TW202307060A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題是提供一種樹脂組成物,其能夠得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物。本發明的解決方案是一種樹脂組成物,其包含(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。
Description
本發明係關於包含環氧樹脂的樹脂組成物。進一步地,有關使用該樹脂組成物所得到的硬化物、片狀層合材料、樹脂片材、印刷配線板,及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知採用了交替重疊絕緣層與導體層的堆疊(buildup)方式的製造方法。印刷配線板的絕緣層一般通過使樹脂組成物硬化而形成。迄今為止,已知通過使用配合有活性酯化合物的環氧樹脂組成物作為用於形成絕緣層的樹脂組成物,可使鍍敷密著性提高,使絕緣層的介電損耗正切降低(專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2020-23714號公報。
發明所要解決的問題
但是,近年來期待絕緣層的介電損耗正切的進一步降低、鍍敷密著性的進一步提高。
本發明的課題在於提供一種樹脂組成物,其能夠得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物。
用於解決課題的方案為了實現本發明的課題,本發明人等進行了努力研究,結果發現通過使用包含(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物的樹脂組成物時,意外地得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物,進而完成了本發明。
即,本發明包含以下的內容;
[1]一種樹脂組成物,其包含(A)具有酚性羥基的苯並三唑化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。
[2]一種樹脂組成物,其包含(A)式(1a)或(1b)所示的化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物,
上述式中,R表示
(1)被至少一個羥基取代且進一步可具有取代基的芳基,或
(2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代且進一步可具有取代基的芳烷基;X及Y各自獨立地表示CH或N;環Z表示可具有取代基的芳香環。
[3]根據上述[2]所述的樹脂組成物,其中R為
(1)被至少一個羥基取代,且進一步被至少一個碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳基,或
(2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代,且進一步至少一個芳香族碳原子上被碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳烷基。
[4]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中(A)成分包含式(2a)或(2b)所示的化合物,
上述式中,
A表示單鍵,或C(R
A)
2;
R
A各自獨立地表示氫原子,或烷基;
R
1及R
2各自獨立地表示取代基;
a及b各自獨立地表示0~4的整數。
[5]根據上述[4]所述的樹脂組成物,其中R
2中的至少一個為碳原子數3~10的第二級烷基,或碳原子數4~10的第三級烷基,且b為1、2或3;
[6]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中(A)成分包含分子量為300以上的化合物;
[7]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含量為0.001質量%~5質量%;
[8]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中進一步包含(D)具有自由基反應性基的化合物;
[9]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為0.1質量%~30質量%;
[10]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量為10質量%以上;
[11]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中進一步包含(E)無機填充材料;
[12]根據上述[11]所述的樹脂組成物,其中(E)成分為二氧化矽;
[13]根據上述[11]所述的樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(E)成分的含量為40質量%以上;
[14]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中進一步包含(F)有機填充材料;
[15]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中進一步包含酚系硬化劑;
[16]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中60℃~200℃時的最低熔融黏度為1400泊以下;
[17]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中在5.8GHz、23℃的條件下進行測定時,樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切(Df)為0.0026以下;
[18]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其為欲形成導電層的絕緣層形成用者;
[19]根據上述[1]或[2]所述的樹脂組成物,其為印刷配線板的絕緣層形成用者;
[20]一種硬化物,其為上述[1]或[2]所述的樹脂組成物的硬化物;
[21]一種片狀層合材料,其為含有上述[1]或[2]所述的樹脂組成物;
[22]一種樹脂片材,其具有支持體,與設置於該支持體上的由上述[1]或[2]所述的樹脂組成物所形成的樹脂組成物層;
[23]一種印刷配線板,其具備由上述[1]或[2]所述的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層;
[24]一種半導體裝置,其包含上述[23]所述的印刷配線板。
發明的效果根據本發明的樹脂組成物,可以得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物。
以下,依據其優選的實施方式詳細地說明本發明。但是,本發明不限於下述實施方式及例示物,可在不超出本發明的申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變而實施。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物包含:(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。利用此等樹脂組成物,可以得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物。此外,在一個實施方式中,本發明的樹脂組成物可具有熔融黏度低的特徵。
本發明的樹脂組成物除了包含(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物以外,亦可以進一步包含任意的成分。作為任意的成分,可舉出例如(C')其他硬化劑、(D)含有自由基反應性基的化合物、(E)無機填充材料、(F)有機填充材料、(G)硬化促進劑、(H)其他添加劑,及(I)有機溶劑。
以下,對於樹脂組成物中包含的各成分進行詳細說明。
<(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物>
在第一實施方式中,本發明的樹脂組成物含有作為(A)成分之具有酚性羥基的苯並三唑化合物。(A)成分可具有酚性羥基作為苯並三唑環的取代基,或者可具有作為與苯並三唑環相異的芳香環的取代基。(A)成分較佳為具有被羥基(酚性羥基)取代的芳香環及與該芳香環相異的苯並三唑環的化合物,較佳為具有被羥基(酚性羥基)取代的芳香族碳環及苯並三唑環的化合物,更佳為具有被羥基(酚性羥基)及碳原子數3以上的烷基所取代的芳香族碳環以及苯並三唑環的化合物,特佳為具有被羥基(酚性羥基)及碳原子數3以上的烷基取代的苯環以及苯並三唑環的化合物。(A)成分為在1分子中具有1個或2個以上的酚性羥基,較佳為具有1個或2個。(A)成分為在1分子中具有1個或2個以上的苯並三唑環,較佳為具有1個或2個。(A)成分較佳為在1分子中,在具有酚性羥基的芳香族碳環(苯環)上具有1個或2個以上的碳原子數3以上的烷基,特佳為具有1個或2個。該碳原子數3以上的烷基較佳為碳原子數3~10的第二級烷基或碳原子數4~10的第三級烷基。
所謂芳香環表示係指環上的π電子體系所含的電子數為4p+2個(p為自然數)之依據哈克爾規則(Hückel'srule)的環之意思。芳香環可為僅以碳原子作為成環原子的芳香族碳環,或除了具有碳原子,亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為成環原子的芳香族雜環,在一個實施方式中,以芳香族碳環為佳。在一個實施方式中,芳香環以5~14員的芳香環為佳,較佳為6~14員的芳香環,更佳為6~10員的芳香環。作為芳香環的優選具體例,可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環等,較佳為苯環或萘環,特佳為苯環。
在第二實施方式中,本發明的樹脂組成物含有式(1a)或(1b)所示的化合物作為(A)成分。
[式中,R表示(1)被至少一個羥基取代且進一步可具有取代基的芳基,或(2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代且進一步可具有取代基的芳烷基;X及Y各自獨立地表示CH或N;環Z表示可具有取代基的芳香環。]。
在本說明書中,有時將第一實施方式中的(A)成分及第二實施方式中的(A)成分統稱為「(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物」。(A)成分可為鹽的形式。
R表示(1)被至少一個羥基取代且進一步可具有取代基的芳基,或(2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代且進一步(在芳香族碳原子上及脂肪族碳原子上)可具有取代基的芳烷基。
所謂芳基表示除去芳香族碳環的1個氫原子而成的1價芳香族烴基之意思。芳基若無特別指定,較佳為碳原子數6~14的芳基,特佳為碳原子數6~10的芳基。作為芳基,可舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
所謂芳烷基表示被1個或2個以上(較佳為1個)的芳基取代的烷基之意思。芳烷基若無特別指定,較佳為碳原子數7~15的芳烷基,特佳為碳原子數7~11的芳烷基。作為芳烷基,可舉出例如苯甲基、苯乙基、氫化肉桂基、α-甲基苯甲基、α-枯基(cumyl)、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
所謂烷基表示直鏈、支鏈及/或環狀的1價脂肪族飽及烴基之意思。烷基若無特別指定,較佳為碳原子數1~14的烷基,更佳為碳原子數1~10的烷基。作為烷基,可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、叔辛基、環戊基、環己基等。
式(1a)或(1b)的符號的定義中包含的「取代基」並無特別限定,但在一個實施方式中,例如由選自碳原子、氧原子、氮原子,及硫原子中的1個以上(例如1~100個,較佳為1~50個)的骨架原子所形成的基,可包含直鏈結構、支鏈結構及/或環狀結構,可為不含芳香環的基,亦可為包含芳香環的基。作為式(1a)或(1b)的符號的定義中包含的「取代基」的例子,可舉出(1)羥基、(2)鹵素原子、(3)雜環基、(4)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基、(5)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基、(6)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳烷基、(7)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基-氧基、(8)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基-氧基、(9)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳烷基-氧基、(10)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基-羰基、(11)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基-羰基、(12)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基-羰基-氧基、(13)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基-羰基-氧基、(14)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基-氧基-羰基、(15)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基-氧基-羰基等1價取代基。於此雜環基進一步可被鹵素原子、烷基等取代。雜環基係指除了具有碳原子,且具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的環狀基。雜環基較佳為5~14員的雜環基。雜環基可為芳香族雜環基,亦可為非芳香族雜環基,優選為芳香族雜環基。作為雜環基,可舉出例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡啶基等單環式芳香族雜環基;吲哚基、異吲哚基、吲唑基、苯並咪唑基、苯並三唑基等縮合芳香族雜環基等。
所謂鹵素原子係指氟原子、氯原子、溴原子,或碘原子,較佳為氯原子。
