TW202409175A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供得到龜裂耐性優異之硬化物的樹脂組成物等。 脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑,及(C)具有超支化結構之熱塑性樹脂。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物。此外,有關使用該樹脂組成物得到的樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術,已知通過交替堆積絕緣層與導體層之增層方式來進行製造的方法。
作為這種絕緣層所使用之印刷配線板的絕緣材料,例如專利文獻1揭示了樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-53092號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,近年,例如,具備埋入型配線層的配線板使用的絕緣層,為了提高良率,要求耐龜裂性(抑制龜裂產生)優異。
本發明之課題在於提供能夠得到耐裂紋性優異之硬化物的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物形成之絕緣層的印刷配線板及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等針對上述課題進行了深入研究,結果發現藉由組合含有環氧樹脂、硬化劑及具有超支化結構的熱塑性樹脂,能夠解決上述課題,遂完成了本發明。
亦即,本發明包括以下的內容。 [1] 一種樹脂組成物,其包含:(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)具有超支化結構的熱塑性樹脂。 [2] 如[1]所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有環狀結構。 [3] 如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有伸苯醚骨架。 [4] 如[1]~[3]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有矽氧烷結構。 [5] 如[1]~[4]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有三嗪環。 [6] 如[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分的重均分子量為1000以上且40000以下。 [7] 如[1]~[6]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有源自3官能以上的化合物的結構與源自2官能化合物之結構隨機鍵結得到的多分支結構,未端具有源自1官能化合物的結構。 [8] 如[1]~[7]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分為在50℃以上且150℃以下具有玻璃轉移溫度的樹脂。 [9] 如[1]~[8]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(C)成分的未端包含烷氧基矽基及芳基烷氧基中的任一者。 [10] 如[1]~[9]中任一項所述的樹脂組成物,其包含(D)無機填充材料。 [11] 如[10]所述的樹脂組成物,其中,在以樹脂組成物中的樹脂成分為100質量%時,(D)成分的含量為50質量%以上。 [12] 如[1]~[11]中任一項所述的樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑。 [13] 一種樹脂薄片,其包含支撐體及設置在該支撐體上之含有如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [14] 一種印刷配線板,其包含藉由如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層。 [15] 一種半導體裝置,其包含如[14]的印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明時,可提供能夠獲得耐龜裂性優異之硬化物的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物形成之絕緣層的印刷配線板及半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下,針對較佳的實施方式詳細說明本發明。但是本發明不限定於以下實施方式及例示物,可以在不超出本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍任意變更實施。在本發明中,樹脂組成物中之各成分的含量只要沒有另行明確記載時,即是以樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時的值,不揮發成分係指樹脂組成物層中除溶劑外的不揮發成分整體。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)具有超支化結構的熱塑性樹脂。在本發明中,藉由在樹脂組成物中組合含有(A)~(C)成分,能夠得到耐裂紋性優異的硬化物。另外,依據據本發明之樹脂組成物的硬化物,通常也能夠獲得介質損耗角正切及鍍敷密著性優異的硬化物。
樹脂組成物,可與(A)~(C)成分組合,進一步包含任意成分。作為任意成分,可列舉出例如(D)無機填充材料、(E)自由基聚合性化合物、(F)硬化促進劑、(G)熱塑性樹脂及(H)其它添加劑等。以下,針對樹脂組成物中包含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物中含有(A)環氧樹脂作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂,可列舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可1種單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
環氧樹脂,較佳為包含在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,相對於環氧樹脂之非揮發性成分100質量%,在1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂被分類為在溫度20℃下為液態的環氧樹脂(以下稱為「液態環氧樹脂」)及在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下稱為 固體狀環氧樹脂)。樹脂組成物可以僅包含液態環氧樹脂作為環氧樹脂,也可以僅包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂,從顯著獲得本發明效果的觀點,較佳為組合包含液態環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
液態環氧樹脂,較佳為1分子中具有2個以上之環氧基的液態環氧樹脂。
液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂,及具有丁二烯結構的環氧樹脂,更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);nagase  chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
固體狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂,較佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為聯苯型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(亞萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、「157S70」(酚醛清漆型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、Mitsubishi Chemical公司製之「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
作為環氧樹脂,以組合使用固體狀環氧樹脂與液狀環氧樹脂時,彼等之質量比(固體狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂),較佳為1:0.01~1:50,更佳為1:0.05~1:20,特佳為1:0.1~1:10。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設為此範圍,可得到1)在樹脂薄片的形態使用時,具有適度的黏著性,2)樹脂薄片的形態使用時,可得到充分的可撓性,提高操作性,及3)可得到充分之斷裂強度的硬化物等的效果。
環氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq.~5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,又更佳為80g/eq.~2000g/eq.再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由在此範圍,可具有交聯密度為充分之樹脂組成物的硬化物。環氧當量係包含1當量之環氧基的環氧樹脂之質量。此環氧當量可依據JIS K7236測定。
環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。環氧樹脂的重量平均分子量係依據凝膠滲透層析儀(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
環氧樹脂的含量,就得到顯示良好的機械強度、絕緣可靠性之硬化物的觀點,樹脂組成物中之非揮發性成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,又更佳為5質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為15質量%以下。
<(B)硬化劑> 樹脂組成物中含有(B)硬化劑作為(B)成分。此作為(B)成分的(B)硬化劑,不含有相當於上述(A)成分者。(B)硬化劑具有使(A)環氧樹脂硬化的功能。(B)硬化劑可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(B)硬化劑,只要具有使(A)環氧樹脂硬化的功能者,就無特別限定,可列舉例如、活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑,及碳二亞胺系硬化劑。其中,作為硬化劑,就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為包含選自酚系硬化劑、活性酯系硬化劑,及碳二亞胺系硬化劑之1種以上,更佳為包含活性酯系硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就耐熱性及耐水性的觀點,較佳為具有酚醛清漆結構的酚系硬化劑、或具有酚醛清漆結構的萘酚系硬化劑。又,就與導體層之密著強度的觀點,較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中,就高度滿足耐熱性、耐水性,及與導體層之密著強度的觀點,較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂。此等可1種單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
