以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)分子中にポリ(フェニレンエーテル)骨格とブタジエン骨格とを有する第1の樹脂、及び、(B)(B-1)エポキシ樹脂、(B-2)マレイミド樹脂及び(B-3)アリル樹脂からなる群から選択される1種以上の第2の樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分を含むことで、誘電特性に優れ、かつ、反りの小さい硬化体を得ることができる樹脂組成物;並びに、当該樹脂組成物の硬化物;当該樹脂組成物を含む樹脂組成物を含む樹脂シート;当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板;及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することができる。
樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)活性エステル系硬化剤(ただし、(A)成分、(B)成分を除く。)、(D)無機充填材、(E)重合開始剤、(F)硬化促進剤、及び(G)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(A)第1の樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分として、分子中に、ポリ(フェニレンエーテル)骨格(以下、「PPE骨格」ともいう)と、ブタジエン骨格とを有する第1の樹脂(以下、「ブタジエン骨格含有PPE化合物」ともいう)を含有する。(A)成分を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れ且つ反りの小さい硬化物を得ることが可能となる。(A)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、分子中に、PPE骨格を1つ以上含有する。PPE骨格とは、下記式(A1)で示される単位構造を繰り返し単位として含む骨格である。第1の樹脂におけるPPE骨格の分子当たりの平均数は、後述する重量平均分子量の範囲又は数平均分子量の範囲を満たすように調整されることが好ましい。
上記式(A1)中、Aa3~Aa6の炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
上記式(A1)におけるAa3~Aa6の直鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換又は非置換の炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数6~15のアリール基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基が挙げられる。また、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数6~15のアリール基に含まれる少なくとも1つの炭素原子が、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、及び-OCO-から選ばれるヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。置換基を構成し得る直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る分岐状のアルキル基の具体例としては、イソブチル基などが挙げられる。置換基を構成し得る環状のアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記式(A1)中、Aa3~Aa6は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数1~5の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は非置換の炭素数1~5の直鎖状のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~3、より好ましくは1~2、特に好ましくは1である。
上記式(A1)中、Aa2は、Aa1に連結した酸素原子に対して、o-位、m-位、p-位を採りうる。Aa2は、Aa1に連結した酸素原子に対して、p-位にあることが好ましい。すなわちPPE骨格は、ポリ(p-フェニレンエーテル)骨格(以下、「p-PPE骨格」ともいう)であることが好ましい。
p-PPE骨格は、上記式(A1)で表される構造のうち、下記式(A1-1)で表される2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド構造を繰り返し単位として含むPPE骨格であることが好ましい。
p-PPE骨格は、好ましくは、以下式(1)、式(2)、式(3)又は式(4)で表されるp-PPE骨格を含む。式(2)、式(3)及び式(4)に示されるように、複数のPPE骨格が互いに連結基を介して結合されていてもよい。
(A)成分は、分子中に、ブタジエン骨格を1つ以上含有する。ブタジエン骨格とは、下記式(A2-1)、下記式(A2-2)又は下記式(A2-3)で表される骨格である。(A)成分が、ブタジエン骨格を有することにより、反りの小さい硬化体を得ることができる。反りが抑制されるメカニズムの一例としては、ブタジエン骨格が他の分子又は他の樹脂と反応可能な二重結合を含むので、樹脂組成物が硬化する際に、他の分子との間又は他の樹脂との間で架橋点が形成されること、が挙げられる。下記式(A2-1)、下記式(A2-2)又は下記式(A2-3)で表されるブタジエン骨格のうち、二重結合が他の分子又は他の樹脂と反応しやすい観点から、下記式(A2-1)で表されるブタジエン骨格であることが好ましく、これにより、さらに反りの小さい硬化体を得ることができる。
上記式(A2-1)、(A2-2)及び(A2-3)中、基X1、X2、X3を構成し得るハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記式(A2-1)、(A2-2)及び(A2-3)中、基X1、X2、X3は、誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、水素原子であることが好ましい。
ブタジエン骨格は、上記式(A2-1)で表される構造のうち、下記式(A2-1a)で表される骨格であることが好ましい。
(A)成分は、上述したブタジエン骨格を繰り返し単位として含むポリブタジエン骨格を有することが好ましい。ポリブタジエン骨格としては、下記式(5)に示すポリブタジエン骨格が好ましい。ただし、下記式(5)に示すポリブタジエン骨格中に、上記式(A2-2)又は上記式(A2-3)で表されるブタジエン骨格が介在していてもよい。
(A)成分は、分子中に、上述した式(1)~式(4)のいずれかに示すPPE骨格と、上述した式(5)に示すポリブタジエン骨格の双方を有する樹脂(以下、「ポリブタジエン骨格含有PPE化合物」ともいう)であることが好ましい。
また、(A)成分は、分子中にブタジエン骨格を少なくとも2つ含み、2つのブタジエン骨格の間に、少なくとも1つのPPE骨格が介在する樹脂であることが好ましい。これにより、反りがさらに抑制された硬化体を得ることができる。反りがさらに抑制されるメカニズムの一例としては、他の分子又は他の樹脂と反応可能な複数のブタジエン骨格が、剛直なPPE骨格を介して離れて存在することにより、架橋点が適度に形成されること、が挙げられる。したがって、ブタジエン骨格含有PPE化合物は、上述した式(1)~式(4)のいずれかに示すPPE骨格を含む第1のブロックと、上述した式(A2-1)~式(A2-3)のいずれかに示すブタジエン骨格を含む第2のブロックとのブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ブタジエン骨格含有PPE化合物は、上述した式(1)~式(4)のいずれかに示すPPE骨格を含む第1のブロックと、上述した式(5)に示すポリブタジエン骨格を含む第2のブロックとのブロック共重合体で構成されたポリブタジエン骨格含有PPE化合物である。ブロック共重合を可能とするために、第1のブロックに相当する第1モノマー(例えば、上述した式(1)~式(4)のいずれかに示すPPE骨格の一端又は両端に反応基を持つもの)と、第2のブロックに相当する第2モノマー(例えば、上述した式(5)に示すポリブタジエン骨格の一端又は両端に反応基を持つもの、例えば、日本曹達社製「G3000」、サビック社製「SA90」)とを用意することが好ましい。
また、(A)成分は、ブタジエン骨格とPPE骨格の間に、エステル結合(ただし、ウレタン結合に含まれるエステル結合を除く。)又はウレタン結合が介在するブタジエン骨格含有PPE化合物であることが好ましく、硬化物の耐熱性を向上させる観点から、ブタジエン骨格とPPE骨格の間に、エステル結合(ただし、ウレタン結合を除く。)が介在するブタジエン骨格含有PPE化合物であることがより好ましい。
ブタジエン骨格とPPE骨格の間に、エステル結合(ただし、ウレタン結合を除く。)が介在するポリブタジエン骨格含有PPE化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、日本化薬社製「BX-660」、「BX-660M」、「BX-660T」を用いることができる。ブタジエン骨格とPPE骨格の間に、ウレタン結合が介在するポリブタジエン骨格含有PPE化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、日本化薬社製「BX-360」を用いることができる。市販品の中でも、硬化物の耐熱性を向上させる観点からは、市販品の中でも、日本化薬社製「BX-660」、「BX-660M」、「BX-660T」を用いることが好ましい。
(A)成分は、ブタジエン骨格とPPE骨格の間に、エステル結合(ただし、ウレタン結合を除く。)及びウレタン結合の双方が介在するブタジエン骨格含有PPE化合物であってもよいし、第1のブタジエン骨格とPPE骨格の間にエステル結合(ただし、ウレタン結合を除く。)が介在し、かつ、第2のブタジエン骨格とPPE骨格の間にウレタン結合が介在するブタジエン骨格含有PPE化合物であってもよい。
