CN116349009A - 密封用树脂组合物及电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供易于将固化物低弹性模量化、并且不易使成形时的粘度上升的密封用树脂组合物及电子设备。密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化助剂(C)、作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物的自由基聚合性成分(D)、自由基聚合引发剂(E)和无机填充材料(F)。密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下。

Description

密封用树脂组合物及电子设备

技术领域

本申请涉及密封用树脂组合物及电子设备。具体而言，涉及密封用树脂组合物以及具备由该密封用树脂组合物制作的密封材料的电子设备。

背景技术

专利文献1中，公开了在布线基板的伸缩性树脂层中所用的树脂组合物中配合橡胶成分、交联聚合物和添加剂。作为配合到树脂组合物中的橡胶成分，可以举出丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶等，公开了根据由该树脂组合物制作的伸缩性树脂层，与布线基板中的导体箔(电解铜箔)的密合性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-075461号公报

发明内容

本申请的一个方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化助剂(C)、作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物的自由基聚合性成分(D)、自由基聚合引发剂(E)和无机填充材料(F)。上述密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下。

本申请的一个方式的电子设备具备基材、安装于上述基材的安装部件和将上述基材与上述安装部件之间的间隙密封的密封材料。上述密封材料包含上述密封用树脂组合物的固化物。

附图说明

图1是表示本申请的一个实施方式的电子设备的概略截面图。

具体实施方式

1.概要

以往，例如就专利文献1(日本特开2019-075461号公报)中记载的用于制作伸缩性树脂层的树脂组合物而言，在进行加热而成形时，存在难以在成形时控制组合物的固化性，粘度易于过度地升高的问题。另外，若由该热固化性树脂组合物制作固化物，则固化物易于发生高弹性模量化，难以实现密封材料的低应力化。

针对于此，本实施方式的密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化助剂(C)、作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物的自由基聚合性成分(D)、自由基聚合引发剂(E)和无机填充材料(F)。密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下。通过使密封用树脂组合物不仅含有作为热固性的树脂的环氧树脂(A)，还含有自由基聚合性成分(D)，而且使自由基聚合性成分(D)为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物，可以使由密封用树脂组合物制作的固化物易于低弹性模量化，并且使加热密封用树脂组合物而成形时的粘度不易升高。另外，通过使密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下，能够实现涂布密封用树脂组合物时的向安装部件3下方的更加均匀的填充性及良好的填充速度。由此，在通过在加压下进行加热而由密封用树脂组合物制作密封材料4时，可以使成形时的粘度不易升高。

本实施方式中，通过在密封用树脂组合物中使自由基聚合性成分(D)为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物的聚合物，能够将由密封用树脂组合物制作的固化物的残留应力维持为低的值。由此，即使由密封用树脂组合物来制作电子设备1的密封材料4，也能够降低密封材料4固有的应力。另外，由密封用树脂组合物制作的密封材料4由于通过将包含共轭二烯化合物的聚合性化合物的聚合物也聚合而制作，因此能够实现低弹性模量化。由此，即使对电子设备1加热，也不易对基板造成损伤。因此，电子设备1可以具有优异的可靠性。

另外，以往在为了制作电子设备的密封材料而一边加热密封用材料一边进行成形时，若密封用材料发生低弹性模量化，则有加热时的粘度变高的情况。由此，有时难以将密封用材料充分地填充到电子设备1的基材2与安装部件3之间的间隙。针对于此，本实施方式的密封用树脂组合物中，作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物的自由基聚合性成分(D)以较低分子量的状态存在。因此，不易使密封用树脂组合物的成形时的粘度升高，易于维持流动性。另外，通过对密封用树脂组合物进一步加热，借助自由基聚合引发剂(E)，推进具有双键性的官能团的、包含共轭二烯化合物的聚合性化合物的聚合物(自由基聚合性成分(D))的固化反应，能够实现密封用树脂组合物的高分子量化。因此，也能够使由密封用树脂组合物制作的固化物高韧性化。

如此地，本实施方式中，即使在加热密封用树脂组合物而进行成形时，也能够确保优异的成形性，能够不易产生未在电子设备1的基材2与安装部件3之间的间隙填充密封用树脂组合物的情况地制作密封材料4。而且，能够使电子设备1的密封材料4低弹性模量化，由此能够使电子设备1低应力化，能够提高电子设备1的可靠性。

另外，本实施方式的密封用树脂组合物如上所述，即使加热也能够维持良好的流动性，因此在细间距化及细间隙化(例如间距100μm及间隙25μm之类的微细化)时、以及安装部件的尺寸大时(例如大模具(large die))的情况下，也能够不易在电子设备1的基材2与安装部件3之间的间隙产生未填充。

2.详情

以下，对本实施方式的密封用树脂组合物及电子设备1的详情进行说明。需要说明的是，本说明书中“A和/或B”这样的表达是指“A”、“B”、或“A和B”的任一者。

<密封用树脂组合物>

本实施方式的密封用树脂组合物如上所述，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化助剂(C)、作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物的自由基聚合性成分(D)、自由基聚合引发剂(E)和无机填充材料(F)。密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下。因此，在由密封用树脂组合物制作固化物时，易于将固化物低弹性模量化，并且不易使成形时的粘度升高。

对密封用树脂组合物所具备的优选的特性(物性)进行说明。

密封用树脂组合物加热到100℃时的粘度若为0.12Pa·s以下则更加优选，若为0.10Pa·s以下则进一步优选。需要说明的是，密封用树脂组合物的100℃时的粘度可以通过使用流变仪在转速1rpm的条件下进行测定而得到。

密封用树脂组合物的25℃时的粘度优选小于50Pa·s。该情况下，在将密封用树脂组合物成形时，即使是常温(25℃)附近的温度，即即使不对密封用树脂组合物进行预热，也能够提高例如利用喷射点胶的涂布操作性以及喷出稳定性。另外，该情况下，能够实现向半导体元件等安装部件3下方的良好的填充性。密封用树脂组合物的25℃时的粘度若为30Pa·s以下则更加优选，若为20Pa·s以下则进一步优选。密封用树脂组合物的25℃时的粘度的下限没有特别限制，例如可以为0.1Pa·s以上。

更具体而言，通过恰当地调整以下说明的组成的成分，能够实现上述的密封用树脂组合物的优选的特性。但是，密封用树脂组合物所具有的物性并不仅限定于上文中说明的物性。

本实施方式的密封用树脂组合物如图1所示，可以在电子设备1中合适地用于将基材2与安装部件3之间密封的密封材料4。例如，密封用树脂组合物可以为密封用材料40，具体而言可以作为底部填充材料合适地使用。若使用密封用树脂组合物作为密封用材料40(底部填充材料)，则可以不易产生未填充夹设于电子设备1的基材2与安装部件3之间的间隙的密封用树脂组合物的情况地制作密封材料4。

接下来，对密封用树脂组合物中可以含有的成分进行详细说明。

[环氧树脂]

本实施方式中，密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)。本实施方式中，环氧树脂(A)为热固性的成分。环氧树脂(A)能够对密封用树脂组合物的固化物赋予耐热性。

环氧树脂(A)包含双酚型环氧树脂(A1)和芳香族氨基环氧树脂(A2)。即，密封用树脂组合物优选含有双酚型环氧树脂(A1)和芳香族氨基环氧树脂(A2)中的一方或双方。

双酚型环氧树脂(A1)例如含有选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及双酚S型环氧树脂、以及这些树脂的衍生物中的至少一种。双酚型环氧树脂(A1)特别优选含有双酚F型环氧树脂。该情况下，能够对密封用树脂组合物赋予更加良好的热固性。双酚F型环氧树脂是将2个苯酚骨架经由1个亚甲基链键合的化合物。双酚F型环氧树脂可以在苯酚骨架中具有取代基。

