨架的重複單元數為0之馬來醯亞胺化合物而得到(C-2b)成分,樹脂組成物可包含其所得之僅(C-2b)成分。然而,即使在樹脂組成物中包含三甲基茚烷骨架的重複單元數為0之馬來醯亞胺化合物時,也可得到本發明之效果。又,省略精製時,可抑制成本。因此,較佳為不去除三甲基茚烷骨架的重複單元數為0之馬來醯亞胺化合物,樹脂組成物含包含含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物。
式(C-2b-5)中,平均重複單元數n
1較佳為0.95以上,更佳為0.98以上,尤佳為1.0以上,特佳為1.1以上,且較佳為10.0以下,更佳為8.0以下,尤佳為7.0以下,特佳為6.0以下。平均重複單元數n
1在前述之範圍時,可顯著得到本發明之效果。特別地,可有效果地提高樹脂組成物之玻璃轉移溫。
作為式(C-2b-5)所示的構造之例,可舉出下述者。
含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物係可進一步包含前述式(C-2b-4)所示的構造。例如,含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物係在式(C-2b-5)中,n
2為3以下,且相對於馬來醯亞胺基所鍵結的苯環之馬來醯亞胺基而言鄰位及對位之中,在2個以上,不鍵結R
1時,可組合於式(C-2b-5)所示的構造中而包含式(C-2b-4)所示的構造。
含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物,係由凝膠滲透層析法(GPC)測定所算出的分子量分布Mw/Mn,較佳為在特定之範圍。分子量分布係將重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn而求得之值,以「Mw/Mn」表示。具體而言,含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物之分子量分布Mw/Mn較佳為1.0~ 4.0,更佳為1.1~3.8,尤佳為1.2~3.6,特佳為1.3~3.4。含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物之分子量分布Mw/Mn在前述範圍時,可顯著得到本發明之效果。
於含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物中,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物之量較佳為在特定之範圍。含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物進行前述GPC測定時,平均重複單元數n
1為0之馬來醯亞胺化合物之量,係可根據該GPC測定之結果而以面積%表示。詳細而言,於前述GPC測定所得之層析圖中,藉由相對於含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物的波峰之總面積,平均重複單元數n
1為0之馬來醯亞胺化合物的波峰之面積的比例(面積%),可表示平均重複單元數n
1為0之馬來醯亞胺化合物之量。具體而言,相對於含有式(C-2b-5)所示的構造之馬來醯亞胺化合物的全量100面積%,平均重複單元數n
1為0之馬來醯亞胺化合物之量較佳為32面積%以下,更佳為30面積%以下,尤佳為28面積%以下。平均重複單元數n
1為0之馬來醯亞胺化合物之量在前述之範圍時,可顯著得到本發明之效果。
(C-2)成分之馬來醯亞胺基當量,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,較佳為100g/eq.~ 10000g/eq.,更佳為1100g/eq.~9000g/eq.,尤佳為120g/eq.~ 8000g/eq.。馬來醯亞胺基當量係包含1當量的馬來醯亞胺基之(C-2)成分的質量。
(C-2)成分之重量平均分子量(Mw)較佳為150~16000,更佳為200~15000。
(C-2)成分之分子量,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為200以上,更佳為300以上,尤佳為400以上,且較佳為100000以下,更佳為80000以下,尤佳為60000以下。
(C-2)成分之含量,從藉由與(C-1)成分之併用而與矽晶片及聚醯亞胺樹脂之密著性優異,得到能抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物觀點之來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,尤佳為3質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。
(C-2)成分之含量,從藉由與(C-1)成分之併用而與矽晶片及聚醯亞胺樹脂之密著性優異,得到能抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物觀點之來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,尤佳為10質量%以上。上限較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,尤佳為30質量%以下。
(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量,從得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,能抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物之觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,較佳為21質量%以上,更佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上、50質量%以上或55質量%以上。上限較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,尤佳為75質量%以下、70質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%時之(C-1)成分之含量當作C1,將樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%時之(C-2)成分之含量當作C2。當時,C1/C2較佳為0.1以上,更佳為0.3以上,尤佳為0.5以上、1以上,且較佳為10以下,更佳為5以下,尤佳為3以下。藉由將C1/C2設為該範圍內,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性特別優異,能有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。
(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量((C)成分之含量),相對於(A)環氧樹脂及(D)硬化劑的合計含量之質量比((C)成分之含量/((A)成分之含量+(D)成分之含量)),較佳為超過0.75,更佳為0.76以上,尤佳為0.8以上、0.9以上、1以上,且較佳為5以下,更佳為4以下,尤佳為3以下、2以下、1.5以下。藉由將如此的質量比調整成前述之範圍內,可得到與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性特別優異,能有效果地抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。
<(D)硬化劑>
樹脂組成物係除了上述成分以外,在作為任意成分上,還可進一步含有(D)硬化劑作為(D)成分。(D)硬化劑通常具有與(A)成分反應而使樹脂組成物硬化之功能。(D)硬化劑可單獨1種類使用,也可併用2種類以上。