在一個實施方式中,R較佳為(1)被至少一個羥基取代,且進一步被至少一個碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳基,或(2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代,且進一步至少一個芳香族碳原子上被碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳烷基;較佳為被至少一個羥基取代,且進一步被至少一個碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳基;更佳為被至少一個羥基取代,且進一步被至少一個碳原子數3~10的第二級烷基或碳原子數4~10的第三級烷基取代,且進一步可具有取代基的芳基,所述取代基選自(1)鹵素原子、(2)雜環基、(3)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基、(4)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基,以及(5)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳烷基。
X及Y各自獨立地表示CH或N。在一個實施方式中,對於X及Y而言,至少一者為N為佳,較佳為兩者為N。
環Z表示可具有取代基的芳香環。在一個實施方式中,環Z較佳為可具有取代基的苯環,更佳為可被選自羥基、鹵素原子,及烷基中的基取代的苯環,更佳為可被鹵素原子取代的苯環。
在優選的實施方式中,本發明的樹脂組成物含有式(2a)或(2b)所示的化合物作為(A)成分。
[式中,A表示單鍵,或C(R
A)
2;R
A各自獨立地表示氫原子,或烷基;R
1及R
2各自獨立地表示取代基;a及b各自獨立地表示0~4的整數。]。
式(2a)或(2b)的符號的定義中包含的「取代基」可舉出與式(1a)或(1b)的符號的定義中包含的「取代基」之同樣基。
A表示單鍵,或C(R
A)
2。
在一個實施方式中,A特佳為單鍵。R
A各自獨立地表示氫原子,或烷基。在一個實施方式中,R
A較佳為氫原子,或甲基,更佳為氫原子。
R
1各自獨立地表示取代基。在一個實施方式中,R
1各自獨立地較佳為鹵素原子。
R
2各自獨立地表示取代基。在一個實施方式中,R
2各自獨立地較佳為(1)鹵素原子、(2)雜環基、(3)可被選自羥基、鹵素原子,及雜環基中的基取代的烷基、(4)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳基,或(5)可被選自羥基、鹵素原子、烷基、芳基,及雜環基中的基取代的芳烷基。
a表示0~4的整數,在一個實施方式中,以0、1、2或3為佳,較佳為0、1或2,更佳為0或1。
b表示0~4的整數,在一個實施方式中,以0、1、2或3為佳,較佳為0、1或2,更佳為1或2。
在一個實施方式中,較佳為R
2中的至少一個為碳原子數3以上的烷基,且b為1~4的整數;更佳為R
2中的至少一個為碳原子數3~10的第二級烷基,或碳原子數4~10的第三級烷基,且b為1、2或3;進一步較佳為R
2中的至少一個為碳原子數4~10的第三級烷基,且b為1或2;特佳為R
2中的至少一個為叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基,或叔辛基,且b為1或2。
在特別優選的實施方式中,本發明的樹脂組成物含有式(3a)或(3b)所示的化合物作為(A)成分。
[式中,
A
1表示單鍵,或C(R
A1)
2;R
A1各自獨立地表示氫原子,或烷基;R
3a、R
3b、R
3c及R
3d各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子,或烷基;R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、式(x)所示的基,或者式(y1)或(y2)所示的基。
且R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e中的至少一個為羥基;A
2表示單鍵、O,或C(R
A2)
2;
R
A2各自獨立地表示氫原子,或烷基;
A
3表示單鍵,或C(R
A3)
2;
R
A3各自獨立地表示氫原子,或烷基;
R
5a、R
5b、R
5c、R
5d及R
5e各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基,或式(y1)或(y2)所示的基;
R
6a、R
6b、R
6c及R
6d各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子,或烷基;
*表示鍵結位置。]。
A
1表示單鍵,或C(R
A1)
2。在一個實施方式中,A
1特佳為單鍵。R
A1各自獨立地表示氫原子,或烷基。在一個實施方式中,R
A1較佳為氫原子,或甲基,更佳為氫原子。
R
3a、R
3b、R
3c及R
3d各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子,或烷基。在一個實施方式中,R
3a、R
3b、R
3c及R
3d較佳為各自獨立地表示氫原子,或鹵素原子,更佳為R
3a、R
3c及R
3d為氫原子且R
3b為氫原子,或鹵素原子;進一步較佳為R
3a、R
3c及R
3d為氫原子且R
3b為氫原子,或氯原子。
R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基、式(x)所示的基,或式(y1)或(y2)所示的基,且R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e中的至少一個為羥基。在一個實施方式中,R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e較佳為各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基,或式(x)所示的基,且R
4a、R
4b、R
4c、R
4d及R
4e中的至少一個為羥基;更佳為R
4a為羥基,R
4b為氫原子、烷基,或式(x)所示的基,且R
4c、R
4d及R
4e各自獨立地是氫原子,或烷基;進一步較佳為R
4a為羥基,R
4b為氫原子、烷基,或式(x)所示的基,R
4c、R
4d及R
4e各自獨立地是氫原子,或烷基,且R
4b、R
4c、R
4d及R
4e中的至少任何一個為碳原子數3~10的第二級烷基,或碳原子數4~10的第三級烷基;進一步較佳為R
4a為羥基,R
4b為氫原子、烷基,或式(x)所示的基,R
4c及R
4e為氫原子,R
4d為氫原子,或烷基,且R
4b及R
4d中的至少一者為碳原子數4~10的第三級烷基;特佳為R
4a為羥基,R
4b為氫原子、烷基,或式(x)所示的基,R
4c及R
4e為氫原子,R
4d為烷基,且R
4b及R
4d中的至少一者為叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基,或叔辛基。
A
2表示單鍵、O,或C(R
A2)
2。在一個實施方式中,A
2較佳為單鍵,或C(R
A2)
2,特佳為C(R
A2)2。R
A2各自獨立地表示氫原子,或烷基。在一個實施方式中,R
A2較佳為氫原子,或甲基,更佳為氫原子。A
3表示單鍵,或C(R
A3)
2。在一個實施方式中,A
3特佳為單鍵。R
A3各自獨立地表示氫原子,或烷基。在一個實施方式中,R
A3較佳為氫原子,或甲基,更佳為氫原子。
R
5a、R
5b、R
5c、R
5d及R
5e各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、烷基,或者式(y1)或(y2)所示的基。在一個實施方式中,R
5a、R
5b、R
5c、R
5d及R
5e較佳為各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基,或者式(y1)或(y2)所示的基,且R
5a、R
5b、R
5c、R
5d及R
5e中的至少一個為羥基;更佳為R
5a為羥基、R
5b為氫原子、烷基,或者式(y1)或(y2)所示的基,且R
5c、R
5d及R
5e各自獨立地為氫原子,或烷基;進一步較佳為R
5a為羥基、R
5b為烷基,或者式(y1)或(y2)所示的基、R
5c及R
5e為氫原子,且R
5d為烷基。
R
6a、R
6b、R
6c及R
6d各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子,或烷基。在一個實施方式中,R
6a、R
6b、R
6c及R
6d較佳為各自獨立地為氫原子,或鹵素原子,更佳為氫原子。
(A)成分的分子量以3000以下為佳,較佳為2000以下,更佳為1000以下,特佳為700以下。(A)成分的分子量的下限例如可為150以上等。(A)成分以包含分子量為230以上的化合物為佳,較佳為包含分子量為270以上的化合物,更佳為包含分子量為300以上的化合物。
作為(A)成分的具體例,可舉出2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑(市售品例:城北化學工業公司製「JF-79」)、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯並三唑(市售品例:城北化學工業公司製「JF-80」)、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯並三唑(市售品例:城北化學工業公司製「JF-83」)、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](市售品例:城北化學工業公司製「JF-832」)、6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-叔辛基-6'-叔丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚(市售品例:城北化學工業公司製「JAST-500」)、2,6-雙[(1H-苯並三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚(市售品例:城北化學工業公司製「BT-3700」)等。
樹脂組成物中的(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的含量無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以5質量%以下為佳,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,更進一步較佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。樹脂組成物中的(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的含量的下限無特別限定,由更為顯著地得到本發明所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,更進一步較佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上。
<(B)環氧樹脂>
本發明的樹脂組成物含有(B)環氧樹脂。(B)環氧樹脂為具有環氧基的硬化性樹脂。
作為(B)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苯並吡咯酮(phenolphthalimidine)型環氧樹脂等。(B)環氧樹脂可以單獨使用一種,也可組合兩種以上而使用。
本發明的樹脂組成物較佳為包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂作為(B)環氧樹脂。相對於(B)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂包括在20℃的溫度下為液狀的環氧樹脂(以下,有時稱為「液狀環氧樹脂」),及在20℃的溫度下為固體狀的環氧樹脂(以下,有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。在本發明的樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或者也可僅包含固體狀環氧樹脂,或者亦可包含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂這兩者,特佳為包含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂之兩者。
作為液狀環氧樹脂,較佳為在1分子中具有2個以上環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為甘油(GLYCIROL)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環狀脂肪族縮水甘油醚,及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出:Nagase Chemte X公司製的「EX-992L」、三菱化學公司製的「YX7400」、DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「825」、「EPIKOTE828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(GLYCIROL型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(雙環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase Chemte X公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Nagase Chemte X公司製的「EX-991L」(含有氧化烯骨架及丁二烯骨架的環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」、「JP-400」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「EG-280」(含有芴結構的環氧樹脂);Nagase Chemte X公司製「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油醚)等。
作為固體環氧樹脂,較佳為在1分子中具有3個以上環氧基的固體環氧樹脂,更佳為在1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系的固體環氧樹脂。
作為固體環氧樹脂,較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苯並吡咯酮(phenolphthalimidine)型環氧樹脂。
作為固體環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(苯酚苯並吡咯酮型環氧樹脂)等。此等可單獨使用一種,也可組合使用兩種以上。
作為(B)環氧樹脂,組合使用固體環氧樹脂及液狀環氧樹脂時,此等質量比(固體環氧樹脂:液狀環氧樹脂)以10:1~1:50為佳,較佳為2:1~1:20,特佳為1:1~1:10。
(B)環氧樹脂的環氧當量以50g/eq.~5000g/eq.為佳,較佳為60g/eq.~2000g/eq.,更佳為70g/eq.~1000g/eq.,更進一步較佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量為每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可依據JISK7236進行測定。