ブタジエン骨格とPPE骨格の間に介在しうるエステル結合は、2価の連結基の一部であってもよい。そのような2価の連結基としては、耐熱性向上の観点から、芳香族ジカルボン酸由来の基(例えば、テレフタル酸由来の基及びイソフタル酸由来の基(すなわち、-O(C=O)-ph-(C=O)O-で表される基))であることが好ましい。ブタジエン骨格とPPE骨格の間に介在しうるウレタン結合は、2価の連結基の一部であってもよい。そのような2価の連結基としては、耐熱性向上の観点から、芳香環又は脂環式炭化水素基を有するジイソシアネート由来の基(例えば、トルエンジイソシアネート由来の基(すなわち、-O(C=O)NH-ph(CH3)-NH(C=O)O-で表される基)、ジフェニルメタンジイソシアネート由来の基(すなわち、-O(C=O)NH-ph-CH2-ph-NH(C=O)O-で表される基)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)由来の基(すなわち、-O(C=O)NH-Ch(CH3)3-CH2-NH(C=O)O-で表される基))であることが好ましい。ただし、上記式中、「ph」はベンゼン環を、「Ch」はシクロヘキサン環を意味する。また、上記式中、窒素原子に結合する水素は任意の置換基で置換されていてもよい。
(A)成分が、上記のエステル結合又はウレタン結合を含むことにより、PPE骨格及びポリブタジエン骨格の少なくとも一方(例えばPPE骨格)の重合度(分子鎖長)を制御することができ、これにより、得られる効果体の誘電特性、耐熱性等を制御することができる。
また、(A)成分は、ビニル基を含む1価の基を1つ以上含むことが好ましい。上記ビニル基を含む1価の基の例は、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基である。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基及びその組み合わせを包含する。また、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びその組み合わせを包含する。
ビニル基は、ブタジエン骨格に含まれる二重結合の他に架橋点を形成可能な基として存在することになるので、これにより、さらに架橋点を増大させることができる。上記ビニル基を含む1価の基は、好ましくは、(A)成分を構成する分子の末端基として存在し、より好ましくは、上記PPE骨格の両末端のうち少なくとも一方の末端基として存在する。
上述した(A)成分は、例えば、PPE骨格を含む前駆体となる樹脂(第1のブロックに相当する第1のモノマー)と、ブタジエン骨格を含む前駆体となる樹脂(第2のブロックに相当する第2のモノマー、例えば、日本曹達社製「G3000」(数平均分子量:3000)又はサビック社製「SA90」)とをブロック重合させることによって合成することができる。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、好ましくは10000以上、より好ましくは30000以上、特に好ましくは40000以上であり、好ましくは120000以下、より好ましくは110000以下、特に好ましくは105000以下である。(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(A)成分の数平均分子量(Mn)は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、好ましくは5000以上、より好ましくは6000以上、特に好ましくは7000以上であり、好ましくは50000以下、より好ましくは40000以下、特に好ましくは30000以下である。
(A)成分の重量平均分子量の数平均分子量に対する比の値(Mw/Mn)は、本発明の所期の効果をより顕著に奏する硬化物を得る観点から、2~10の間にあることが好ましい。(A)成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(A)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、優れた誘電特性を有する硬化物を得る観点から、0.1質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上、9質量%以上、10質量%以上、又は11質量%以上とし得る。(A)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、硬化物の反りを抑制する観点から、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、29質量%以下、28質量%以下、27質量%以下、26質量%以下、25質量%以下、24質量%以下、23質量%以下、22質量%以下、21質量%以下、又は20質量%以下とし得る。
<(B)第2の樹脂>
樹脂組成物は、(B)成分として、(B-1)エポキシ樹脂、(B-2)マレイミド樹脂及び(B-3)アリル樹脂からなる群から選択される1種以上の第2の樹脂を含有する。ただし、(B)成分からは、分子中にPPE骨格とブタジエン骨格とを有する樹脂は除かれる。(B)成分は、(A)成分と反応可能な樹脂である。(B)成分を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れ且つ反りの小さい硬化物を得ることが可能となる。(B)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(B-1)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(B-1)エポキシ樹脂を含有しうる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、50質量%以上は分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-1)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1~1:20の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)~iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1~1:10の範囲がより好ましく、1:0.2~1:8の範囲がさらに好ましい。
樹脂組成物中の(B-1)成分の含有量は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、55質量%以下、45質量%以下、35質量%以下又は25質量%以下とし得る。
(B-1)成分のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
(B-1)成分の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂組成物が(B-1)成分を含む場合、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、硬化剤として、後述する(C)成分を併用することが好ましい。また、樹脂組成物が(B-1)成分を含む場合、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、後述する(B-2)成分を併用することも好ましい。また、樹脂組成物が(B-1)成分を含む場合、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、後述する(B-3)成分を併用することも好ましく、さらに(C)成分を併用することがより好ましい。これに代えて、樹脂組成物が(B-1)成分を含む場合、(B-2)成分及び(B-3)成分を併用してもよく、さらに(C)成分を併用してもよい。
<(B-2)マレイミド樹脂>
樹脂組成物は、(B-2)成分としてマレイミド樹脂を含有しうる。ただし、(B-2)成分からは、エポキシ基を含むマレイミド樹脂は除かれる。(B-2)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(B-2)成分は、下記式(7)で表されるマレイミド基を少なくとも1つ分子中に含有する化合物である。
(B-2)成分における分子当たりのマレイミド基の数は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、1個以上、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上であり、上限は限定されるものではないが、10個以下、6個以下、4個以下、又は3個以下とし得る。
(B-2)成分の第1の例は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、ビフェニル型構造を有するマレイミド樹脂(以下「第1のマレイミド樹脂」ともいう。)である。ビフェニル型構造とは、下記式(8)で表される構造である。
R1及びR2が表す置換基としては、例えば、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-10アルキル基、-N(C1-10アルキル基)2、C1-10アルキル基、C6-10アリール基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10アルキル基、-COOH、-C(O)H、-NO2等が挙げられる。ここで、「Cx-y」(x及びyは正の整数であり、x<yを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がx~yであることを表す。例えば、「C1-10アルキル基」という表現は、炭素原子数1~10のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。
上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を表し、0~3の整数を表すことが好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
第1のマレイミド樹脂は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、両末端がマレイミド基であることが好ましい。
