TWI825222B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種樹脂組成物,其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑,及(C)中空無機粒子;(C)中空無機粒子為滿足下述要件(c1)及要件(c2)的至少一方; (c1):(C)中空無機粒子係由無機複合氧化物所形成。 (c2):(C)中空無機粒子之空孔率為25體積%以上,且(C)中空無機粒子之平均粒徑為5.0μm以下。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。更詳細為本發明係關於含有該樹脂組成物之樹脂片;以及含有以樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。
近年來,電子機器之小型化、訊號的高速化及配線的高密度化被要求著。又,在最近對電信訊號遺失之減低的要求正日益增加,隨著該要求,低介電率化及低熱線性熱膨脹係數率化亦被要求著。欲滿足這些要求,在專利文獻1中,使用含有中空二氧化矽及熔融二氧化矽的樹脂組成物之絕緣層正被檢討著。 又,於專利文獻2已揭示中空矽鋁酸鹽粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-173841號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-121026號公報
[發明所要解決的問題]
於印刷配線板之絕緣層上,有形成導體層。然而,對於如此具備於絕緣層上形成有導體層之印刷配線板,在回流時會有產生水泡之情況。在此所謂的水泡表示,於回流時導體層呈現膨脹的現象。
又,含有中空二氧化矽等中空粒子的樹脂組成物,其製程耐性為低,在得到絕緣層為止的過程中,中空粒子會有破裂情況產生。在此所謂製程耐性表示,對於經由樹脂組成物之製作步驟而使該樹脂組成物硬化後得到絕緣層為止的過程中,可抑制中空粒子的破裂之性質。
本發明為有鑑於前述課題而創作者,以提供可得到可抑制回流時的水泡之絕緣層,且製程耐性優良的樹脂組成物;具備含有前述樹脂組成物的樹脂組成物層之樹脂片;以及含有前述樹脂組成物之硬化物的印刷配線板及半導體裝置為目的。 [解決課題的手段]
本發明者欲解決前述課題而進行詳細檢討。其結果,本發明者發現對於組合(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)中空無機粒子而含有的樹脂組成物,(C)中空無機粒子在滿足所定要件之情況時,可解決前述課題而完成了本發明。 即,本發明為含有下述者。
[1] 一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)中空無機粒子,其中(C)中空無機粒子為滿足下述要件(c1)及要件(c2)之至少一方者; (c1):(C)中空無機粒子以無機複合氧化物所形成。 (c2):(C)中空無機粒子的空孔率為25體積%以上,且(C)中空無機粒子的平均粒徑為5.0μm以下。 [2] (C)中空無機粒子的量對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言為50質量%以下之[1]所記載的樹脂組成物。 [3] (C)中空無機粒子以矽鋁酸鹽所形成的[1]或[2]所記載的樹脂組成物。 [4] 對於要件(c2),(C)中空無機粒子的平均粒徑為2.5μm以下之[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物。 [5] 對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,含有在20℃為液狀的成分3質量%以上之[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物。 [6] 使用於形成導體層之絕緣層形成用的[1]~[5]中任一項所記載的樹脂組成物。 [7] 一種樹脂片,其特徵為含有支持體,與設置於支持體上的含有如[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物之樹脂組成物層。 [8] 一種印刷配板,其特徵為含有以如[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。 [9] 一種半導體裝置,其特徵為含有如[8]記載之印刷配線板。 [發明之效果]
依據本發明為提供,可得到可抑制回流時之水泡的絕緣層,且製程耐性優良的樹脂組成物;具備含有前述樹脂組成物的樹脂組成物層之樹脂片;以及含有前述樹脂組成物的硬化物之印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明的型態]
以下表示實施形態及例示物,對於本發明進行詳細說明。但,本發明並非僅限定於以下所舉出的實施形態及例示物者,若不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內皆可做任意變更並實施。
[1.樹脂組成物之概要] 有關本發明之一實施形態的樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)中空無機粒子。所謂(C)中空無機粒子表示以無機材料所形成的中空粒子。又,所謂中空粒子表示於內部具有空孔之粒子。 且該樹脂組成物之(C)中空無機粒子為滿足下述要件(c1)及要件(c2)的至少一方。 (c1):(C)中空無機粒子以無機複合氧化物所形成。 (c2):(C)中空無機粒子的空孔率為25體積%以上,且(C)中空無機粒子的平均粒徑為5.0μm以下。
藉由使用該樹脂組成物,可得到可抑制回流時的水泡之絕緣層。以下有時將如此可抑制回流時的水泡之絕緣層的性質稱為「水泡耐性」。且該樹脂組成物具有優良的製程耐性。
[2.(A)成分:環氧樹脂] 作為(A)成分之環氧樹脂,例如可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。(A)環氧樹脂可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
樹脂組成物中作為(A)環氧樹脂,以於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂者為佳。由可顯著地得到本發明之所望效果的觀點來看,對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%而言,於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂之比例,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
對於環氧樹脂,有在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」),與在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中作為(A)環氧樹脂,可僅含有液狀環氧樹脂,亦可僅含有固體狀環氧樹脂,但以組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有者為佳。作為(A)環氧樹脂,藉由組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用,可提高樹脂組成物之可撓性,或提高樹脂組成物的硬化物之斷裂強度。
作為液狀環氧樹脂,以於1分子中具有2個以上環氧基的液狀環氧樹脂為佳,以於1分子中具有2個以上環氧基的芳香族系之液狀環氧樹脂為較佳。其中,所謂「芳香族系」之環氧樹脂表示於該分子內具有芳香環之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂,及具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及環己烷型環氧樹脂為較佳,以雙酚A型環氧樹脂及環己烷型環氧樹脂為特佳。
作為液狀環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOAT828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase Chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製之「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製之「PB-3600」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂,以於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」及「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為(A)環氧樹脂使用組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,此等量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)在質量比時,以1:1~1:20為佳,較佳為1:1.5~1:15,特佳為1:2~1:13。當液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在該範圍時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。又,通常在樹脂片之形態下使用時,可得到適度黏著性及充分可撓性,且處理性提高。通常進一步可得到具有充分斷裂強度之硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量,以50g/eq.~5000g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更較佳為110g/eq.~1000g/eq.。環氧當量在該範圍時,樹脂組成物的硬化物之交聯密度會變的充分,且可得到表面粗度小的絕緣層。環氧當量為含有1當量環氧基之樹脂質量。該環氧當量可依據JIS K7236而測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)由可有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。
樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值而進行測定。具體而言,重量平均分子量為使用作為測定裝置使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A,作為管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,作為移動相使用氯仿等而將管柱溫度設定在40℃而測定,可使用標準聚苯乙烯之標準曲線而算出。
樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的量,由可得到顯示良好機械強度及絕緣信賴性的絕緣層之觀點來看,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。環氧樹脂之含有量的上限由有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,以60質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。
[3.(B)成分:硬化劑] 樹脂組成物含有(B)硬化劑。(B)硬化劑通常為具有與(A)環氧樹脂進行反應而使樹脂組成物硬化的功能。
作為(B)成分的硬化劑,例如可舉出活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。又,(B)硬化劑可單獨使用1種類,或亦可併用2種類以上。
作為活性酯系硬化劑,可使用於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,亦以酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等,於1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。特別由提高耐熱性之觀點來看,以由羧酸化合物與羥基化合物而得的活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物而得的活性酯系硬化劑為較佳。