作為(D)硬化劑,例如可舉出活性酯系硬化劑、苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯并 系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑等,其中從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為包含苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之任一者,更佳為包含苯酚系硬化劑。
(D)硬化劑,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,較佳為包含氮原子。其中,較佳為由含氮苯酚系硬化劑、含氮萘酚系硬化劑、苯并 系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑及胺系硬化劑所選出的1種以上,更佳為含氮苯酚系硬化劑及含氮萘酚系硬化劑之任一者,尤佳為含氮苯酚系硬化劑。
作為苯酚(phenol)系硬化劑及萘酚(naphthol)系硬化劑之具體例,例如可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC公司製之「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
作為胺系硬化劑,可舉出在1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中從達成本發明之所欲效果之觀點來看,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為一級胺或二級胺,更佳為一級胺。作為胺系硬化劑之具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用市售品,例如可舉出日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「Kayahard A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
作為活性酯系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,較佳為苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之在1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地,從耐熱性提升之觀點來看,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物,例如可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處,所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」,就是指對於二環戊二烯1分子,苯酚2分子進行縮合而得之二苯酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例,可舉出含有二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系硬化劑、含有萘構造之活性酯系硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑。其中,較佳為含有萘構造之活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系硬化劑。所謂「二環戊二烯型二苯酚構造」,就是表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之2價的結構單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品,於含有二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系硬化劑中,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);於含有萘構造之活性酯系硬化劑中,可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);於含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑中,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);於含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑中,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製);於苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑中,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);於苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑中,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出在1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
作為酸酐系硬化劑之市售品,可舉出新日本理化公司製之「MH-700」等。
作為苯并 系硬化劑之具體例,可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OD100」(苯并 環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯并 環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯并 環當量218g/eq.);四國化成工業公司製之「P-d」(苯并 環當量217g/eq.)、「F-a」(苯并 環當量217g/eq.);昭和高分子公司製之「HFB2006M」(苯并 環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂;此等氰酸酯樹脂經一部分三化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉LONZA日本公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂);「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂);「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三化成三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例,可舉出日清紡化學公司製之Carbodilite(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:262g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200g/eq.);V-09(碳二亞胺基當量:200g/eq.);LAN化學公司製之Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302g/eq.)。
(A)環氧樹脂與(D)硬化劑之量比,以[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[硬化劑的反應基之合計數]之比率計,較佳為1:0.01~1:10之範圍,更佳為1:0.05~1:5,尤佳為1:0.1~1:3。此處,所謂硬化劑的反應基,就是活性羥基等,隨著硬化劑之種類而不同。又,所謂環氧樹脂的環氧基之合計數,就是將各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量而得之值,對於全部的環氧樹脂進行合計之值。所謂硬化劑的反應基之合計數,就是將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量而得之值,對於全部的硬化劑進行合計之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比成為該範圍內,樹脂組成物之硬化物的耐熱性更提升。