作為活性酯系硬化劑,無特別限制,一般較佳為使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯化合物,較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。特別是提高耐熱性的觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯化合物,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯化合物。作為羧酸化合物,可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得的二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑,具體而言,較佳為二環戊二烯型活性酯化合物、包含萘結構的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,其中,更佳為選自二環戊二烯型活性酯化合物,及萘型活性酯化合物之至少1種。二環戊二烯型活性酯化合物,較佳為包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物。
活性酯系硬化劑之市售品,作為包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);包含萘結構的活性酯化合物,可列舉「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);含磷的活性酯化合物,可列舉「EXB9401」(DIC公司製),苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物,可列舉「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製),苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,可列舉「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製),包含苯乙烯基及萘結構的活性酯化合物,可列舉「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可列舉昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
氰酸酯系硬化劑,可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂,此等氰酸酯樹脂,一部分進行了三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部經三嗪化,成為三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑,較佳為1分子中具有1個以上之碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物,碳二亞胺系硬化劑,較佳為1分子中具有2個以上之碳二亞胺基的化合物。
碳二亞胺系硬化劑之具體例,作為市售的碳二亞胺系硬化劑,可列舉例如Nisshinbo Chemical公司製之CARBODILITEV-03(碳二亞胺基當量:216、V-05(碳二亞胺基當量:262)、V-07(碳二亞胺基當量:200);V-09 (碳二亞胺基當量:200);rheinchemie公司製的StabaxolP (碳二亞胺基當量:302)。
環氧樹脂與硬化劑的量比係以[環氧樹脂之環氧基之合計數]:[硬化劑之活性基之合計數]的比率計,較佳為1:0.01~1:10之範圍,更佳為1:0.3~1:5,又更佳為1:0.5~1:3。在此,「環氧樹脂的環氧基數」係指樹脂組成物中存在之環氧樹脂之非揮發性成分的質量除以環氧當量而得的值全部合計得到的值。又,「硬化劑的活性基數」係指樹脂組成物中存在之硬化劑之非揮發性成分的質量除以活性基當量而得的值全部合計得到的值。作為硬化劑,藉由將與環氧樹脂之量比設為此範圍內,可顯著得到本發明效果。
(B)硬化劑之含量,就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之非揮發性成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,又更佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,又更佳為20質量%以下。
<(C)具有超支化結構之熱塑性樹脂> 樹脂組成物含有(C)具有超支化結構之熱可塑樹脂作為(C)成分。藉由在樹脂組成物含有(C)成分,可得到龜裂耐性優異的硬化物。(C)成分可1種單獨使用,也可併用2種以上。
(C)具有超支化結構之熱塑性樹脂係指具有含有多數分枝之多分枝結構的熱塑性樹脂。具有超支化結構之熱塑性樹脂的支鏈,較佳為2以上,更佳為3以上,又更佳為4以上、5以上、6以上、8以上。(C)具有超支化結構之熱塑性樹脂,較佳為具有源自3官能以上之化合物的結構與源自2官能化合物的之結構,隨機鍵結的多分枝結構,末端具有源自1官能化合物之結構的樹脂。
如此較佳之具有超支化結構的熱塑性樹脂,可使成為分子結構中心之3官能以上的化合物、2官能化合物,及成為分子之末端的1官能化合物反應而得。具有超支化結構之熱塑性樹脂,由於具有多分枝結構,因此,分枝部分的周圍可具有自由空間。藉由具有自由空間,樹脂組成物即使進行硬化,也不易收縮,不易產生應力,因此,結果抑制龜裂之發生。
(C)成分之末端,就提高龜裂耐性的觀點,較佳為不具有乙烯基(-CH=CH 2)基等之乙烯性不飽和鍵之基。亦即(C)成分係排除末端為乙烯性不飽和鍵的情形。(C)成分的末端由於排除乙烯性不飽和鍵的情形,故(C)成分作為熱塑性樹脂產生功能。藉此,包含(C)成分之樹脂組成物之硬化物的應力被緩和,而提高龜裂耐性。作為(C)成分的末端,較佳為烷氧基矽基、芳氧基之任一者,更佳為末端之全部為烷氧基矽基。
作為烷氧基矽基,可列舉例如三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、二甲氧基甲基矽基、甲氧基二甲基矽基、二乙氧基甲基矽基、乙氧基二甲基矽基、二甲氧基苯基矽基、二乙氧基苯基矽基等。
作為芳氧基,可列舉例如苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
(C)成分就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為包含環狀結構,而環狀結構,較佳為包含芳香族結構。芳香族結構係指一般定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳香族及芳香族雜環。
作為環狀結構,可列舉例如雜環骨架、雙酚骨架、伸苯醚骨架、伸苯基骨架、伸萘基骨架、二甲基亞甲基雙伸環己基骨架、蒽骨架等,較佳為雜環骨架、雙酚骨架。作為雜環骨架,可列舉三嗪環、吡啶環等之含有氮原子的雜環骨架等,較佳為三嗪環。作為雙酚骨架,可列舉雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚AP骨架、雙酚AF骨架、雙酚B骨架、雙酚BP骨架、雙酚S骨架、雙酚Z骨架、雙酚C骨架、雙酚TMC骨架、雙酚AF骨架、雙酚E骨架、雙酚G骨架、雙酚M骨架、雙酚PH骨架等,較佳為雙酚TMC、雙酚AF骨架。其中,(C)成分,較佳為包含雜環骨架,及伸苯醚骨架之任一之環狀結構,更佳為包含三嗪環及伸苯醚骨架之任一者,又更佳為具有三嗪環及伸苯醚骨架之2種環狀結構。
環狀結構,較佳為包含源自3官能以上之化合物的結構、源自2官能化合物的結構,及源自1官能化合物的結構之任一者,更佳為包含源自3官能以上之化合物的結構及源自2官能化合物的結構。
環狀結構中的環可具有取代基。這種取代基,可列舉例如鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、芳基、碳數7~12之芳基烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等。
(C)成分就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為具有矽氧烷結構(-Si-O-Si-)。矽氧烷結構,較佳為包含源自3官能以上之化合物的結構、源自2官能化合物的結構,及源自1官能化合物的結構之任一者,更佳為包含源自3官能以上之化合物的結構及源自1官能化合物的結構。源自2官能化合物的結構,較佳為1分子中包含源自具有矽氧烷結構之2官能之化合物的結構及源自不具有矽氧烷結構之2官能化合物的結構。
源自具有矽氧烷結構之2官能之化合物的結構及源自不具有矽氧烷結構之2官能化合物的結構,在(C)成分1分子中的含有比率(源自具有矽氧烷結構之2官能之化合物的結構/源自不具有矽氧烷結構之2官能化合物的結構),就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,又更佳為0.2以上,較佳為2以下,又更佳為1.5以下,更佳為1以下。含有比率係由反應原料之投入量的莫耳比算出而得的值。
3官能以上的化合物係可成為源自3官能以上之化合物的結構的化合物,可成為超支化結構的核(CORE)。又,3官能以上的化合物,具有2官能化合物及1官能化合物可反應的官能基。3官能以上的化合物形成超支化結構中之源自3官能以上之化合物的結構。3官能以上的化合物,較佳為3官能化合物或4官能化合物,更佳為3官能化合物。
3官能以上的化合物所具有的官能基,可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子;OH基(包含酚性羥基);胺基;環氧基;縮水甘油醚基等,較佳為鹵素原子。
3官能以上的化合物,就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為包含環狀結構。環狀結構,較佳為包含芳香族結構,較佳為包含雜環骨架,更佳為包含芳香族雜環,又更佳為包含氮原子的芳香族雜環,特佳為三嗪環。包含氮原子之芳香族雜環所含有之氮原子,較佳為1個以上,更佳為2個以上,較佳為6個以下,更佳為5個以下,特佳為3個。
3官能以上之化合物的具體例,可列舉例如三聚氰酸氯化物、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三氯吡啶等。其中,3官能以上的化合物,較佳為三聚氰酸氯化物。
2官能化合物係可與3官能以上之化合物的官能基及1官能化合物的官能基之任一者鍵結的化合物,具有可與3官能以上之化合物的官能基及1官能化合物的官能基反應的官能基。2官能化合物係形成源自超支化結構中之2官能化合物的結構。
2官能化合物所具有的官能基,可列舉例如OH基(包含酚性羥基)、環氧基、縮水甘油醚基、胺基等,較佳為OH基及胺基之任一者。
2官能化合物,就提高龜裂耐性的觀點,較佳為組合含有包含矽氧烷結構(-Si-O-Si-)的2官能化合物與不含有矽氧烷結構的2官能化合物。包含矽氧烷結構之2官能化合物與不含矽氧烷結構之2官能化合物,在1分子中的含有比率係與源自具有矽氧烷結構之2官能化合物的結構及不含矽氧烷結構之2官能化合物的結構之含有比率相同。
2官能化合物,就明顯得到本發明效果的觀點,可含有環狀結構,而環狀結構,較佳為包含芳香族結構,更佳為包含伸苯基骨架、伸苯醚骨架,又更佳為包含伸苯醚骨架。伸苯醚骨架,就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為包含於不含矽氧烷結構之2官能化合物中。
2官能化合物之具體例,可列舉例如以下之式(1)~(50)表示的化合物等。式(32)中,X表示苯基,Y表示甲基。式(33)~(38)中,n表示1~300之整數,式(37)~(42)中,m表示1~300之整數。式(38)中,Y表示氧原子、伸甲基、或二甲基伸甲基。式(39)~(42)中,R表示伸甲基或伸苯基。式(40)中,R a表示甲基或苯基。