(B)環氧樹脂的重均分子量(Mw)較佳為100~5000,更佳為250~3000,進一步較佳為400~1500。樹脂的重均分子量可利用凝膠滲透色譜(GPC)法,作為依據聚苯乙烯換算的值而進行測定。
樹脂組合物中的(B)環氧樹脂的含量並無特别限定,將樹脂組合物中的不發揮發成分設為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進一步較佳為20質量%以下,更進一步較佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。樹脂組合物中的(B)環氧樹脂的含量的下限並無特别限定,將樹脂組合物中的不發揮發成分設為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,更進一步較佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。
樹脂組合物中的(B)環氧樹脂相對於(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的質量比((B)成分/(A)成分)並無特别限定,以1以上為佳,較佳為5以上,特佳為10以上。樹脂組合物中的(B)環氧樹脂相對於(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的質量比((B)成分/(A)成分)的上限並無特别限定,較佳為1000以下,更佳為500以下,特佳為100以下。
<(C)活性酯化合物>
本發明的樹脂組合物含有(C)活性酯化合物。(C)活性酯化合物可以單獨使用一種,也可以以任意的比例組合兩種以上而使用。(C)活性酯化合物可具有作為與(B)環氧樹脂反應而使其硬化的環氧樹脂硬化劑的功能。
作為(C)活性酯化合物,一般較佳為使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯化合物較佳為通過羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應獲得的化合物。特别由耐熱性提高的來觀點來看,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯化合物,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物獲得的活性酯化合物。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、線型酚醛樹脂(phenolnovolac)等。於此所謂「雙環戊二烯型二苯酚化合物」表示1分子雙環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體而言,作為(C)活性酯化合物,較佳為雙環戊二烯型活性酯化合物、含萘結構的萘型活性酯化合物、含線型酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯化合物、含線型酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯化合物,其中更佳為選自雙環戊二烯型活性酯化合物,及萘型活性酯化合物中的至少一種。作為雙環戊二烯型活性酯化合物,較佳為包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。
作為(C)活性酯化合物的市售品,包含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);包含萘結構的活性酯化合物可舉出「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);含磷的活性酯化合物可舉出「EXB9401」(DIC公司製)、作為線型酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯化合物可舉出「DC808」(三菱化學公司製)、作為線型酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯化合物可舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製)、包含苯乙烯基及萘結構的活性酯化合物可舉出「PC1300-02-65MA」(AIRWATER公司製)等。
(C)活性酯化合物的活性酯基當量(作為硬化劑的反應基當量)以50g/eq.~500g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~400g/eq.,更佳為100g/eq.~300g/eq.。活性酯基當量為每1當量活性酯基的活性酯化合物的質量。
樹脂組合物中的(C)活性酯化合物的含量並無特别限定,將樹脂組合物中的不發揮發成分設為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進一步較佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上。樹脂組合物中的(C)活性酯化合物的含量的上限並無特别限定,將樹脂組合物中的不發揮發成分設為100質量%時,以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,更進一步較佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。
樹脂組合物中的(C)活性酯化合物相對於(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的質量比((C)成分/(A)成分)並無特别限定,以1以上為佳,較佳為5以上,特佳為10以上。樹脂組合物中的(C)活性酯化合物相對於(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物的質量比((C)成分/(A)成分)的上限並無特别限定,較佳為1000以下,更佳為500以下,特佳為100以下。
<(C')其他硬化劑>
本發明的樹脂組合物也可以進一步包含(C)成分以外的(C')硬化劑作為任意的成分。(C')其他硬化劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上任意地組合使用。於此說明的(C')其他硬化劑非屬於(A)成分的成分。(C')其他硬化劑與(C)活性酯化合物同樣地可具有作為與(B)環氧樹脂反應而使其硬化的環氧樹脂硬化劑的功能。
作為(C')其他硬化劑,無特別限定,可舉出例如酚系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑,及硫醇系硬化劑。本發明的樹脂組成物中,作為(C')其他硬化劑,較佳為包含選自酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑中的硬化劑,特佳為包含酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點考慮,較佳為具有酚醛結構(novolacstructure)的酚系硬化劑。此外,從與被黏物的密合性的觀點考慮,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架的酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性,及密合性的觀點考慮,較佳為含有三嗪骨架的線型酚醛樹脂(phenolnovolacresin)。作為酚系硬化劑的具體例,可舉出例如:明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可舉出在1分子中具有1個以上,較佳為2個以上的碳二亞胺結構的硬化劑,可舉出例如:四亞甲基-雙(叔丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-叔丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;亞苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚亞環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙亞環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(亞苯基碳二亞胺)、聚(亞萘基碳二亞胺)、聚(亞甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(三乙基亞苯基碳二亞胺)、聚(二乙基亞苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基亞苯基碳二亞胺)、聚(亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二亞苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基亞苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等聚碳二亞胺。
作為碳二亞胺系硬化劑的市售品,可舉出例如:日清紡化學公司製的「CARBODILITEV-02B」、「CARBODILITEV-03」、「CARBODILITEV-04K」、「CARBODILITEV-07」及「CARBODILITEV-09」;萊茵化學(Rhein-Chemie)公司製的「StabaxolP」、「StabaxolP400」、「Hycasyl510」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出1分子中具有1個以上酸酐基的硬化劑,較佳為1分子中具有2個以上酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯及馬來酸共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出:新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱化學公司製的「YH-306」、「YH-307」、日立化成公司製的「HN-2200」、「HN-5500」、CrayValley公司製「EF-30」、「EF-40」、「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可舉出在1分子中具有1個以上、較佳為2個以上的胺基的硬化劑,可舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳香族胺類等,其中由可實現本發明所期望的效果的觀點來看,較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為伯胺或仲胺,更佳為伯胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可以使用市售品,可舉出例如,SEIKA公司製「SEIKACURE-S」、日本化藥公司製的「KAYABONDC-200S」、「KAYABONDC-100」、「KAYAHARDA-A」、「KAYAHARDA-B」、「KAYAHARDA-S」、三菱化學公司製的「EpicureW」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出JFE化工公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出Lonza日本公司製的「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
作為硫醇系硬化劑,可舉出例如:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(C')其他硬化劑的反應基當量以為50g/eq.~3000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量為每1當量反應基的硬化劑的質量。反應基係指與環氧樹脂反應的基,如果是酚系硬化劑,則為酚性羥基,根據硬化劑的種類而不同。
樹脂組成物中的(C')其他硬化劑的含量無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。樹脂組成物中的(C')其他硬化劑的含量的下限並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上等。
將樹脂組成物中的(C)活性酯化合物及(C')其他硬化劑的總計設為100質量%時,樹脂組成物中的(C)活性酯化合物的含量以10質量%以上為佳,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,特佳為50質量%以上。
樹脂組成物中的(B)環氧樹脂中的環氧基的莫耳當量數,與(C)成分及(C')成分中的硬化劑反應基的莫耳當量數之比(硬化劑反應基/環氧基)較佳為0.2~2的範圍,較佳為0.5~1.8的範圍,進一步較佳為1~1.5的範圍。
<(D)具有自由基反應性基的化合物>
從使介電損耗正切更低的觀點考慮,本發明的樹脂組成物較佳為含有(D)具有自由基反應性基的化合物。(D)具有自由基反應性基的化合物在1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)的自由基反應性基。(D)具有自由基反應性基的化合物可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
自由基反應性基係指具有自由基聚合性的烯屬性不飽和鍵的基,作為例子,無特別限定,可舉出(1)丙烯醯基、(2)甲基丙烯醯基、(3)烯丙基、(4)甲基烯丙基(metallylgroup)、(5)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基(例如乙烯基苯基(即4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基)、異丙烯基苯基(即4-異丙烯基苯基、3-異丙烯基苯基、2-異丙烯基苯基)等)、(6)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基(例如,乙烯基苯甲基(即4-乙烯基苯甲基、3-乙烯基苯甲基、2-乙烯基苯甲基)、異丙烯基苯甲基(即4-異丙烯基苯甲基、3-異丙烯基苯甲基、2-異丙烯基苯甲基)等)、(7)馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等。
在第一實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物較佳為包含具有2個以上的自由基反應性基的熱塑性樹脂(例如數均分子量800以上)。作為熱塑性樹脂,無特別限定,可舉出例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,在該實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物包含具有2個以上的此等樹脂的自由基反應性基的改性樹脂。