(D)硬化劑之含量,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,尤佳為5質量%以上,且較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。
(D)硬化劑之含量,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,尤佳為10質量%以上。上限較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,尤佳為30質量%以下。
<(E)硬化促進劑>
樹脂組成物係除了上述成分以外,在作為任意成分上,還可進一步含有硬化促進劑作為(E)成分。
作為(E)成分,例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。(E)成分可單獨1種類使用,也可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,例如可舉出三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,較佳為氰胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(E)成分之含量,從顯著得到本發明的所欲效果之觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,尤佳為0.01質量%以上,且較佳為0.5質量%以下,且較佳為0.3質量%以下,尤佳為0.1質量%以下。
(E)成分之含量,從顯著得到本發明的效果之觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,尤佳為0.08質量%以上。上限較佳為0.3質量%以下,更佳為0.25質量%以下,尤佳為0.2質量%以下。
<(G)其他添加劑>
樹脂組成物係除了上述成分以外,還可進一步包含其他添加劑作為任意的成分。作為如此的添加劑,例如可舉出增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑等。此等添加劑可單獨1種類使用,也可組合2種類以上使用。各自之含量只要是本業者就可適宜設定。
本發明之樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限定,例如可舉出將調配成分按照需要地添加至溶劑等,使用旋轉混合機等進行混合・分散之方法等。
<樹脂組成物之物性、用途>
第1實施形態之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物。又,第2實施形態之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體及(C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物,(C-2)成分包含由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。全部如上述,藉由併用(C-1)成分及(C-2)成分,可得與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。
使樹脂組成物在180℃下熱硬化90分鐘後之硬化物,係顯示與矽晶片的密著性優異之特性。因此,前述硬化物係造成對於與矽晶片之間的垂直方向之拉伸的密著性優異的絕緣層。經垂直拉伸試驗(試驗速率0.1kh/sec)所測定的垂直拉伸強度較佳為700kgf/cm
2以上。垂直拉伸強度之下限值可設為10000kgf/cm
2以下等。垂直拉伸強度之測定可依照後述實施例中記載之方法進行測定。
使樹脂組成物在180℃下熱硬化90分鐘後之硬化物,係顯示與聚醯亞胺樹脂的密著性優異之特性。因此,前述硬化物係造成與聚醯亞胺之間的剝離強度優異之絕緣層。剝離強度較佳為超過0.4kgf/cm,更佳為0.4kgf/cm以上,尤佳為0.5kgf/cm以上。剝離強度之上限值可設為10kgf/cm以下等。剝離強度之測定可依照後述實施例中記載之方法進行測定。
使樹脂組成物在180℃下熱硬化90分鐘後之硬化物,係顯示能抑制高溫保存試驗所致的強度降低之特性。因此,前述硬化物係可造成HTS試驗(高熱儲存試驗,High Thermal Storage test)前後之斷裂點強度的變化度小,且長期可靠性優異之絕緣層。變化度較佳為-10%~+10%之範圍內。HTS試驗前後的斷裂點強度之變化度可依照後述實施例中記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物係由於併用(C-1)成分及(C-2)成分而顯示最低熔融黏度低之特性。最低熔融黏度較佳為100泊(poise)以上,更佳為500泊以上,尤佳為1000泊以上、2000泊以上、3000泊以上、3500泊以上,且較佳為7500泊以下,更佳為6500泊以下,尤佳為6000泊以下。此處,用語「最低熔融黏度」係指60℃至200℃下的最低熔融黏度。最低熔融黏度可使用動態黏彈性測定裝置進行測定。
本發明之樹脂組成物可造成與矽晶片及聚醯亞胺樹脂的密著性優異,能抑制高溫保存試驗所致的強度降低的硬化物。因此,本發明之樹脂組成物可適用作為用於形成半導體晶片封裝的絕緣層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之絕緣層用的樹脂組成物)、用於形成半導體晶片封裝的再配線層之再配線形成層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之再配線層形成用的樹脂組成物)。
作為半導體晶片封裝,例如可舉出FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出型封裝、扇入型PLP。於扇出型封裝中,例如可包含扇出型WLP(晶圓級封裝,Wafer Level Package)、扇出型PLP(面板級封裝,Panel Level Package)。其中,本發明之樹脂組成物可適用作為用於形成扇出型封裝的再配線層之再配線形成層的樹脂組成物(扇出型封裝的再配線層形成用之樹脂組成物),尤其可適用作為用於形成扇出型WLP的再配線形成層之樹脂組成物(扇出型WLP的再配線層形成用之樹脂組成物)、用於形成扇出型PLP的再配線形成層之樹脂組成物(扇出型PLP的再配線層形成用之樹脂組成物)。
半導體晶片封裝例如經過以下之(1)~(6)步驟來製造。
(1)於基材上層合暫時固定薄膜之步驟,
(2)將矽晶片等之半導體晶片固定於暫時固定薄膜上之步驟,
(3)於半導體晶片上形成密封層之步驟,
(4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片剝離之步驟,
(5)於剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜後的面,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟,及
(6)於再配線形成層上,形成作為導體層的再配線層之步驟。
又,第2實施形態之樹脂組成物可適用作為絕緣用途之樹脂組成物。具體而言,可適用作為用於形成在絕緣層上所形成的導體層(包含再配線層)之該絕緣層的樹脂組成物(用於形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,第2實施形態之樹脂組成物可適用作為用於形成多層印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)、用於形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用樹脂組成物)。又,第2實施形態之樹脂組成物可適用作為用於密封有機EL裝置或半導體等電子機器之樹脂組成物(密封用的樹脂組成物),尤其亦可適用作為用於密封半導體的樹脂組成物(半導體密封用的樹脂組成物),較佳為用於密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。