作為2官能化合物,可使用使3官能化合物與後述之1官能化合物反應的化合物。這種2官能化合物,可列舉例如以下之式(43)~(50)表示的化合物等。式(43)中,R表示異丙基。
其中,2官能化合物,較佳為式(24)、(25)、(38)~(42)表示的化合物。
2官能化合物可使用市售品。作為市售品,可列舉例如信越SILICONES公司製之「KF-2201」、「KF-8010」、信越化學工業公司製之「KF-8010」、「X-22-9409」、「KF-2201」、SABIC Innovative Plastics公司製之「SA90」等。
1官能化合物係可與3官能以上之化合物的官能基及2官能之化合物的官能基之任一者鍵結的化合物,具有可與3官能以上之化合物的官能基及2官能之化合物的官能基之任一者反應的官能基。又,1官能化合物係源自1官能化合物的結構,可成為(C)成分的末端。
1官能化合物所具有的官能基,可列舉例如胺基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子;OH基(包含酚性羥基);硫醇基;胺基;環氧基;縮水甘油醚基等,較佳為胺基、硫醇基、OH基。
1官能化合物,就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為包含矽氧烷鍵(-Si-O-),更佳為具有上述官能基的烷氧基矽烷化合物。
1官能化合物的具體例,可列舉例如以下之式(1~1)~(1~24)表示的化合物。下述式中,R表示異丙基。式(1~13)~(1~16)中,n表示1~300之整數。
其中,1官能化合物,較佳為式(1~10)表示之化合物、式(1~22)表示之化合物、式(1~23)表示之化合物,及式(1~24)表示之化合物。
1官能化合物,可使用市售品。作為市售品,可列舉例如信越SILICONES公司製之「X-22-170BX」、「X-22-170DX」、信越化學工業公司製之「KBM903」、「KBE903」、「KBM603」、「KBM573」、「KBM802」等。
(C)具有超支化結構之熱塑性樹脂,可藉由使3官能以上的化合物、2官能化合物,及1官能化合物反應來調製。又,2官能化合物,較佳為組合具有矽氧烷結構的2官能化合物與不含矽氧烷結構的2官能化合物進行調製。
反應溫度,較佳為10℃以上,更佳為30℃以上,又更佳為40℃以上,較佳為100℃以下,更佳為80℃以下,又更佳為60℃以下。特佳為50℃。
反應時間,較佳為1小時以上,更佳為5小時以上,又更佳為10小時以上,較佳為50小時以下,更佳為24小時以下,又更佳為15小時以下。特佳為一晩(12小時)。
(C)具有超支化結構之熱可塑樹脂的具體例,可列舉以下者,但是本發明不限定於此。下述式中,虛線係指源自3官能以上之化合物的結構與源自2官能化合物的結構,進一步,鍵結隨機鍵結的多分枝結構。R表示伸甲基或伸苯基。
(C)成分的重量平均分子量,就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為1000以上,更佳為1200以上,又更佳為1400以上,較佳為40000以下,更佳為30000以下,又更佳為20000以下,10000以下,6000以下。樹脂的重量平均分子量,可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
(C)成分的玻璃轉移溫度(Tg),就明顯得到本發明效果的觀點,較佳為50℃以上,更佳為60℃以上,又更佳為70℃以上,較佳為150℃以下,更佳為140℃以下,又更佳為130℃以下。玻璃轉移溫度は可藉由示差掃描熱量測定(DSC)法進行測定。(C)成分可具有多數玻璃轉移溫度。此時,複數之玻璃轉移溫度在此範圍內較佳。
(C)成分之含量,就得到龜裂耐性優異之硬化物的觀點,樹脂組成物中之非揮發性成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下。
<(D)無機填充材> 樹脂組成物係與上述的(A)~(C)成分組合,可含有作為任意之成分的(D)無機填充材。藉由使樹脂組成物含有(D)無機填充材,可得到介電正切低的硬化物。
無機填充材的材料係使用無機化合物。無機填充材之材料之例,可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷鎢酸鋯等。此等之中,特佳為二氧化矽。作為二氧化矽,可列舉例如非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,二氧化矽,較佳為球狀二氧化矽。(D)無機填充材,可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
(D)無機填充材的市售品,可列舉例如電化化學工業公司製之「UFP-30」;NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SilFileNSS-3N」、「SilFileNSS-4N」、「SilFileNSS-5N」;admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;等。
(D)無機填充材之平均粒徑,就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,又更佳為1μm以下。
(D)無機填充材之平均粒徑,可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射・散射法測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準製作無機填充材之粒徑分布,可將該中值粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品可使用以小玻璃瓶秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,及分散劑(sannopco公司製「SN9228」)0.1g並以超音波分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,並使用光源波長為藍色及紅色,將測定樣品以液流電池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布,以中值粒徑算出平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(D)無機填充材的比表面積,就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點,較佳為1m 2/g以上,更佳為2m 2/g以上,特佳為3m 2/g以上。上限無特別限制,較佳為60m 2/g以下,50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積係使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH 公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法,算出比表面積,藉由測定無機填充材的比表面積而得。
(D)無機填充材,就提高耐濕性及分散性的觀點,較佳為以適當的表面處理劑進行表面處理。表面處理劑,可列舉例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等之含氟之矽烷偶合劑;3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷系偶合劑;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑;矽烷系偶合劑;苯基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷;六甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又,表面處理劑,可1種類單獨使用,也可任意組合2種類以上使用。
表面處理劑的市售品,可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,就無機填充材之分散性提昇的觀點,較佳為在特定之範圍內。具體而言,無機填充材100質量%,較佳為以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理,更佳為以0.2質量%~3質量%進行表面處理,又更佳為以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量來進行評價。無機填充材之每單位表面積的碳量,就無機填充材之分散性提昇的觀點,較佳為0.02mg/m 2以上,更佳為0.1mg/m 2以上,又更佳為0.2mg/m 2以上。此外,就抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度之上昇的觀點,較佳為1.0mg/m 2以下,更佳為0.8mg/m 2以下,又更佳為0.5mg/m 2以下。
(D)無機填充材之每單位表面積的碳量,可將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體而言,將作為溶劑之充分量的MEK加入於以表面處理劑經表面處理的無機填充材中,在25℃下經5分鐘超音波洗淨。去除上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計,可測定無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之含量,就得到介電正切低之硬化物的觀點,樹脂組成物中之非揮發性成分設為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為70質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,又更佳為75質量%以下。
<(E)自由基聚合性化合物> 樹脂組成物可與上述 (A)~(C)成分組合,進一步包含(E)自由基聚合性化合物作為任意成分。作為此(E)成分之(E)自由基聚合性化合物中不包括相當於上述(A)~(D)成分者。(E)自由基聚合性化合物可單獨使用一種,也可組合兩種以上使用。
(E)自由基聚合性化合物可具有乙烯性不飽和鍵。(E)自由基聚合性化合物可具有例如:烯丙基、3-環己烯基、3-環戊烯基、p-乙烯基苯基、m-乙烯基苯基、o-乙烯基苯基等之不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)等之、α,β-不飽和羰基;等之自由基聚合性基。(E)自由基聚合性化合物,較佳為具有2個以上的自由基聚合性基。
(E)自由基聚合性化合物,可列舉例如(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、苯乙烯系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物等。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,可列舉例如環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之含醚之(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥基丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等之低分子量(分子量未達1000)之含異氰脲酸酯之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯醯基改質聚苯醚樹脂等之高分子量(分子量1000以上)之丙烯酸酯化合物等。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如新中村化學工業公司製之「A-DOG」(二噁烷乙二醇二丙烯酸酯)、共榮社化學公司製之「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「DCP」(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、日本化藥股份公司之「KAYARAD R-684」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、「KAYARAD R-604」(二噁烷乙二醇二丙烯酸酯)、SABIC Innovative Plastics公司製之「SA-9000」、「SA-9000-111」(甲基丙烯醯基改質聚苯醚)等。