在第一實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物較佳為包含選自具有2個以上自由基反應性基的改性聚苯醚樹脂,以及具有2個以上自由基反應性基的改性聚苯乙烯樹脂中的樹脂,更佳為包含具有2個以上自由基反應性基的改性聚苯醚樹脂,在一個實施方式中,特佳為包含式(4)所示的樹脂。
[式中,
R
11及R
12各自獨立地表示烷基;R
13、R
14、R
21、R
22、R
23及R
24各自獨立地表示氫原子,或烷基;
R
a及R
b各自獨立地表示(1)丙烯醯基、(2)甲基丙烯醯基、(3)烯丙基、(4)甲基烯丙基、(5)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基,或(6)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基;
X
1表示單鍵、-C(R
c)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-,或
-SO
2-;R
c各自獨立地表示氫原子,或烷基;
s表示0或1;
t及u各自獨立地表示1以上的整數。]。對於t單元及u單元而言,各個單元可相同,也可以不同。
R
11及R
12各自獨立地表示烷基,在一個實施方式中,較佳為甲基。R
13及R
14各自獨立地表示氫原子,或烷基,在一個實施方式中,較佳為氫原子。R
21及R
22各自獨立地表示氫原子,或烷基,在一個實施方式中,較佳為氫原子,或甲基,更佳為甲基。R
23及R
24各自獨立地表示氫原子,或烷基,在一個實施方式中,較佳為氫原子,或甲基。
R
a及R
b各自獨立地表示(1)丙烯醯基、(2)甲基丙烯醯基、(3)烯丙基、(4)甲基烯丙基、(5)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基,或(6)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基。
在一個實施方式中,R
a及R
b各自獨立地較佳為(1)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基,或(2)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基;較佳為4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基、4-異丙烯基苯基、3-異丙烯基苯基、2-異丙烯基苯基、4-乙烯基苯甲基、3-乙烯基苯甲基、2-乙烯基苯甲基、4-異丙烯基苯甲基、3-異丙烯基苯甲基,或2-異丙烯基苯甲基;特佳為4-乙烯基苯甲基、3-乙烯基苯甲基,或2-乙烯基苯甲基。
X
1表示單鍵、-C(Rc)
2-、-O-、-CO-、-S-、
-SO-,或-SO
2-,在一個實施方式中,較佳為單鍵、
-C(R
c)
2-,或-O-。R
c各自獨立地表示氫原子,或烷基,在一個實施方式中,較佳為氫原子,或甲基。
s表示0或1,在一個實施方式中,較佳為1。t及u各自獨立地表示1以上的整數,在一個實施方式中,以1~200的整數為佳,較佳為1~100的整數。
第一實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基反應性基當量較佳為300g/eq.~2500g/eq.,更佳為400g/eq.~2000g/eq.。自由基反應性基當量表示每1當量自由基反應性基的樹脂(化合物)的質量。
第一實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的數均分子量較佳為800~10000,更佳為900~5000。樹脂的數均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法,作為經聚苯乙烯換算的值而測定。
作為第一實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的市售品,可舉出例如三菱瓦斯化學公司製的「OPE-2St1200」、「OPE-2St2200」(乙烯基苯甲基改性聚苯醚樹脂);沙伯基礎創新塑膠
(SABICInnovativePlastics)公司製的「SA9000」、「SA9000-111」(甲基丙烯酸改性聚苯醚樹脂)等。
在第二實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物包含具有2個以上自由基反應性基的低分子量的化合物(例如分子量小於800)。作為此等化合物,可舉出例如分子量小於800的含多官能(甲基)丙烯醯基的化合物、分子量小於800的含多官能乙烯基苯基的化合物、分子量小於800的含多官能(甲基)烯丙基的化合物等。
分子量小於800的含多官能(甲基)丙烯醯基的化合物是具有2個以上的丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物。作為分子量小於800的含多官能(甲基)丙烯醯基的化合物,可舉出例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等含醚的(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等含異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為分子量小於800的含多官能(甲基)丙烯醯基的化合物的市售品,可舉出例如新中村化學工業公司製的「A-DOG」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製的「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份有限公司的「KAYARADR-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARADR-604」(二噁烷二醇二丙烯酸酯)等。
分子量小於800的含多官能乙烯基苯基的化合物是具有2個以上的乙烯基苯基的化合物。作為分子量小於800的含多官能乙烯基苯基的化合物,可舉出例如4,4'-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等。
分子量小於800的含多官能(甲基)烯丙基的化合物為具有2個以上的烯丙基或甲基烯丙基的化合物。作為分子量小於800的含多官能(甲基)烯丙基的化合物,可舉出例如聯苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl Diphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等含環氧基的芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含苯並噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含醚的芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等烯丙基矽烷化合物等。作為分子量小於800的含多官能(甲基)烯丙基的化合物的市售品,可舉出日本化成公司製的「TAIC」(異氰脲酸1,3,5-三烯丙基酯)、Nisshoku Techno Fine Chemical公司製的「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製的「TRIAM-705」(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製的商品名「DAND」(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製的「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製的「DAMGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
在第二實施方式的一個實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物特佳為包含式(5)所示的低分子量的化合物(例如分子量小於800)。
[式中,
R
d及R
e各自獨立地表示(1)丙烯醯基、(2)甲基丙烯醯基、(3)烯丙基、(4)甲基烯丙基、(5)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基,或(6)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基;
X
2及X
3表示單鍵,或伸烷基;
環A表示可具有取代基的非芳香族碳環,或可具有取代基的非芳香族雜環。]。
作為式(5)的符號的定義中包含的「取代基」,並無特別限定,可舉出例如鹵素原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、芳烷基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、芳烷基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、芳烷基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基、芳烷基-羰基-氧基等。
R
d及R
e各自獨立地表示(1)丙烯醯基、(2)甲基丙烯醯基、(3)烯丙基、(4)甲基烯丙基、(5)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯基,或(6)被選自乙烯基及異丙烯基中的基取代且進一步可被烷基取代的苯甲基。在一個實施方式中,R
d及R
e各自獨立地較佳為丙烯醯基,或甲基丙烯醯基。
X
2及X
3表示單鍵,或伸烷基。伸烷基係指直鏈及/或支鏈的2價脂肪族飽和烴基。伸烷基較佳為碳原子數1~6的伸烷基。作為伸烷基,可舉出例如-CH
2-、-CH
2-CH
2-、-CH(CH
3)-、-CH
2-CH
2-CH
2-、-CH
2-CH(CH
3)-、
-CH(CH
3)-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-、-CH
2-CH
2-CH(CH
3)-、-CH
2-CH(CH
3)-CH
2-、-CH(CH
3)-CH
2-CH
2-、-C(CH
3)
2-CH
2-、-CH
2-C(CH
3)
2-等。在一個實施方式中,X
2及X
3各自獨立地較佳為伸烷基。
環A表示可具有取代基的非芳香族碳環,或可具有取代基的非芳香族雜環。
非芳香族碳環係指在整個環中僅以不具有芳香族性的碳原子作為成環原子的環。非芳香族碳環可為單環式的非芳香族碳環,也可為多環式的非芳香族碳環。非芳香族碳環可為僅由單鍵構成的飽和碳環,也可為除了具有單鍵,且具有雙鍵的不飽和碳環。非芳香族碳環較佳為3~21員的非芳香族碳環,更佳為4~18員的非芳香族碳環,進一步較佳為5~14員的非芳香族碳環。作為非芳香族碳環的優選的具體例,可舉出環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環等單環系的飽和碳環;雙環[2.2.1]庚烷環(降冰片烷環)、雙環[4.4.0]癸烷環(十氫化萘環)、雙環[5.3.0]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環(六氫茚滿環)、雙環[3.2.1]辛烷環、雙環[5.4.0]十一烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[3.3.1]壬烷環等二環系的飽和碳環;三環[5.2.1.02,6]癸烷環(四氫雙環戊二烯環)、三環[3.3.1.13,7]癸烷環(金剛烷環)、三環[6.2.1.02,7]十一烷環等三環系的飽和碳環等。
非芳香族雜環係指在整個環中不具有芳香族性,作為成環原子,除了具有碳原子,且具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的環。非芳香族雜環可為單環式的非芳香族雜環,亦可為多環式的非芳香族雜環。非芳香族雜環可為僅由單鍵構成的飽和雜環,亦可為除了具有單鍵,且具有雙鍵的不飽和雜環。非芳香族雜環較佳為3~21員的非芳香族雜環,較佳為4~18員的非芳香族雜環,更佳為5~14員的非芳香族雜環。作為非芳香族雜環的優選的具體例,可舉出1,3-二噁烷環、1,3-二氧戊環、四氫吡喃環、四氫呋喃環等。
在一個實施方式中,環A較佳為可被烷基取代的非芳香族碳環,或可被烷基取代的非芳香族雜環;較佳為可被烷基取代的四氫雙環戊二烯環,或可被烷基取代的1,3-二噁烷環。
第二實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基反應性基當量以30g/eq.~400g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~300g/eq.,更佳為75g/eq.~200g/eq.。
第二實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的分子量以100~700為佳,較佳為200~400,更較佳為250~500。
在第三實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物較佳為包含具有式(6')所示的部分結構的馬來醯亞胺化合物。
[式中,
環B表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環;i及j各自獨立地表示0或1以上的整數,且i及j的總計為6以上;*表示鍵結位置。]
馬來醯亞胺化合物係指在1分子中含有至少一個馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。第三實施方式中的馬來醯亞胺化合物1分子中的馬來醯亞胺基的數目較佳為2以上,特佳為2。第三實施方式中的馬來醯亞胺化合物可以單獨使用一種,亦可以以任意的比例組合兩種以上而使用。
式(6')的環B中的「取代基」可舉出與式(5)的符號的定義中包含的「取代基」同樣的基。
單環烷烴環係指單環式的脂肪族飽和烴環。單環烷烴環較佳為碳原子數4~14的單環烷烴環,較佳為碳原子數4~10的單環烷烴環,特佳為碳原子數5或6的單環烷烴環。作為單環烷烴環,可舉出例如環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。單環烯烴環係指具有至少一個碳-碳雙鍵的單環式的脂肪族不飽和烴環。單環烯烴環以碳原子數4~14的單環烯烴環為佳,較佳為碳原子數4~10的單環烯烴環,特佳為碳原子數5或6的單環烯烴環。作為單環烯烴環,可舉出例如環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環等。
環B表示可具有取代基的單環烷烴環,或可具有取代基的單環烯烴環。環B較佳為可被選自烷基及烯基中的基取代的單環烷烴環;或可被選自烷基及烯基中的基取代的單環烯烴環。環B較佳為可被選自碳原子數1~14的烷基及碳原子數2~14的烯基中的基取代的單環烷烴環;或可被選自碳原子數1~14的烷基及碳原子數2~14的烯基中的基取代的單環烯烴環。