作為羧酸化合物,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子使酚2分子進行縮合而得的二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑的較佳具體例子,可舉出含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑、含有萘結構的活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑。其中,亦以含有萘結構的活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯型二酚結構的活性酯系硬化劑為較佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由伸苯-二環伸戊基-伸苯所成的2價結構單位。
作為活性酯系硬化劑的販售品,作為含有二環戊二烯型二酚結構的活性酯系硬化劑,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為含有萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為含有酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製);作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,由耐熱性及耐水性的觀點來看,以具有酚醛清漆結構者為佳。又,由與導體層的密著性之觀點來看,以含氮酚系硬化劑為佳,以三嗪骨架含有酚系硬化劑為較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子,例如可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN-395」;DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例子,可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」;四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯酯系硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂;由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯酯系硬化劑的具體例子,可舉出Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯酯樹脂)、「BADCy」(雙酚A二氰酸酯)、「BA230」、「BA230S75」(成為雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化的三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例子,可舉出日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
作為胺系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。其中亦以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑的具體例子,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯二胺、m-亞二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用販售品,例如可舉出日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「 KAYABOND C-100」、「KayahardA-A」、「KayahardA-B」、「KayahardA-S」、三菱化學公司製之「Pepper W」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸進行共聚合的苯乙烯・馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑之販售品,可舉出新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
上述之中,作為(B)硬化劑,由可有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,以活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑為佳,以活性酯系硬化劑、酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑為更佳,活性酯系硬化劑為特佳。使用活性酯系硬化劑時,對於(B)硬化劑100質量%之活性酯系硬化劑的含有率,以40質量%以上為佳,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,通常為100質量%以下,以98質量%以下為佳,較佳為96質量%以下,更佳為94質量%以下。
於樹脂組成物中之(B)硬化劑的量,由有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,以70質量%以下為佳,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
將(A)環氧樹脂的環氧基數作為1時,(B)硬化劑之活性基數,以0.1以上為佳,較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,以3以下為佳,較佳為2.0以下,更佳為1.6以下。其中,所謂「(A)環氧樹脂之環氧基數」表示,將存在於樹脂組成物中的(A)環氧樹脂之不揮發成分的質量,除以環氧當量的值之總合計值。又,所謂「(B)硬化劑之活性基數」表示,將存在於樹脂組成物中的(B)硬化劑之不揮發成分的質量,除以活性基當量的值之總合計值。藉由將(A)環氧樹脂之環氧基數作為1時的(B)硬化劑之活性基數設定在前述範圍,可有效地提高製程耐性及水泡耐性,且更通常可進一步提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
[4.(C)成分:中空無機粒子] 樹脂組成物中作為(C)成分,含有滿足要件(c1)及要件(c2)之至少一方的中空無機粒子。藉由使用該(C)中空無機粒子,可達成優良的製程耐性及水泡耐性。又,通常可使樹脂組成物之硬化物的介電率及線熱線性熱膨脹係數係數變小。 以下對於各要件(c1)及要件(c2)進行詳細說明。
首先,對於要件(c1)做說明。滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子係由無機複合氧化物所形成。所謂無機複合氧化物表示,含有選自由金屬原子及半金屬原子所成群的2種類以上之原子的氧化物。作為如此無機複合氧化物,以含有矽,與選自由矽以外的金屬原子及半金屬原子所成群的1種類以上之原子的組合之氧化物為佳。作為與矽進行組合的金屬原子,可舉出鋁、鉛、鎳、鈷、銅、鋅、鋯、鐵、鋰、鎂、鋇、鉀、鈣、鈦、硼、鈉等,其中以鋁為特佳。藉此,作為無機複合氧化物,以含有矽及鋁之氧化物為佳,以矽鋁酸鹽為特佳。
對於矽鋁酸鹽之結構組成,SiO2 的含有量以70質量%~90質量%為佳,較佳為75質量%~85質量%,以約80質量%為特佳。又,Al2 O3 之含有量以10質量%~30質量%為佳,較佳為15質量%~25質量%,特佳為約20質量%。使用具有如此組成之矽鋁酸鹽時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。
前述矽鋁酸鹽對於該結構組成,可含有Fe2 O3 。但,Fe2 O3 之含有量以1質量%以下為佳,較佳為0.8質量%以下,更佳為0.6質量%以下,未含有Fe2 O3 者為特佳。使用如此少量的Fe2 O3 之矽鋁酸鹽時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。
且,前述矽鋁酸鹽對於該結構組成,可含有鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物。但,鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物之含有量以2質量%以下為佳,以1質量%以下為更佳,以未含有鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物者為特佳。鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物為使用如此少量矽鋁酸鹽時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。
滿足要件(c1)的(C)中空無機粒子之空孔率可為任意,例如可為5體積%以上、10體積%以上、15體積%以上、20體積%以上等。其中亦由有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子的空孔率在對於要件(c2)進行說明之範圍者為佳。
所謂前述空孔率表示,於(C)中空無機粒子中之中空部的體積比例。該空孔率可藉由中空無機粒子之密度經計算而求得。具體的測定方法如下述所示。將中空無機粒子之密度,使用真密度測定裝置而進行測定。該測定為將氮作為測定氣體使用。作為真密度測定裝置,例如可使用QUANTACHROME公司製之 ULTRAPYCNOMETER1000。其後,使用經測定的密度,與形成中空無機粒子之無機材料的物質密度,依據下述式(X)而可計算出空孔率。 空孔率(體積%)={1-(經測定的密度[g/cm3 ]/無機材料之物質密度[g/cm3 ])}×100   (X)
滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子的平均粒徑為任意,例如可為10μm以下、5μm以下等。其中亦由可有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子的平均粒徑以對於要件(c2)進行說明的範圍者為佳。
(C)中空無機粒子之平均粒徑,可依據米氏(Mie)散射理論而經由雷射衍射・散射法而測定。具體為藉由雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,將(C)中空無機粒子之粒徑分布作為體積基準而作成,可將該中位直徑作為平均粒徑而測定。測定試樣可使用將(C)中空無機粒子藉由超音波而分散於甲基乙基酮中者為佳。作為雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,可使用堀場製作所公司製「LA-960」。使用該雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置時,機使用光源波長作為藍色及紅色,可藉由流動池方式進行測定。
如前述滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子的製造方法為任意。例如滿足要件(c1)的(C)中空無機粒子可藉由日本特開2016-121026號公報所記載的方法而製造。
其次,對於要件(c2)做說明。滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子具有25體積%以上之空孔率,且具有5.0μm以下之平均粒徑。
詳細為滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子的空孔率,通常為25體積%以上,以30體積%以上為佳,較佳為40體積%以上,更佳為50體積%以上,以90體積%以下為佳,較佳為85體積%以下,特佳為80體積%以下。(C)中空無機粒子為具有如此範圍的空孔率時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。且通常可使樹脂組成物之硬化物的介電率及線熱線性熱膨脹係數係數變小。