苯乙烯系自由基聚合性化合物,例如具有與芳香族碳原子直接鍵結之1個以上,較佳為2個以上之乙烯基的化合物。苯乙烯系自由基聚合性化合物,可列舉例如二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等之低分子量(分子量未達1000)之苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等之高分子量(分子量1000以上)之苯乙烯系化合物等。苯乙烯系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、三菱氣體化學公司製之「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(乙烯基苄基改質聚苯醚樹脂)。
烯丙基系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之烯丙基的化合物。烯丙基系自由基聚合性化合物,可列舉例如聯苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘羧酸二烯丙酯等之芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-異氰脲酸三烯丙酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等之異三聚氰酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷等之含有環氧基之芳香族烯丙酯化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷等之含有苯並噁嗪之芳香族烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙醚苯等之含醚之芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等之烯丙基矽烷化合物等。烯丙基系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如日本化成公司製之「TAIC」(1,3,5-異氰脲酸三烯丙酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製之「DAD」(聯苯二甲酸二烯丙酯)、和光純藥工業公司製之「TRIAM-705」(偏苯三甲酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製之商品名「DAND」(2,3-萘羧酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯並噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製之「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製之「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。
馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,例如具有1個以上,較佳為2個以上之馬來醯亞胺基的化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可為包含脂肪族胺骨架之脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可為包含芳香族胺骨架之芳香族馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物之市售品,可列舉例如信越化學工業公司製之「SLK-2600」、Designer molecules公司製之「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(含有二聚物二胺結構之馬來醯亞胺化合物)、Designer molecules公司製之「BMI-6100」(芳香族馬來醯亞胺化合物)、日本化藥公司製之「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺化合物)、ki-chemica公司製之「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業公司製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等。又,馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物,可使用發明協會公開技報公技編號2020-500211號所揭示之馬來醯亞胺樹脂(含有茚滿環骨架之馬來醯亞胺化合物)。
(E)自由基聚合性化合物之乙烯性不飽和鍵當量,較佳為20g/eq.~3000g/eq.,更佳為50g/eq.~2500g/eq.,又更佳為70g/eq.~2000g/eq.,特佳為90g/eq.~1500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示乙烯性不飽和鍵1當量中之自由基聚合性化合物的質量。
(E)自由基聚合性化合物之重量平均分子量(Mw),較佳為40000以下,更佳為10000以下,又更佳為5000以下,特佳為3000以下。下限無特別限定,例如可為150以上等。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(E)自由基聚合性化合物之含量,可為0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又更佳為1質量%以上,較佳為20質量%以下,又更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。
<(F)硬化促進劑> 樹脂組成物係與上述的(A)~(D)成分組合,也可含有(F)硬化促進劑作為任意成分。作為此(F)成分之(F)硬化促進劑中,不含當於上述的(A)~(E)成分者。(F)硬化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂之硬化之硬化觸媒的功能。
(F)硬化促進劑,可使用促進(A)環氧樹脂之效果的化合物。這種(F)硬化促進劑,可列舉例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(F)硬化促進劑可單獨使用1種類,也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑,可列舉例如四丁基溴化鏻、四丁基氯化膦、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)均苯四酸酯、四丁基鏻氫六氫化苯二甲酸酯、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽(Phenolate)、二-tert-丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-tert-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯醚等之芳香族膦等。
脲系硬化促進劑,可列舉例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等之芳香族二甲基脲等。
胍系硬化促進劑,可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物。咪唑系硬化促進劑之市售品,可列舉例如四國化成工業公司製之「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;Mitsubishi Chemical公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽,可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
胺系硬化促進劑,可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等。胺系硬化促進劑,可使用市售品,可列舉例如ajinomoto-fine-techno公司製之「MY-25」等。
樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(F)硬化促進劑之含量,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,又更佳為0.1質量%以上,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,又更佳為0.3質量%以下。
<(G)熱塑性樹脂> 樹脂組成物係組合上述(A)~(C)成分,可進一步包含(G)熱塑性樹脂作為任意的成分(但是排除相當於(C)成分者)。作為此(G)成分之(G)熱塑性樹脂,不包含相當於上述(A)~(F)成分者。
(G)熱塑性樹脂,可列舉例如苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(G)熱塑性樹脂可1種類單獨使用,或組合2種類以上使用。
作為苯氧基樹脂,可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架,及三甲基環己烷骨架所構成群組中之1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端,可為酚性羥基、環氧基等之任一之官能基。苯氧基樹脂之具體例,可列舉Mitsubishi Chemical公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」;Mitsubishi Chemical公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」;等。
聚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂,可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例,可列舉電氣化學工業公司製之「Denka Butyral4000-2」、「Denka Butyral5000-A」、「Denka Butyral6000-C」、「Denka Butyral6000-EP」;積水化學工業公司製之S-Lec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
聚烯烴樹脂,可列舉例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系聚合物等。
聚丁二烯樹脂,可列舉例如含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含有羥基之聚丁二烯樹脂、含有酚性羥基之聚丁二烯樹脂、含有羧基之聚丁二烯樹脂、含有酸酐基之聚丁二烯樹脂、含有環氧基之聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基之聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉東洋紡公司製之「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例,可列舉Solvay Advanced Polymers 公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