再者,前述第1及第2實施形態之樹脂組成物可使用於樹脂薄片、預浸體等之薄片狀積層材料、阻焊劑、黏晶材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等採用樹脂組成物之廣泛用途。
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片具有支撐體與設於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層為包含本發明之樹脂組成物的層,通常以樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度,從印刷配向板的薄型化,及即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜也能提供絕緣性優異之硬化物的觀點來看,較佳為80μm以下,更佳為60μm以下,尤佳為55μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限係沒有特別的限定,但通常可設為3μm以上等。
作為支撐體,例如可舉出由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、離型紙,較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成的薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯;聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」);聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦簡稱「PMMA」)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(以下亦簡稱「TAC」)、聚醚硫化物(以下亦簡稱「PES」);聚醚酮;聚醯亞胺等。其中,較佳聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬所成之箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支撐體係可對於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,作為支撐體,亦可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附脫模層之支撐體。作為使用於附脫模層之支撐體的脫模層之脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組中的1種以上之脫模劑。脫模劑之市售品例如為脫模樹脂系脫模劑,可舉出LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又,作為附脫模層之支撐體,例如可舉出東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、UNITIKA公司製之「Unipeel」等。
支撐體之厚度係沒有特別的限定,但較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。尚且,使用附脫模層之支撐體時,附脫模層之支撐體全體的厚度較佳為上述範圍。
樹脂薄片可例如使用模塗機等之塗佈裝置,將樹脂組成物塗佈於支撐體上而製造。又,視需要可將樹脂組成物溶解於有機溶劑中而調製樹脂清漆,塗佈該樹脂清漆而製造樹脂薄片。藉由使用溶劑,調整黏度,可提高塗佈性。使用樹脂清漆時,通常在塗佈後使樹脂清漆乾燥,形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類;賽珞蘇及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨1種使用,也可以任意之比率組合2種以上而使用。
乾燥可藉由加熱、熱風噴吹等眾所周知之方法來實施。乾燥條件係以樹脂組成物層中的有機溶劑之含量通常成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式乾燥。雖然亦隨著樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同,但例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時,可藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係視需要可包含支撐體及樹脂組成物層以外的任意層。例如,於樹脂薄片中,在樹脂組成物層之未與支撐體接合的面(即與支撐體相反側之面),可設置符合支撐體的保護膜。保護膜之厚度例如為1μm~ 40μm。藉由保護膜,可防止灰塵等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。當樹脂薄片具有保護膜時,可藉由剝離保護膜而使用樹脂薄片樹脂薄片。又,樹脂薄片係可捲繞成捲筒狀而保存。
[電路基板]
本發明之電路基板包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之硬化物層。硬化物層可成為絕緣層或密封層。此電路基板例如係可藉由包含下述步驟(1)及步驟(2)之製造方法而製造。
(1)於基材上,形成樹脂組成物層之步驟。
(2)使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層之步驟。
於步驟(1)中,準備基材。作為基材,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板(不銹鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之基板。又,基材係在作為該基材的一部分,亦可在表面具有銅箔等的金屬層。例如,可使用在兩表面具有能剝離的第一金屬層及第二金屬層之基材。使用如此的基材時,通常具有可作為電路配線之功能的配線層之導體層,係形成在第二金屬層之與第一金屬層相反側之面。作為金屬層之材料,可舉出銅箔、附載體的銅箔、後述導體層之材料等,較佳為銅箔。又,作為具有如此的金屬層之基材,可使用市售品,例如可舉出三井金屬礦業公司製之附載體銅箔的極薄銅箔「Micro Thin」等。
又,於基材之一或兩表面上,可形成導體層。於以下之說明中,將包含基材與在該基材表面所形成的導體層之構件適宜地亦稱為「附配線層的基材」。作為導體層所包含的導體材料,例如可舉出包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組的1種以上之金屬的材料。作為導體材料,可使用單金屬,也可使用合金。作為合金,例如可舉出由上述之群組中選出的2種以上之金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看,較佳係作為單金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅;及作為合金之鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金之合金。其中,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬;及,鎳-鉻合金,特佳為銅的單金屬。
導體層例如係為了具有配線層之功能,可被圖型加工。此時,導體層之線(電路寬度)/間隔(電路間的寬度)比係沒有特別的限制,但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下),更佳為10/10μm以下,尤佳為5/5μm以下,尤更佳為1/1μm以下,特佳為0.5/0.5μm以上。間距未必要在導體層之全體中為相同。導體層的最小間距例如可為40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層之厚度係取決於電路基板之設計,但較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,尤佳為10μm~ 20μm,特佳為15μm~20μm。