又,滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子的平均粒徑,通常為5.0μm以下,以3.0μm以下為佳,較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.6μm以下。(C)中空無機粒子具有如此範圍之平均粒徑時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。且通常可使樹脂組成物的硬化物之介電率及線熱線性熱膨脹係數係數變小。平均粒徑之下限為任意,例如可為0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上等。
作為滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子的材料為使用任意之無機材料。作為該無機材料,例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、酸化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、矽鋁酸鹽等。又,特別作為二氧化矽,例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。其中作為滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子的材料,亦以在要件(c1)所說明之無機複合氧化物為佳。
滿足如前述要件(c2)的(C)中空無機粒子之製造方法為任意。例如滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子可藉由日本特開2016-121026號公報、日本特開2015-155373號公報所記載的方法而製造。
(C)中空無機粒子可為僅滿足上述要件(c1)及要件(c2)的其一方,但以滿足該雙方者為佳。藉由使用滿足要件(c1)及要件(c2)之雙方的(C)中空無機粒子,可特別有效地提高製程耐性及水泡耐性。
(C)中空無機粒子可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
(C)中空無機粒子,一般具有形成於該粒子內之中空部,與圍住該中空部的無機材料而形成的外殼部。通常中空部係由外殼部而與粒子外部分離。此時,中空部以未與粒子外部進行連通者為佳。藉此,外殼部以不具有連通中空部與粒子外部之孔的無氣孔之殼者為佳。藉由使用如此(C)中空無機粒子,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。外殼部是否為無氣孔,可藉由透過型電子顯微鏡(TEM)進行觀察而確認。如此(C)中空無機粒子可藉由日本特開2016-121026號公報所記載的方法製造,又可由太平洋水泥公司製之中空矽鋁酸鹽粒子「MG-005」獲得。
(C)中空無機粒子之比表面積,以60m2 /g以下為佳,較佳為40m2 /g以下,特佳為15m2 /g以下。(C)中空無機粒子具有前述範圍之比表面積時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。且通常可使樹脂組成物的硬化物之介電率及線熱線性熱膨脹係數係數變小。(C)中空無機粒子的比表面積之下限若無特別限制,例如為1m2 /g。比表面積為依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製「Macsorb HM-1210」),於試料表面上吸附氮氣,使用BET多點法而算出得到。
(C)中空無機粒子由提高耐濕性及分散性之觀點來看,以藉由表面處理劑進行處理者為佳。作為表面處理劑,例如可舉出含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑等。又,表面處理劑可單獨使用1種類,或亦可任意組合2種類以上而使用。
作為表面處理劑之販售品,例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑進行表面處理的程度,由提高(C)中空無機粒子之分散性的觀點來看,以控制在所定範圍者為佳。具體為對於(C)中空無機粒子100質量份,以0.2質量份~5質量份的表面處理劑進行表面處理者為佳,以0.2質量份~3質量份的表面處理劑進行表面處理者為佳,以0.3質量份~2質量份的表面處理劑進行表面處理者。
藉由表面處理劑進行表面處理之程度,可藉由(C)中空無機粒子的每單位表面積之碳量而評估。(C)中空無機粒子的每單位表面積之碳量,由提高(C)中空無機粒子之分散性的觀點來看,以0.02mg/m2 以上為佳,以0.1mg/m2 以上為較佳,以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面,由抑制在樹脂塗漆之熔融黏度及片材形態下的熔融黏度之上昇的觀點來看,以1mg/m2 以下為佳,以0.8mg/m2 以下為較佳,以0.5mg/m2 以下為更佳。
中空無機粒子的每單位表面積之碳量,可於將表面處理後之中空無機粒子藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後而測定。具體而言,將作為溶劑的充分量之MEK添加於經表面處理劑進行表面處理的中空無機粒子中,在25℃經5分鐘超音波洗淨。除去上清液後,將固體成分經乾燥後,可使用碳分析計測定中空無機粒子的每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
於樹脂組成物中之(C)中空無機粒子的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為25質量%以上,以70質量%以下為佳,較佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。(C)中空無機粒子之量在前述範圍時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。且,通常可使樹脂組成物的硬化物之介電率及線熱線性熱膨脹係數係數變小,而可提高硬化物之機械強度。
使用樹脂組成物中之不揮發成分的質量Mt、(C)中空無機粒子的質量Mc,及(C)中空無機粒子的空孔率Rp[%],定義出下述式(c3)所示減少比率R(c3)[%]。對於該減少比率R(c3),「{Rp/(100-Rp)}×Mc」相當於某(C)中空無機粒子之中空部的體積與形成該(C)中空無機粒子之無機材料的物質密度之積,藉此表示該(C)中空無機粒子的中空部之體積分的無機材料之質量。又,「Σ(Rp/(100-Rp)×Mc)」表示含於樹脂組成物的所有(C)中空無機粒子之中空部的體積部分之無機材料的質量合計。因此,式(c3)的右邊之大括號內之第二項分母表示,假設於中空部填充(C)中空無機粒子之無機材料的情況之樹脂組成物的不揮發成分質量。因此,減少比率R(c3)表示,與含有無中空部的無機粒子之樹脂組成物(即,除於中空部填充無機材料以外,具有與有關本實施形態之樹脂組成物的相同組成之樹脂組成物)做比較,含有(C)中空無機粒子之有關本實施形態之樹脂組成物,藉由中空部可減少質量的程度。由可有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點來看,有關本實施形態之樹脂組成物的減少比率R(c3)以7%以上為佳,較佳為10%以上,特佳為15%以上,以70%以下為佳,較佳為60%以下,特佳為50%以下。
[5.(D)成分:熱塑性樹脂] 樹脂組成物除上述成分以外,亦可進一步含有任意成分。例如樹脂組成物可含有作為任意成分之(D)熱塑性樹脂。
作為(D)成分之熱塑性樹脂,例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中亦由可有效地提高製程耐性及水泡耐性之觀點,以及由可得到表面粗度小且與導體層之密著性為特優之觀點來看,以苯氧基樹脂為佳。又,熱塑性樹脂可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
作為苯氧基樹脂,例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架,及三甲基環己烷骨架所成群的1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等任一官能基。作為苯氧基樹脂之具體例子,可舉出三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為具有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例子,可舉出電氣化學工業公司製之「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」;積水化學工業公司製之S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出新日本理化公司製之「RIKACOATSN20」及「 RIKACOATPN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例子,可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應而得的線狀聚醯亞胺(日本特開 2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例子,可舉出東洋紡公司製之「VylomaxHR11NN」及「 VylomaxHR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子,亦可舉出日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例子,可舉出住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚伸苯基醚樹脂的具體例子,可舉出三菱瓦斯化學公司製之寡伸苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為聚碸樹脂的具體例子,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
(D)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)以8,000以上為佳,較佳為10,000以上,特佳為20,000以上,以70,000以下為佳,較佳為60,000以下,特佳為50,000以下。(D)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)在前述範圍時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。通常可使樹脂組成物之硬化物的介電率及線熱線性熱膨脹係數係數進一步減小,或可進一步提高硬化物的機械強度。
使用(D)熱塑性樹脂時,於樹脂組成物中之(D)熱塑性樹脂的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,以15質量%以下為佳,較佳為12質量%以下,更佳為10質量%以下。(D)熱塑性樹脂之量若為前述範圍時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。通常可使樹脂組成物之硬化物的介電率及線熱線性熱膨脹係數係數進一步減小,或可進一步提高硬化物的機械強度。
[6.(E)成分:硬化促進劑] 樹脂組成物中除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分之(E)硬化促進劑。
作為(E)硬化促進劑,例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中亦以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,以胺系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用販售品,例如可舉出三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子,可舉出鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