i及j各自獨立地表示0或1以上的整數,且i及j的總計為6以上(以8以上為佳,較佳為10以上)。i及j較佳為各自獨立地表示0~20的整數,且i及j的總計為6以上(以8以上為佳,較佳為10以上)。i及j較佳為各自獨立地表示1~20的整數,且i及j的總計為6以上(以8以上為佳,較佳為10以上)。i及j更佳為各自獨立地表示5~10的整數。i及j特佳為8。
在第三實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物特佳為包含式(6)所示的馬來醯亞胺化合物。
[式中,
R
10各自獨立地表示取代基;環C各自獨立地表示可具有取代基的芳香環;D
1及D
2各自獨立地表示單鍵、
-C(R
x)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-、
-NHCO-、-COO-,或-OCO-;R
x各自獨立地表示氫原子,或烷基;
c各自獨立地表示0或1;
d各自獨立地表示0或1以上的整數;
e各自獨立地表示0、1或2;
n表示0或1以上的整數;
其他符號與上述同樣。]。對於d單元、e單元及n單元而言,各個單元可相同,亦可不同。
作為式(6)的R
10中的「取代基」,及環C中的「取代基」,可舉出與式(5)的符號的定義中包含的「取代基」同樣的基。
環C各自獨立地表示可具有取代基的芳香環,較佳為可被選自烷基中的基取代的苯環。D
1及D
2各自獨立地表示單鍵、-C(R
x)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、
-SO
2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-,或-OCO-,以單鍵、
-C(R
x)
2-,或-O-。R
x各自獨立地表示氫原子,或烷基為佳,較佳為氫原子,或甲基。c各自獨立地表示0或1,較佳為0。d各自獨立地表示0或1以上的整數,較佳為0、1、2或3,更佳為0、1或2。e各自獨立地表示0、1或2,較佳為0。n表示0或1以上的整數,較佳為0。
作為式(6)中包含的式(D)所示的部分結構,無特別限定,可舉出例如式(D-1)~(D-3)所示的部分結構。
[式中,*表示鍵結位置;其他符號與上述同樣。]。
[式中,*與上述同樣。]。
第三實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基聚合性基當量以200g/eq.~2500g/eq.為佳,較佳為250g/eq.~2000g/eq.,更佳為300g/eq.~1500g/eq.。(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基聚合性基當量表示每1當量自由基聚合性基的樹脂的質量。
第三實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的重均分子量以400~10000為佳,較佳為500~7000,特佳為600~5000。
作為第三實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的市售品,可舉出例如DesignerMolecules公司製的「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、信越化學工業公司製「SLK-6895-T90」等。
在第四實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物較佳為包含式(7)所示的馬來醯亞胺化合物。
[式中,
R
20各自獨立地表示氫原子,或烷基;
環E、環F及環G各自獨立地表示可具有取代基的芳香環;
Z
1各自獨立地表示單鍵、-C(R
z)
2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-,或-NHCO-;
R
z各自獨立地表示氫原子,或烷基;f表示1以上的整數;
g各自獨立地表示0或1;
h各自獨立地表示0、1、2或3。]。對於f單元及h單元而言,各個單元可相同,亦可不同。第四實施方式中的馬來醯亞胺化合物可單獨使用一種,亦可以任意的比例組合兩種以上而使用。
作為式(7)的環E、環F及環G的「取代基」,可舉出與式(5)的符號的定義中包含的「取代基」同樣的基。
R
20各自獨立地表示氫原子,或烷基,以氫原子為佳,或甲基,較佳為氫原子。
環E、環F及環G各自獨立地表示可具有取代基的芳香環,以可具有取代基的苯環為佳,較佳為可被選自烷基及芳基中的基取代的苯環,特佳為(未取代的)苯環。
Z
1各自獨立地表示單鍵、-C(R
z)
2-、-O-、
-CO-、-S-、-SO-、-SO
2-、-CONH-,或-NHCO-,較佳為單鍵。R
z各自獨立地表示氫原子,或烷基,較佳為氫原子,或甲基。
f表示1以上的整數,較佳為1~10的整數。g各自獨立地表示0或1,較佳為1。h各自獨立地表示0、1、2或3,較佳為0、1或2,較佳為0或1,特佳為1。
第四實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基聚合性基當量以150g/eq.~1000g/eq.為佳,較佳為200g/eq.~500g/eq.。
第四實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的重均分子量以100~10000為佳,較佳為150~5000,特佳為200~3000。
作為第四實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物的市售品,可舉出例如日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」、「MIR-5000-60T」等。
在第五實施方式中,(D)具有自由基反應性基的化合物較佳為包含式(8)所示的馬來醯亞胺化合物。
[式中,
R
30各自獨立地表示烷基;環H及環I各自獨立地表示可具有取代基的芳香環;m表示1以上的整數。]。對於m單元而言,各個單元可相同,亦可不同。第五實施方式中的馬來醯亞胺化合物可以單獨使用一種,亦可以以任意的比例組合兩種以上而使用。
作為式(8)的環H及環I的「取代基」,可舉出與式(5)的符號的定義中包含的「取代基」同樣的基。
R
30各自獨立地表示烷基,在一個實施方式中,較佳為甲基。環H各自獨立地表示可具有取代基的芳香環,在一個實施方式中,以可具有取代基的苯環為佳,較佳為可被選自烷基中的基取代的苯環,更佳為被選自烷基中的基取代的苯環。環I各自獨立地表示可具有取代基的芳香環,在一個實施方式中,以可具有取代基的苯環為佳,較佳為可被選自烷基中的基取代的苯環,更佳為(未取代的)苯環。m表示1以上的整數,較佳為1~20的整數。
第五實施方式中的(D)具有自由基反應性基的化合物例如可以使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載的方法或基於該方法的方法來製造。
(D)具有自由基反應性基的化合物可以單獨含有第一實施方式中的優選的樹脂、第二實施方式中的優選的化合物、第三實施方式中的優選的化合物、第四實施方式中的優選的化合物,或第五實施方式中的優選的化合物中的任一者,亦可以將此等中的2種以上以任意的比例組合下包含。
(D)具有自由基反應性基的化合物的自由基反應性基當量以30g/eq.~2500g/eq.為佳,特佳為75g/eq.~2000g/eq.。
樹脂組成物中的(D)具有自由基反應性基的化合物的含量並無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以30質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,更進一步較佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中的(D)具有自由基反應性基的化合物的含量的下限無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,更進一步較佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上。
<(E)無機填充材料>
本發明的樹脂組成物可含有(E)無機填充材料作為任意的成分。(E)無機填充材料以粒子的狀態包含在樹脂組成物中。
作為(E)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(E)無機填充材料的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷鎢酸鋯等。其中,特別優選為二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,較佳為球狀二氧化矽。(E)無機填充材料可以單獨使用一種,亦可以以任意的比例將兩種以上組合下使用。
作為(E)無機填充材料的市售品,可舉出例如日鐵化學材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;雅都瑪公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製的「UFP-30」;德山公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;雅都瑪公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製的「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(E)無機填充材料的平均粒徑無特別限定,以10μm以下為佳,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,更進一步較佳為1μm以下,特佳為0.7μm以下。(E)無機填充材料的平均粒徑的下限無特別限定,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上。(E)無機填充材料的平均粒徑可利用依據米氏(Mie)散射理論的鐳射衍射-散射法來測定。具體而言,可通過以下方式來測定:利用鐳射衍射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑。測定樣品可使用通過下述方式得到的樣品:稱取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超聲波進行10分鐘分散。針對測定樣品,使用鐳射衍射式粒徑分佈測定裝置,將使用光源波長設為藍色及紅色,以流動池(flowcell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,由得到的粒徑分佈作為中值粒徑算出平均粒徑。作為鐳射衍射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如堀場股份有限公司製作所製「LA-960」等。
(E)無機填充材料的比表面積無特別限定,以0.1m
2/g以上為佳,較佳為0.5m
2/g以上,更佳為1m
2/g以上,特佳為3m
2/g以上。(E)無機填充材料的比表面積的上限無特別限定,以100m
2/g以下為佳,較佳為70m
2/g以下,更佳為50m
2/g以下,特佳為40m
2/g以下。無機填充材料的比表面積可通過以下方式得到:依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試樣表面吸附氮氣,利用BET多點法算出比表面積。
對於(E)無機填充材料而言,從提高耐濕性及分散性的觀點來看,較佳為用表面處理劑進行了處理。作為表面處理劑,可舉出例如含有氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。此外,表面處理劑可以單獨使用一種,亦可任意地組合兩種以上而使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,用表面處理劑進行的表面處理的程度較佳為在規定的範圍內。具體來說,100質量%無機填充材料以使用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行之表面處理為佳,較佳為使用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行之表面處理,更佳為使用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行之表面處理。
利用表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評估。從提高無機填充材料的分散性的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量以0.02mg/m
2以上為佳,較佳為0.1mg/m
2以上,更佳為0.2mg/m
2以上。另一方面,由防止樹脂組成物的熔融黏度、片材形態下的熔融黏度的上升的觀點來看,以1.0mg/m
2以下為佳,較佳為0.8mg/m
2以下,更佳為0.5mg/m
2以下。
(E)無機填充材料的每單位表面積的碳量,可在利用溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後進行測定。具體而言,可將作為溶劑的足量的MEK添加至用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中,於25℃進行5分鐘超聲波洗滌。將上清液除去,使固體成分乾燥,然後可使用碳分析儀,測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用股份有限公司堀場製作所製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中的(E)無機填充材料的含量無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以90質量%以下為佳,較佳可為85質量%以下,更佳可為80質量%以下,特佳可為75質量%以下。樹脂組成物中的(E)無機填充材料的含量的下限無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、1質量%以上、10質量%以上,以20質量%以上,或30質量%以上為佳,較佳為40質量%以上,或50質量%以上,更佳為50質量%以上,或55質量%以上,更進一步較佳為60質量%以上,或65質量%以上,特佳為68質量%以上,或70質量%以上。
<(F)有機填充材料>
本發明的樹脂組成物進一步亦可以含有(F)有機填充材料作為任意的成分。
(F)有機填充材料以粒子狀的形態存在於樹脂組成物中,作為(F)有機填充材料,從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,較佳為使用橡膠粒子。(F)有機填充材料可以單獨使用一種,亦可以將兩種以上以任意的比例組合下使用。