第1のマレイミド樹脂は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、さらに、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを有することが好ましく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を有することがより好ましい。用語「芳香族炭化水素基」とは、芳香環を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素基を含んでいてもよく、芳香環は単環、多環、複素環のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、2価の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基としては、2価の芳香族炭化水素基が好ましく、アリーレン基、アラルキレン基がより好ましく、アリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基としては、炭素原子数6~30のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~20のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、炭素原子数7~30のアラルキレン基が好ましく、炭素原子数7~20のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数7~15のアラルキレン基がさらに好ましい。このようなアラルキレン基としては、ベンジレン基、ビフェニレン-メチレン構造を有する基等が挙げられる。これらの中でも、フェニレン基、ベンジレン基、ビフェニレン-メチレン構造を有する基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
第1のマレイミド樹脂における分子当たりのマレイミド基の数は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、1個以上、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上であり、上限は限定されるものではないが、10個以下、6個以下、4個以下、又は3個以下とし得る。
第1のマレイミド樹脂において、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、マレイミド基の窒素原子は、芳香族炭化水素基と直接結合していることが好ましい。ここで、用語「直接」とは、マレイミド基の窒素原子と芳香族炭化水素基との間に他の基がないことをいう。
第1のマレイミド樹脂は、例えば下記式(B2-1)により表される構造を有することが好ましい。
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子が好ましい。
R4、R5、R6及びR7におけるアルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等が挙げられる。
R4、R5、R6及びR7におけるアリール基は、炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、炭素原子数6~15のアリール基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R4、R5、R6及びR7におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(8)中のR1と同様である。
R9及びR10はそれぞれ独立に置換基を表し、式(8)中のR1及びR2と同様である。
a1及びb1はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、式(8)中のa及びbと同様である。
m1及びm2はそれぞれ独立に1~10の整数を表し、好ましくは1~6、より好ましくは1~3、さらに好ましくは1~2であり、1がよりさらに好ましい。
nは1~100の整数を表し、好ましくは1~50、より好ましくは1~20、さらに好ましくは1~5である。
R3及びR8はマレイミド基を表し、マレイミド基は芳香族炭化水素基と直接結合している。R3及びR8が表すマレイミド基は、芳香族炭化水素基と結合している(CH2)m1又は(CH2)m2を基準として、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれかに直接結合していることが好ましく、パラ位に直接結合していることが好ましい。
第1のマレイミド樹脂としては、以下の式(B2-1a)で表される構造を有することが好ましい。
R11及びR16はマレイミド基を表し、式(B2-1)中のR3、R8と同様である。
R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、式(B2-1)中のR4、R5、R6及びR7と同様である。
m3及びm4はそれぞれ独立に1~10の整数を表し、式(B2-1)中のm1及びm2と同様である。
n1は1~100の整数を表し、式(B2-1)中のnと同様である。
第1のマレイミド樹脂としては、以下の式(B2-1b)で表される構造を有することが好ましい。
R17及びR18はマレイミド基を表し、式(B2-1)中のR3、R8と同様である。
n2は、1~100の整数を表し、式(B2-1)中のnと同様である。
第1のマレイミド樹脂は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」(主成分:下記式(B2-1c)の化合物)が挙げられる。
(B-2)成分の第2の例は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含むマレイミド樹脂(以下「第2のマレイミド樹脂」ともいう。)である。ただし、第2のマレイミド樹脂は、ビフェニル型構造を有しておらず、第1のマレイミド樹脂からは除かれる。
第2のマレイミド樹脂が有する炭素原子数が5以上のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数が5以上のアルキル基は、炭素原子数が5以上のアルキレン基の置換基であってもよい。
炭素原子数が5以上のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキレン基としては、例えば、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
第2のマレイミド樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の両方を含むことが好ましい。
炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。互いに結合して形成された環としては、例えば、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、置換基を有していなくても、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した式(8)中のR1が表す置換基と同様である。ここで、置換基の炭素原子数は、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の炭素原子数には含めない。
第2のマレイミド樹脂において、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、マレイミド基の窒素原子に直接結合していることが好ましい。
第2のマレイミド樹脂の分子当たりのマレイミド基の数は、1個でもよいが、好ましくは2個以上であり、好ましくは10個以下、より好ましく6個以下、特に好ましくは3個以下である。第2のマレイミド樹脂が分子当たり2個以上のマレイミド基を有することにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
第2のマレイミド樹脂は、下記一般式(B2-2)で表されるマレイミド樹脂であることが好ましい。
Mは、置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。Mのアルキレン基は、上記した炭素原子数が5以上のアルキレン基と同様である。Mの置換基としては、一般式(8)中のR1が表す置換基と同様であり、置換基は、好ましくは炭素原子数が5以上のアルキル基である。ここで、置換基の炭素原子数は、炭素原子数が5以上のアルキレン基の炭素原子数には含めない。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0は水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基)、酸素原子、硫黄原子、C(=O)NR0-、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、及びこれら2種以上の2価の基の組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、及び2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、炭素原子数が5以上のアルキル基を置換基として有していてもよい。フタルイミド由来の2価の基とは、フタルイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には以下の一般式(9)で表される基である。ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には以下の一般式(10)で表される基である。式中、「*」は結合手を表す。