導體層例如可藉由包含以下步驟之方法而形成:在基材上層合乾薄膜(感光性阻劑薄膜)之步驟,使用光罩,對於乾薄膜,於指定之條件下進行曝光及顯像而形成圖型,得到圖型乾薄膜之步驟,將經顯像的圖型乾薄膜當作鍍敷遮罩,藉由電解鍍敷法等之鍍敷法形成導體層之步驟,及剝離圖型乾薄膜之步驟。作為乾薄膜,可使用由光阻組成物所成之感光性的乾薄膜,例如可使用以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂所形成之乾薄膜。基材與乾薄膜之層合條件係可與後述之基材與樹脂薄片之層合條件同樣。乾薄膜之剝離例如可使用氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液實施。
準備基材後,在基材上形成樹脂組成物層。在基材之表面上形成有導體層時,樹脂組成物層之形成較佳為以導體層被埋入樹脂組成物層中之方式進行。
樹脂組成物層之形成例如係藉由層合樹脂薄片與基材而進行。此層合例如係可藉由從支撐體側,將樹脂薄片加熱壓接於基材,使樹脂組成物層貼合於基材而進行。作為將樹脂薄片加熱壓接於基材的構件(以下,亦稱為「加熱壓接構件」),例如可舉出經加熱的金屬板(SUS端面板等)或金屬輥(SUS輥)等。再者,較佳為不將加熱壓接構件直接加壓於樹脂薄片,而是以樹脂薄片充分追隨基材的表面凹凸之方式,隔著耐熱橡膠等的彈性材來加壓。
基材與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法實施。於真空層合法中,加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒之範圍。層合較佳為在壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
於層合之後,藉由在常壓下(大氣壓下),例如亦可從支撐體側將加熱壓接構件予以加壓,進行所層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件係可與上述層合的加熱壓接條件同樣之條件。再者,層合與平滑化處理亦可使用真空層合機連續地進行。
又,樹脂組成物層之形成例如係可藉由壓縮成型法進行。壓縮成型法的具體操作例如係準備上模及下模作為模具。在基材塗佈樹脂組成物。將塗佈有樹脂組成物的基材安裝於下模。然後,閉合上模與下模,將熱及壓力施予樹脂組成物,進行壓縮成型。
又,壓縮成型法之具體的操作例如可如下述。作為壓縮成型用之模具,準備上模及下模。將樹脂組成物載置於下模。另外,將基材安裝於上模。然後,以在下模所載置的樹脂組成物接觸在上模所安裝的基材之方式,閉合上模與下模,施予熱及壓力,進行壓縮成型。
壓縮成型法的成型條件係隨著樹脂組成物之組成而不同。成型時的模具之溫度較佳為能發揮樹脂組成物優異的壓縮成型性之溫度,例如較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,尤佳為120℃以上,且較佳為200℃以下,更佳為170℃以下,尤佳為150℃以下。又,在成形時所施加的壓力較佳為1MPa以上,更佳為3MPa以上,尤佳為5MPa以上,且較佳為50MPa以下,更佳為30MPa以下,尤佳為20MPa以下。硬化時間較佳為1分鐘以上,更佳為2分鐘以上,特佳為5分鐘以上,且較佳為60分鐘以下,更佳為30分鐘以下,特佳為20分鐘以下。通常,於樹脂組成物層之形成後,拆卸模具。模具之拆卸係可在樹脂組成物層之熱硬化前進行,也可在熱硬化後進行。
在基材上形成樹脂組成物層後,將樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件亦隨著樹脂組成物的種類而不同,但硬化溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍,更佳為170℃~200之範圍)、硬化時間為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~90分鐘)。
於使樹脂組成物層熱硬化之前,對於樹脂組成物層,可施予在比硬化溫度更低的溫度下加熱之預備加熱處理。例如,於使樹脂組成物層熱硬化之前,可通常在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下,更佳為70℃以上100℃以下)之溫度下,將樹脂組成物層通常預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘)。
如以上,可製造具有絕緣層的電路基板。又,電路基板之製造方法可進一步包含任意的步驟。
例如,使用樹脂薄片來製造電路基板時,電路基板之製造方法可包含剝離樹脂薄片的支撐體之步驟。支撐體係可在樹脂組成物層的熱硬化之前剝離,也可在樹脂組成物層的熱硬化之後剝離。
電路基板之製造方法例如可在形成絕緣層之後,包含研磨該絕緣層的表面之步驟。研磨方法係沒有特別的限定,例如可使用平面研削盤來研磨絕緣層之表面。
電路基板之製造方法例如可包含層間連接導體層之步驟(3),即所謂在絕緣層中開孔之步驟。藉此可在絕緣層中形成通孔、貫穿孔等之孔。作為通孔之形成方法,例如可舉出雷射照射、蝕刻、機械打孔等。通孔之尺法或形狀可按照電路基板之設計而適宜決定。再者,步驟(3)亦可藉由絕緣層之研磨或研削而進行層間連接。
於通孔之形成後,較佳為進行去除通孔內的膠渣之步驟。此步驟亦稱為除膠渣步驟。例如,藉由鍍敷步驟進行在絕緣層上形成導體層時,對於通孔,可進行濕式的除膠渣處理。又,藉由濺鍍步驟進行在絕緣層上形成導體層時,可進行電漿處理步驟等之乾式除膠渣步驟。再者,藉由除膠渣步驟,亦可對於絕緣層施予粗化處理。
又,於絕緣層上形成導體層之前,對於絕緣層,可進行粗化處理。藉由該粗化處理,通常可將包含通孔內的絕緣層之表面予以粗化。作為粗化處理,可進行乾式及濕式之任一種粗化處理。作為乾式的粗化處理之例,可舉出電漿處理等。另外,作為濕式的粗化處理之例,可舉出依順序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理之方法。
於形成通孔後,在絕緣層上形成導體層。藉由在形成有通孔的位置形成導體層,新形成的導體層與基材表面的導體層係導通,進行層間連接。導體層之形成方法例如可舉出鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中較佳為鍍敷法。於合適的實施形態中,藉由半加成法、全加成法等之適當的方法,鍍敷於絕緣層之表面,形成具有所欲的配線圖型之導體層。又,當樹脂薄片中的支撐體為金屬箔時,可藉由減成法,形成具有所欲的配線圖型之導體層。所形成的導體層之材料可為單金屬,也可為合金。另外,此導體層係可具有單層構造,也可具有包含2層以上的不同種類的材料之層的複層構造。
此處,詳細地說明在絕緣層上形成導體層之實施形態之例。於絕緣層之表面上,藉由無電解鍍敷,形成鍍敷種子層。接著,於所形成的鍍敷種子層上,對應於所欲的配線圖型,形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上,藉由電解鍍敷形成電解鍍敷層後,去除遮罩圖型。然後,藉由蝕刻等之處理而去除不要的鍍敷種子層,可形成具有所欲的配線圖型之導體層。再者,於形成導體層之際,遮罩圖型之形成中所用的乾薄膜係與上述乾薄膜同樣。
電路基板之製造方法可包含去除基材之步驟(4)。藉由去除基材,得到絕緣層與具有被埋入該絕緣層中的導體層之電路基板。此步驟(4)例如係在使用具有能剝離的金屬層之情況中可進行。
[半導體晶片封裝]
本發明之第一實施形態的半導體晶片封裝包含上述電路基板與在該電路基板上所搭載的半導體晶片。此半導體晶片封裝係可藉由將半導體晶片接合至電路基板而製造。
電路基板與矽晶片等之半導體晶片之接合條件係可採用能導體連接半導體晶片的端子電極與電路基板的電路配線之任意條件。例如,可採用半導體晶片之覆晶晶片安裝中使用的條件。又,例如可於半導體晶片與電路基板之間,經由絕緣性的接著劑進行接合。