聚苯醚樹脂之具體例,可列舉SABIC製「NORYL SA90」等。聚醚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉GE公司製之「ULTEM」等。
聚碳酸酯樹脂,可列舉例如含有羥基之碳酸酯樹脂、含有酚性羥基之碳酸酯樹脂、含有羧基之碳酸酯樹脂、含有酸酐基之碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂等。聚碳酸酯樹脂之具體例,可列舉三菱瓦斯化學公司製之「FPC0220」、旭化成Chemicals公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、kuraray公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。聚醚醚酮樹脂之具體例,可列舉住友化學公司製之「Sumiploy K」等。
作為聚酯樹脂,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂等。
(G)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為大於5,000,更佳為8,000以上,又更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,較佳為100,000以下,更佳為70,000以下,又更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。
樹脂組成物中之非揮發性成分設為100質量%時,(G)熱塑性樹脂的含量可為0質量%,也可為大於0質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.10質量%以上,更佳為0.2質量%以上,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,特佳為2質量%以下。
<(H)其他的添加劑> 樹脂組成物係與上述(A)~(C)成分組合,可進一步包含(H)其他的添加劑作為任意之不揮發成分。(H)其他的添加劑,可列舉例如聚合起始劑;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;對苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑;聚矽氧系平坦劑、丙烯酸聚合物系平坦劑等之平坦劑;Benton、微晶高嶺石等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等之消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;脲矽烷等之接著性提昇劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等之抗氧化劑;茋衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等之分散劑;硼酸鹽系安定劑、鈦酸酯系安定劑、鋁酸鹽系安定劑、鋯酸鹽系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等之安定劑;第三級胺類等之光聚合開始助劑;吡唑啉(Pyrazoline)類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻噸酮類等之光增感劑。(H)其他的添加劑,可單獨使用1種類,亦可組合2種以上來使用。
本發明之樹脂組成物的調製方法,無特別限定,可列舉例如,將調配成分,必要時,添加溶劑等,使用旋轉混合機等,進行混合、分散的方法等。
<樹脂組成物的物性、用途> 樹脂組成物,由於組合包含(A)~(C)成分,因此,龜裂之發生被抑制,進一步,通常,可得到介電正切及鍍敷密著性優異的硬化物。
將樹脂組成物以130℃,熱硬化30分鐘,接著以180℃,熱硬化30分鐘的硬化物,顯示龜裂之發生被抑制的特性。因此,前述的硬化物,具有龜裂耐性優異的絕緣層。具體而言,將樹脂組成物積層於兩面具有電路導體的內層基板,得到樹脂組成物層。將積層有樹脂組成物層的內層基板,藉由以130℃,熱硬化30分鐘,接著以180℃,熱硬化30分鐘,得到硬化基板。對硬化基板實施除膠渣處理,得到樣品,觀察樣品之除膠渣處理後的絕緣層表面。100個樣品中,發生龜裂的比例,較佳為50%以上,更佳為60%以上,又更佳為70%以上,80%以上。上限無特別限制,可為100%以下,95%以下等。龜裂測定之詳細,可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
將樹脂組成物以130℃,熱硬化30分鐘,接著以180℃,熱硬化30分鐘的硬化物,通常顯示與鍍敷之間之密著性優異的特性。因此,前述硬化物,具有與鍍敷導體層之間之密著性優異的絕緣層。鍍敷密著性(剝離強度),較佳為0.30kgf/cm以上,更佳為0.35kgf/cm以上,又更佳為0.40kgf/cm以上。鍍敷密著性的上限值,可為10kgf/cm以下等。鍍敷密著性之測定,可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
將樹脂組成物以200℃,熱硬化90分鐘的硬化物,通常,顯示介電正切低的特性。因此,前述的硬化物,具有介電正切低的絕緣層。介電正切,較佳為0.004以下,更佳為0.0035以下,又更佳為0.003以下。而介電正切的下限值,可為0.0001以上等。介電正切之測定,可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
樹脂組成物可得到龜裂耐性優異的硬化物。因此,本發明的樹脂組成物,適合作為絕緣用途的樹脂組成物使用。具體而言,適合作為形成在絕緣層上所形成之導體層(包含再配線層)用之形成該絕緣層用的樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又,適合作為在後述的多層印刷配線板中,形成多層印刷配線板之絕緣層用的樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)、形成印刷配線板之層間絕緣層用的樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又,例如,經由以下之(1)~(6)步驟,製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物,可適合作為形成再配線層用之絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物),及半導體晶片封裝用之樹脂組成物(半導體晶片封裝用的樹脂組成物)使用。製造半導體晶片封裝時,在密封層上可進一步形成再配線層。 (1)基材上積層暫時固定薄膜的步驟, (2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上的步驟, (3)半導體晶片上形成密封層的步驟, (4)將基材及暫時固定薄膜由半導體晶片剝離的步驟, (5)在經剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面,形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及 (6)再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層的步驟。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片,包含支撐體及設置於該支撐體上之本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,就即使印刷配線板之薄型化,及該樹脂組成物之硬化物為薄膜時,也可提供絕緣性優異之硬化物的觀點,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,又更佳為30μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限,無特別限定,通常可為5μm以上等。
支撐體可列舉例如由塑膠材料所構成的薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所構成的薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所構成的薄膜時,塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時,金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。銅箔可使用由銅之單金屬所構成的箔,也可使用銅與其他的金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成的箔。
支撐體與樹脂組成物層接合的面,可施予消光處理、電暈處理。
又,作為支撐體,也可使用與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層的支撐體之脫模層所使用的脫模劑,可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上的脫模劑。附脫模層的支撐體可使用市售品,可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜,Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;東麗公司製之「lumirror T60」;帝人公司製之「Purex」;unitika公司製之「unipeel」等。
支撐體之厚度,無特別限定,較佳為5μm~75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層的支撐體時,附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍內較佳。
一實施形態中,樹脂薄片必要時可進一步含有其他的層。此其他的層,可列舉例如設置於樹脂組成物層之未與支撐體接合的面(亦即,與支撐體相反側之面),依據支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度,無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層之表面之污垢等之附著或傷痕。
樹脂薄片,例如調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑的樹脂清漆,將此樹脂清漆使用模塗佈機等,塗佈於支撐體上,進一步使乾燥形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;溶纖素及丁基卡必醇等的卡必醇類;甲苯及二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等,有機溶劑可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等習知的方法來實施。乾燥條件無特別限定,使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量乾燥至成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下。也因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異,例如,在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時,藉由以50℃~150℃,乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可剝離保護薄膜後來使用。