使用(E)硬化促進劑時,於樹脂組成物中之(E)硬化促進劑的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,以3質量%以下為佳,較佳為2質量%以下,更佳為1.5質量%以下。(E)硬化促進劑之量為前述範圍時,可有效地提高製程耐性及水泡耐性。通常可使樹脂組成物之硬化物的介電率及線熱線性熱膨脹係數係數進一步減小,或可進一步提高硬化物的機械強度。
[7.(F)成分:馬來醯亞胺化合物] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分的(F)馬來醯亞胺化合物。(F)馬來醯亞胺化合物為分子中含有下述式(F1)所示馬來醯亞胺基之化合物。藉由使用(F)馬來醯亞胺化合物,可提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
作為(F)馬來醯亞胺化合物,例如可舉出4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、伸苯雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯等。
作為(F)馬來醯亞胺化合物之具體例子,可舉出大和化成工業公司製「BMI-1000」、K・I化成公司製「BMI」(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI-2000」(聚苯基甲烷馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI-3000」(m-伸苯雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI4000」、K・I化成公司製「BMI-80」(雙酚 A 二苯基醚雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI5100」、K・I化成公司製「BMI-70」(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI-7000」(4-甲基-1,3-伸苯雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI-TMH」(1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷);大和化成工業公司製「BMI-6000」(4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製「BMI-8000」(4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺);大和化成工業公司製之1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯;大和化成工業公司製之1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯;三井化學fine公司製「ANILIX-MI」等。(F)馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
於樹脂組成物中之(F)馬來醯亞胺化合物的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。藉由(F)馬來醯亞胺化合物之量在前述範圍,可提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
[8.(G)成分:磷腈化合物] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分之(G)磷腈化合物。磷腈化合物為含有-P=N-所示結構單位之化合物。作為(G)磷腈化合物,例如可舉出具有含有-P=N-所示結構單位所成的環狀結構之環磷腈化合物、具有含有-P=N-所示結構單位所成鏈狀結構之聚磷腈化合物等。其中亦以環磷腈化合物為佳,以具有酚性羥基的環磷腈化合物為特佳。藉由使用(G)磷腈化合物,可降低樹脂組成物之硬化物的彈性率,提高絕緣層之機械強度。又,藉由使用(G)磷腈化合物,通常可提高絕緣層之難燃性。
作為(G)磷腈化合物的具體例子,例如可舉出大塚化學公司製之「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」;伏見製藥所公司製之「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-390」、「FP-400」等。(G)磷腈化合物可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
於樹脂組成物中之(G)磷腈化合物的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上,以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,特佳為3質量%以下。(G)磷腈化合物之量為前述範圍時,可有效地降低樹脂組成物之硬化物的彈性率。
[9.(H)成分:自由基聚合性化合物] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分之(H)自由基聚合性化合物。(H)自由基聚合性化合物通常具有乙烯性雙鍵。然後,例如可藉由活性能量線之照射而產生聚合反應。藉由使用(H)自由基聚合性化合物,可減低樹脂組成物之硬化物的彈性率,提高絕緣層之機械強度。且通常可降低樹脂組成物之硬化物的介電損耗正切。
(H)自由基聚合性化合物通常於分子中含有具有乙烯性雙鍵之自由基聚合性不飽和基。作為該自由基聚合性不飽和基,例如可舉出乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基,及甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基、富馬醯基、馬來醯基。(H)自由基聚合性化合物係以每1分子中具有2個以上自由基聚合性不飽和基者為佳。又,(H)自由基聚合性化合物係以分子中含有脂環式結構及芳香環結構等環狀結構者為佳。
作為(H)自由基聚合性化合物,例如可舉出下述所示化合物。
(n1及m1表示0~300的整數。但,除去n1及m1的一方為0之情況。作為n1及m1,表示1~100的整數者為佳,以表示1~50的整數者為較佳,以表示1~10的整數者更佳。n1及m1可為相同,亦可為相異)。
作為(H)自由基聚合性化合物之具體例子,可舉出三菱瓦斯化學公司製之「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」、新中村化學工業公司製之「A-DOG」、共榮公司化學公司製之「DCP-A」等。(H)自由基聚合性化合物可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
(H)自由基聚合性化合物之數平均分子量,以3000以下為佳,較佳為2500以下,更佳為2000以下、1500以下。下限以100以上為佳,較佳為300以上,更佳為500以上、1000以上。數平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算之數平均分子量。
於樹脂組成物中之(H)自由基聚合性化合物的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。藉由(H)自由基聚合性化合物之量為前述範圍時,可有效地降低樹脂組成物之硬化物的彈性率。
[10.(I)成分:聚合起始劑] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分之(I)聚合起始劑。(I)聚合起始劑為具有促進(H)自由基聚合性化合物之聚合的功能。
作為(I)聚合起始劑,例如可舉出t-丁基過氧化異丙苯酯、t-丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯等過氧化物。
作為(I)聚合起始劑之具體例子,可舉出日油公司製之「PerbutylC」、「PerbutylA」、「PerbutylP」、「PerbutylL」、「PerbutylO」、「PerbutylND」、「PerbutylZ」、「PercumylP」、「PercumylD」等。(I)聚合起始劑可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
於樹脂組成物中之(I)聚合起始劑的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,以1質量%以下為佳,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。
[11.(J)成分:(C)中空無機粒子以外之無機填充材] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分的(J)無機填充材。但,該(J)無機填充材中未含有上述(C)中空無機粒子。
作為(J)無機填充材,可使用以無機材料所形成的任意粒子。作為無機材料之例子,例如可任意使用作為(C)中空無機粒子的材料而例示的無機材料。又,(J)無機填充材可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
(J)無機填充材之平均粒徑並無特別限定。具體的平均粒徑以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,以10μm以下為佳,較佳為5μm以下,特佳為1μm以下。(J)無機填充材之平均粒徑可藉由與(C)中空無機粒子之平均粒徑的同樣方法進行測定。
(J)無機填充材之比表面積可為與(C)中空無機粒子之比表面積的相同範圍。(J)無機填充材之比表面積可藉由與(C)中空無機粒子之比表面積的同樣方法進行測定。
(J)無機填充材與(C)中空無機粒子相同,可為以表面處理劑進行處理者。表面處理劑之例子及表面處理之程度可與(C)中空無機粒子相同。
於樹脂組成物中之(J)無機填充材的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以5質量%以上為佳,較佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上,以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,特佳為35質量%以下。
[12.(K)成分:有機填充材] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分的(K)有機填充材。(K)有機填充材的種類並無限制。又,(K)有機填充材可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
作為(K)有機填充材,由可抑制樹脂組成物之彎曲的觀點來看,以橡膠粒子為佳。橡膠粒子不能溶解於調製樹脂組成物時的有機溶劑,亦無法與樹脂組成物中之樹脂成分相溶,在樹脂組成物之塗漆中以分散狀態下存在者為佳。所謂樹脂組成物之樹脂成分表示,含於樹脂組成物的不揮發成分中,(C)中空無機粒子及(J)無機填充材以外的成分。作為如此橡膠粒子,例如可舉出核心殼型橡膠粒子、交聯丙烯酸腈丁二烯橡膠(NBR)粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子、丙烯酸橡膠粒子等。其中亦由硬化物之彎曲的抑制,及提高顯影性之觀點來看,以核心殼型橡膠粒子為佳。
核心殼型橡膠粒子為含有在該粒子之表面的外殼層,與在該外殼層之內部的核心層的橡膠粒子,於外殼層與核心層之間可含有中間層。作為核心殼型橡膠粒子,例如可舉出含有以玻璃狀聚合物所形成的外殼層,與以橡膠狀聚合物所形成的核心層之核心殼型橡膠粒子;含有以玻璃狀聚合物所形成的外殼層、以橡膠狀聚合物所形成的中間層,與以玻璃狀聚合物所形成的核心層的核心殼型橡膠粒子等。作為玻璃狀聚合物,例如可舉出甲基丙烯酸甲酯之聚合物等,作為橡膠狀聚合物,例如可舉出丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等。作為核心殼型橡膠粒子之具體例子,可舉出Aika工業公司製之Staphyloid「AC3832」、「AC3816N」、三菱化學公司製之「METABLENKW-4426」等。
(K)有機填充材之平均粒徑可與(J)無機填充材之平均粒徑的相同範圍。又,(K)有機填充材之平均粒徑可藉由與(C)中空無機粒子之平均粒徑的相同方法進行測定。