作為接合方法之例,可舉出將半導體晶片壓接於電路基板之方法。作為壓接條件,壓接溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳為130℃~200℃之範圍,更佳為140℃~180℃之範圍),壓接時間通常為1秒~60秒之範圍(較佳為5秒~30秒)。
又,作為接合方法的其他例,可舉出將半導體晶片回焊至電路基板而接合之方法。回焊條件可設為120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片接合於電路基板後,可以模塑底部填充材填充半導體晶片。作為該模塑底部填充材,可使用上述樹脂組成物,另外也可使用上述樹脂薄片之樹脂組成物層。
本發明之第二實施形態的半導體晶片封裝包含半導體晶片與前述樹脂組成物的硬化物。於如此的半導體晶片封裝中,通常樹脂組成物的硬化物具有作為再配線形成層之功能。作為第二實施形態的半導體晶片封裝,例如可舉出扇出型WLP。尚且,聚醯亞胺可作為再配線形成層的絕緣材料使用。
如此的扇出型WLP之半導體晶片封裝之製造方法包含:
(A)將暫時固定薄膜層合至基材之步驟,
(B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟,
(C)形成用於密封半導體晶片的密封層之步驟,
(D)從半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜之步驟,
(E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定薄膜之面上,藉由本發明之樹脂組成物層形成樹脂組成物層,使其熱硬化,而形成再配線形成層(絕緣層)之步驟
(F)於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟,及
(G)於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。
又,半導體晶片封裝之製造方法可包含:(H)將複數的半導體晶片封裝切割成各個半導體晶片封裝,進行單片化之步驟。
如此的半導體晶片封裝之製造方法的詳細可參考國際公開第2016/035577號的段落0066~0081之記載,其內容係併入本說明書中。
本發明之第三實施形態之半導體晶片封裝例如係於第二實施形態之半導體晶片封裝中,以本發明之樹脂組成物的硬化物形成有密封層之半導體晶片封裝。
[半導體裝置]
作為安裝有上述半導體晶片封裝之半導體裝置,例如可舉出供電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,使用實施例來更詳細地說明本發明,惟本發明不受此等之實施例所限定。再者,於以下之記載中,只要沒有另外明示,則「份」及「%」分別意指「質量份」及「質量%」。
<馬來醯亞胺化合物之準備>
準備以日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號之合成例1中記載之方法所合成的馬來醯亞胺化合物A
1之MEK溶液(不揮發成分70質量%)。此馬來醯亞胺化合物A
1係以下述式表示。
測定馬來醯亞胺化合物A
1的FD-MS光譜時,確認M+=560、718及876之波峰。此等波峰分別相當於n
1為0、1及2之情況。又,藉由GPC分析馬來醯亞胺化合物A
1,根據數量平均分子量求出茚烷骨架部分的重複單元數n
1之值時,n
1=1.47,分子量分布(Mw/Mn)=1.81。再者,馬來醯亞胺化合物A
1之全量100面積%中,平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物之含有比例為26.5面積%。
前述馬來醯亞胺化合物A
1的FD-MS光譜表示於下述測定裝置及測定條件下測定者。
(FD-MS光譜之測定裝置及測定條件)
測定裝置:JMS-T100GC AccuTOF
測定條件
測定範圍:m/z=4.00~2000.00
變化率:51.2mA/min
最終電流值:45mA
陰極電壓:-10kV
記錄間隔:0.07sec
前述馬來醯亞胺化合物A
1的GPC表示於下述測定裝置及測定條件下測定者。
測定裝置:東曹公司製「HLC-8320 GPC」
管柱:東曹公司製保護管柱「HXL-L」、東曹公司製「TSK-GEL G2000HXL」、東曹公司製「TSK-GEL G2000HXL」、東曹公司製「TSK-GEL G3000HXL」及東曹公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:東曹公司製「GPC工作站 EcoSEC-WorkStation」
測定條件:管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準:依據前述「GPC工作站 EcoSEC-WorkStation」之測定手冊,分子量係使用已知的單分散聚苯乙烯。
試料:用微濾器過濾以馬來醯亞胺化合物的不揮發成分換算1.0質量%之四氫呋喃溶液(50μl)者。
馬來醯亞胺化合物A
1的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))及貢獻馬來醯亞胺化合物中的茚烷骨架之平均重複單元數「n
1」,係表示從前述GPC測定得到的GPC圖來算出者。又,平均重複單元數「n
1」表示根據數量平均分子量(Mn)而算出者。具體而言,關於n
1為0~4之化合物,將理論分子量與GPC的實測值分子量繪製在散佈圖上,畫其近似直線。然後,從該直線上的實測值Mn(1)所示之點,求出數量平均分子量(Mn),進而算出平均重複單元的「n
1」。再者,根據GPC測定之結果,於馬來醯亞胺化合物A
1的全量100面積%中,算出平均重複單元數n
1為0的馬來醯亞胺化合物之含有比例(面積%)。詳細係可參照日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號。
<彈性體A之合成>
於反應容器中,置入2官能性羥基末端聚丁二烯(日本曹達公司製「G-3000」,數量平均分子量=3000,羥基當量=1800g/eq.)69g、芳香族烴系混合溶劑(出光石油化學公司製「Ipzole 150」)40g與月桂酸二丁錫0.005g,混合而使其均勻地溶解。變成均勻時,升溫至60℃,更邊攪拌邊添加異佛爾酮二異氰酸酯(Evonik Degussa日本公司製「IPDI」,異氰酸酯基當量=113g/eq.)8g,進行約3小時反應。
接著,於反應物中,添加甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1160」,羥基當量=117g/eq.)23g與乙基二甘醇乙酸酯(DAICEL公司製)60g,邊攪拌邊升溫到150℃為止,進行約10小時反應。藉由FT-IR,進行2250cm
-1的NCO波峰消失之確認。以NCO波峰消失之確認,視為反應終點,將反應物降溫至室溫為止。然後,以100網目的濾布過濾反應物,得到具有丁二烯構造及酚性羥基之彈性體(含有酚性羥基的丁二烯樹脂:不揮發成分50質量%)。彈性體A之數量平均分子量為5900,玻璃轉移溫度為-7℃。
<彈性體B之合成>
於反應容器中,使聚碳酸酯二醇(數量平均分子量:約2,000,羥基當量:1,000,不揮發分:100%,KURARAY公司製「C-2015N」)80g及二月桂酸二丁錫0.01g均勻地溶解於二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二甘醇乙酸酯」)37.6g中,而得到混合物。接著,將該混合物升溫至50℃,更一邊攪拌,一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08)13.9g,進行約3小時反應。接著,將此反應物冷卻到室溫後,於其中添加二苯基酮四羧酸二酐(酸酐當量:161.1)14.3g、三伸乙二胺0.11g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二甘醇乙酸酯」)70.5g,邊攪拌邊升溫至130℃為止,進行約4小時反應。藉由FT-IR,進行2250cm
-1的NCO波峰消失之確認。以NCO波峰消失之確認,視為反應終點,將反應物降溫至室溫後,以100μm的濾布進行過濾,得到具有醯亞胺構造以及胺基甲酸酯及碳酸酯構造之彈性體B。