Lにおける2価の連結基としてのアルキレン基は、炭素原子数1~50のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~45のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~40のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアルケニレン基は、炭素原子数2~20のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~15のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~10のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアルキニレン基は、炭素原子数2~20のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数2~15のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数2~10のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基としてのアリーレン基は、炭素原子数6~24のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~14のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
Lにおける2価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(8)中のR1が表す置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が5以上のアルキル基である。
Lにおける2種以上の2価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる2価の基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる2価の基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる2価の基;等が挙げられる。2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、2種以上の2価の基の組み合わせからなる基は、繰り返し単位数が1~10の繰り返し単位であってもよい。
中でも、一般式(B2-2)中のLとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6~24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基であることが好ましい。中でも、Lとしては、アルキレン基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-アリーレン基-アルキレン基-アリーレン基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン-ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基がより好ましい。
第2のマレイミド樹脂は、下記一般式(B2-3)で表されるマレイミド樹脂であることが好ましい。
M1はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。M1は、一般式(B2-2)中のMと同様である。
Aはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。Aにおけるアルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
Aが表す芳香環を有する2価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する2価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基が好ましい。芳香環を有する2価の基としては、例えば、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;等が挙げられる。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式(B2-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。
Aが表す、アルキレン基及び芳香環を有する2価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した式(8)中のR1が表す置換基と同様である。
Aが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
一般式(B2-3)で表されるマレイミド樹脂は、下記一般式(B2-3a)で表されるマレイミド樹脂、及び下記一般式(B2-3b)で表されるマレイミド樹脂のいずれかであることが好ましい。
M2及びM3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。M2及びM3は、一般式(B2-2)中のMが表す炭素原子数が5以上のアルキレン基と同様であり、ヘキサトリアコンチレン基が好ましい。
R30はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれら2種以上の2価の基の組み合わせからなる基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式(B2-2)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。R30としては、2種以上の2価の基の組み合わせからなる基又は酸素原子であることが好ましい。
R30における2種以上の2価の基の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。2種以上の2価の基の組み合わせからなる基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
M4、M6及びM7はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。M4、M6及びM7は、一般式(B2-2)中のMが表す置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基と同様であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。
M5はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。M5は、一般式(B2-3)中のAが表す置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基と同様であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式(B2-2)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。
M5が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
R31及びR32はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。R31及びR32は、上記した炭素原子数が5以上のアルキル基と同様であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。
u1及びu2はそれぞれ独立に1~15の整数を表し、1~10の整数が好ましい。
第2のマレイミド樹脂の具体例としては、以下の(B2-3c)、(B2-3d)、(B2-3e)の化合物を挙げることができる。但し、第2のマレイミド樹脂はこれら具体例に限定されるものではない。式中、vは1~10の整数を表す。
第2のマレイミド樹脂の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」(式(B2-3c)の化合物)、「BMI-1700」(式(B2-3d)の化合物)、「BMI-689」(式(B2-3e)の化合物)等が挙げられる。本発明の効果をより顕著に得る観点からは、第2のマレイミド樹脂として、式(B2-3c)の化合物又は式(B2-3e)の化合物を用いることが好ましい。
(B-2)成分の第3の例は、第1のマレイミド樹脂及び第2のマレイミド樹脂に属さないマレイミド樹脂(以下「第3のマレイミド樹脂」ともいう。)である。すなわち、第3のマレイミド樹脂は、ビフェニル構造を有しておらず、かつ、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基のいずれをも含まないマレイミド樹脂である。第3のマレイミド樹脂としては、例えば、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を有するマレイミド樹脂(例:N-フェニルマレイミド、下記式(B2-4)で表されるマレイミド樹脂)、及び、炭素原子数が4以下のアルキル基及び炭素原子数が4以下のアルキレン基のいずれかを含むマレイミド樹脂(例:N-メチルマレイミド)が挙げられる。
(B-2)成分のマレイミド基当量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50g/eq.~2000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは150g/eq.~500g/eq.である。マレイミド基当量は、1当量のマレイミド基を含むマレイミド樹脂の質量である。
(B-2)成分の含有量は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。(B-2)成分の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、55質量%以下、45質量%以下、35質量%以下又は30質量%以下とし得る。
(B-2)成分としては、上述した第1のマレイミド樹脂、第2のマレイミド樹脂、及び第3のマレイミド樹脂から選択される1種以上を用いることができ、このうち、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、第2のマレイミド樹脂から選択される1種以上を用いることが好ましい。
<(B-3)アリル樹脂>