双酚型环氧树脂(A1)的100℃时的粘度例如优选为0.01Pa·s以上且0.50Pa·s以下。

芳香族氨基环氧树脂(A2)能够在维持密封用树脂组合物的保存稳定性的同时，对密封用树脂组合物赋予更加良好的热固性。

芳香族氨基环氧树脂(A2)优选具有芳香环、键合于芳香环的氨基和在1个分子中存在3个以上的环氧基。即，芳香族氨基环氧树脂(A2)优选为3官能以上。

芳香族氨基环氧树脂(A2)更优选具备芳香环、键合于芳香环的氨基、键合于氨基的环氧基以及键合于与键合于芳香环的氨基不同的位置的环氧基。即，在芳香族氨基环氧树脂(A2)具有3个以上环氧基的情况下，优选至少1个与键合于芳香环的氨基键合。

作为芳香族氨基环氧树脂(A2)的具体例，例如可以举出N，N-二缩水甘油基-对缩水甘油氧基苯胺等。需要说明的是，芳香族氨基环氧树脂(A2)并不限于上述的化合物。

芳香族氨基环氧树脂(A2)的100℃时的粘度优选为0.01Pa·s以上且0.50Pa·s以下。

密封用树脂组合物更优选含有上述的双酚型环氧树脂(A1)和芳香族氨基环氧树脂(A2)双方。该情况下，易于推进密封用树脂组合物中的成分的适度的固化反应，因此，易于利用由密封用树脂组合物制作的密封材料良好地密封基材2与安装部件3之间的间隙。

在密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂(A1)和芳香族氨基环氧树脂(A2)的情况下，相对于环氧树脂(A)而言的双酚型环氧树脂(A1)与芳香族氨基环氧树脂(A2)的合计量的质量比例若为10质量％以上且90质量％以下则优选。

在密封用树脂组合物含有双酚型环氧树脂(A1)及芳香族氨基环氧树脂(A2)的情况下，相对于密封用树脂组合物总量而言的双酚型环氧树脂(A1)及芳香族氨基环氧树脂(A2)合计含量优选为5质量％以上且40质量％以下，若为10质量％以上且35质量％以下则更加优选，若为20质量％以上且30质量％以下则进一步优选。若为该范围内，则易于更加良好地维持密封用树脂组合物的流动性，易于更加良好地填充到基材2与安装部件3之间的间隙。另外，该情况下，可以降低由密封用树脂组合物制作的固化物的由加热所致的应力。

在密封用树脂组合物中可以包含于环氧树脂(A)中的成分并不限于上文中说明的成分，也可以含有上述以外的具有环氧基的树脂。

本实施方式的密封用树脂组合物可以含有固化剂(B)。该情况下，在使密封用树脂组合物固化时，固化剂(B)与环氧树脂(A)发生反应，由此可以使环氧树脂(A)易于固化。

固化剂(B)例如包含选自胺系固化剂、酸酐、酚类化合物、硫醇化合物、咪唑系固化剂中的至少一种。

胺系固化剂例如可以包含选自4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷中的至少一种成分。

酸酐例如可以包含选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐及聚壬二酸酐中的一种以上的成分。

酚类化合物例如可以包含在1个分子内具有2个以上的酚性羟基的单体、低聚物以及聚合物中的任一者。酚类化合物例如可以包含选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、三苯基甲烷型树脂、萘酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂以及联苯芳烷基树脂中的一种以上的成分。

硫醇化合物例如可以包含在1个分子内具有1个以上的硫醇基的单体、低聚物以及聚合物中的任一者。硫醇化合物的具体例可以举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。

咪唑系固化剂的具体例可以包含选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等中的至少一种。

需要说明的是，固化剂(B)的具体例并不限于上述例子。

密封用树脂组合物中的固化剂(B)相对于环氧树脂(A)的当量优选为0.5以上且2.0以下的范围内，若为0.8以上且1.2以下的范围内则更加优选。若为该范围内，则可以使密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的固化性更加良好。

本实施方式的密封用树脂组合物可以含有固化助剂(C)。

若密封用树脂组合物含有固化助剂(C)，则可以有助于密封用树脂组合物的保存稳定性。另外，该情况下，在使密封用树脂组合物固化时，可以控制固化反应的速度。需要说明的是，固化助剂(C)包含固化促进剂。固化促进剂在密封用树脂组合物中具有促进固化性的成分的反应的推进的功能。本实施方式中，通过含有固化助剂(C)，在使密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)固化时可以抑制固化反应过度地推进。换言之，固化助剂(C)不易过度地提高密封用树脂组合物的固化的反应性，并且能够以良好的固化速度推进固化。因此，即使因密封用树脂组合物的成形时的温度升高等，密封用树脂组合物开始固化，由于可以不易发生急剧的固化的推进，因此在成形途中也不易损害流动性。由此，易于在将密封用树脂组合物充分地填充到基材2与安装部件3之间后，使密封用树脂组合物固化。

固化助剂(C)优选含有螯合化合物。该情况下，由于螯合化合物中的金属原子能够配位环氧树脂(A)中的氧原子，因此能够抑制密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的过度的热固化反应。由此，能够进一步提高密封用树脂组合物的保存稳定性。另外，该情况下，还能够抑制密封用树脂组合物的粘度的过度的升高。因此，还可以更加良好地维持密封用树脂组合物的流动性。

螯合化合物例如包含选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸钛、乙酰乙酸乙酯锆以及四乙酰丙酮锆中的至少一种化合物。螯合化合物优选含有乙酰丙酮铝。

在密封用树脂组合物含有固化助剂(C)的情况下，相对于环氧树脂(A)而言的固化助剂的质量比例优选为0.01质量％以上且2.0质量％以下，若为0.03质量％以上且1.5质量％以下则更加优选，若为0.1质量％以上且1.0质量％以下则进一步优选。若为该范围内，则可以使密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的固化性良好，可以将基材2与安装部件3之间的间隙用密封用树脂组合物的固化物充分地密封。

相对于固化助剂(C)而言的螯合化合物的含量若为20质量％以上且100质量％以下则优选，若为30质量％以上且90质量％以下则更加优选，若为50质量％以上且70质量％以下则进一步优选。

[自由基聚合性成分]

自由基聚合性成分(D)是包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物。自由基聚合性成分(D)的数均分子量优选为10000以下。该情况下，在将密封用树脂组合物填充于基材2与安装部件3之间时，可以使密封用树脂组合物的粘度不易过度地升高。由此，在由密封用树脂组合物制作密封材料时，尽管含有聚合物，也能够维持密封用树脂组合物的成形时的流动性，能够不易产生未填充。另外，可以使由密封用树脂组合物制作的密封材料4低弹性模量化。因此，若由密封用树脂组合物制作电子设备1中的密封材料4，则可以降低密封材料4的应力，可以使电子设备1中不易产生不良。需要说明的是，本申请中，在“聚合物”中可以包含共聚物。

自由基聚合性成分(D)可以通过使聚合性化合物(d1)聚合而得到。在自由基聚合性成分(D)的数均分子量为10000以下的情况下，也可以为预聚物。另外，例如在聚合性化合物(d1)包含多种共轭二烯化合物的情况下，自由基聚合性成分(D)可以为多种共轭二烯化合物的嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

聚合性化合物(d1)包含共轭二烯化合物。共轭二烯化合物是在1个分子内具有至少2个不饱和键、并且相邻的双键经由单键连结的化合物。共轭二烯化合物例如包含选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯中的至少一种。需要说明的是，共轭二烯化合物有别于后述的乙烯基芳香族化合物。详情后述。