於樹脂組成物中之(K)有機填充材的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,以0.3質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,以10質量%以下為佳,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
[13.(L)成分:難燃劑] 樹脂組成物中,除上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分的(L)難燃劑。但,該(L)難燃劑未含有上述(G)磷腈化合物。藉由使用(L)難燃劑,可提高樹脂組成物之硬化物的難燃性。
作為(L)難燃劑,例如可舉出有機磷系難燃劑、含有有機系氮的含磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為(L)難燃劑之具體例子,可舉出三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。又,作為難燃劑,以不容易進行水解者為佳,例如以10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等為佳。(L)難燃劑可單獨使用1種類,亦可組合2種以上而使用。
於樹脂組成物中之(L)難燃劑的量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.3質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
[14.(M)成分:其他任意成分] 樹脂組成物中,除上述成分以外,可進一步含有任意添加劑。作為如此添加劑,例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物;增黏劑、消泡劑、塗平劑、密著性賦予劑、著色劑、界面活性劑等樹脂添加劑等。這些添加劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
[15.特別可使效果有效地活用的組成之條件] 含於樹脂組成物的液狀成分之量,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以3質量%以上為佳,較佳為6質量%以上,特佳為10質量%以上。所謂前述之「液狀成分」,表示於樹脂組成物中之不揮發成分中,在常壓下於20℃中為液狀的成分。經由本發明者的討論得知,過去的樹脂組成物中含有越多液狀成分,自該樹脂組成物所製造的絕緣層越容易產生水泡(Blister)。相對於此,上述樹脂組成物即使具有如此容易產生水泡的組成,亦可抑制水泡的產生。因此由可有效地活用使水泡耐性提高的效果之觀點來看,有關本實施形態之樹脂組成物以具有容易產生過去水泡的組成者為佳,具體為含有前述量之液狀成分者為佳。液狀成分之量的上限並無特別限制,例如可為60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下等。
[16.樹脂組成物之製造方法] 上述樹脂組成物,例如可藉由將配合成分使用轉動混合機等攪拌裝置進行攪拌使其均勻地分散而製造。攪拌可在樹脂組成物含有有機溶劑之狀態下進行。所謂上述樹脂組成物,可抑制藉由如此攪拌的(C)中空無機粒子之破裂。
[17.樹脂組成物之特性] 上述樹脂組成物具有優良的製程耐性。藉此,該樹脂組成物對於製造該樹脂組成物之過程,可抑制(C)中空無機粒子之破裂。因此,樹脂組成物可使破裂(C)中空無機粒子之比例減少,較佳為未含有破裂(C)中空無機粒子。
上述樹脂組成物因具有優良製程耐性,故使用該樹脂組成物至製造絕緣層的過程中,可進一步抑制(C)中空無機粒子的破裂。因此,以該樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層可減低破裂(C)中空無機粒子之比例,較佳為未含有破裂之(C)中空無機粒子。
對於一實施形態,將上述樹脂組成物在均質混合器(Primics公司製「T.K. Agi-Homo-Mixer」)中進行攪拌。該攪拌係在使均質混合器設定在7000rpm下進行30分鐘轉動。將如此攪拌的樹脂組成物,塗布於基材上,並使其乾燥後做成樹脂薄膜,其後在200℃進行90分鐘加熱而使其硬化後,得到硬化物。對於該硬化物,可使破裂的(C)中空無機粒子消失。破裂的(C)中空無機粒子之有無可使用FIB-SEM複合裝置,進行截面觀察(觀察寬度30μm,觀察倍率9,000倍)而得到確認。前述製程耐性之評估的具體操作可採用實施例之[中空粒子的製程耐性評估]所記載的方法。
上述樹脂組成物具有優良水泡耐性。因此,藉由使用該樹脂組成物,可得到可抑制回流時的水泡之絕緣層。
對於一實施形態,於內層基板上形成含有樹脂組成物的樹脂組成物層。其後,將樹脂組成物層在180℃進行30分鐘加熱,得到以硬化物所形成之絕緣層。進行含有對於該絕緣層之表面於膨潤液進行在60℃的5分鐘浸漬、於粗化液進行在80℃的15分鐘浸漬,及於中和液進行在40℃的5分鐘浸漬之粗化處理。其後,於絕緣層的表面上,藉由半添加工法形成鍍敷導體層,得到評估用基板。將該評估用基板,於重現吸收峰溫度260℃之焊接回流溫度的回流裝置(Japan Antom公司製「HAS-6116」)中進行5次通過試驗(回流溫度程式為依據IPC/JEDEC J-STD-020C)。在進行如此試驗的情況下,可抑制導體層的水泡。例如,對於5個絕緣層之試樣進行前述試驗時,可使產生膨脹的試樣之數目降至2以下為佳,較佳為可降至0。前述的水泡耐性之評估的具體操作可採用實施例[水泡耐性之評估]所記載的方法。
欲達成上述樹脂組成物具有的優良水泡耐性及製程耐性之方法,本發明者推測如下述所記載。但,本發明之技術的範圍並未限定於下述方法。
藉由樹脂組成物含有(C)中空無機粒子,於以樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層內形成有中空部。該中空部因可抑制熱傳導,故可抑制回流時的熱侵入。藉此,因可抑制侵入於絕緣層的熱所引起的樹脂分解,故可抑制自絕緣層的氣體產生。因此,可抑制藉由該氣體所造成的絕緣層上之導體層被提高,而亦可抑制水泡。
然而,一般具有中空部之中空粒子,會因為混合機等分散裝置而在被分散之步驟中受到衝撃而容易破裂。因此,含有中空粒子的過去樹脂組成物之製程耐性為低,故難使水泡耐性及製程耐性之雙方變得良好。
相對於此,作為滿足要件(c1)之(C)中空無機粒子的材料之無機複合氧化物,一般具有高機械強度。因此,即使受到衝撃,亦難以破損。另外,滿足要件(c2)之(C)中空無機粒子,因該粒子形狀為小,故受到衝撃時,對於該徑方向呈交叉的方向(表面方向等)上可逃過衝撃力。因此,於徑方向可使傳達的衝撃力變小。一般而言,中空粒子之外殼部容易因徑方向之衝撃力而破裂,對於徑方向呈交叉的方向之衝撃力難以造成破裂。因此,(C)中空無機粒子亦難受到衝撃力而破裂。因此,有關本實施形態之樹脂組成物中,因可抑制(C)中空無機粒子的破裂,故可使水泡耐性及製程耐性之兩方變良好。
上述樹脂組成物之硬化物,通常可降低介電率。因此,藉由使用上述樹脂組成物,可得到介電率低之絕緣層。 對於一實施形態,使樹脂組成物進行乾燥,並在200℃進行90分鐘加熱而使其硬化後得到硬化物。將該硬化物之比電導率可設定在3.0以下為佳,較佳為2.9以下,更佳為2.8以下,特佳為2.6以下。 硬化物之比電導率為,對於由長度80mm、寬度2mm、厚度40μm之硬化物所成的評估試樣,使用分析裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」),藉由空洞共振攝動法,可在測定頻率5.8GHz,測定溫度23℃下進行測定。測定前述樹脂組成物的硬化物之比電導率的具體操作,可採用實施例之[比電導率Dk之測定]所記載的方法。
上述樹脂組成物的硬化物,通常可使線熱線性熱膨脹係數係數變小。藉此,藉由使用上述樹脂組成物,可得到難產生彎曲之絕緣層。 對於一實施形態,使樹脂組成物進行乾燥,並在200℃進行90分鐘加熱使其硬化後得到硬化物。將該硬化物之25℃至150℃的平均線熱線性熱膨脹係數整數以45ppm/℃以下為佳,較佳為40ppm/℃以下,特佳為38ppm/℃以下。 硬化物的線熱線性熱膨脹係數係數為,對於長度約15mm、寬度約5mm、厚度40μm之試驗片,使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo Plus TMA8310」),藉由以拉伸載荷法進行熱機械分析而可測定。該測定為在負載1g,昇溫速度5℃/分鐘的測定條件下進行。測定前述樹脂組成物的硬化物之線熱線性熱膨脹係數係數的具體操作可採用實施例之[線熱線性熱膨脹係數係數CTE之評估]所記載的方法。
[18.樹脂組成物之用途] 上述樹脂組成物可使用作為適用於形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用的樹脂組成物)。特別可有效地活用優良水泡耐性之觀點來看,上述樹脂組成物可作為以下樹脂組成物使用為佳,該樹脂組成物為,使用於形成欲於絕緣層上形成導體層(含有再配線層)之該絕緣層的樹脂組成物(使用於形成導體層的絕緣層形成用之樹脂組成物)。
又,上述樹脂組成物可適用於以下樹脂組成物,該樹脂組成為,使用於形成多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用之樹脂組成物)、使用於形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用之樹脂組成物)。
[19.樹脂片] 有關本發明之一實施形態的樹脂片為含有支持體,與設置於該支持體上的含有上述樹脂組成物之樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,由印刷配線板之薄型化的觀點來看,以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限並無特別限定,例如可為5μm以上、10μm以上等。
作為支持體,例如可舉出由塑質材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑質材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體使用含有塑質材料所成的薄膜時,作為塑質材料,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)等丙烯酸聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(以下有時簡稱為「TAC」)、聚醚硫化物(以下有時簡稱為「PES」)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳,以便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔亦可使用含有銅之單金屬所成的箔,亦可使用含有銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支持體在與樹脂組成物層進行接合的面上,亦可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理等處理。
作為支持體,可使用於與樹脂組成物層進行接合的面上具有脫模層之附有脫模層的支持體。作為使用於附有脫模層的支持體之脫模層的脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及聚矽氧樹脂所成群的1種類以上脫模劑。附有脫模層之支持體可使用販售品,例如可舉出具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜之Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;Toray公司製之「LumirrorT60」;帝人公司製之「Purex」;Unitika公司製之「Unipeel」等。
作為支持體之厚度,雖無特別限定,以5μm~75μm的範圍為佳,以10μm~60μm的範圍為較佳。且,使用附有脫模層的支持體時,附有脫模層的支持體全體之厚度以上述範圍者為佳。
樹脂片中視必要,亦可含有支持體及樹脂組成物層以外的任意層。作為該任意層,例如可舉出設置於未與樹脂組成物層之支持體進行接合的面(即,與支持體之相反側的面),以支持體為準的保護薄膜等。保護薄膜之厚度,並無特別限定,但例如為1μm~40μm。藉由保護薄膜可抑制對樹脂組成物層表面的灰塵等附著或受破壞。