作為橡膠粒子中包含的橡膠成分,可舉出例如聚二甲基矽氧烷等有機矽系彈性體;聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三員共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三員共聚物等烯烴系熱塑性彈性體;聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體等。可以進一步在橡膠成分中混合聚有機矽氧烷橡膠等有機矽系橡膠。對於橡膠粒子中包含的橡膠成分而言,玻璃化轉變溫度例如是0℃以下,以-10℃以下為佳,較佳為-20℃以下,更佳為-30℃以下。
從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,(F)有機填充材料較佳為核-殼型橡膠粒子。所謂核-殼型橡膠粒子,係指由包含上述舉出的橡膠成分的核粒子及包覆其的1層以上的殼部所形成的粒子狀的有機填充材料。進一步地,核-殼型粒子較佳為由包含上述舉出的橡膠成分的核粒子及使可與核粒子中包含的橡膠成分共聚的單體成分進行接枝共聚而成的殼部所形成的核-殼型接枝共聚物橡膠粒子。於此所謂的核-殼型,並非必須僅指核粒子與殼部能明確區分的那些,亦包含核粒子與殼部的邊界不明確的那些,核粒子亦可以無被殼部完全包覆。
對於橡膠成分而言,在核-殼型橡膠粒子中,以含有40質量%以上為佳,較佳為含有50質量%以上,更佳為含有60質量%以上。核-殼型橡膠粒子中的橡膠成分的含量的上限無特別限制,從用殼部充分包覆核粒子的觀點來看,例如較佳為95質量%以下,90質量%以下。
形成核-殼型橡膠粒子的殼部的單體成分例如包含:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺;馬來醯亞胺;馬來酸、衣康酸等α,β-不飽和羧酸;苯乙烯、4-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯腈等,其中較佳為包含(甲基)丙烯酸酯,較佳為包含(甲基)丙烯酸甲酯。
作為核-殼型橡膠粒子的市售品,可舉出例如CheilIndustries公司製的「CHT」;UMGABS公司製的「B602」;陶氏化學日本公司製的「PARALOIDEXL-2602」、「PARALOIDEXL-2603」、「PARALOIDEXL-2655」、「PARALOIDEXL-2311」、「PARALOID-EXL2313」、「PARALOIDEXL-2315」、「PARALOIDKM-330」、「PARALOIDKM-336P」、「PARALOIDKCZ-201」;三菱麗陽(Rayon)公司製的「METABLENC-223A」、「METABLENE-901」、「METABLENS-2001」、「METABLENW-450A」、「METABLENSRK-200」;Kaneka公司製的「KaneAceM-511」、「KaneAceM-600」、「KaneAceM-400」、「KaneAceM-580」、「
KaneAceMR-01」等。
(F)有機填充材料的平均粒徑(平均一次粒徑)無特別限定,以20nm以上為佳,較佳為30nm以上,更佳為50nm以上。(F)有機填充材料的平均粒徑(平均一次粒徑)的上限無特別限定,以5000nm以下為佳,較佳為2000nm以下,更佳為1000nm以下。(F)有機填充材料的平均粒徑(平均一次粒徑)可使用Zeta電位細微性分佈測定裝置等進行測定。
樹脂組成物中的(F)有機填充材料的含量無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以10質量%以下為佳,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下。樹脂組成物中的(F)有機填充材料的含量的下限無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.01質量%以上,較好可為0.1質量%以上,更好可為0.5質量%以上。
<(G)硬化促進劑>
本發明的樹脂組成物可包含(G)硬化促進劑作為任意的成分。於此說明的(G)硬化促進劑是不屬於(A)成分的成分。(G)硬化促進劑具有作為促進(B)環氧樹脂的硬化的硬化催化劑的功能。
作為硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。其中較佳為胺系硬化促進劑。(G)硬化促進劑可以單獨使用一種,亦可以將兩種以上組合使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)苯均四酸鹽、四丁基鏻六氫鄰苯二甲酸氫鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苯甲基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等芳香族膦-苯醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亞苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(N',N'-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例子,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為胺系硬化促進劑,可以使用市售品,可舉出例如味之素精細化學公司製的「MY-25」等。
樹脂組成物中的(G)硬化促進劑的含量無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為2質量%以下。樹脂組成物中的(G)硬化促進劑的含量的下限無特別限定,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,例如可為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上等。
<(H)其他添加劑>
對於本發明的樹脂組成物而言,作為不揮發性成分,可以進一步包含任意的添加劑。作為此等添加劑,可舉出例如:具有4-乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等自由基聚合性化合物;過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑;環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、有機矽樹脂等環氧樹脂以外的熱固性樹脂;苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等阻聚劑;有機矽系均化劑、丙烯酸聚合物系均化劑等均化劑;班頓(Benton)、蒙脫石等增稠劑;有機矽系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;茋衍生物等螢光增白劑;氟系表面活性劑、有機矽系表面活性劑等表面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔(acetylene)系分散劑、有機矽系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑等。(H)其他添加劑可以單獨使用一種,亦可以將兩種以上以任意的比例組合使用。若為本領域技術人員,則可適當設定(H)其他添加劑的含量。
<(I)有機溶劑>
對於本發明的樹脂組成物而言,除了包含上述的不揮發性成分以外,作為揮發性成分,有時還含有任意的有機溶劑。作為(I)有機溶劑,可適當使用公知的有機溶劑,其種類無特別限制。作為(I)有機溶劑,可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(I)有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以將兩種以上以任意比例組合下使用。
乾燥前的清漆狀的樹脂組成物中的(I)有機溶劑的含量無特別限定,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如為40質量%以下、30質量%以下,以20質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,特佳為6質量%以下。樹脂片材中的乾燥後的形成樹脂組成物層的樹脂組成物中的(I)有機溶劑的含量無特別限定,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
<樹脂組成物的製造方法>
本發明的樹脂組成物例如可以通過下述這樣製造:在任意的製備容器中以任意的順序及/或一部分或全部同時加入(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂、(C)活性酯化合物、根據需要使用的(C')其他硬化劑、根據需要使用的(D)具有自由基反應性基的化合物、根據需要使用的(E)無機填充材料、根據需要使用的(F)有機填充材料、根據需要使用的(G)硬化促進劑、根據需要使用的(H)其他添加劑,及根據需要使用的(I)有機溶劑,並進行混合。此外,在加入各成分並進行混合的過程中,可以適當設定溫度,可暫時地或貫穿始終地進行加熱及/或冷卻。此外,在加入並混合的過程中或在其後,例如可以使用混合機等攪拌裝置或振盪裝置將樹脂組成物進行攪拌或振盪,使其均勻分散。此外,可以與攪拌或振盪同時地在真空下等低壓條件下進行脫泡。
<樹脂組成物的特性>
本發明的樹脂組成物包含(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。通過使用此等樹脂組成物,可以得到鍍敷密著性優異且介電損耗正切(Df)降低的硬化物。此外,在一個實施方式中,本發明的樹脂組成物可具有熔融黏度低此等特徵。
本發明的樹脂組成物的硬化物可具有鍍敷密著性優異此等特徵。因此,在一個實施方式中,例如,如下述試驗例2這樣在硬化物上形成鍍銅導體層,由沿垂直方向撕下鍍銅導體層時的負荷算出的鍍銅剝離強度以0.2kgf/cm以上為佳,較佳可為0.25kgf/cm以上,更佳可為0.3kgf/cm以上、0.35kgf/cm以上,特佳可為0.4kgf/cm以上、0.45kgf/cm以上。對於上限,無特別限定,例如可為10kgf/cm以下等。
本發明的樹脂組成物的硬化物可具有介電損耗正切(Df)低等特徵。因此,在一個實施方式中,如下述試驗例1這樣在5.8GHz、23℃的條件下測定時的樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切(Df)以成為0.0200以下、0.0100以下為佳,較佳可成為0.0070以下、0.0050以下,更佳可成為0.0040以下、0.0030以下,特佳可成為0.0028以下、0.0026以下。
在一個實施方式中,本發明的樹脂組成物可具有熔融黏度低等特徵。因此,樹脂組成物的層壓時的電路埋入性優異。在一個實施方式中,如下述試驗例3這樣測定時的樹脂組成物的60℃~200℃時的最低熔融黏度較好可為5000泊以下,更好可為3000泊以下,進一步更好可為2000泊以下,更進一步好可為1600泊以下,特別好可為1400泊以下。其下限無特別限定,從維持樹脂組成物層的厚度穩定性的觀點考慮,較好可為50泊以上,更好可為100泊以上,進一步更好可為200泊以上,更進一步好可為300泊以上,特別好可為400泊以上。
<樹脂組成物的用途>
本發明的樹脂組成物可作為絕緣用途的樹脂組成物,尤其可適用於使用於形成絕緣層的樹脂組成物。具體而言,可作為用於形成「欲形成導體層(包括再配線層)用的絕緣層」的樹脂組成物(欲形成導體層用的絕緣層形成用樹脂組成物)而合適地使用,所述導體層形成於所述絕緣層上。此外,後述的印刷配線板中,可作為用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)而合適地使用。本發明的樹脂組成物還可用於樹脂片材、預浸料等片狀層合材料、阻焊劑、底部填充材料、晶片鍵合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、零件埋入樹脂等需要樹脂組成物的廣泛的用途。
此外,例如,經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝的情況下,本發明的樹脂組成物亦可作為「作為供形成再配線層用的絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物」(再配線形成層形成用的樹脂組成物),及「用於密封半導體晶片的樹脂組成物」(半導體晶片密封用的樹脂組成物)而合適地使用。在製造半導體晶片封裝時,可以在密封層上進一步形成再配線層;
(1)在基材上層合臨時固定膜的步驟,
(2)將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上的步驟,
(3)在半導體晶片上形成密封層的步驟,
(4)將基材及臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟,
(5)在半導體晶片的剝離了基材及臨時固定膜的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟,及
(6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。
此外,對於本發明的樹脂組成物而言,由於帶來零件埋入性良好的絕緣層,因此,亦可合適地用於印刷配線板為零件內置電路板的情況。
<片狀層合材料>
本發明的樹脂組成物亦可以以清漆狀態進行塗布而使用,但在工業上,通常適合以含有該樹脂組成物的片狀層合材料的形態使用。
作為片狀層合材料,較佳為如下所示的樹脂片材、預浸料。
在一個實施方式中,樹脂片材包含支持體,及設置於該支持體上的樹脂組成物層,樹脂組成物層由本發明的樹脂組成物形成。
從印刷配線板的薄型化,及可提供即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜而絕緣性亦優異的硬化物此等觀點來看,樹脂組成物層的厚度以50μm以下為佳,較佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限無特別限制,通常可設為5μm以上,10μm以上等。
作為支持體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑膠材料形成的膜作為支持體的情況下,作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯;聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物;環狀聚烯烴;三乙醯纖維素(TAC);聚醚硫化物(PES);聚醚酮;聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支持體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
對於支持體而言,可以對與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