本实施方式中，由于自由基聚合性成分(D)是包含共轭二烯化合物的聚合性化合物(d1)的聚合物，因此自由基聚合性成分(D)可以具有来自于共轭二烯化合物的自由基聚合性的官能团。自由基聚合性官能团例如为烯属不饱和基团。

自由基聚合性成分(D)优选含有聚合性化合物(d2)的聚合物(D1)和聚合性化合物(d3)的聚合物(D2)中的至少一方，上述聚合性化合物(d2)包含共轭二烯化合物，并且不包含乙烯基芳香族化合物，上述聚合性化合物(d3)包含乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物。即，自由基聚合性成分(D)优选包含聚合物(D1)和聚合物(D2)中的至少一方。该情况下，在将密封用树脂组合物填充于基材2与安装部件3之间时，可以进一步使密封用树脂组合物的粘度不易升高。由此，在由密封用树脂组合物制作密封材料时，尽管含有聚合物，也能够维持密封用树脂组合物的成形时的更加良好的流动性，能够使基材2与安装部件3之间的间隙不易产生未填充。另外，可以使由密封用树脂组合物制作的密封材料4低弹性模量化。因此，若由密封用树脂组合物制作电子设备1中的密封材料4，则可以降低密封材料4的应力，可以使电子设备1中不易产生不良。

聚合物(D1)可以通过使包含共轭二烯化合物、并且不包含乙烯基芳香族化合物的聚合性化合物(d2)聚合而得到。聚合物(D1)的数均分子量优选为10000以下。

聚合性化合物(d2)包含至少1种共轭二烯化合物。聚合性化合物(d2)中的共轭二烯化合物与上文中说明的聚合性化合物(d1)中的共轭二烯化合物相同。聚合性化合物(d2)可以包含多种共轭二烯化合物。聚合性化合物(d2)可以为选自共轭二烯化合物的单体、低聚物以及预聚物中的至少一种。在聚合性化合物(d2)包含多种共轭二烯化合物的情况下，可以为共聚物，例如可以为多种共轭二烯化合物的嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

聚合物(D1)例如可以包含作为1，3-丁二烯的聚合物的聚丁二烯以及作为2-甲基-1，3-丁二烯的聚合物的聚异戊二烯。

聚合物(D1)可以在聚合性化合物(d2)中包含共轭二烯化合物以外的成分。聚合性化合物(d2)中的共轭二烯化合物以外的成分的比例优选相对于聚合性化合物(d2)总量例如小于50mol％。需要说明的是，聚合性化合物(d2)中的共轭二烯化合物以外的成分的比例可以相对于聚合性化合物(d2)总量为0mol％。

聚合物(D2)可以通过使包含乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的聚合性化合物(d3)聚合而得到。例如，聚合物(D2)可以通过使聚合性化合物(d3)中含有的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物共聚而得到。例如，聚合物(D2)可以通过将至少一种乙烯基芳香族化合物与至少一种共轭二烯化合物共聚而合成。聚合物(D2)的数均分子量为10000以下。

在聚合性化合物(d3)中，至少包含乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物。

乙烯基芳香族化合物例如为具有苯乙烯骨架的化合物。所谓具有苯乙烯骨架的化合物，是指至少具有苯环和键合于该苯环的乙烯基的化合物。具体而言，作为具有苯乙烯骨架的化合物，例如可以举出选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯以及具有取代基的苯乙烯中的至少一种化合物。具有取代基的苯乙烯可以在苯环的相对于乙烯基而言的邻位、间位、或对位的任一者具有取代基，另外也可以具有多个取代基。

聚合性化合物(d3)中的共轭二烯化合物与上文中说明的聚合性化合物(d1)或聚合性化合物(d2)中含有的共轭二烯化合物相同。需要说明的是，共轭二烯化合物有别于乙烯基芳香族化合物。本申请中，在乙烯基芳香族化合物中例如包含具有芳香环、并且具有经由单键与芳香环连结的共轭二烯的化合物。

聚合物(D2)例如包含苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的共聚物，即包含聚苯乙烯-丁二烯共聚物。

聚合物(D2)可以在聚合性化合物(d3)中包含除乙烯基芳香族化合物及共轭二烯化合物以外的成分。聚合性化合物(d3)中的除乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物以外的成分的比例优选相对于聚合性化合物(d3)总量例如小于50mol％。需要说明的是，聚合性化合物(d3)中的除乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物以外的成分的比例可以相对于聚合性化合物(d3)总量为0mol％。

自由基聚合性成分(D)可以包含选自1，4-反式结构、1，2-乙烯基结构以及1,4-顺式结构中的至少一种结构。1，4-反式结构例如包含下述式(I)所示的单元结构。1，2-乙烯基结构例如包含下述式(II)所示的单元结构。1,4-顺式结构例如包含下述式(III)所示的单元结构。

[化1]

其中，自由基聚合性成分(D)优选具有1，4-反式结构和1，2-乙烯基结构。该情况下，能够以更低的粘度维持密封用树脂组合物的成形时的粘度，即使在加热的情况下也能够发挥更加优异的流动性。

聚合物(D1)优选相对于聚合物(D1)整体包含1mo1％以上且50mol％以下的1，4-反式结构。聚合物(D1)优选相对于聚合物(D1)整体包含1mol％以上且50mol％以下的1，2-乙烯基结构。该情况下，能够以更低的粘度维持密封用树脂组合物的成形时的粘度，即使在加热的情况下也能够发挥更加优异的流动性。需要说明的是，上述的所谓“聚合物(D1)整体”，是指“构成聚合物(D1)的全部结构单元”。

聚合物(D2)优选相对于聚合物(D2)整体包含1mol％以上且50mol％以下的1，4-反式结构。聚合物(D2)优选相对于聚合物(D2)整体包含1mol％以上且50mol％以下的1，2-乙烯基结构。该情况下，与聚合物(D1)同样地能够以更低的粘度维持密封用树脂组合物的成形时的粘度，即使在加热的情况下也能够发挥更加优异的流动性。需要说明的是，上述的所谓“聚合物(D2)整体”是指“构成聚合物(D2)的全部结构单元”。

对于自由基聚合性成分(D)中的1，4-反式结构、1，2-乙烯基结构以及1，4-顺式结构的比例，可以通过测定核磁共振谱图而读取与1，4-反式结构、1，2-乙烯基结构以及1，4-顺式结构分别对应的峰，基于所得的峰的积分量的比算出。具体而言，通过测定核磁共振谱图的¹³C-NMR或¹H-NMR而读取与碳-碳双键部分的碳原子、或键合于碳-碳双键的碳的氢原子对应的各个峰，根据所得的峰的积分量的比进行计算，由此可以算出。

本实施方式中，密封用树脂组合物中的自由基聚合性成分(D)优选在25℃为液状。通过使密封用树脂组合物中的自由基聚合性成分(D)为液状，可以使密封用树脂组合物的粘度不易过度地提高，可以更加良好地维持流动性。

相对于密封用树脂组合物总量而言的自由基聚合性成分(D)的含有比例优选大于0质量％且为15质量％以下。该情况下，能够以更低的粘度维持密封用树脂组合物的成形时的粘度，即使在加热的情况下也能够发挥更加优异的流动性，并且易于使由密封用树脂组合物制作的固化物更加低弹性模量化。