樹脂片例如可由調製出含有有機溶劑及樹脂組成物的樹脂塗漆,將該樹脂塗漆使用模具塗布等塗布裝置而塗布於支持體上,進一步使其乾燥後形成樹脂組成物層後製造。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑;溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等方法而實施。乾燥條件並無特別限定,但樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量,通常為10質量%以下,以乾燥使其成為5質量%以下者為佳。雖依樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異,但例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗漆時,藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥後可形成樹脂組成物層。
樹脂片可藉由捲成輥狀而保存。樹脂片具有保護薄膜時,通常可經剝離保護薄膜而使用。
[20.印刷配線板] 有關本發明之一實施形態的印刷配線板,含有藉由上述樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。該印刷配線板之絕緣層因由前述樹脂組成物之硬化物所形成,故可抑制因(C)中空無機粒子的破裂所引起的每批製品的品質偏差,亦可抑制回流時的導體層膨脹。
印刷配線板的製造方法並無限制。印刷配線板,例如可使用上述樹脂片,藉由含有下述(I)及(II)之步驟的方法而製造。 (I)於內層基板上層合樹脂片至樹脂組成物層與內層基板進行接合的步驟。 (II)將樹脂組成物層經熱硬化而形成絕緣層的步驟。
所謂在步驟(I)所使用的「內層基板」表示,作為印刷配線板的基板的構件。作為內層基板,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。內層基板的單面或兩面上可具有導體層。該導體層因例如可作為迴路而發揮其功能,故亦可進行圖型加工。於基板的單面或兩面上形成作為迴路的導體層之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板時,欲形成絕緣層及/或導體層的中間製造物亦進一步含於「內層基板」。印刷配線板為零件內藏迴路板時,亦可使用內藏零件的內層基板。
內層基板與樹脂片的層合,例如可藉由自支持體側使樹脂片進行加熱壓著於內層基板,於內層基板貼合樹脂組成物層而進行。作為將樹脂片加熱壓著於內層基板的構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」),例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)。且,並非將加熱壓著構件直接加壓於樹脂片,欲使樹脂片可充分地追隨內層基板的表面凹凸而隔著耐熱橡膠等彈性材進行加壓者為佳。
對於內層基板與樹脂片的層合,例如可藉由真空層合法而實施。對於真空層合法,加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳,較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓著壓力以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
於層合後,在常壓下(大氣壓下),例如亦可藉由將加熱壓著構件自支持體側進行加壓,進行經層合的樹脂片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件,可設定成與上述層合的加熱壓著條件之相同條件。平滑化處理可藉由販售之層合體而進行。且,層合與平滑化處理亦可使用上述販售的真空層合體而連續地進行。
支持體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,亦可在步驟(II)之後除去。
在步驟(I)之後進行步驟(II)。對於步驟(II),使樹脂組成物層進行熱硬化後形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件雖無特別限定,可任意使用形成印刷配線板之絕緣層時所採用的條件。
樹脂組成物層之熱硬化條件可依樹脂組成物的種類等而相異。硬化溫度以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~200℃。硬化時間以5分鐘~120分鐘為佳,較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~90分鐘。
於使樹脂組成物層進行熱硬化之前,可使樹脂組成物層進行預備加熱至比硬化溫度更低之溫度。例如可先將樹脂組成物層進行熱硬化,在50℃以上未達120℃(以60℃以上115℃以下為佳,較佳為70℃以上110℃以下)之溫度下,將樹脂組成物層進行5分鐘以上(以5分鐘~150分鐘為佳,較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘)預備加熱。
印刷配線板之製造方法可進一步含有下述步驟(III)、步驟(IV)及步驟(V)。 (III)對絕緣層開洞的步驟。 (IV)於絕緣層施予粗化處理的步驟。 (V)形成導體層的步驟。
且,將支持體在步驟(II)後除去時,該支持體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間中任一時間點實施。其中亦由可更抑制挖鑿部分的產生之觀點來看,於在絕緣層開洞的步驟(III)之後,除去支持體者為佳。例如,於藉由雷射光之照射而在絕緣層開洞後,剝離支持體後時,可容易形成良好形狀之孔。
步驟(III)為於絕緣層開洞的步驟,藉此於絕緣層可形成貫通孔、通孔等孔。步驟(III)可配合使用於絕緣層之形成的樹脂組成物之組成等,而例如可使用鑽頭、雷射、電漿等而實施。孔的尺寸及形狀可配合印刷配線板之設計而適宜地決定。
步驟(IV)為對於絕緣層施予粗化處理的步驟。在步驟(IV)通常亦可進行污跡的除去。粗化處理之程序、條件並無特別限定。例如可以藉由膨潤液進行膨潤處理、藉由作為粗化液之氧化劑進行粗化處理,及藉由中和液進行中和處理之順序實施,而可使絕緣層進行粗化處理。又,藉由電漿處理等乾式處理、噴砂等機械處理亦可進行粗化處理。
作為膨潤液,雖無特別限定,例如可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳可舉出鹼溶液。作為該鹼溶液,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為被販售的膨潤液,例如可舉出日本Atotech公司製之「Swelling Dip Securigant P」、「Swelling Dip SecuritySBU」等。又,膨潤液可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。藉由膨潤液進行的膨潤處理,並無特別限定,但例如可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。由可將絕緣層之樹脂的膨潤控制在適度水準的觀點來看,以於40℃~80℃之膨潤液中浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘者為佳。
作為氧化劑,並無特別限定,但例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。又,氧化劑可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑所進行的粗化處理為,可於加熱為60℃~80℃的氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行者為佳。又,於鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量%~10質量%為佳。作為被販售的氧化劑,例如可舉出日本Atotech公司製之「濃縮粉P」、「濃縮粉CP」、「Dosing Solution SecurityP」等鹼性過錳酸溶液。
作為中和液,以酸性的水溶液為佳,作為販售品,例如可舉出日本Atotech公司製之「Reduction Solution SecurigantoP」。又,中和液可單獨使用1種類,或組合2種類以上而使用。藉由中和液之處理為,可將藉由氧化劑進行粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘而進行。由作業性等觀點來看,以將藉由氧化劑進行粗化處理的對象物浸漬在40℃~70℃之中和液5分鐘~20分鐘浸漬的方法為佳。
對於一實施形態,粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。雖對於下限並無特別限定,以0.5nm以上為佳,較佳為1nm以上等。又,粗化處理後的絕緣層表面之均方根粗度(Rq),以400nm以下為佳,較佳為350nm以下,更佳為300nm以下。雖對於下限並無特別限定,以0.5nm以上為佳,較佳為1nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)可使用非接觸型表面粗度計來測定。
步驟(V)為形成導體層的步驟,於絕緣層上形成導體層。使用於導體層的導體材料並無特別限定。在較佳實施形態下,導體層為含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種類以上金屬。導體層可為單金屬層,亦可為合金層。作為合金層,例如可舉出由選自由上述群的2種類以上之金屬合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中亦由導體層形成之泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單金屬層;或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為佳。更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層;或以鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅的單金屬層為更佳。
導體層可為單層結構,亦可含有2層以上由相異種類之金屬或者合金所成的單金屬層或合金層之複層結構。導體層若為複層結構時,銜接於絕緣層的層以鉻、鋅或者鈦的單金屬層,或鎳・鉻合金的合金層為佳。
導體層之厚度,雖取決於所望印刷配線板之設計,一般為3μm~35μm,以5μm~30μm為佳。
導體層可藉由鍍敷而形成。例如可藉由半添加法、全添加法等技術於絕緣層表面進行鍍敷,形成具有所望配線圖型之導體層。其中,亦由製造之簡便性的觀點來看,以藉由半添加法而形成者為佳。
以下,例示出將導體層藉由半添加法形成的例子。首先於絕緣層表面上藉由無電解鍍敷形成鍍敷種層。其次,於所形成的鍍敷種層上,將對應所望配線圖型的鍍敷種層之一部分露出而形成光罩圖型。於露出的鍍敷種層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,除去光罩圖型。其後,將不要的鍍敷種層藉由蝕刻等除去,可形成具有所望配線圖型的導體層。
又,視必要亦可重複實施藉由步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層之形成,而製造多層印刷配線板。
[21.半導體裝置] 有關本發明之一實施形態的半導體裝置含有前述印刷配線板。該半導體裝置可使用印刷配線板而製造。
作為半導體裝置,可舉出提估於電製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如自動腳踏車、汽車、電車、船舶及航空機等)等各種半導體裝置。
半導體裝置例如可藉由於印刷配線板之導通場所安裝零件(半導體晶圓)而製造。所謂「導通場所」表示「於印刷配線板中之傳送電信號的場所」,該場所可為表面,亦可為嵌入方式場所。又,半導體晶圓可任意使用將半導體作為材料之電路元件。