[印刷配線板] 本發明的印刷配線板,包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
印刷配線板例如使用上述樹脂薄片,可藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。 (I)在內層基板上,使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式,積層樹脂薄片的步驟 (II)使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用之「內層基板」係指成為印刷配線板之基板的構件,可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,該基板之單面或兩面可具有導體層,此導體層可經圖型加工。基板之單面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板,有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,進一步,形成有絕緣層及/或導體層之中間製造物也包含在本發明所謂的「內層基板」內。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層,例如可將樹脂薄片由支撐體側加熱壓接於內層基板來進行。將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下稱為「加熱壓接構件」),可列舉例如被加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,並非將加熱壓接構件直接壓製於樹脂薄片,而是使樹脂薄片充分地追随內層基板之表面凹凸,經由耐熱橡膠等之彈性材進行壓製較佳。
內層基板與樹脂薄片之積層,可藉由真空積層法實施。真空積層法中,加熱壓接溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。積層較佳為壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機進行。市售之真空積層機,可列舉例如名機製作所公司製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後,在常壓下(大氣壓下),例如可藉由將加熱壓接構件由支撐體側進行壓製,經積層之樹脂薄片可進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件,可與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售積層機進行。又,積層與平滑化處理可使用上述市售真空積層機,連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除,也可在步驟(II)後去除。
步驟(II)中,將樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件,無特別限定,形成印刷配線板之絕緣層時,可使用通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物的種類等而異,硬化溫度較佳可為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,又更佳為170℃~210℃。硬化時間,較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層以比硬化溫度低的溫度,進行預備加熱。例如,將樹脂組成物層熱硬化之前,可以50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)的溫度,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,又更佳為15分鐘~100分鐘)。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層進行開孔的步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。此等之步驟(III)至步驟(V),用於印刷配線板製造之熟悉該項技藝者,可依據公知的各種方法來實施。又,在步驟(II)後去除支撐體時,該支撐體之去除,可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,必要時,步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成,可重複實施形成多層配線板。
步驟(III)係在絕緣層開孔的步驟,藉此在絕緣層,可形成導通孔、通孔等的孔。步驟(III)係因應絕緣層形成所使用之樹脂組成物的組成等,例如可使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀可依據印刷配線板之設計適宜決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理的步驟。通常,此步驟(IV)中,去除膠渣。粗化處理之順序、條件,無特別限定,形成印刷配線板的絕緣層時,可採用通常使用之公知之順序、條件。例如,藉由膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理依此順序實施,可將絕緣層進行粗化處理。粗化步驟可使用之膨潤液,無特別限定,可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售的膨潤液,可列舉例如atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」、「Swelling Dip Securiganth P」等。藉由膨潤液之膨潤處理,無特別限定,例如,在30℃~90℃的膨潤液中,將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘來進行。就絕緣層之樹脂的膨潤壓抑至適度水平的觀點,較佳為在40℃~80℃之膨潤液中,使絕緣層浸漬5分鐘~15分鐘。粗化處理所使用的氧化劑,無特別限定,可列舉例如氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理,較佳為加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中,將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度,較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑,可列舉例如atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又,粗化處理所使用的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可列舉例如atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理係將經氧化劑之粗化處理的處理面,在30℃~80℃之中和液中浸漬1分鐘~30分鐘來進行處理。從作業性等的觀點,較佳為將藉由氧化劑之粗化處理的對象物,在40℃~70℃的中和液中,浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),較佳為300nm以下,更佳為250nm以下,又更佳為200nm以下。關於下限,無特別限定,較佳為30nm以上,更佳為40nm以上,又更佳為50nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)係形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導體材料,無特別限定。較佳實施形態中,導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層,也可為合金層,合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上的金屬合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,就導體層形成的泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層,又更佳為銅的單金屬層。
導體層也可為單層結構,也可為不同種類之金屬或合金所構成的單金屬層或合金層積層2層以上的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層,較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層,或鎳・鉻合金的合金層。
導體層的厚度係因所期望之印刷配線板之設計,一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層可藉由鍍敷形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術,在絕緣層表面鍍敷,可形成具有所期望之配線圖型的導體層,就製造之簡便性的觀點,較佳為藉由半加成法形成。以下,顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先,在絕緣層表面,藉由無電鍍形成電鍍晶種層。接著,在形成之電鍍晶種層上,形成與所期望之配線圖型對應,使電鍍晶種層之一部分露出的遮罩圖型。露出的電鍍晶種層上,藉由電鍍形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,藉由蝕刻等去除不要的電鍍晶種層,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
<半導體裝置> 本發明之半導體裝置,包含本發明的印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
半導體裝置,可列舉供給電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置,可藉由在印刷配線板的導通處,安裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「印刷配線板中之傳導電氣信號之處」,該場所可為表面,也可為被埋入處,任何皆可。又,半導體晶片係將半導體作為材料之電氣電路元件時,即無特別限定。
製造半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片有效產生機能時,無特別限定,具體而言,可列舉打線接合安裝方法、覆晶安裝方法、藉由無凸塊之增層(BBUL)的安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)的安裝方法、非導電性薄膜(NCF)的安裝方法等。在此,「藉由無凸塊之增層(BBUL)的安裝方法」係指將「半導體晶片直接埋入印刷配線板之凹部,使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接的安裝方法」。
[實施例]