在自由基聚合性成分(D)含有聚合物(D1)的情况下，相对于自由基聚合性成分(D)总量而言的聚合物(B1)的含有比例可以设为10质量％以上且100质量％以下。在自由基聚合性成分(D)含有聚合物(D2)的情况下，相对于自由基聚合性成分(D)总量而言的聚合物(D2)的含有比例可以设为大于0质量％且100质量％以下。另外，在自由基聚合性成分(D)含有聚合物(D1)和聚合物(D2)双方的情况下，相对于自由基聚合性成分(D)总量而言的聚合物(D1)及聚合物(D2)的合计量的比例优选为10质量％以上且90质量％以下。

需要说明的是，密封用树脂组合物可以包含上文中说明的自由基聚合性成分(D)以外的自由基聚合性的成分(自由基聚合性的化合物)。

[自由基聚合引发剂]

自由基聚合引发剂(E)可以根据上述的自由基聚合性成分(D)采用恰当的引发剂，自由基聚合引发剂(E)例如包含选自热自由基引发剂以及光自由基引发剂中的至少一种化合物。

作为热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。有机过氧化物在1个分子中具有至少一个-O-O-键。作为有机过氧化物，例如可以举出选自1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二枯基、过氧化二异丁基、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4，4-二-(叔丁基过氧化)环己烷)丙烷)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化-苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯以及二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯中的至少一种化合物。需要说明的是，有机过氧化物的例子并不限于上述化合物。

在由本实施方式的密封用树脂组合物制作密封材料时，通过将密封用树脂组合物注入到基材与面朝下地安装于基材的安装部件之间的间隙来进行填充。在自由基聚合引发剂(E)含有热自由基引发剂的情况下，即使密封用树脂组合物受到加热，密封用树脂组合物也能够在维持更加良好的粘度的同时填埋上述间隙。在密封用树脂组合物固化前，可以使密封用树脂组合物低粘度化，从而可以提高流动性。特别是，本实施方式中，尽管含有自由基聚合性成分(D)中的共聚物(D1)和聚合物(D2)中的至少一方，也不易高粘度化，当加热温度到达自由基聚合引发剂(E)的分解温度时，能够推进自由基聚合性成分(D)的固化反应。

自由基聚合引发剂(E)优选含有一分钟半衰期温度为200℃以下的成分，若为190℃以下则更加优选，若为180℃以下则进一步优选。若自由基聚合引发剂(E)含有一分钟半衰期温度为上述范围内的成分，则在由密封用树脂组合物制作电子设备1中的密封材料4时，易于控制温度。即，即使为了提高密封用树脂组合物的流动性而进行加热，也可以在不会立即发生固化反应的温度下使之流动并填充，另外可以在不发生焊料的熔融的程度的温度下推进固化反应。因此，能够高效地制作电子设备1中的密封材料4。在自由基聚合引发剂(E)含有一分钟半衰期温度为200℃以下的成分的情况下，该成分的一分钟半衰期温度优选为150℃以上。该情况下，易于控制由密封用树脂组合物制作密封材料时的密封用树脂组合物的流动性和固化性。本实施方式中，自由基聚合引发剂(E)含有一分钟半衰期温度为176℃以下的成分。

此处，聚合引发剂的所谓“半衰期”，是指在规定的温度下聚合引发剂的浓度减少为初始值的一半为止的时间。所谓“一分钟半衰期温度”，是指聚合引发剂的半衰期为1分钟的温度。聚合引发剂的一分钟半衰期温度可以通过溶解聚合引发剂并在规定的温度下使之热分解而根据初始浓度和经过1分钟后的浓度使用一次反应的近似式算出。

作为光自由基引发剂，例如可以举出选自二苯甲酮系聚合引发剂、苯乙酮系聚合引发剂、酰基膦系聚合引发剂以及噻吨酮系聚合引发剂中的至少一种成分。

在密封用树脂组合物中，相对于自由基聚合性成分(E)而言的自由基聚合引发剂(C)的含有比例优选大于0质量％且为15质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。

密封用树脂组合物含有上述的环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化助剂(C)、自由基聚合性成分(D)以及自由基聚合引发剂(E)，然而也优选密封用树脂组合物含有以下所示的成分。例如，也优选密封用树脂组合物还含有磷酸(G)和磷酸聚酯(H)。以下，对磷酸(G)及磷酸聚酯(H)进行详细说明。

[磷酸]

磷酸(G)具有下述式(1)所示的结构。

[化2]

若密封用树脂组合物含有磷酸(G)，则能够促进利用后述的磷酸聚酯(H)提高在密封用树脂组合物中的分散性的效果。磷酸(G)优选以通过与磷酸聚酯(H)混合而制备的混合物配合到密封用树脂组合物中。

[磷酸聚酯]

密封用树脂组合物优选含有磷酸聚酯(H)。若密封用树脂组合物含有磷酸聚酯(H)，则易于提高密封用树脂组合物中含有的成分的分散性。

此外，若密封用树脂组合物含有磷酸聚酯(H)，则不易阻碍降低由密封用树脂组合物制作的固化物的CTE的效果。即，能够将密封用树脂组合物的固化物的CTE维持为低的值。

在密封用树脂组合物含有磷酸(G)和磷酸聚酯(H)的情况下，即使提高后述的无机填充材料(填料)(F)的比例，也不易降低填料的分散性。因此，可以容易地提高密封用树脂组合物的填料(F)的比例，易于更加容易地实现由密封用树脂组合物制作的固化物的CTE的降低。

磷酸聚酯(H)可以具有下述式(2)所示的结构。

[化3]

式(2)中，R₁、R₂以及R₃例如各自独立地为选自烷基、烯基以及炔基中的取代基。R₁、R₂以及R₃可以各自独立地为长链状，也可以为支链状。需要说明的是，R₁、R₂以及R₃中至少一个可以为氢原子。即，磷酸聚酯(H)为磷酸(G)的式(1)中的至少2个氢原子各自独立地由R₁、R₂以及R₃取代的化合物。

式(2)中，R₁、R₂以及R₃可以至少1个为具有聚酯结构的取代基。即，在R₁、R₂及R₃中的1个为具有聚酯结构的取代基的情况下，其他基团可以为选自氢原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基以及聚氧化烯基中的至少一种。另外，在R₁、R₂及R₃中的2个为具有聚酯结构的取代基的情况下，其他基团可以为选自氢原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基、聚氧化烯基中的至少一种。在R₁、R₂及R₃全都为具有聚酯结构的取代基的情况下，具有聚酯结构的取代基可以全都是具有相同的聚酯结构的取代基，也可以各自独立地为具有不同的聚酯结构的取代基。需要说明的是，聚酯结构包含由二元羧酸和二醇得到的具有酯基的聚合物、利用羟基羧酸的缩聚得到的具有酯基的聚合物、利用内酯等环状酯化合物的开环聚合得到的聚合物。

取代基R₁、R₂以及R₃可以包含磷原子，例如磷酸聚酯(H)可以为例如由下述式(3)所示的聚磷酸衍生的化合物。即，磷酸聚酯(H)可以在1个分子内具有2个以上的磷原子。

[化4]

式(3)中，n为2以上。在磷酸聚酯(H)由式(3)衍生的情况下，式(3)中的至少2个氢原子由选自烷基、烯基以及炔基中的基团取代即可。另外，磷酸聚酯(H)可以在末端具有羟基。需要说明的是，在n＝1的情况下，相当于式(1)所示的磷酸(G)。

磷酸聚酯(H)并不限于上述例子，例如可以包含利用磷酸酯化剂使适当的烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚等反应而得的反应物。

磷酸聚酯(H)的具体的产品例例如可以举出BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制的BYK-W系列(例如BYK-W9010等)、DISPERBYK系列(例如DISPERBYK-111等)等中可以包含的磷酸聚酯。