製造半導體裝置時的半導體晶圓之安裝方法,若可使半導體晶圓有效地發揮其功能者即可,並無特別限定。作為安裝方法之例子,可舉出引線鍵合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凹凸堆積層(BBUL)之安裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。其中,所謂「藉由無凹凸堆積層(BBUL)之安裝方法」表示「將半導體晶圓於印刷配線板的凹部直接嵌入,連接半導體晶圓與印刷配線板上之配線的安裝方法」。 [實施例]
以下對於本發明使用實施例進行具體說明。但,本發明並非僅限定於以下實施例者。對於以下說明,表示量的「份」及「%」若無另外說明,各表示「質量份」及「質量%」。又,以下所要說明的操作若無另外說明下,在常溫常壓之環境下進行。
[無機粒子之平均粒徑的測定方法] 無機粒子之平均粒徑以下述方法進行測定。 將無機粒子100mg及甲基乙基酮10g以樣品瓶秤取,經超音波進行10分鐘分散。使用雷射衍射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製「LA-960」),將使用光源波長作為藍色及紅色,以流動池方式將無機粒子的粒徑分布依據體積基準進行測定。由所得之粒徑分布,算出作為中位直徑之無機粒子的平均粒徑。
[無機粒子的空孔率之測定方法] 無機粒子的空孔率以下述方法進行測定。 將無機粒子的密度使用真密度測定裝置( QUANTACHROME公司製「ULTRAPYCNOMETER1000」)進行測定。該測定為,將氮作為測定氣體使用。其後使用經測定的密度,與形成機粒子之無機材料(矽鋁酸鹽或二氧化矽)的物質密度,依據前述式(X),測定無機粒子之空孔率。對於式(X),作為無機材料之二氧化矽的物質密度為2.2g/cm3 ,在實施例及比較例使用的矽鋁酸鹽之物質密度為2.5g・cm3 。 空孔率(體積%)={1-(測定的密度[g/cm3 ]/無機材料之物質密度[g/cm3 ])}×100   (X)
[合成例1.中空二氧化矽粒子1之製造] 依據專利第5940188號公報之記載,合成中空二氧化矽粒子1。所得之中空二氧化矽粒子1的平均粒徑為3μm,空孔率為20體積%。
[合成例2.中空二氧化矽粒子2之製造] 與前述合成例1同樣地,合成中空二氧化矽粒子2。所得之中空二氧化矽粒子2的平均粒徑為2.7μm,空孔率為10體積%。
[實施例1] 混合聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」,環氧當量約269)7份、液狀1,4-縮水甘油基環己烷(日鐵化學&材料公司製「ZX1658」,環氧當量約135)7份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」,環氧當量約185)10份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)60份、含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151,不揮發成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,不揮發成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)8份、碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液)10份、中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%,比表面積6.1m2 /g)20份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP),不揮發成分5質量%之MEK溶液)5份、甲基乙基酮15份及環己酮10份,以高速轉動混合機均勻地分散後製作出樹脂塗漆。
作為支持體,準備附有脫模處理之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Lintec公司製「AL5」,厚度38μm)。於該支持體之脫模面上,均勻地塗布樹脂塗漆至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為30μm,以80℃~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥後製作出樹脂片。
[實施例2] 於樹脂塗漆之材料中,追加作為有機填充材之橡膠粒子(甘茲化成公司製「StaphyloidAC3816N」)1份。以上事項以外其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例3] 於樹脂塗漆之材料中追加磷系難燃劑(三光公司製「HCA-HQ」,10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)2份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例4] 於樹脂塗漆之材料中追加磷腈化合物(大塚化學公司製「SPS-100」之不揮發成分50%環己酮溶液)4份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例5] 將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)之量自60份變更為55份。由於樹脂塗漆之材料中追加苯並噁嗪系硬化劑(四國化成公司製之苯並噁嗪單體「P-d」,活性基當量217,不揮發成分60質量%之MEK溶液)5份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例6] 將硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP),不揮發成分5質量%之MEK溶液)的量自5份變更為3份。又,於樹脂塗漆之材料中追加硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苯甲基-2-苯基咪唑)0.1份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例7] 將中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份變更為以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[實施例8] 混合聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」,環氧當量約269)10份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」,環氧當量約185)10份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」,環氧當量約238)10份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」,環氧當量約180)10份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)50份、三嗪骨架含有酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151,不揮發成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,不揮發成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液)8份、碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液)5份、寡伸苯醚・苯乙烯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200」,不揮發成分72質量%之甲苯溶液)10份、二枯基過氧化物(日油公司製「Percumyl D」)0.2份、硬化促進劑(四國化成工業公司製之2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、不揮發成分5質量%之MEK溶液)5份、中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份、甲基乙基酮15份及環己酮10份,以高速轉動混合機進行均勻分散後製作出樹脂塗漆。
作為支持體,準備附有脫模處理之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Lintec公司製「AL5」,厚度38μm)。於該脫模面上均勻地塗布樹脂塗漆至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為30μm,以80℃~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥後製作出樹脂片。
[實施例9] 混合雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「 YX4000H」,環氧當量約185)10份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」,環氧當量約180)20份、萘型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN475V」,環氧當量約332)10份、亞萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP-6000」,環氧當量250)20份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)30份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,不揮發成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)8份、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(K・I化成公司製「BMI-70」)12份、中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)8份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,空孔率0體積%,Admatechs公司製「SO-C2」)50份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP),不揮發成分5質量%之MEK溶液)5份、甲基乙基酮15份及環己酮10份,以高速轉動混合機進行均勻分散後製作出樹脂塗漆。
作為支持體,準備附有脫模處理之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Lintec公司製「AL5」,厚度38μm)。於該脫模面上均勻地塗布樹脂塗漆至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為30μm,以80℃~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥後製造出樹脂片。
[實施例10] 混合雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「 YX4000H」,環氧當量約185)10份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」,環氧當量約180)20份、萘型環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN475V」,環氧當量約332)10份、亞萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP-6000」,環氧當量250)20份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)20份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,不揮發成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)8份、雙酚A二氰酸酯(Lonza Japan公司製「Primaset BADCy」,氰酸酯當量約139)10份、雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan公司製「Primaset BA230S75」,氰酸酯當量約232,不揮發成分75質量%之MEK溶液)10份、中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm、空孔率80體積%)85份、鈷(III)乙醯丙酮(東京化成公司製之Co(III)AcAc的不揮發成分1質量%之MEK溶液)5份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP),不揮發成分5質量%之MEK溶液)3份、甲基乙基酮60份及環己酮40份,以高速轉動混合機進行均勻分散後製作出樹脂塗漆。