以下,使用實施例更詳細地說明本發明,但本發明不限定於這些實施例。在以下的記載中,沒有明確記載時,「份」及「%」,分別表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1:具有超支化結構的熱塑性樹脂A的合成> 在反應容器中,在1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷1.94g中,加入丙酮,使溶解後,加入三聚氰酸氯化物0.922g、兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g,及N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBE-903」)0.553g,於50℃下,使反應一晚。然後,加入乙酸乙酯進行萃取,藉由過濾去除不溶物。其次,使用水洗淨該濾液後,藉由無水硫酸鎂進行脫水,進行溶劑的濃縮餾除。將該殘渣以甲醇晶析,得到下述結構之具有超支化結構的熱塑性樹脂A(R表示伸甲基或伸苯基)。熱塑性樹脂A的重量平均分子量,測定為21600。又,測定熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度,測得為80℃。
<合成例2:具有超支化結構之熱塑性樹脂B之合成> 合成例1中,將1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷1.94g變更為9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀2.37g。 除以上的事項外,與合成例1同樣,得到下述結構之具有超支化結構的熱塑性樹脂B。熱塑性樹脂B的重量平均分子量,測得為10200。又,熱塑性樹脂B的玻璃轉移溫度,測得為86℃。
<合成例3:具有超支化結構之熱塑性樹脂C之合成> 合成例2中,將9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的量,由2.37g變更為2.65g,兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)的量,由0.946g變更為0.301g。 除以上的事項外,與合成例2同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂C。熱塑性樹脂C的重量平均分子量,測得為8800。又,熱塑性樹脂C的玻璃轉移溫度,測得為92℃。
<合成例4:具有超支化結構之熱塑性樹脂D之合成> 在反應容器中,加入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷1.24g,及具有伸苯醚結構之雙酚(SABIC Innovative Plastics公司製「SA90」)3.83g四氫呋喃,使溶解後,加入三聚氰酸氯化物0.922g、兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g,及N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBE-903」)0.553g,於50℃下,使反應一晚。然後,加入乙酸乙酯進行萃取,藉由過濾去除不溶物。其次,使用水洗淨該濾液後,藉由無水硫酸鎂進行脫水,進行溶劑的濃縮餾除。將該殘渣以甲醇晶析,得到下述結構之具有超支化結構的熱塑性樹脂D。熱塑性樹脂D的重量平均分子量,測定為14200。又,測定熱塑性樹脂D的玻璃轉移溫度,測得為76℃。
<合成例5:具有超支化結構之熱塑性樹脂E之合成> 合成例1中,將1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷的量,由1.94g變更為1.24g,兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)的量,由0.946g變更為2.88g。 除以上的事項外,與合成例1同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂E。熱塑性樹脂E的重量平均分子量,測得為20200。又,熱塑性樹脂E的玻璃轉移溫度,測得為78℃。
<合成例6:具有超支化結構之熱塑性樹脂F之合成> 合成例1中,將N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBE-903」)0.553g變更為N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM-573」)0.638g。 除以上的事項外,與合成例1同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂F。熱塑性樹脂F的重量平均分子量,測得為24500。又,熱塑性樹脂F的玻璃轉移溫度,測得為76℃。
<合成例7:具有超支化結構之熱塑性樹脂G之合成> 合成例1中,將N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBE-903」)0.553g變更為3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM-802」) 0.451g。 除以上的事項外,與合成例1同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂G。熱塑性樹脂G的重量平均分子量,測得為18900。又,熱塑性樹脂G的玻璃轉移溫度,測得為76℃。
<合成例8:具有超支化結構之熱塑性樹脂H之合成> 反應容器中,將1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷1.94g,及1-萘酚0.36g加入於四氫呋喃,使溶解後,加入三聚氰酸氯化物0.922g、兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g,於50℃下,使反應一晚。然後,加入乙酸乙酯進行萃取,藉由過濾去除不溶物。其次,使用水洗淨該濾液後,藉由無水硫酸鎂進行脫水,進行溶劑的濃縮餾除。將該殘渣以甲醇晶析,得到下述結構之具有超支化結構的熱塑性樹脂H。熱塑性樹脂H的重量平均分子量,測定為14500。又,測定熱塑性樹脂H的玻璃轉移溫度,測得為94℃。
<合成例9:具有超支化結構之熱塑性樹脂I之合成> 合成例1中,將兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g變更為兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「X-22-9409」)1.47g。 除以上的事項外,與合成例1同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂I。熱塑性樹脂I的重量平均分子量,測得為19200。又,熱塑性樹脂I的玻璃轉移溫度,測得為78℃。
<合成例10:具有超支化結構之熱塑性樹脂J之合成> 合成例8中,將兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g變更為兩末端苯酚改質矽油(信越化學工業公司製「KF-2201」)3.24g。 除以上之事項外,與合成例8同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂J。熱塑性樹脂J的重量平均分子量,測得為28400。又,熱塑性樹脂J的玻璃轉移溫度,測得為95℃。
<合成例11:具有超支化結構之熱塑性樹脂K之合成> 合成例6中,將兩末端胺改質矽油(信越化學工業公司製「KF-8010」)0.946g變更為兩末端甲醇改質矽油(信越化學工業公司製「KF-6000」)1.03g。 除以上之事項外,與合成例6同樣,得到具有超支化結構之熱塑性樹脂K。熱塑性樹脂K的重量平均分子量,測得為9800。又,熱塑性樹脂K的玻璃轉移溫度,測得為81℃。
[實施例1.樹脂組成物1之調製] 使液狀環氧樹脂(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX1059」、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、環氧當量約290)15份、以合成例1合成之具有超支化結構的熱塑性樹脂A 2份,在甲苯20份、MEK 20份中邊攪拌邊加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HP-B-8151-62T」、活性基當量238、固體成分62%的甲苯溶液)42份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151g/eq、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發份30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)10份、硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」、固體成分10質量%之MEK溶液)3份、以無機填充材(胺系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(admatechs公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm))150份,使用高速旋轉混合機,進行均勻地分散,得到樹脂組成物1。
[實施例2.樹脂組成物2之調製] 實施例1中,使用碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq、固體成分50%之甲苯溶液)6份。 除以上的事項外,與實施例1相同得到樹脂組成物2。
[實施例3.樹脂組成物3之調製] 實施例1中,使用具有伸苯醚結構的熱硬化性樹脂(SABIC Innovative Plastics公司製「SA-9000」、固體成分50%之甲苯溶液)6份。 除以上的事項外,與實施例1相同得到樹脂組成物3。
[實施例4.樹脂組成物4之調製] 實施例1中,使用馬來醯亞胺化合物(Designer molecules公司製「BMI689」、馬來醯亞胺基當量345)3份。 除以上的事項外,與實施例1相同得到樹脂組成物4。
[實施例5.樹脂組成物5之調製] 實施例2中,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HP-B-8151-62T」、活性基當量238、固體成分62%之甲苯溶液)42份變更為活性酯系硬化劑(AIR WATER公司製「PC1300-02-65MA」、活性基當量199g/eq、固體成分65質量%之甲基戊基酮溶液)40份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物5。
[實施例6.樹脂組成物6之調製] 實施例1中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A的量,由2份變更為12份。 除以上的事項外,與實施例1相同得到樹脂組成物6。
[實施例7.樹脂組成物7之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例2合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂B 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物7。
[實施例8.樹脂組成物8之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例3合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂C 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物8。
[實施例9.樹脂組成物9之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例4合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂D 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物9。