此外,作為支持體,可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支持體。作為在帶脫模層的支持體的脫模層中使用的脫模劑,可舉出例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺酯樹脂及有機矽樹脂中的一種以上的脫模劑。帶有脫模層的支持體可使用市售品,可舉出例如作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜的琳得科公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「LumirrorT60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「Unipeel」等。
支持體的厚度無特別限定,較佳為5μm~75μm的範圍,更佳為10μm~60μm的範圍。且使用帶脫模層的支持體的情況下,較佳為帶脫模層的支持體整體的厚度為上述範圍。
在一個實施方式中,根據需要樹脂片材可進一步包含任意的層。作為所述任意的層,可舉出例如被設置在樹脂組成物層的未與支持體接合的面(即,與支持體相反一側的面)上的依據支持體選用的保護膜等。保護膜的厚度無特別限制,例如為1μm~40μm。通過層合保護膜,能抑制灰塵等附著於樹脂組成物層的表面或在樹脂組成物層的表面上產生損傷。
樹脂片材例如可通過以下方式製造:使用口模式塗布機等將液狀(清漆狀)的樹脂組成物直接塗布於支持體上,或在有機溶劑中溶解樹脂組成物而製備液狀(清漆狀)的樹脂組成物並使用口模式塗布機等將其塗布於支持體上,進而使其乾燥,從而形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分所說明的有機溶劑同樣的溶劑。有機溶劑可以單獨使用一種,亦可組合兩種以上而使用。
乾燥可利用加熱、吹熱風等公知的方法實施。乾燥條件無特別限制,但以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳為5質量%以下的方式進行乾燥。乾燥條件隨著樹脂組成物中的有機溶劑的沸點而不同,例如使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂組成物時,可通過於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,從而形成樹脂組成物層。
樹脂片材可以捲繞成卷狀而進行保存。樹脂片材具有保護膜時,可通過將保護膜剝離來使用。
在一個實施方式中,預浸料是通過使本發明的樹脂組成物浸滲在片狀纖維基材中而形成的。
預浸料中使用的片狀纖維基材無特別限制,可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等作為預浸料用基材而常用的材料。從印刷配線板的薄型化的觀點來看,片狀纖維基材的厚度以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限無特別限制。通常為10μm以上。
預浸料可利用熱熔法、溶劑法等公知的方法來製造。
預浸料的厚度可為與上述的樹脂片材中的樹脂組成物層同樣的範圍。
本發明的片狀層合材料可優選用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),可更優選用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
<印刷配線板>本發明的印刷配線板包含由將本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物形成的絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述的樹脂片材,利用包括下述(I)及(II)的步驟的方法來製造,(I)以樹脂片材的樹脂組成物層與內層基板接合的方式,在內層基板上層合樹脂片材的步驟,(II)將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」,係指成為印刷配線板的基板的構件,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可以被進行了圖型加工。有時將在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板稱為「內層電路基板」。此外,在製造印刷配線板時待進一步形成絕緣層及/或導體層的中間制造物亦被包含在本發明中所說的「內層基板」中。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用內置有零件的內層基板。
內層基板與樹脂片材的層合例如可通過從支持體側將樹脂片材向內層基板加熱壓接而進行。作為將樹脂片材加熱壓接於內層基板的構件(以下亦稱為「加熱壓接構件」),可舉出例如經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。且優選為並非直接將加熱壓接構件向樹脂片材加壓,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行加壓,以使樹脂片材充分順應內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片材的層合可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃,較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間較佳為20秒~400秒,較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳為可在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如股份有限公司名機制作所製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空敷料器(vacuumapplicator)、間歇式真空加壓層壓機等。
在層合後,在常壓下(大氣壓下),例如,從支持體側對加熱壓接構件進行加壓,由此,可進行已層合的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可設定為與上述層合的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。且層合與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支持體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,亦可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)而形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件無特別限制,可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件雖然亦根據樹脂組成物的種類等而不同,但在一個實施方式中,硬化溫度以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間以可設置5分鐘~120分鐘為佳,較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘。
可在使樹脂組成物層熱硬化之前,在低於硬化溫度的溫度下對樹脂組成物層進行預加熱。例如在使樹脂組成物層熱硬化之前,在50℃~120℃,以60℃~115℃為佳,較佳為70℃~110℃的溫度,對樹脂組成物層進行5分鐘以上,以5分鐘~150分鐘為佳,較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘預加熱。
在製造印刷配線板時,可以進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)~步驟(V)可依據印刷配線板的製造中可使用的本領域技術人員公知的各種方法實施。且在步驟(II)之後除去支持體時,該支持體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。此外,根據需要,亦可反復實施步驟(II)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,而形成多層配線板。
在其他實施方式中,本發明的印刷配線板可使用上述的預浸料來製造。製造方法基本與使用樹脂片材的情況同樣。
步驟(III)為在絕緣層上開孔的步驟,由此可在絕緣層上形成通孔、透孔等孔。對於步驟(III)而言,可根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、鐳射、等離子體等來實施。孔的尺寸、形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,還進行沾汙的除去。粗糙化處理的步驟、條件無特別限制,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。例如,可通過依次實施基於溶脹液的溶脹處理、基於氧化劑的粗糙化處理、基於中和液的中和處理,從而對絕緣層進行粗糙化處理。
作為粗糙化處理中使用的溶脹液,無特別限制,可舉出堿溶液、表面活性劑溶液等,較佳為堿溶液,作為該堿溶液,較佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的溶脹液,可舉出例如安美特(ATOTECH)日本公司製的「SwellingDipSecuriganthP」、「
SwellingDipSecuriganthSBU」等。基於溶脹液的溶脹處理無特別限制,例如,可通過將絕緣層浸漬於30℃~90℃的溶脹液中1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂的溶脹抑制為適度的水準的觀點來看,較佳為將絕緣層浸漬於40℃~80℃的溶脹液中5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,無特別限制,可舉出例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉而成的鹼性高錳酸溶液。基於鹼性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較佳為通過將絕緣層浸漬於已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。此外,鹼性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如安美特日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性高錳酸溶液。
此外,作為粗糙化處理中使用的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如安美特日本公司製的「Reduction Solution Securiganth P」。
基於中和液的處理可通過將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。從操作性等方面考慮,較佳為將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的物件物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘的方法。
在一個實施方式中,粗糙化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)無特別限定,以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。對於下限,無特別限定,可設為例如1nm以上、2nm以上等。此外,粗糙化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。對於下限,無特別限定,可設為例如1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料無特別限制。在優選的實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦組成群中一種以上的金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述群中的兩種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層,進一步較佳為銅的單金屬層。
導體層可為單層結構,亦可為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層層合2層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層較好為鉻、鋅或鈦的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,通常為3μm~35μm,較好為5μm~30μm。
在一個實施方式中,導體層可通過鍍覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等以往公知的技術,在絕緣層的表面進行鍍覆,形成具有所期望的配線圖型的導體層,從製造的簡便性的觀點來看,較佳為利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,利用無電解鍍覆在絕緣層的表面上形成鍍覆籽晶層。繼續,在形成的鍍覆籽晶層上,對應於所期望的配線圖型,形成使鍍覆籽晶層的一部分露出的掩模圖型。在露出的鍍覆籽晶層上,利用電解鍍覆形成金屬層,然後將掩模圖型除去。然後,利用蝕刻等將不需要的鍍覆籽晶層除去,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在其他實施方式中,導體層可使用金屬箔形成。在使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)優選在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,將支持體除去,在露出的樹脂組成物層的表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可利用真空層壓法實施。層合的條件可與針對步驟(I)說明的條件相同。繼續實施步驟(II),形成絕緣層。然後,利用絕緣層上的金屬箔,利用減成法(subtractive)法、改良的半加成法等以往公知的技術,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔例如可利用電解法、軋製法等公知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明的半導體裝置包含本發明的印刷配線板。本發明的半導體裝置可使用本發明的印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等各種半導體裝置。
實施例
以下,通過實施例具體說明本發明。本發明不受此等實施例的限制。且以下,若無另行明確說明,表示量的「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。無特別指定溫度時的溫度條件為室溫(23℃),無特別指定壓力時的壓力條件為大氣壓(1atm)。