相对于密封用树脂组合物总量而言的磷酸聚酯(H)的质量比例优选大于0质量％且小于100质量％，更优选为0.01质量％以上且90质量％以下，进一步优选为0.02质量％以上且50质量％以下，特别优选为0.05质量％以上且小于10质量％。

另外，若密封用树脂组合物含有磷酸(G)和磷酸聚酯(H)双方，则可以进一步提高密封用树脂组合物中的成分的分散性。因此，由于密封用树脂组合物的分散性得到进一步提高，因而能够维持良好的流动性。由此，易于使密封用树脂组合物在基材2与安装部件3之间的间隙流动，从而易于使密封材料4充分地填充到间隙中。

在密封用树脂组合物含有后述的二氧化硅(F1)的情况下，相对于二氧化硅(F1)而言的磷酸(G)与磷酸聚酯(H)的合计的质量比例优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下。该情况下，能够进一步降低密封用树脂组合物的固化物的CTE。相对于二氧化硅(F1)而言的磷酸聚酯(H)的质量比例更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下，若为0.2质量％以上且0.4质量％以下则进一步优选。该情况下，可以对密封用树脂组合物赋予更加良好的流动性，由此更易于将密封用树脂组合物填充到间隙中。

[无机填充材料(F)]

本实施方式的密封用树脂组合物可以含有无机填充材料(F)。无机填充材料(F)可以有助于降低由密封用树脂组合物制作的固化物的线膨胀系数(CTE)。另外，在密封用树脂组合物含有上述的磷酸(G)和磷酸聚酯(H)的情况下，即使含有无机填充材料(F)，也不易降低密封用树脂组合物的分散性。因此，不易产生密封用树脂组合物的粘度的过度的升高，能够维持流动性，并且能够使触变性不易变差。由此，即使增加无机填充材料(F)的含量，密封用树脂组合物的流动性也不易变差，并且能够降低密封用树脂组合物的线膨胀系数。

无机填充材料(F)优选含有二氧化硅(F1)。也优选对二氧化硅(F1)的至少一部分利用偶联剂进行表面处理。该情况下，能够提高密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)与二氧化硅(F1)的相容性，能够进一步有助于提高密封用树脂组合物的分散性。另外，该情况下，易于降低密封用树脂组合物的加热到100℃时的粘度。偶联剂例如为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出具有选自环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰基以及苯基中的至少一种官能团的化合物。硅烷偶联剂优选为具有苯基的硅烷偶联剂。即，优选对二氧化硅(F1)的至少一部分利用具有苯基的硅烷偶联剂进行表面处理。该情况下，能够进一步提高密封用树脂组合物的分散性。

在无机填充材料(F)含有二氧化硅(F1)的情况下，二氧化硅(F1)优选包含第1二氧化硅填料(F11)和平均粒径不同于第1二氧化硅填料(F11)的第2二氧化硅填料(F12)。本申请的“平均粒径”是体积平均直径。体积平均直径根据利用激光衍射/散射法测定得到的粒度分布算出。粒度分布例如可以利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定，作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以举出株式会社堀场制作所制的LA-960系列。

第1二氧化硅填料(F11)的平均粒径优选为0.1μm以上且1.5μm以下，该情况下的第1二氧化硅填料(F11)的粒度分布的标准偏差优选为0.01以上且小于1.0。另外，优选第2二氧化硅填料(F12)的平均粒径相对于第1二氧化硅填料(F11)的平均粒径为10％以上且50％以下，并且第2二氧化硅填料(F12)的粒度分布的标准偏差为0.01以上且小于1.0。此处，本申请的所谓“粒度分布的标准偏差”是表示粒度分布的宽窄的指标。利用粒度分布的标准偏差，可以判断粒子的粒径是否一致。粒度分布的标准偏差可以如下所示地算出。与上述的平均粒径(体积平均直径)同样地，在利用激光衍射/散射法测定得到的粒度分布中，可以根据各个粒子的粒径的数据和平均粒径算出标准偏差。密封用树脂组合物中的二氧化硅(F1)当中第1二氧化硅填料(F11)及第2二氧化硅填料(F12)的各自的二氧化硅粒子若粒度分布的标准偏差为0.01以上且小于1.0，则可以进一步降低密封用树脂组合物的粘度。由此，密封用树脂组合物可以确保流动性。因此，在利用密封用树脂组合物将基板与半导体元件之间的间隙密封时，能够实现更加优异的成形性。

第1二氧化硅填料(F11)的平均粒径若为0.1μm以上且1.0μm以下则更加优选。另外，该情况下的第1二氧化硅填料(F11)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且0.6以下则优选，若为0.02以上且0.40以下则更加优选，若为0.02以上且0.36以下则进一步优选，若为0.05以上且0.36以下则特别优选。第2二氧化硅填料(F12)的平均粒径只要满足上述范围就没有特别限制，例如可以将第2二氧化硅填料(F12)的平均粒径设为0.01μm以上且0.75μm以下。第2二氧化硅填料(F12)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且小于0.10则优选，若为0.02以上且0.08以下则更加优选，若为0.03以上且0.08以下则进一步优选，若为0.04以上且0.06以下则特别优选。

优选第1二氧化硅填料(F11)以及第2二氧化硅填料(F12)各自均为湿式二氧化硅。所谓湿式二氧化硅，是在液体中合成的非晶质的二氧化硅，例如湿式二氧化硅可以利用选自沉降法以及溶胶凝胶法中的至少一种方法来制作。特别优选利用溶胶凝胶法制作湿式二氧化硅。该情况下，能够以达到0.1μm以上且1.5μm以下的方式将湿式二氧化硅的粒子的平均粒径抑制得比较小，并且能够不易产生粒度分布的不均。即，该情况下，可以容易地使第1二氧化硅填料(F11)及第2二氧化硅填料(F12)的粒子的粒径一致。需要说明的是，所谓溶胶凝胶法，是从胶体等的微粒分散于溶液中的溶胶状态经过流动性消失的凝胶状态而得到固体物质的合成方法，合成方法只要采用恰当的方法即可。需要说明的是，对于利用溶胶凝胶法制作本申请的第1二氧化硅填料(F11)，可以通过切割恰当的第1二氧化硅填料(F11)的粒子、并观察其截面来确认。具体而言，例如切割密封用树脂组合物的固化物，利用电子显微镜等观察其切割面，并测定切割面处的二氧化硅的粒径，由此可以判断其为利用溶胶凝胶法制作的粒子。对于利用溶胶凝胶法制作第2二氧化硅填料(F12)以及后述的第3二氧化硅填料(F13)，也可以与第1二氧化硅填料(F11)同样地确认。

也优选二氧化硅(F1)还包含平均粒径与第1二氧化硅填料(F11)及第2二氧化硅填料(F12)的任一者都不同的第3二氧化硅填料(F13)。即，也优选密封用树脂组合物含有第1二氧化硅填料(F11)、第2二氧化硅填料(F12)和第3二氧化硅填料(F13)。在二氧化硅(F1)含有第3二氧化硅填料(F13)的情况下，第3二氧化硅填料(F13)的平均粒径只要小于第2二氧化硅填料(F12)的平均粒径，就没有特别限制。第3二氧化硅填料(F13)的粒度分布的标准偏差若为0.01以上且小于0.10则优选，若为0.02以上且0.09以下则更加优选，若为0.03以上且0.08以下则进一步优选，若为0.04以上且0.06以下则特别优选。若密封用树脂组合物含有第3二氧化硅填料(F13)，则密封用树脂组合物特别能够进一步降低流动性，另外即使降低密封用树脂组合物的流动性，也可以具有良好的触变性。第3二氧化硅填料(F13)的质量比例优选相对于二氧化硅(F1)总量为5质量％以上且40质量％以下。若相对于二氧化硅(F1)总量而言的第3二氧化硅填料(F13)的质量比例为5质量％以上，则能够使触变性更加良好，若为40质量％以下，则能够维持良好的流动性。