以下記載所得之彈性體B的黏度及不揮發分以及彈性體B的數量平均分子量及玻璃轉移溫度。
彈性體B的黏度:6Pa・s(25℃、E型黏度計)
彈性體B的不揮發分:50%
彈性體B的數量平均分子量:11,500
彈性體B的玻璃轉移溫度:-1℃
<彈性體C之準備>
作為彈性體C,準備聚酯樹脂(東洋紡公司製「Vylon 560」數量平均分子量:19,000、玻璃轉移溫度7℃)。
<無機填充材之調製>
實施例及比較例所用的二氧化矽A及二氧化矽B係如以下。
二氧化矽A:球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,ADMATECHS公司製「SO-C2」)。對於球形二氧化矽100份,以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」,N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)1份進行表面處理者。
二氧化矽B:球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.3μm、比表面積30.7m
2/g)。對於球狀二氧化矽100份,以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」,N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)2份進行表面處理者。
<實施例1>
混合環氧丙基胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「JER630」,環氧當量97g/eq.)1份、萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」,環氧當量140g/eq)5份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)所表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,ADMATECHS公司製「SO-C2」)65份、彈性體A(不揮發成分50質量%)20份、馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「KA-1160」,酚性羥基當量:117g/eq)3份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,活性基當量約151,固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、硬化促進劑(四國化成工業公司製,「1B2PZ」)0.05份及甲基乙基酮15份,以高速旋轉混合器均勻地分散,製作樹脂清漆。
作為支撐體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」,厚度38μm)。於此支撐體的脫模層上,均勻地塗佈前述樹脂清漆,而使得乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為50μm。然後,使樹脂清漆在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥6分鐘,得到包含支撐體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<實施例2>
於實施例1中,進一步使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量223g/eq,固體成分65質量%的甲苯溶液)3.1份。以上之事項以外係與實施例1同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例3>
於實施例2中,將二氧化矽A 65份變更為二氧化矽B 42份。以上之事項以外係與實施例2同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例4>
於實施例3中,將馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份變更為馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-1500」)4份,將甲基乙基酮之量從15份變更為18份。以上之事項以外係與實施例3同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例5>
於實施例1中,將二氧化矽A 65份變更為二氧化矽B 42份,將馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份變更為馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-1700」)4份,將甲基乙基酮之量從15份變更為18份。以上之事項以外係與實施例1同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例6>
於實施例4中,將馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-1500」)4份變更為馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-3000」)4份,將甲基乙基酮之量從15份變更為20份。以上之事項以外係與實施例4同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例7>
於實施例2中,將彈性體A之量從20份變更為8份,將馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-1500」)之量從4份變更為9份。以上之事項以外係與實施例2同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例8>
於實施例7中,將二氧化矽A 65份變更為二氧化矽B 42份,將萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP4032D」,環氧當量140g/eq)之量從5份變更為3份,使用二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「HP-7200L」,環氧當量247g/eq)2份。以上之事項以外係與實施例7同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例9>
於實施例3中,將馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份變更為馬來醯亞胺化合物A
15.7份。以上之事項以外係與實施例3同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例10>
實施例9中,將彈性體A 20份變更為彈性體B 20份。以上之事項以外係與實施例9同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<實施例11>
於實施例9中,將彈性體A 20份變更為彈性體C 10份,追加環己酮10份。以上之事項以外係與實施例9同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<比較例1>
於實施例2中,不使用馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份。以上之事項以外係與實施例2同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<比較例2>
於實施例3中,不使用馬來醯亞胺化合物(Designer Molecules製「BMI-689」)4份。以上之事項以外係與實施例3同樣,製作樹脂清漆及樹脂薄片。
<與矽晶圓的密著力之評價>