<實施例1>
將雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物(日鐵化學材料公司製「ZX-1059」、環氧當量170g/eq.)3份、萘骨架環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」,環氧當量144g/eq.)4份,聯苯骨架環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000L」、環氧當量272g/eq.)3份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-62T」、不揮發成分62質量%的甲苯溶液、活性酯基當量234g/eq.)22.6份、含胺基三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、不揮發成分50質量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液)4份、無機填充材料(用胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製之「SO-C2」,平均粒徑0.5μm,比表面積5.8m2/g))75份、有機填充材料(DOW公司製「EXL-2655」)1份、硬化促進劑(和光純藥工業製,4-二甲基胺基吡啶)0.2份、具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)0.2份、MEK10份、甲苯10份進行混合,使用高速旋轉混合機均勻分散,得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例2>
使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-80」)0.2份代替具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)0.2份,除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例3>
使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-83」)0.2份代替具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)0.2份,除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例4>
使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-832」)0.2份代替具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)0.2份,除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例5>
使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JAST-500」)0.2份代替具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)0.2份,除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例6>
準備用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號的合成例1中記載的方法合成的下述式(8')所示的馬來醯亞胺化合物A(Mw/Mn=1.81、m'=1.47(主要是1、2或3)、不揮發成分70質量%的MEK溶液)。
將無機填充材料的使用量從75份改變為80份、進一步加入準備的馬來醯亞胺化合物A(固體成分70%的MEK溶液)2.9份,除此以外,與實施例3同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例7>
使用苯乙烯基改性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St-1200」、不揮發成分65%的甲苯溶液)3.1份代替馬來醯亞胺化合物A,除此以外,與實施例6同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例8>
使用含二聚酸骨架的馬來醯亞胺化合物(DesignerMolecules制「BMI-689」)2份代替馬來醯亞胺化合物A,除此以外,與實施例6同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<實施例9>
使用二噁烷二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「A-DOG」)2份代替馬來醯亞胺化合物A,除此以外,與實施例6同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<比較例1>
不使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」),除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<比較例2>
不使用具有酚性羥基的苯並三唑化合物(城北化學工業公司製「JF-79」)及活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」),將含胺基三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」)的使用量從4份改變為16份,將雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物(日鐵化學材料公司製「ZX-1059」,環氧當量170g/eq.)的使用量從3份改變為5份,將萘骨架環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」,環氧當量144g/eq.)的使用量從4份改變為8份,將聯苯骨架環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000L」,環氧當量272g/eq.)的使用量從3份改變為5份,將硬化促進劑(和光純藥工業製,4-二甲基胺基吡啶)的使用量從0.2份改變為0.3份,除此以外,與實施例1同樣地得到清漆狀的樹脂組成物。
<試驗例1:介電損耗正切(Df)的測定>
作為支持體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司製「AL5」,厚度38μm)。在該支持體的脫模層上,均勻塗布實施例及比較例中得到的清漆狀的樹脂組成物,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後,使樹脂組成物層在80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支持體及樹脂組成物層的樹脂片材。
將所得的樹脂片材在190℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化。然後,將支持體剝離,得到樹脂組成物的硬化物。將該硬化物切割成寬度2mm,長度80mm的試片。對於該試片,使用安捷倫科技
(AgilentTechnologies)公司製「HP8362B」,通過諧振腔微擾法在測定頻率5.8GHz,測定溫度23℃的條件下測定介電損耗正切(Df)。對3個試片進行了測定。
<試驗例2:鍍銅剝離強度>
(1)內層電路基板的基底處理
作為內層電路基板,準備在兩面具有內層電路(銅箔)的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm,基板厚度0.4mm,松下公司製「R1515A」)。將該內層電路基板的兩面通過美格公司製「CZ8101」蝕刻1μm而進行銅表面的粗糙化處理。
(2)樹脂片材的層壓
使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製,2級堆疊層壓機(2-Stage Buildup Laminator),CVP700),將用與試驗例1同樣的方法得到的樹脂片材層壓於內層電路基板的兩面。該層壓以樹脂片材的樹脂組成物層與內層電路基板接觸的方式實施。此外,該層壓通過以下方式實施:進行30秒減壓,將氣壓調整為13hPa以下,於130℃,以0.74MPa的壓力進行45秒壓接。繼續於120℃,以0.5MPa的壓力進行75秒熱壓。
(3)樹脂組成物的硬化
將經層壓的樹脂片材及內層電路基板在130℃加熱30分鐘,緊接著在170℃加熱30分鐘,將樹脂組成物硬化,形成絕緣層。然後,剝離支持體,得到依次具有絕緣層、內層電路基板及絕緣層的層合基板。
(4)粗糙化處理
將上述的層合基板在溶脹液(安美特日本公司製的含有二乙二醇單丁醚的Swelling Dip SecuriganthP(二醇醚類、氫氧化鈉的水溶液))中於60℃浸漬10分鐘。接著,將層合基板在粗糙化液(安美特日本公司製的
ConcentrateCompactP(KMnO4:60g/L,NaOH:40g/L的水溶液))中於80℃浸漬20分鐘,然後將層合基板在中和液(安美特日本公司製的ReductionsolutionSecuriganthP(硫酸的水溶液))中於40℃浸漬5分鐘。然後將層合基板於80℃乾燥30分鐘,得到「評估基板A」。
(5)利用了半加成工藝的鍍覆
將評估基板A在包含PdCl2的無電解鍍覆用溶液中於40℃浸漬5分鐘,接著在無電解鍍銅液中於25℃浸漬20分鐘。然後,在150℃加熱30分鐘,進行退火處理。然後,形成抗蝕層,進行了利用蝕刻的圖型形成。然後,進行硫酸銅電解鍍覆,以20μm的厚度形成導體層。接著,在190℃進行60分鐘退火處理,得到「評估基板B」。
(6)鍍銅剝離強度的測定
在評估基板B的導體層上形成包圍寬度10mm,長度100mm的矩形部分的切痕。將矩形部分的一端剝離,並用夾具(T.S.E公司製,AUTOCOM型試驗機「AC-50C-SL」)夾住。利用夾具在室溫中以50mm/分鐘的速度沿垂直方向撕下前述矩形部分,將撕下35mm時的負荷(kgf/cm)作為鍍銅剝離強度進行測定。
<試驗例3:最低熔融黏度的測定>
使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」)測定用與試驗例1同樣的方法得到的樹脂片材中的樹脂組成物層的熔融黏度。該測定針對從樹脂組成物層採集的1g試樣,使用直徑為18mm的平行板進行。將測定條件設定為:以5℃/分鐘的升溫速度從起始溫度60℃升溫至200℃,使測定溫度間隔為2.5℃,使振動為1Hz/deg。由得到的熔融黏度的測定值求出最低熔融黏度(泊)。
將實施例及比較例的樹脂組成物的不揮發成分的含量、試驗例的測定結果示於下述表1中。
如表1所示,在無使用含有酚性羥基的芳香族氮化合物的比較例1及2中,鍍銅剝離強度低,介電損耗正切高。相對於此,可知在使用包含(A)含有酚性羥基的芳香族氮化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物的樹脂組成物時,可以克服此等課題。進一步地,可知此等樹脂組成物的熔融黏度低。進一步地,可知在包含(D)具有自由基反應性基的化合物的實施例6~9中,與其他實施例及比較例相比,介電損耗正切更為降低。
Claims (24)
- 一種樹脂組成物,其包含:(A)具有酚性羥基的苯並三唑化合物、(B)環氧樹脂,及(C)活性酯化合物。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中R為 (1)被至少一個羥基取代,且進一步被至少一個的碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳基,或者 (2)至少一個芳香族碳原子上被羥基取代,且進一步至少一個芳香族碳原子上被碳原子數3以上的烷基取代,且進一步可具有取代基的芳烷基。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中R 2中的至少一個為碳原子數3~10的第二級烷基,或碳原子數4~10的第三級烷基,且b為1、2或3。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(A)成分包含分子量為300以上的化合物。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含量為0.001質量%~5質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進一步包含(D)具有自由基反應性基的化合物。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為0.1質量%~30質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量為10質量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進一步包含(E)無機填充材料。
- 如請求項11之樹脂組成物,其中(E)成分為二氧化矽。
- 如請求項11之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(E)成分的含量為40質量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進一步包含(F)有機填充材料。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中進一步包含酚系硬化劑。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中60℃~200℃時的最低熔融黏度為1400泊(poise)以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中在5.8GHz、23℃的條件下進行測定時,樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切(Df)為0.0026以下。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其係使用於形成導體層之絕緣層形成用者。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其係印刷配線板的絕緣層形成用者。
- 一種硬化物,其係如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物。
- 一種片狀層合材料,其含有如請求項1或2之樹脂組成物。
- 一種樹脂片材,其具有支持體,及設置於該支持體上的由如請求項1或2之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其具備由如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項23之印刷配線板。
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