作為支持體,準備附有脫模處理之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Lintec公司製「AL5」,厚度38μm)。於該脫模面上均勻地塗布樹脂塗漆至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為30μm,以80℃~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥後製作出樹脂片。
[比較例1] 將中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份變更為以合成例1所製造的中空二氧化矽粒子1(平均粒徑3μm,空孔率20體積%)60份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[比較例2] 將中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份變更為以合成例2所製造的中空二氧化矽粒子2(平均粒徑2.7μm,空孔率10體積%)70份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[比較例3] 中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份變更為以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,空孔率0體積%,Admatechs公司製「SO-C2」)75份。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[比較例4] 將中空矽鋁酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」,平均粒徑1.6μm,空孔率80體積%)20份變更為聚四氟伸乙基(PTFE)粒子(大金工業公司製「LubronL-2」,平均粒子徑3μm)25份及以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,空孔率0體積%,Admatechs公司製「SO-C2」)50份之組合。以上事項以外,其他與實施例1同樣地製作出樹脂塗漆及樹脂片。
[評估用硬化物之製作] 於經脫模劑處理的PET薄膜(Lintec公司製「501010」,厚度38μm、240mm平方)之脫模劑未處理面上,重疊玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(Panasonic公司製「R5715ES」,厚度0.7mm,255mm平方),將四邊以聚醯亞胺接著膠帶(寬度10mm)固定。該PET薄膜有時在以下稱為「固定PET薄膜」。
將以實施例及比較例所得之樹脂塗漆,使用模具塗布器對上述固定PET薄膜之脫模處理面上進行塗布至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm,在80℃~120℃(平均100℃)進行10分鐘乾燥後得到樹脂片。
其次,將該樹脂片投入於200℃烤箱中,其後加熱90分鐘,使樹脂組成物層進行熱硬化。
熱硬化後,剝開聚醯亞胺接著膠帶,再剝開玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板,進一步再剝開PET薄膜(Lintec公司製「501010」),得到薄片狀硬化物。將所得之硬化物稱為「評估用硬化物」。
[比電導率Dk之測定] 切出評估用硬化物而得到長度80mm,寬度2mm之評估試樣。對於該評估試樣,使用分析裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」)藉由空洞共振攝動法,在測定頻率5.8GHz,測定溫度23℃下測定比電導率。對於2片試驗片進行測定,算出該平均值。
[線熱線性熱膨脹係數係數CTE之評估] 切出評估用硬化物而得到長度約15mm,寬度約5mm之試驗片。對於該試驗片,使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo Plus TMA8310」),藉由拉伸載荷法進行熱機械分析。將試驗片安裝在前述裝置後,以負載1g,昇溫速度5℃/分鐘的測定條件下連續測定2次。對於第2次的測定,算出自25℃至150℃為止的平均線熱線性熱膨脹係數率。
[彈性率YM之評估] 將評估用硬化物切出啞鈴狀1號而得到試驗片。將該試驗片使用Orientec公司製引張試驗機「RTC-1250A」進行拉伸強度測定,求得在25℃中之彈性率。測定為依據JIS K7127而實施。該操作進行3次,算出該平均值(單位:GPa)。
[中空粒子之製程耐性評估] 將在實施例及比較例所得之樹脂塗漆投入於均質混合器(Primics公司製「T.K. Agi-Homo-Mixer」)中。將該均質混合器以7000rpm進行30分鐘轉動而得到製程耐性評估用之試料塗漆。
將如此所得的試料塗漆取代樹脂塗漆而使用以外,進行與前述[評估用硬化物之製作]同樣操作,製作出評估用硬化物。對於該評估用硬化物,使用FIB-SEM複合裝置(SIINanotechnology公司製「SMI3050SE」)進行截面觀察。詳細為將於評估用硬化物表面呈垂直方向的截面藉由FIB(集束離子束)切出,取得截面SEM圖像(觀察寬度30μm,觀察倍率9,000倍)。又,在前述截面觀察下,對於各評估用硬化物,取得無作為選擇的5處截面SEM圖像。對於所取得的截面SEM圖像,將見到粒子破裂者之製程耐性判斷為「不良」,未見到者之製程耐性判斷為「良」。
[水泡耐性之評估] (1)樹脂片之層合: 將在實施例及比較例所得的樹脂片,使用分批式真空加壓層合體(名機公司製「MVLP-500」),於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(Panasonic公司製「R5715ES」,厚度0.7mm,255mm平方)之兩面上,層合成接觸樹脂組成物層。該層合為,30秒減壓使氣壓設定在13hPa以下,其後30秒,在100℃以壓力0.74MPa藉由加壓而進行。
(2)樹脂組成物層之硬化: 自經層合的樹脂片將支持體剝離。其後,在180℃,30分鐘的硬化條件下使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。藉此,得到具備絕緣層、層合板及絕緣層之順序的「層合基板A」。
(3)粗化處理: 將經製作的層合基板A之絕緣層表面,於膨潤液(日本Atotech公司製之含有二乙二醇單丁基醚之Swelling dip security ligandP),60℃中浸漬5分鐘,再於粗化液(日本Atotech公司製之濃縮粉P(KMnO4 :60g/L、NaOH:40g/L之水溶液)),80℃中浸漬15分鐘,其後於中和液(日本Atotech公司製之Reduction Sholyushin SecurigantoP)中在40℃下浸漬5分鐘,得到「粗化基板B」。
(4)藉由半添加工法進行鍍敷: 欲於絕緣層表面上形成迴路,將粗化基板B浸漬於含有PdCl2 的無電解鍍敷用溶液,其次浸漬於無電解銅鍍敷液。在150℃進行30分鐘加熱而進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,藉由蝕刻進行圖型形成。其後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度30±5μm之導體層。其次,進行在180℃之60分鐘的退火處理。藉此,得到於絕緣層上具備導體層之電路基板的「評估用基板C」。
(5)在回流步驟之起泡評估: 切出評估用基板C而得到100mm×50mm之小片。將該小片通過使吸收峰溫度260℃之焊接回流溫度重現的回流裝置(Japan Antom公司製「HAS-6116」)5次而進行試驗(回流溫度程式依據IPC/JEDEC J-STD-020C)。將5片小片使用於前述試驗中,目視觀察試驗後的小片。目視觀察之結果,對於3片以上的小片,於導體層上有起泡等異常者之水泡耐性判定為「不良」。又,對於1~2片的小片,於導體層有起泡等異常者之水泡耐性判定為「可」。且對於所有小片皆無異常者的水泡耐性判定為「良」。
[結果] 將實施例及比較例之結果如下述表所示。所謂下述表中之「液狀成分比例」表示,對於樹脂組成物之不揮發成分100質量%的液狀成分之質量比例。在前述實施例及比較例所使用的樹脂塗漆之不揮發成分中,液狀成分相當於液狀1,4-縮水甘油基環己烷(日鐵化學&材料公司製「ZX1658」)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828EL」)及硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」)。又,對於下述表,使用於樹脂組成物之調製的成分欄之數值表示各成分之配合量(不揮發分換算)。
對於實施例,即使為未含有(D)成分~(L)成分之情況,雖有程度上的差異,但亦確認到回歸至與上述實施例之同樣結果。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物,其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑,及(C)中空無機粒子之樹脂組成物;其中(C)中空無機粒子為滿足下述要件(c1)及要件(c2)的至少一方;將樹脂組成物在200℃進行90分鐘加熱而使其硬化而得之硬化物在25℃至150℃之平均線熱膨張係數為42ppm/℃以下;(c1):(C)中空無機粒子係由無機複合氧化物所形成;(c2):(C)中空無機粒子的空孔率為25體積%以上,且(C)中空無機粒子之平均粒徑為5.0μm以下。
  2. 一種樹脂組成物,其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑,及(C)中空無機粒子;其中(B)硬化劑為,含有選自由活性酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑所成群的1或2種類以上;(C)中空無機粒子為滿足下述要件(c1)及要件(c2)的雙方;(c1):(C)中空無機粒子係由無機複合氧化物所形成;(c2):(C)中空無機粒子的空孔率為25體積%以上,且(C)中空無機粒子之平均粒徑為5.0μm以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,(C)中空無機粒子的量為50質量%以下。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中(C)中空無機粒子係由矽鋁酸鹽所形成。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中對於要件(c2),(C)中空無機粒子之平均粒徑為2.5μm以下。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,含有3質量%以上的在20℃為液狀之成分。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物,其為欲形成導體層的絕緣層形成用。
  8. 一種樹脂片,其特徵為含有支持體,與設置於支持體上的含有如請求項1或2之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  9. 一種印刷配線板,其特徵為含有以如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  10. 一種半導體裝置,其特徵為含有如請求項9之印刷配線板。
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