樹脂組成物は、(B-3)成分としてアリル樹脂を含有しうる。ただし、(B-3)成分からは、エポキシ基を含むアリル樹脂及びマレイミド基を含むアリル樹脂は除かれる。アリル樹脂とは、分子中に、アリル基(2-プロペニル基)をすくなくとも1つ含む樹脂をいう。(B-3)成分は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、分子中に、2個以上のアリル基を含む樹脂であることが好ましい。(B-3)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アリル樹脂は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、環状構造を有するアリル樹脂であることが好ましい。アリル基は、環状構造に直接結合していてもよい。環状構造としては、1価又は2価の環状基が好ましい。1価又は2価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、1価又は2価の環状基は、複数有していてもよい。また、1価又は2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。1価又は2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。
環状構造を有するアリル樹脂の中でも、アリル系硬化剤として機能する硬化剤系樹脂が好ましい。アリル系硬化剤とは、アリル基を分子中に少なくとも1つ有する化合物である。
硬化剤系樹脂は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、アリル基に加えて、ベンゾオキサジン環(例えば、3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン環)、フェノール環、及び環状構造を有するカルボン酸誘導体のいずれかを有することが好ましい。
ベンゾオキサジン環を有する硬化剤系樹脂において、アリル基は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子及びベンゾオキサジン環を構成する炭素原子のいずれかと結合していることが好ましく、炭素原子と結合していることがより好ましい。
ベンゾオキサジン環を有する硬化剤系樹脂としては、例えば、下記式(B3-1)で表されるベンゾオキサジン環を有する硬化剤系樹脂であることが好ましい。
R22が表すq価の基は、アリル基、q価の芳香族炭化水素基、q価の脂肪族炭化水素基、酸素原子、又はこれらの組み合わせからなるq価の基が好ましい。R22がアリル基を有する場合、アリル基はq価の芳香族炭化水素基及びq価の脂肪族炭化水素基のいずれかの置換基であってもよい。例えばqが2の場合、R22は、アリーレン基、アルキレン基、酸素原子、又はこれら2種以上の2価の基の組み合わせからなる基であることが好ましく、アリーレン基又は2種以上の2価の基の組み合わせからなる基であることがより好ましく、2種以上の2価の基の組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
R22におけるアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~15のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~12のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
R22におけるアルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。
R22における2種以上の2価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、1以上のアリーレン基と1以上の酸素原子とが結合した基;例えば、アリーレン-アルキレン-アリーレン構造を有する基等の1以上のアリーレン基と1以上のアルキレン基とが結合した基;1以上のアルキレン基と1以上の酸素原子とが結合した基;1以上のアリーレン基と1以上のアルキレン基と1以上の酸素原子とが結合した基等が挙げられ、1以上のアリーレン基と1以上の酸素原子とが結合した基、1以上のアリーレン基と1以上のアルキレン基とが結合した基が好ましい。
qは1~4の整数を表し、1~3の整数を表すことが好ましく、1又は2を表すことがより好ましい。
p1は0~4の整数を表し、0~2の整数を表すことが好ましく、0又は1を表すことがより好ましく、1がさらに好ましい。p2は0~2の整数を表し、0又は1を表し、0が好ましい。
フェノール環を有する硬化剤系樹脂としては、例えば、アリル基を含むクレゾール樹脂、アリル基を含むノボラック型フェノール樹脂、アリル基を含むクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール環を有するアリル系非固形状硬化剤としては、下記式(B3-2)で表されるフェノール環を有するアリル系非固形状硬化剤であることが好ましい。
R23~R25はそれぞれ独立にアリル基を表す。式(B3-2)中、アリル基の個数は、好ましくは1個以上、より好ましくは2個以上、さらに好ましくは3個以上、好ましくは25個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは5個以下である。
s1は、それぞれ独立に0~4の整数を表し、好ましくは1~3の整数を表し、より好ましくは1~2の整数を表す。
s2は、それぞれ独立に0~3の整数を表し、好ましくは1~3の整数を表し、より好ましくは1~2の整数を表す。
rは、0~3の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表し、より好ましくは1~2の整数を表す。
環状構造を有するカルボン酸誘導体を有する硬化剤系樹脂としては、環状構造を有するカルボン酸アリルが好ましい。環状構造としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、環状基は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。環状構造を有するカルボン酸誘導体は、環状構造によるネットワーク構造により、樹脂ワニスの相溶性、及び分散性が向上し、その結果、ラミネート性を向上させることが可能となり、さらに密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
環状構造を有するカルボン酸としては、例えば、イソシアヌル酸、ジフェン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル系非固形状硬化剤としては、例えば、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジフェン酸ジアリル、ジフェン酸アリル、オルトジアリルフタレート、メタジアリルフタレート、パラジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸アリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。
硬化剤系樹脂は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、明和化成社製「MEH-8000H」、「MEH-8005」(フェノール環を有するアリル系非固形状硬化剤);四国化成工業社製「ALP-d」(ベンゾオキサジン環を有するアリル系非固形状硬化剤);四国化成工業社製「L-DAIC」(イソシアヌル環を有するアリル系非固形状硬化剤);三菱ケミカル社製「TAIC」(イソシアヌル環を有するアリル系非固形状硬化剤(トリアリルイソシアヌレート));大阪ソーダ社製「MDAC」(シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を有するアリル系非固形状硬化剤);日触テクノファインケミカル社製「DAD」(ジフェン酸ジアリル);大阪ソーダ社製「ダイソーダップモノマー」(オルトジアリルフタレート)等が挙げられる。
硬化剤系樹脂は、活性エステル系硬化剤として機能する硬化剤系樹脂であってもよい。そのような硬化剤系樹脂としては、国際公開第2018/235425号公報及び国際公開第2018/235424号公報に記載の製造方法に基づき製造可能なアリル基を含有する化合物、並びに、後述する実施例において合成したアリル化合物A及びアリル化合物Bが挙げられる。
(B-3)成分の含有量は、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは10質量%以上である。(B-3)成分の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、55質量%以下、45質量%以下、35質量%以下又は30質量%以下とし得る。
(B)成分の含有量(すなわち、(B-1)成分、(B-2)成分及び(B-3)成分の含有量の合計)としては、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、誘電特性に優れかつ反りの小さい硬化物を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは10質量%以上である。(B)成分の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、55質量%以下、45質量%以下、35質量%以下又は30質量%以下とし得る。
(B)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をb1とし、(A)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をa1とした場合、a1/b1は、(A)成分と(B)成分とが互いに反応する限り制限されないが、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下、2以下、1.6以下である。a1/b1を斯かる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
<(C)活性エステル系硬化剤>
樹脂組成物は、(C)成分として、活性エステル系硬化剤を含んでいてもよい。(C)成分は、樹脂組成物に(B-1)成分が含まれる場合に用いることが好ましく、これにより、エポキシ樹脂の硬化を促進することができる。