在二氧化硅(F1)包含第3二氧化硅填料(F13)的情况下，第3二氧化硅(F13)也优选为湿式二氧化硅。该情况下，第3二氧化硅填料(F13)也优选为利用溶胶凝胶法制作的湿式二氧化硅。该情况下，易于以使第1二氧化硅填料(F11)、第2二氧化硅填料(F12)以及第3二氧化硅填料(F13)各自为粒径一致的二氧化硅粒子的方式调整。

可以对第1二氧化硅填料(F11)利用偶联剂进行表面处理。例如可以通过使偶联剂(例如硅烷偶联剂)与利用溶胶凝胶法制作的湿式二氧化硅反应来实现二氧化硅填料的表面处理。对于第2二氧化硅填料(F12)及第3二氧化硅填料(F13)也可以同样地利用偶联剂进行表面处理。

二氧化硅(F1)中的第1二氧化硅填料(F11)与第2二氧化硅填料(F12)的质量比若为60∶40～98∶2的范围内则优选。在二氧化硅(F1)还包含第3二氧化硅填料(F13)的情况下，第1二氧化硅填料(F11)与第2二氧化硅填料(F12)与第3二氧化硅填料(F13)质量比若为60∶30∶10～90∶8∶2的范围内则优选。

在含有无机填充材料(F)的情况下，相对于密封用树脂组合物总量而言的无机填充材料(F)的含量优选为50质量％以上且75质量％以下。该情况下，能够进一步降低密封用树脂组合物的CTE。本实施方式中，即使使无机填充材料(F)的比例比较多，也能够特别良好地维持密封用树脂组合物的流动性。因此，可以不易产生未在间隙中填充密封用树脂组合物的情况。无机填充材料(F)的含量若为50质量％以上且70质量％以下则更加优选，若为53质量％以上且67质量％以下则进一步优选。

无机填充材料(F)只要不妨碍本申请的效果，则也可以含有二氧化硅以外的填充材料。

密封用树脂组合物可以在上述以外还含有适当的化合物、树脂以及添加物等。以下，对于作为密封用树脂组合物所能够含有的添加剂优选的成分进行具体的说明。

密封用树脂组合物例如可以还含有消泡剂。消泡剂在密封用树脂组合物中可以具有抑制密封用树脂组合物中的发泡的功能(消泡功能)。在将密封用树脂组合物中可以含有的成分混合而制备时，因液体包入空气而可能形成泡(气泡)。由此，在密封用树脂组合物中内包有气泡，可能成为在密封材料中产生空隙的一个原因。若密封用树脂组合物含有消泡剂，则在制备密封用树脂组合物时，对所形成的气泡进行破泡、抑泡、或脱气，由此可以容易地抑制密封用树脂组合物的发泡。因此，若由密封用树脂组合物制作密封材料，则能够使密封材料中更不易产生空隙。

消泡剂的具体的产品例可以举出BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制的品名BYK1799等。需要说明的是，消泡剂的例子并不限于上述产品。

密封用树脂组合物可以还含有表面调整剂。表面调整剂可以具有调整密封用树脂组合物的表面张力的功能。若密封用树脂组合物含有表面调整剂，则能够更容易地调整密封用树脂组合物的加热时的粘度。特别是在本实施方式中，通过含有表面调整剂，可以进一步降低密封用树脂组合物的加热到100℃时的粘度。因此，可以使为了由密封用树脂组合物制作密封材料而填充于基材2与安装部件3之间时的流动性更加良好。另外，表面调整剂可以与上述的消泡剂同样地具有消泡功能。

作为表面调整剂，例如可以举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物等。表面调整剂(F)的具体的市售品的例子可以举出BYK-CHEMIFJAPAN株式会社制的品名BYK-306、BYK-3441等，然而表面调整剂的例子并不限于上述产品。

密封用树脂组合物可以含有偶联剂。作为偶联剂，例如可以举出硅烷偶联剂。若密封用树脂组合物含有硅烷偶联剂，则密封用树脂组合物中的成分的相容性提高，更加易于提高密封用树脂组合物的分散性。另外，在密封用树脂组合物含有二氧化硅(F1)的情况下，也更加易于提高密封用树脂组合物的分散性。硅烷偶联剂可以采用恰当的偶联剂，例如可以为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷偶联剂。

上文中对密封用树脂组合物中可以含有的优选的添加剂进行了说明，然而添加剂并不限于这些。作为上述以外的添加剂的例子，例如可以举出恰当的助熔剂、粘度调整剂、流平剂、低应力剂以及颜料等。

密封用树脂组合物优选不含有有机溶剂，或者有机溶剂的含有比例为0.5质量％以下。

密封用树脂组合物例如可以通过配合上述成分、并根据需要加入恰当的添加剂后进行混合而得到。具体而言，密封用树脂组合物例如可以利用下面的方法来制备。

首先，同时地或依次地配合上文中说明的密封用树脂组合物中可以含有的成分，由此得到混合物。对该混合物一边根据需要进行加热处理、冷却处理一边搅拌而混合。

然后，根据需要，向该混合物中加入添加剂，一边根据需要进行加热处理、冷却处理，一边再次进行搅拌而混合至均匀地分散。由此，可以得到密封用树脂组合物。为了混合物的搅拌，例如可以根据需要恰当地组合应用分散器、行星式混合机、球磨机、三辊磨机以及珠磨机等。

例如可以通过加热而使密封用树脂组合物固化，由此得到密封用树脂组合物的固化物。加热时的条件、例如加热温度、加热时间以及最高加热温度等只要根据环氧树脂(A)的种类以及固化剂等的种类恰当地调整即可。

密封用树脂组合物的固化物的25℃时的弹性模量优选为小于9.0GPa。该情况下，即使由密封用树脂组合物制作夹设于电子设备1的基材2与安装部件3之间的间隙的密封材料4，也易于将密封材料4低弹性模量化，因此可以将电子设备1低应力化，从而可以确保电子设备1的热循环稳定性。由此，可以使电子设备1中不易产生不良，电子设备1具有优异的可靠性。

固化物的25℃时的弹性模量若为8.5GPa以下则更加优选，若为8.0GPa以下则进一步优选。固化物的25℃时的弹性模量的下限没有特别限制。

本实施方式的25℃的弹性模量可以如下所示地测定、算出。由密封用树脂组合物制作宽度10mm及厚度3mm的固化物，在十字头速度1.5mm/s以及支点间距离48mm的条件下进行测定。基于所得的测定结果，利用切线法算出。需要说明的是，上述尺寸并不限定本实施方式的密封用树脂组合物的固化物的尺寸。

密封用树脂组合物的固化物的25℃时的断裂韧性K1c优选为2.5MPa·m^1/2以上。该情况下，若由密封用树脂组合物制作电子设备1的密封材料4，则可以使密封材料4中不易产生裂纹，因此，可以提高电子设备1的热循环可靠性。特别是，在电子设备1中，即使在像2.5维封装基板及3维封装基板等那样包含Si的基材与包含Si的安装部件3之间的间隙填充密封用树脂组合物而制作密封材料，也可以不易产生裂纹。因此，在电子设备1的基材2使用2.5维封装基板及3维封装基板的情况下，也能够实现高的热循环可靠性。

