TW202231153A - 印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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鶴井一彦
岡崎大地
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Abstract

本發明提供可抑制光環(haloing)現象，可抑制通孔及溝槽側面及底面之凹凸發生之印刷配線板之製造方法等。 本發明之印刷配線板之製造方法包含(A)於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及(B)對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟；樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上；且電漿處理所用之氣體包含SF 6。

Description

印刷配線板之製造方法
本發明係有關印刷配線板之製造方法及藉由電漿處理之通孔或溝槽形成用樹脂組成物。
近年來，對於印刷配線板，要求增層多層化、配線之微細化及高密度化。增層係藉由交替重疊絕緣層與導體層之增層方式而形成，藉由增層方式之製造方法中，一般絕緣層係藉由使樹脂組成物熱硬化而形成。
適於內層電路基板之絕緣層形成之樹脂組成物之提案已眾多，例如，包含記載於專利文獻1之樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-059779號公報
[發明欲解決之課題]
然而，於製造印刷配線板時，有於絕緣層形成通孔或溝槽。所謂「通孔」通常表示貫通絕緣層之孔。又，所謂「溝槽」通常表示未貫通絕緣層之溝。作為形成通孔或溝槽之方法，可考慮使用雷射之方法。
本發明人等發現若照射雷射則會產生熱，因該熱傳遞至絕緣層及內層電路基板之基底金屬而產生光環現象。所謂光環現象係指於通孔周圍於絕緣層及內層電路基板間產生剥離。該等光環現象通常係於通孔周圍之樹脂因熱而劣化，該劣化之部分被粗化液等之藥液侵蝕而產生。且，前述劣化之部分通常以變色部被觀察到。
又，本發明人等發現若藉由使用雷射形成通孔，於通孔之側面及底面會因樹脂成分之硬化物及無機填充材被挖出而產生凹凸，成為不均一面。因此，發現若於該通孔內藉由濺鍍形成導體層，則會使導體層厚度變得不均一。
本發明之課題係提供可抑制光環現象，且可抑制通孔及溝槽之側面及底面之凹凸發生之印刷配線板之製造方法，及藉由電漿處理之通孔或溝槽形成用之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而積極檢討之結果，發現藉由電漿處理形成通孔及溝槽可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明包含下述內容。 [1] 一種印刷配線板之製造方法，其包含： (A) 於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及 (B) 對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟； 樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上； 電漿處理所用之氣體包含SF 6。 [2] 一種印刷配線板之製造方法，其包含： (A) 於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及 (B) 對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟； 樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上， 電漿處理所用之氣體包含SF 6。 [3] 如[1]或[2]之印刷配線板之製造方法，其中進而包含(D)形成導體層之步驟。 [4] 如[3]之印刷配線板之製造方法，其中步驟(D)係藉由濺鍍形成導體層。 [5] 如[1]至[4]之印刷配線板之製造方法，其中電漿處理所用之氣體包含含SF 6與選自Ar及O 2之1種以上的氣體之混合氣體。 [6] 如[1]至[5]之印刷配線板之製造方法，其中樹脂組成物包含硬化性樹脂。 [7] 一種樹脂組成物，其係用以形成印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物，且包含無機填充材， 無機填充材之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，且該樹脂組成物係用以對印刷配線板之絕緣層藉由電漿處理形成通孔或溝槽者。 [8] 一種樹脂組成物，其係用以形成印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物，且包含無機填充材， 無機填充材之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上，且該樹脂組成物係用以對印刷配線板之絕緣層藉由電漿處理形成通孔或溝槽者。 [9] 如[7]或[8]之樹脂組成物，其中進而含有硬化性樹脂。 [發明效果]
依據本發明，可提供可抑制光環現象，可抑制通孔及溝槽之側面及底面之凹凸發生之印刷配線板之製造方法，及藉由電漿處理之通孔或溝槽形成用之樹脂組成物。
以下顯示實施形態及例示物，針對本發明詳細說明。但，本發明不限定於以下舉例之實施形態及例示物，於不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍內可任意變更實施。
針對本發明之印刷配線板之製造方法詳細說明之前，說明本發明之印刷配線板之製造方法所用之「樹脂組成物」及「樹脂薄片」。樹脂組成物係適合作為於印刷配線板之絕緣層中藉由電漿處理形成通孔或溝槽所用。又，樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，及無機填充材之含量，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上或40體積%以上之任一者。藉由使用此等樹脂組成物，於藉電漿處理形成通孔或溝槽時，可抑制光環現象，可抑制於通孔及溝槽之側壁及底面成為不均一面。
[樹脂組成物] 硬化體形成所用之樹脂組成物係於對樹脂組成物之硬化物的絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟中所用者。一實施形態中，樹脂組成物包含(a)無機填充材。樹脂組成物除了(a)成分以外，亦可根據需求進而包含(b)硬化性樹脂、(c)硬化促進劑、(d)熱塑性樹脂及(e)其他添加劑。以下，針對樹脂組成物所含之各成分詳細說明。
＜(a)無機填充材＞ 樹脂組成物包含(a)無機填充材，(a)無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時為60質量%以上。樹脂組成物因含有較多(a)無機填充材，故即使藉由利用特定氣體之電漿照射削去無機填充材，挖出樹脂成分之硬化物時，仍可能減少通孔底面及側壁之凹凸頻度，可抑制側壁及底面成為不均一面。結果可使導體層之厚度均一。此處，所謂「樹脂成分」，只要未特別指明，則意指樹脂組成物所含之不揮發成分中無機填充材以外之成分。
(a)成分之含量，基於減小通孔或溝槽之底面及側壁凹凸之觀點，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，較佳為63質量%以上，更佳為65質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為80質量%以下。且，本發明中，樹脂組成物中之各成分含量，只要無另外明示，則係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