活性エステル系硬化剤としては、分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。ただし、(C)成分からは、アリル基を含む活性エステル系硬化剤は除かれる。活性エステル系硬化剤の中でも、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC8000-65T」、「HPC8000H-65TM」、「EXB8150-65T」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB9416-70BK」、「EXB8100L-65T」、「EXB8150L-65T」、「EXB8200L-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
<(D)無機充填材>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(D)成分として無機充填材を含有していてもよい。
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(D)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、アミン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、ビニル系カップリング剤が挙げられ、このうち、アミン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤を用いることが耐環境試験性(耐HAST性)に優れる硬化物が得られる点で好ましい。ここで、アミン系カップリング剤とは、アミノ基を有するカップリング剤をいう。(メタ)アクリル系カップリング剤とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を有するカップリング剤をいう。ビニル系カップリング剤とは、ビニル基を有するカップリング剤であって(メタ)アクリル系カップリング剤に属さないカップリング剤をいう。上述したアミン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤及びビニル系カップリング剤の各々は、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤のいずれに属していてもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤を挙げることができる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、シランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤に属するアミン系カップリング剤及びシランカップリング剤に属する(メタ)アクリル系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロキシ系カップリング剤に属する「KBM503」並びにアミン系カップリング剤に属する「KBM573」及び「KBE903」から選択される1種以上を用いることが好ましく、「KBM503」及び「KBM573」の少なくとも1種を用いることがより好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(D)成分の比表面積としては、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(D)成分の平均粒径は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(D)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(D)成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(D)成分の含有量は、誘電正接の値を小さくする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、上限は分散性を確保できる限り制限されないが、例えば、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下、又は80質量%以下とし得る。
<(E)重合開始剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)成分として重合開始剤を含んでいてもよい。(E)成分は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。(E)成分が例えば過酸化物である場合、ラジカル重合開始剤として機能する。また、(E)成分がラジカル重合開始剤と機能することで、(A)成分を含む樹脂組成物を含むワニスからBステージ状のフィルムを形成することも可能となる。
(E)成分としては、例えば、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートt-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-へキシルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。
(E)成分の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチル(登録商標)C」、「パーブチル(登録商標)A」、「パーブチル(登録商標)P」、「パーブチル(登録商標)L」、「パーブチル(登録商標)O」、「パーブチル(登録商標)ND」、「パーブチル(登録商標)Z」、「パーブチル(登録商標)I」、「パークミルP」、「パークミルD」、「パーヘキシル(登録商標)D」、「パーヘキシル(登録商標)A」、「パーヘキシル(登録商標)I」、「パーヘキシル(登録商標)Z」、「パーヘキシル(登録商標)ND」、「パーヘキシル(登録商標)O」、「パーヘキシル(登録商標)PV」、「パーヘキシル(登録商標)O」等が挙げられる。
(E)成分の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.006質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。
<(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(F)成分として硬化促進剤を含んでいてもよい。(F)成分は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。(F)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(F)成分の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.0001質量%以上、より好ましくは0.0005質量%以上、さらに好ましくは0.0006質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。
<(G)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(G)その他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、(C)成分以外の硬化剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。(G)成分は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。また、(C)成分以外の硬化剤は、樹脂組成物が(C)成分を含まない場合に用いてもよいし、樹脂組成物が(C)成分が含む場合に併用してもよい。
(C)成分以外の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アリル基不含のベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。(C)成分以外の硬化剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」;DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」;等が挙げられる。
アリル基不含のベンゾオキサジン系硬化剤(すなわち、(B)成分以外のベンゾオキサジン化合物)の具体例としては、JFEケミカル社製の「ODA-BOZ」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-100」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
(C)成分以外の硬化剤の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
(F)成分の含有量は、本発明の所期の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。樹脂組成物は、例えば溶剤を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物は、(A)分子中にポリ(フェニレンエーテル)骨格とブタジエン骨格とを有する第1の樹脂、及び、(B)(B-1)エポキシ樹脂、(B-2)マレイミド樹脂及び(B-3)アリル樹脂からなる群から選択される1種以上の第2の樹脂を含む。これらの成分を組み合わせて用いることで、実施例において例証されたように、誘電特性に優れ、かつ、反りの小さい硬化体を得ることができる。このような効果を奏する理由としては、誘電特性に優れる(A)成分と、誘電特性に優れかつ柔軟性を持つ(B)成分とが反応することにより適度な架橋密度が実現された結果であると考えられる。