本实施方式的密封用树脂组合物的固化物的25℃时的断裂韧性K1c更优选为3.0MPa·m^1/2以上，进一步优选为3.2MPa·m^1/2以上。对于密封用树脂组合物的固化物的25℃时的断裂韧性K1c，可以由密封用树脂组合物制作长度50mm、宽度10mm以及厚度5mm的固化物，对该固化物依照JIS R1607进行测定。

密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg优选为100℃以上。若玻璃化转变温度Tg为100℃以上，则密封用树脂组合物的固化物可以具有耐热性。玻璃化转变温度Tg若为110℃以上则更加优选。玻璃化转变温度例如可以利用TMA(ThermomechanicalAnalysis，热机械分析)来测定。

本实施方式的密封用树脂组合物可以如上所述地作为底部填充材料合适地使用。密封用树脂组合物尤其可以作为倒装芯片安装的后供给型的底部填充材料特别合适地使用。

<电子设备>

电子设备1具备支承半导体元件等安装部件3的基材2、面朝下地安装于基材2的安装部件3和将基材2与安装部件3之间的间隙密封的密封材料4。密封材料4包含上文中说明的液状的密封用树脂组合物的固化物。

对电子设备1及其制造方法进行具体的说明。

图1中表示本实施方式的电子设备1的例子。图1所示的电子设备1具备：具有导体布线21的基材2；具备电极(图1中为凸点电极33)并通过将凸点电极33接合于导体布线21而安装于基材2的安装部件3；和覆盖凸点电极33的密封材料4。密封材料4包含上文中说明的密封用树脂组合物的固化物。

基材2例如为母基板、封装基板或中介层基板。例如基材2具备玻璃环氧制、聚酰亚胺制、聚酯制以及陶瓷制等绝缘基板和形成于其表面上的铜等导电性的导体布线21。基材2中可以具备多条导体布线21。导体布线21例如具备电极焊盘。例如，在中介层基板中，包含以玻璃基板作为支承基材、在支承基材形成有贯穿电极的玻璃贯穿电极基板；以硅基板作为支承基材、在支承基材形成有贯穿电极的硅贯穿电极基板。另外，基材2也可以是采用了中介层基板的2.5维封装基板、3维封装基板之类的层叠型的封装基板。

安装部件3例如为半导体芯片。半导体芯片例如为BGA(球栅阵列)、LGA(平面栅格阵列)、或CSP(芯片尺寸封装)等倒装芯片型的芯片。半导体芯片也可以为PoP(叠层封装)型的芯片。

安装部件3具备多个凸点电极33。凸点电极33具备焊料。例如凸点电极33如图1所示，具备柱31和设于柱31的前端的焊料凸点32。焊料凸点32由焊料制作，因此，凸点电极33具备焊料。柱31例如为铜制。安装部件3的多个电极(凸点电极33)中，相邻的凸点电极33间的间距优选为25μm以下。

凸点电极33所具备的焊料(例如焊料凸点32的焊料)的熔点没有特别限制，例如为能够在安装半导体芯片等安装部件3时的安装温度(例如220～260℃)以下熔融的温度即可。另外，焊料的组成没有特别限制，可以为恰当的组成，例如可以设为Sn-Ag系焊料以及Sn-Ag-Cu系焊料。需要说明的是，具备焊料的凸点电极33的结构并不限于上述结构，例如凸点电极33可以仅具备球状的焊料凸点32(焊料球)。即，凸点电极33可以不具备柱。

图1所示的电子设备1中，密封材料4将基材2与安装部件3之间的间隙全部填埋。由此，密封材料4覆盖凸点电极33的整体，并且覆盖凸点电极33与导体布线21的接缝。即，该密封材料4是所谓的底部填充物。

以下，对电子设备1的制造方法举出一例而进行说明。需要说明的是，电子设备1的制造方法并不限于以下说明的方法，在电子设备1中，只要能够利用上文中说明的密封用树脂组合物覆盖基材2与安装部件3的间隙地密封即可。

首先，准备具备导体布线21的基材2和具备凸点电极33的安装部件3，在基材2上配置安装部件3，并且在导体布线21上配置凸点电极33。

接下来，以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物，对密封用树脂组合物及凸点电极33实施加热处理，由此使密封用树脂组合物固化而制作密封材料4，并且将凸点电极33与导体布线21电连接。此处，所谓配置密封用树脂组合物，并不限于将固体形状的密封用树脂组合物配置于密封对象物(例如凸点电极33等)的情况，还包括将液状的密封用树脂组合物涂布于密封对象物、将液状的密封用树脂组合物以注入密封对象物之间的间隙而覆盖密封对象物的方式配置。上述的顺序可以并非如上所述。例如可以在基材2上配置安装部件3、并且在导体布线21上配置凸点电极33后，以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物。也可以相反地，在以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物后，在基材2上配置安装部件3、并且在导体布线21上配置凸点电极33。另外，在制造工序中，只要最终能够以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物，则可以将密封用树脂组合物在任意的时期配置于安装部件3及基材2的任意的位置。

具体而言，在制作图1所示的密封材料4的情况下，例如先在基材2上配置密封用树脂组合物后，以在基材2与安装部件3之间夹设密封用树脂组合物并且在导体布线21上配置凸点电极33的方式，在基材2上配置安装部件3。由此，以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物。另外，也可以先以在导体布线21上配置凸点电极33的方式在基材2上配置安装部件3后，向基材2与安装部件3之间供给密封用树脂组合物，由此在基材2与安装部件3之间夹设密封用树脂组合物，并且以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物。

在制作图1所示的密封材料4的情况下，例如先在安装部件3以覆盖凸点电极33的方式配置密封用树脂组合物。接下来，以在基材2与安装部件3之间夹设密封用树脂组合物、并且在导体布线21上配置凸点电极33的方式，在基材2上配置安装部件3。由此，以覆盖凸点电极332的方式配置密封用树脂组合物。

在基材2上配置密封用树脂组合物、或在安装部件3配置密封用树脂组合物的情况下，例如利用使用点胶机的方法、丝网印刷法、喷墨法或浸渍法等配置密封用树脂组合物。

例如使用回流炉等加热炉进行密封用树脂组合物及凸点电极33的加热处理。需要说明的是，也可以利用使用回流炉以外的设备的恰当的方法来进行加热处理。若对密封用树脂组合物及凸点电极33实施加热处理，则凸点电极33处的焊料发生熔融，从而将凸点电极33与导体布线21电连接，并且密封用树脂组合物发生固化，从而制作密封材料4。由此，得到电子设备1。加热处理的条件只要根据密封用树脂组合物的组成恰当地设定即可。在加热处理中，最高加热温度例如优选为220℃以上且260℃以下。在利用加热炉进行加热处理时，可以对加压炉内进行加压。加热炉内的加压的条件可以恰当地设定，例如优选以升温速度3～5℃/min加热到温度100℃以上且200℃以下为止。另外，加热炉内的压力可以设为0.1MPa以上且0.8MPa以下。进行加热处理的时间例如可以为30分钟以上且5小时以下。

上文中对加热处理的一例进行了说明，然而并不限于上述说明，最高加热温度也只要根据密封用树脂组合物的组成等恰当地设定即可。

即使在基材2为2.5维封装基板和/或3维封装基板的情况下，也可以通过将本实施方式的密封用树脂组合物填充于封装基板中的中介层与封装上的凸点电极之间的间隙、以及封装基板中的处理器及存储器等安装部件与中介层之间的间隙后使之固化来进行密封。

实施例

以下，示出本申请的具体的实施例。但是，本申请并不仅限于实施例。

1.树脂组合物的制备

[实施例1～9及比较例1～4]