[實施例10.樹脂組成物10之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例5合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂E 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物10。
[實施例11.樹脂組成物11之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例6合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂F 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物11。
[實施例12.樹脂組成物12之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例7合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂G 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物12。
[實施例13.樹脂組成物13之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例8合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂H 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物13。
[實施例14.樹脂組成物14之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例9合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂I 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物14。
[實施例15.樹脂組成物15之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例10合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂J 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物15。
[實施例16.樹脂組成物16之調製] 實施例2中,將以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份變更為以合成例11合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂K 2份。 除以上的事項外,與實施例2相同得到樹脂組成物16。
[比較例1.樹脂組成物17之調製] 實施例1中,未使用以合成例1合成之具有超支化結構之熱塑性樹脂A 2份。 除以上的事項外,與實施例1相同得到樹脂組成物17。
[樹脂薄片之製作] 準備以醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製「AL-5」)實施脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「lumirrorR80」、厚度38μm、軟化點130℃),作為支撐體。
將樹脂組成物1~17各自以模塗佈機,均勻地塗佈於支撐體上,使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為30μm,自70℃至95℃藉由乾燥3分鐘,在支撐體上形成樹脂組成物層。接著,於未與樹脂組成物層之支撐體接合的面,貼合作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「alphanMA-411」、厚度15μm)的粗面。藉此,得到依序具有支撐體、樹脂組成物層,及保護薄膜的樹脂薄片A。
[與鍍敷導體層之間的密著性(剝離強度)之測定] (1)內層基板之準備 將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔之厚度18μm、基板的厚度0.4mm、panasonic公司製「R1515A」)的兩面,使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)蝕刻1μm,進行銅表面的粗化處理。
(2)樹脂薄片之積層 將保護薄膜由樹脂薄片A剥離,使樹脂組成物層露出。使用分批式真空加壓積層機(Nikko-materials公司製、2階段增層積層機「CVP700」),使樹脂組成物層與內層基板接觸的方式,積層於內層基板的兩面。積層係在30秒鐘減壓,將氣壓調整為13hPa以下後,以120℃、壓力0.74MPa,藉由壓接30秒鐘來實施。接著,以100℃、壓力0.5MPa,熱壓60秒鐘。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 然後,將積層有樹脂薄片的內層基板投入130℃的烤箱中,加熱30分鐘,接著,移入180℃的烤箱,加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,將支撐體剝離,得到依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層的硬化基板B。
(4)粗化處理 對硬化基板B進行粗化處理之除膠渣處理。作為除膠渣處理,實施下述的濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理) 將硬化基板B在膨潤液(atotech Japan公司製 「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁醚及氫氧化鈉之水溶液)在60℃下浸漬5分鐘,接著,氧化劑溶液(atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中,在80℃下,浸漬20分鐘,接著,中和液(atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液) (Cavity Perturbation Method)80℃下,浸漬分鐘後,以80℃乾燥15分鐘。
(5)導體層之形成 依據半加成法,在絕緣層的粗化面形成導體層。亦即,將粗化處理後的硬化基板B在含有PdCl 2之無電電鍍液中,在40℃下浸漬5分鐘後,在無電鍍銅液中,25℃下浸漬20分鐘。接著,以150℃加熱30分鐘,進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,藉由蝕刻形成圖型。然後,進行硫酸銅電鍍,形成厚度25μm的導體層,以200℃進行退火處理60分鐘。將所得之基板稱為「評價基板C」。
(6)鍍敷導體層之剝離強度之測定 依據日本工業規格(JIS C6481)進行絕緣層與鍍敷導體層之剝離強度之測定。具體而言,在評價基板C之導體層,在寬10mm、長度100mm之部分切割,將此一端剝離,且以抓具抓住,在室溫下,以50mm/分鐘的速度,測定在垂直方向拉剝離35mm時的荷重(kgf/cm),求剝離強度。測定係使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
[介電正切之測定] 從樹脂薄片A剝離保護薄膜,在200℃下加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支撐體。將所得硬化物稱為「評價用硬化物D」。將評價用硬化物D切割成寬度2mm、長度80mm 的試驗片。針對該試驗片,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,利用空腔諧振攝動法,在測定頻率5.8GHz,測定溫度23℃下測定介電正切。針對3個試驗片進行測定,計算平均值。
[龜裂耐性之測定、評價] 樹脂薄片A之積層 在兩面具有以L/S=8μm/8μm之配線圖型所形成之電路導體(銅)的內層基板(日立化成公司製「MCL-E700G」、導體層的厚度35μm、合計為0.4mm厚、殘銅率40%)的兩面上,以樹脂組成物層接觸內層基板的方式將保護膜剝掉了的樹脂薄片A進行積層。此積層使用真空加壓式積層機(名機製作所公司製「MVLP-500」),在120℃的溫度下真空吸引30秒鐘後,在溫度為120℃、壓力0.7MPa的條件下,由支撐體上隔著耐熱橡膠加壓30秒鐘,進行積層。接著,在大氣壓下,使用SUS鏡板,在溫度120℃、壓力0.55MPa的條件下進行60秒鐘加壓。
(2)樹脂組成物層之熱硬化 然後,將積層有樹脂薄片的內層基板投入130℃的烤箱中,加熱30分鐘,接著,移入180℃的烤箱,加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,將支撐體剝離,得到依序具有絕緣層、內層基板及絕緣層的硬化基板E。
(3)粗化處理 對硬化基板E,進行作為粗化處理之除膠渣處理。除膠渣處理係與上述[與鍍敷導體層之密著性]欄所記載的(濕式除膠渣處理)同樣實施,得到樣品。
(4)耐龜裂性之評價 樣品之除膠渣處理後的絕緣層表面中,觀察內層基板之配線圖型(L/S=8μm/8μm)之正上方的絕緣層表面。對於100個的樣品,確認沿著內層基板的圖型形狀,絕緣層表面有否產生龜裂,求未發生龜裂之樣品的比例。此比例作為「良率」計算,依據以下的基準進行評價。 ○:良率為50%以上 ×:良率為未達50%
實施例1~16中,確認即使不含(D)成分~(G)成分的情形,雖有程度上差異,但也是與上述實施例相同的結果。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物,其包含: (A)環氧樹脂、 (B)硬化劑,及 (C)具有超支化結構的熱塑性樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有環狀結構。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有伸苯醚骨架。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有矽氧烷結構。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有三嗪環。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分的重均分子量為1000以上且40000以下。
  7. 請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有源自3官能以上的化合物的結構與源自2官能化合物的結構隨機鍵結得到的多分支結構,未端具有源自1官能化合物的結構。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分為在500℃以上且150℃以下具有玻璃轉移溫度的樹脂。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分的未端包含烷氧基矽基及芳基烷氧基的任一者。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其含有(D)無機填充材料。
  11. 如請求項10之樹脂組成物,其中,以樹脂組成物中之樹脂成分為100質量%時,(D)成分的含量為50質量%以上。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含活性酯系硬化劑。
  13. 一種樹脂薄片,其包含支撐體及設置於該支撐體上之含有如請求項1~12中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  14. 一種印刷配線板,其包含藉由如請求項1~12中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  15. 一種半導體裝置,其包含如請求項14之印刷配線板。
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