本実施形態に係る樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、23℃における誘電率の値が小さいという特性を示す。具体的には、誘電率(Dk)の値は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.3以下、さらに好ましくは3.1以下である。誘電率(Dk)の値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本実施形態に係る樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接の値が小さいという特性を示す。具体的には、誘電正接(Df)の値は、好ましくは0.005以下、より好ましくは0.004以下、さらに好ましくは0.0035以下である。誘電正接(Df)の値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本実施形態に係る樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物(絶縁層)は、評価用コア材において反り量が小さいという特性を示す。反り量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、反り量は、10μm以下である。
本発明の樹脂組成物は、誘電特性に優れ、かつ、反りの小さい絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、反りの小さい硬化物、すなわち変形しにくい硬化物をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途以外の樹脂組成物としても好適に使用することができる。
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物以外に、本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて、任意の材料を含んでいてもよく、例えば、ガラスクロス等のシート状の補強部材を含んでいてもよい。ただし、樹脂組成物層がシート状の補強部材を含むと樹脂組成物層の厚みが増大する傾向にあることから、厚みを小さくする観点からは、樹脂組成物層は、シート状の補強部材を含まないことが好ましく、例えば、樹脂組成物層は、樹脂組成物のみから構成される。なお、先述の硬化物の特性は、シート状の補強部材を含まない樹脂組成物の樹脂組成物層を硬化することで得られる硬化物の特性である。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは70μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは45μm、さらに好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、又は5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。ポリエチレンテレフタレートフィルムの具体例としては、東レ社製「ルミラーR80」を挙げることができる。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。アルキド樹脂系離型剤としては、リンテック社製「AL-5」を挙げることができる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」、「スウェリングディップ・セキュリガントP」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に1分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
[実施例1]
(樹脂組成物を含む樹脂ワニスAの調製)
(B-1)成分としてのエポキシ樹脂「ESN475V」(日鉄ケミカル&マテリアル社製、エポキシ当量:約330)5部と、(B-1)成分としてのエポキシ樹脂「HP-4032-SS」(DIC社製、エポキシ当量:約144)を、メチルエチルケトン(MEK)10部に溶解させ、エポキシ樹脂溶液Aを得た。
当該エポキシ樹脂溶液Aへ、(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製ポリブタジエン含有PPE化合物、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部、(D)成分としての、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO-C2」)(以下、「無機充填材A」ともいう)45部、(C)成分としての活性エステル系硬化剤「PC-1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製、不揮発成分65質量%のメチルn-アミルケトン溶液)18部、(E)成分としての過酸化物「パーブチル(登録商標)C」(日油社製)0.01部、(F)成分としてのイミダゾール化合物「1B2PZ」(四国化成社製)0.02部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスAを調製した。
無機充填材Aは、前述の測定方法にしたがって測定した平均粒径が0.5μmであり、前述の測定方法にしたがって測定した比表面積が5.9m2/gであった。
(樹脂シートAの作製)
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、前記の樹脂ワニスAを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニスAを80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させた。これにより、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む樹脂シートAを得た。
(樹脂組成物の硬化物の評価)
得られた樹脂シートAの樹脂組成物層を用いて、樹脂組成物の硬化物を、誘電率及び誘電正接の値、反りの観点から後述する評価方法に従って評価した。
[実施例2]
(A)成分として、「BX-660」(日本化薬社製ポリブタジエン含有PPE化合物、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部の代わりに、「BX-660M」(日本化薬社製ポリブタジエン含有PPE化合物、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例3]
(樹脂組成物を含む樹脂ワニスAの調製)
メチルエチルケトン(MEK)10部へ、(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部、(B-2)成分としての液状ビスマレイミド「BMI-689」(デザイナーモレキュールズ社製、マレイミド基当量:345g/eq.)20部、(D)成分としての無機充填材A44部、(E)成分としての過酸化物「パーブチル(登録商標)C」(日油社製)0.01部、(F)成分としてのイミダゾール化合物「1B2PZ」(四国化成社製)0.02部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスAを調製した。
すなわち、樹脂ワニスAの調製に際し、(B)成分として、実施例1の(B-1)成分の代わりに、(B-2)成分を用い、(D)成分として、実施例1の無機充填材A45部に代えて無機充填材A44部を用い、かつ、実施例1の(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを用いて、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例4]
(B-2)成分として、液状ビスマレイミド「BMI-689」(デザイナーモレキュールズ社製)20部の代わりに、液状ビスマレイミド「BMI-1500」(デザイナーモレキュールズ社製、マレイミド基当量750g/eq.)20部を用いた。
以上の事項以外は、実施例3と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例5]
さらに、(B-2)成分として、液状ビスマレイミド「BMI-689」(デザイナーモレキュールズ社製)10部を用いた。また、(D)成分としての無機充填材A45部に代えて、無機充填材A47部を用いた。また、実施例1の(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例6]
さらに、(B-3)成分として、トリアリルイソシアヌレート「TAIC(登録商標)」(三菱ケミカル社製)10部を用いた。また、(D)成分として、無機充填材A45部に代えて、無機充填材A60部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例7]
さらに、(B-3)成分として、下記にしたがって合成したアリル化合物A10部を用いた。また、(D)成分として、無機充填材A45部に代えて、無機充填材A60部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
(アリル化合物Aの合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、オルトアリルフェノール134g(1.0mol)、トルエン600gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次にイソフタル酸クロリド101.5g(0.5mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3gを添加し、窒素ガスパージを行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム溶液206gを3時間かけて滴下し、滴下終了後1.0時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して15分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のpHが7になるまで繰り返した。得られたトルエン層を加熱減圧乾燥することで、アリル化合物Aを得た。
得られたアリル化合物Aは、以下の構造を有していた。
[実施例8]
さらに、(B-3)成分として、下記にしたがって合成したアリル化合物B10部を用いた。また、(D)成分として、無機充填材A45部に代えて、無機充填材A60部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