使用分批式真空加壓層合機(NICHIGO材料公司製2階增建層合機(two-stage buildup laminator),「CVP700」),於12吋矽晶圓(厚度775μm)之單面全體上,層合上述實施例及比較例所得之樹脂薄片,剝離支撐體。將所得之附樹脂組成物層的矽晶圓在烘箱中於180℃及90分鐘之條件下熱處理,形成附有經硬化的樹脂組成物層(即絕緣層)之矽晶圓。將研磨後的樣品切成寬度1cm見方的試驗片,對於絕緣層垂直地豎立φ2.7mm的附接著劑的柱銷(stud pin),在150℃下加熱60分鐘,製作接著有柱銷與絕緣層之試驗片。對於所得之附柱銷的試驗片,使用QUAD GROUP公司製垂直拉伸型試驗機ROMULUS,以試驗速率0.1Kg/sec進行垂直拉伸試驗之測定。對於5個試驗片進行測定,算出平均值,用以下基準進行評價。
○:垂直拉伸強度為700kgf/cm
2以上
× :垂直拉伸強度未達700kgf/cm
2
<與聚醯亞胺的密著力之評價>
將上述實施例及比較例所得之樹脂薄片,使用分批式真空加壓層合機(NICHIGO材料公司製2階增建層合機「CVP700」),以樹脂組成物層與前述內層基板接合之方式,層合於內層基板之兩面。該層合係藉由減壓30秒而使氣壓為13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒而實施。接著,將經層合的樹脂薄片在大氣壓下,以100℃、壓力0.5MPa,熱壓60秒而平滑化。然後,剝離支撐體,得到依序包含樹脂組成物層、內層基板及樹脂組成物層之「中間複層體I」。
另一方面,準備聚醯亞胺薄膜(厚度12.5μm,東麗-杜邦公司製「Kapton 100EN」)。使此聚醯亞胺薄膜在130℃下乾燥30分鐘後,以接合至中間複層體I的樹脂組成物層之方式,層合於中間複層體I之兩面。該層合係在與樹脂薄片向前述內層基板之層合相同的條件下進行。藉此,得到依序包含聚醯亞胺、樹脂組成物層、內層基板、樹脂組成物層及聚醯亞胺之「中間複層體II」。
將該中間複層體II投入180℃的烘箱中,追加90分鐘加熱。藉此,進行樹脂組成物層之熱硬化,得到依序包含聚醯亞胺、樹脂組成物層的硬化物之絕緣層、內層基板、樹脂組成物層的硬化物之絕緣層及聚醯亞胺之「評價基板A」。
使用評價基板A,進行聚醯亞胺與絕緣層的密著力(剝離強度)之測定。此剝離強度之測定係依據JIS C6481進行。具體而言,藉由下述的操作,進行剝離強度之測定。
於評價基板A之聚醯亞胺中,導入包圍寬度10mm、長度100mm的矩形部分之切口,剝落該矩形部分之一端,以夾具(TSE公司製,Autocom型試驗機AC-50C-SL)抓住。於垂直方向中撕開前述矩形部分的長度35mm之範圍,測定該撕開時的荷重(kgf/cm)作為剝離強度。前述撕開係在室溫中以50mm/分鐘之速度進行。與聚醯亞胺的密著力係用以下基準進行評價。
○:剝離強度超過0.4kgf/cm。
× :剝離強度未達0.4kgf/cm。
<高溫保存試驗後的強度下降率之評價>
(評價用硬化物C之製作)
切出實施例、比較例所製作的樹脂薄片之一部分,於180℃下加熱90分鐘,而使樹脂組成物層熱硬化。然後,剝離支撐體,得到評價用硬化物C。
(HTS試驗)
將評價用硬化物C供HTS試驗(High Thermal Storage test)。於HTS試驗中,在150℃、1000小時之條件下保持評價用硬化物C。藉此,得到HTS試驗後的評價用硬化物C’。
(HTS試驗前後的斷裂點強度之測定)
藉由從評價用硬化物C切出俯視啞鈴形狀的1號型,得到5個試驗片F。同樣地,藉由從評價用硬化物C’ 切出俯視啞鈴形狀的1號型,得到5個試驗片F’。對於試驗片F、F’各自,使用ORIENTEC公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」,在23℃、試驗速度5mm/min之測定條件下進行拉伸試驗,從應力-應變曲線求出拉伸斷裂點強度(以下亦僅稱「斷裂點強度」)。測定係依據JIS K7127:1999而實施。將5個試驗片F之斷裂點強度的平均值當作HTS試驗前的拉伸斷裂點強度σ0。將5個試驗片F’之斷裂點強度的平均值當作HTS試驗後的拉伸斷裂點強度σ1。
(變化度(%)之算出)
接著,根據下述式,算出HTS試驗前後的拉伸斷裂點強度之變化度(%)。
變化度(%)={(σ1-σ0)/σ0}×100
(評價)
依照以下的基準,評價如上述所得之變化度(%)。
○:變化度(%)在-10%~+10%之範圍內時,變化度小,長期可靠性優異。
× :變化度(%)不在-10%~+10%之範圍內,變化度大,長期可靠性差。
於實施例1~11中,即使在不含有(E)成分之情况下,雖然程度上有差異,但確認歸結於與上述實施例同樣的結果。
Claims (19)
- 一種扇出型封裝的再配線層形成用之樹脂組成物,其包含: (A)環氧樹脂、 (B)無機填充劑、 (C-1)彈性體,及 (C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物。
- 一種樹脂組成物,其包含: (A)環氧樹脂、 (B)無機填充劑、 (C-1)彈性體,及 (C-2)含有馬來醯亞胺基的化合物; (C-2)成分為由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中於將樹脂組成物中的樹脂成分作為100質量%時,將(C-1)成分之含量(質量%)當作C1,將(C-2)成分之含量(質量%)當作C2時,C1/C2為0.1以上10以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-1)成分之含量為20質量%以上70質量%以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-2)成分之含量為1質量%以上40質量%以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時,(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量為21質量%以上。
- 如請求項2之樹脂組成物,其係半導體晶片封裝之絕緣層用。
- 如請求項2之樹脂組成物,其係扇出型封裝之再配線層形成用。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(C-2)成分係由(C-2a)包含可具有取代基的碳原子數為5以上的脂肪族基之馬來醯亞胺化合物及(C-2b)包含芳香環與脂肪族烴環縮合的骨架之馬來醯亞胺化合物所選出的1種以上。
- 如請求項10之樹脂組成物,其中通式(2)中,L表示氧原子、可具有取代基的碳原子數6~24的伸芳基、可具有取代基的碳原子數為1~50的伸烷基、源自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、源自苯均四酸二醯亞胺的2價基或由此等基之2個以上的組合所構成的2價基。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中通式(5)中,A表示可具有取代基的碳原子數為5以上的環狀2價脂肪族基;具有可具有取代基的苯環之2價基;具有可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基的苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(C-1)成分係在分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(C-1)成分係在分子內具有聚丁二烯構造、聚酯構造及聚碳酸酯構造之任一者的樹脂。
- 一種樹脂薄片,其包含支撐體與設於該支撐體上的包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
- 一種電路基板,其包含藉由如請求項1~15中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的硬化物層。
- 一種半導體晶片封裝,其包含如請求項17之電路基板與搭載於該電路基板上的半導體晶片。
- 一種半導體晶片封裝,其包含藉由如請求項1~15中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的再配線形成層。
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