将后述的表1中所示的成分以表1中所示的配合比例(质量份)投入混合机中，进行搅拌混合，使用三辊磨机使之均匀地分散，得到树脂组合物。表1中所示的成分的详情如下所示。

(环氧树脂)

·双酚型环氧树脂：双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社制品名YDF8170。环氧当量175eq./g)。

·芳香族氨基环氧树脂：jRR株式会社制品名636。

(固化剂)

·固化剂：胺固化剂(日本化药株式会社制品名Kayahard A-A。胺当量65eq./g)。

(固化助剂)

·固化助剂：金属螯合物固化助剂(川研Fine Chemical株式会社制品名Alumichelate A(W)。三乙酰丙酮铝)。

(自由基聚合性成分)

·丁二烯聚合物：大阪有机化学工业株式会社制品名BAC-45(聚丁二烯末端二丙烯酸酯。数均分子量10000。含有1，2-乙烯基结构以及1，4-反式结构。25℃时为液状。)。

·苯乙烯-丁二烯共聚物1：株式会社Kuraray制品名L-SBR-820(液状苯乙烯丁二烯橡胶。数均分子量8500。含有苯乙烯结构、1，2-乙烯基结构以及1，4-反式结构。)。

·苯乙烯-丁二烯共聚物2：Cray Valley公司制品名Ricon100(丁二烯-苯乙烯无规共聚物。数均分子量4500。含有苯乙烯结构、1，2-乙烯基结构以及1，4-反式结构。1，2-乙烯基结构含有比例70％。苯乙烯结构含有比例25％。25℃时为液状。)。

·苯乙烯-丁二烯共聚物3：Cray Valley公司制品名Ricon181(丁二烯-苯乙烯无规共聚物。数均分子量3200。含有苯乙烯结构、1，2-乙烯基结构以及1，4-反式结构。1，2-乙烯基结构含有比例30％、苯乙烯结构含有比例28％。25℃时为液状。)

(自由基聚合引发剂)

·引发剂1：日油株式会社制品名Percumyl D(过氧化二枯基。一分钟半衰期温度175.2℃。)。

·引发剂2：日油株式会社制品名Perhexa HC(1，1-二(叔己基过氧化)环己烷。一分钟半衰期温度149.2℃。)

(无机填充材料)

·二氧化硅1：利用溶胶凝胶法制作、并利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径1.0μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。

·二氧化硅2：利用溶胶凝胶法制作、并利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径0.3μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。

·二氧化硅3：利用溶胶凝胶法制作、并利用具有苯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(平均粒径0.1μm。粒度分布的标准偏差为0.04以上且0.5以下。)。

(添加剂)

·磷酸与磷酸聚酯的混合物：BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制品名BYK-W 9010(组成：磷酸聚酯含量为90重量％以上且小于100重量％、磷酸含量为1重量％以上且小于10重量％)。

·磷衍生物：三苯基膦。

·消泡剂：BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制品名BYK1799(疏水性粒子与聚硅氧烷的混合物)。

·偶联剂：环氧硅烷(硅烷偶联剂。信越化学工业株式会社制品名KBM403)。

·着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制品名MA100)。

2.评价

2.1.粘度(25℃时的粘度)

使用BM型粘度计(东机产业株式会社制型号TVB-10)，在温度25℃、转子No.6转速20rpm的条件下，测定出上述1.中制备的树脂组合物的粘度。将所得的测定结果表示于表1中。

2.2.热粘度(100℃时的粘度)

使用流变仪(Anton Parr公司制型号MCR-10)，在温度100℃、转速1rpm的条件下，测定出上述1.中制备的树脂组合物的粘度。将所得的测定结果表示于表1中。

2.3.流动性

将2片平板状的玻璃板隔开宽度25μm的间隔(间隙)，配置于能够加热的底座(载台)上，将载台的温度设定为100℃，由此将2片玻璃板加热。在玻璃板的温度到达100℃后，向25μm的间隙注入上述1.中制备的树脂组合物，利用毛细管现象使之在间隙中流动。测定树脂组合物从注入开始的时刻到前进30mm的距离为止的时间。基于利用测定得到的结果，依照以下的基准进行评价。

A：前进30mm为止的时间小于400秒。

B：前进30mm为止的时间为400秒以上且小于500秒。

C：前进30mm为止的时间为500秒以上。

2.4.弯曲弹性模量(3点弯曲弹性模量)

将上述1.中制备的树脂组合物涂布于基材上，在加热温度100℃、加热时间2h的条件下加热，接下来进一步升温，在加热温度150℃、加热时间2h的条件下加热，从而使树脂组合物固化，由此得到树脂组合物的固化物。

由所得的化合物制作试验测定用的长度70mm、宽度10mm、厚度3mm的试验片，利用3点弯曲试验机在48mm的宽度、十字头速度1.5mm/s的条件下进行测定，基于所得的图表，利用切线法算出。将所得的结果表示于表1中。

2.5.断裂韧性(K1c试验)

将上述1.中制备的树脂组合物涂布于基材上，在加热温度100℃、加热时间2h的条件下加热，接下来进一步升温，在加热温度150℃、加热时间2h的条件下加热，从而使树脂组合物固化，由此得到树脂组合物的固化物。

由所得的树脂组合物的固化物制作试验测定用的试验片(长度L：50mm、宽度W：10mm、厚度B：5mm)，在试验片形成裂痕长度a为4mm的预裂痕。依照JIS R1607(精细陶瓷的室温断裂韧性试验方法)，对试验片以速度10mm/min施加压力，测定出直至断裂为止的试验力。根据所得的测定结果，基于下述式(1)及(2)，算出K1c值，将所得的数值表示于表1中。断裂韧性K_1c的值越大，则可以评价为对裂纹的耐性越高。

[数1]

[数2]

上述式(1)及(2)中，P_α：试验片发生断裂为止的最大载荷[kgf]，S：3点弯曲支点间距离[mm]，B：试验片的厚度[mm]，W：试验片的宽度[mm]，a：预裂痕的长度[mm]。

[表1]

(单位为质量份)

附图标记说明

1 电子设备

2 基材

3 安装部件

4 密封材料

Claims (8)

1.一种密封用树脂组合物，其含有：

环氧树脂A、

固化剂B、

固化助剂C、

作为包含共轭二烯化合物的聚合性化合物d1的聚合物的自由基聚合性成分D、

自由基聚合引发剂E、以及

无机填充材料F，

所述密封用树脂组合物的100℃时的粘度为0.15Pa·s以下。

2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，

所述自由基聚合性成分D的数均分子量为10000以下。

3.根据权利要求1或2所述的密封用树脂组合物，其中，

所述自由基聚合性成分D含有聚合性化合物d2的聚合物D1和聚合性化合物d3的聚合物D2中的至少一者，所述聚合性化合物d2包含共轭二烯化合物并且不包含乙烯基芳香族化合物，所述聚合性化合物d3包含乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，

所述自由基聚合性成分D具有1，2-乙烯基结构和1，4-反式结构。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，

所述自由基聚合引发剂E含有一分钟半衰期温度为176℃以下的成分。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，

在由所述密封用树脂组合物制成长度50mm、宽度10mm以及厚度5mm的固化物的情况下，所述固化物的依照JIS R1607测定的25℃时的断裂韧性为2.5MPa·m^1/2以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的密封用树脂组合物，其为底部填充材料。

8.一种电子设备，其具备：

基材、

安装于所述基材的安装部件、以及

将所述基材与所述安装部件之间的间隙密封的密封材料，

所述密封材料包含权利要求1至7中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。

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