(アリル化合物Bの合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエン及びフェノールの重付加反応樹脂(水酸基当量:165g/eq.、軟化点:85℃)165gと、オルトアリルフェノール134g(1.0mol)、トルエン1200gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド203g(1.0mol)」を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージを行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム溶液412gを3時間かけて滴下し、滴下終了後1.0時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して15分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のpHが7になるまで繰り返した。得られたトルエン層を加熱減圧乾燥することで、アリル化合物Bを得た。
得られたアリル化合物Bは、以下の構造を有していた。
[実施例9]
さらに、(B-3)成分として、上記のとおり合成したアリル化合物A10部を用いた。また、(D)成分として、無機充填材A45部に代えて、無機充填材A70部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例1]
(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部に代えて、(A’)成分としてラジカル重合性化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、数平均分子量:1200、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部を用いた。また、(D)成分としての無機充填材A45部に代えて、無機充填材A50部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例2]
(樹脂組成物を含む樹脂ワニスAの調製)
メチルエチルケトン(MEK)10部へ、(A’)成分としての、ポリ(フェニレンエーテル)骨格含有ビニル化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部、(B-2)成分としての液状ビスマレイミド「BMI-689」(デザイナーモレキュールズ社製)20部、(D)成分としての無機充填材A45部、(E)成分としての過酸化物「パーブチル(登録商標)C」(日油社製)0.01部、(F)成分としてのイミダゾール化合物「1B2PZ」(四国化成社製)0.02部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスAを調製した。
すなわち、樹脂ワニスAの調製に際し、実施例1の(A)成分の代わりに、(A’)成分を用い、(B)成分として、実施例1の(B-1)成分の代わりに、(B-2)成分を用いた。また、実施例1の(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを用いて、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例3]
(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部に代えて、(A’)成分としてラジカル重合性化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部を用いた。さらに、(B-3)成分として上記のとおり合成したアリル化合物A10部を用いた。また、実施例1の(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例4]
(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部に代えて、(A’)成分としてラジカル重合性化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部を用いた。さらに、(B-3)成分としてのトリアリルイソシアヌレート「TAIC(登録商標)」(三菱ケミカル社製)10部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例5]
(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部に代えて、(A’)成分としてラジカル重合性化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部を用いた。さらに、(B-3)成分として上記のとおり合成したアリル化合物A10部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例6]
(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部に代えて、(A’)成分としてラジカル重合性化合物「OPE-2St」(三菱ガス化学社製、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)20部を用いた。さらに、(B-3)成分として上記のとおり合成したアリル化合物B10部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂ワニスAを得た。そして、樹脂ワニスAを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例7]
(樹脂組成物を含む樹脂ワニスAの調製)
メチルエチルケトン(MEK)10部へ、(A)成分としての「BX-660」(日本化薬社製、不揮発成分35質量%のトルエン溶液)40部、(D)成分としての無機充填材A18部、(E)成分としての過酸化物「パーブチル(登録商標)C」(日油社製)0.01部を加え、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスAを調製した。
すなわち、樹脂ワニスAの調製に際し、実施例1の(B-1)成分及び(C)成分及び(F)成分を用いず、かつ、(D)成分として、無機充填材A45部に代えて、無機充填材A18部を用いた。
以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂ワニスAを用いて、樹脂シートAを得て、樹脂シートAの樹脂組成物層を実施例1と同様にして評価に供した。
[評価方法]
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートAの樹脂組成物層を用いて、樹脂組成物層の硬化物を、誘電特性(誘電利率及び誘電正接)の観点及び反りの観点から、下記の方法によって評価した。
<誘電特性の評価>
誘電特性の評価は、以下の手順にて、その値を測定することにより行った。
<<評価用硬化物の作製>>
上記実施例及び比較例で得られた樹脂シートAを190℃のオーブンで90分硬化した。オーブンから取り出した樹脂シートAから支持体を剥がすことで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化フィルムを得た。その硬化物フィルムを、長さ80mm、幅2mmに切り出し、評価用硬化物Aを得た。
<<測定>>
各評価用硬化物Aについて、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電率の値(Dk値)及び誘電正接の値(Df値)を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出し、結果を表1及び表2に示した。
<反りの評価>
反りの評価は、以下の手順にて、反りの値を測定し、測定値を評価することにより行った。
<<評価用硬化物の作製>>
上記実施例及び比較例で得られた樹脂シートAを、厚さ200μmの銅をすべてエッチアウトしたコア材(日立化成工業社製「E700GR」、サイズ:16cm×12cm)の片面にバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層がコア材の内層基板と接合するように、内層基板の片面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。これを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。次いで、オーブンから室温雰囲気下に取り出した後、樹脂シートAから支持体を剥離し、更に200℃のオーブンに投入して90分間追加で加熱した。室温雰囲気化に取り出し、冷却した。これにより、樹脂組成物層が硬化することにより形成された絶縁層を含む評価用コア材Aを得た。
<<測定>>
各評価用コア材Aを水平な台に載置して、一方の長辺を台に固定し、他方の長辺の台からの高さ(短辺方向の反り量)を測定した。測定された反り量が10μm未満であれば「〇」と評価し、10μm以上であれば「×」と評価し、結果を表1及び表2に示した。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分及びその配合量、並びに評価結果を下記表1及び表2に示す。
[検討]
表1から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、誘電特性に優れ、かつ、反りの小さい硬化体を得ることができる樹脂組成物を提供できることが分かった。また、当該樹脂組成物の硬化物;当該樹脂組成物を含む樹脂組成物を含む樹脂シート;当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板;及び当該プリント配線板を含む半導体装置を提供することも可能となることが分かった。
なお、実施例1~9において、(C)成分~(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。また、実施例1~9において、(A’)成分を本発明の所期の効果を阻害しない量で含有しても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。