(a)成分之含量，基於減小通孔或溝槽之底面及側壁凹凸之觀點，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上，較佳為40體積%以上，更佳為42體積%以上，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，又更佳為60質量%以下。
作為(a)無機填充材之材料，係使用無機化合物。作為無機填充材材料之例，舉例為氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鉀、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中較適宜為碳酸鉀、氧化矽，特佳為氧化矽。作為氧化矽，舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。又，作為氧化矽較佳為球狀氧化矽。(a)無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(a)成分之市售品，舉例為例如新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；DENKA公司製之「UFP-30」；TOKUYAMA公司製之「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」；Admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」等。
(a)成分之平均粒徑，基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳超過0.1μm，更佳為0.15μm以上，特佳為0.2μm以上，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下，又更佳為1μm以下。
(a)成分之平均粒徑可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射‧散射法測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射粒徑分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒徑分佈，並以其中值徑作為平均粒徑予以測定。測定樣品可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小玻璃瓶，以超音波分散10分鐘者。測定樣品係使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置，使用光源波長設為藍色及紅色，以流胞方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈，自所得之粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置可舉例例如堀場製作所公司製「LA-960」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
作為(a)成分之比表面積，較佳為1m 2/g以上，更佳為2m 2/g以上，特佳為3m 2/g以上。上限雖無特別限制，但較佳為60m 2/g以下，50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積係依據BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-120)於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(a)成分，基於提高耐濕性及分散性之觀點，較佳經表面處理劑處理。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽氧烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。其中，基於顯著獲得本發明效果之觀點，較佳為乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑，更佳為胺基矽烷系偶合劑。又，表面處理劑可單獨使用1種，亦可任意組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品，舉例為例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-480」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟基丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑表面處理之程度，基於無機填充材之分散性提高之觀點，較佳侷限於特定範圍。具體而言，無機填充材100質量份較佳以0.2質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理，較佳以0.2質量份~3質量份進行表面處理，較佳以0.3質量份~2質量份進行表面處理。
藉由表面處理劑表面處理之程度，可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，基於無機填充材之分散性提高之觀點，較佳為0.02mg/m 2以上，更佳為0.1mg/m 2以上，又更佳為0.2mg/m 2以上。另一方面，基於抑制樹脂清漆之熔融黏度及以薄片形態之熔融黏度上升之觀點，較佳為1mg/m 2以下，更佳為0.8mg/m 2以下，又更佳為0.5mg/m 2以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量，可藉由以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))對表面處理後之無機填充材進行洗淨處理後而測定。具體而言，將作為溶劑之充分量的MEK添加於經表面處理劑表面處理過之無機填充材，於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固形分乾燥後，使用碳分析計可測定無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
＜(b)硬化性樹脂＞ 樹脂組成物亦可包含(b)硬化性樹脂。作為(b)硬化性樹脂，可舉例熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂，但較佳使用於形成印刷配線板之絕緣層時可使用之熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，舉例為例如環氧樹脂、酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂等。(b)成分可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。以下有時將如酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂般之可與環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之樹脂總稱為「硬化劑」。作為樹脂組成物，基於形成絕緣層之觀點，作為(b)成分較佳包含環氧樹脂及硬化劑，更佳包含環氧樹脂、活性酯系樹脂及苯酚系樹脂之任一者，又更佳包含環氧樹脂及活性酯系樹脂。
作為(b)成分之環氧樹脂，舉例為例如聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、直鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂作為(b)成分。基於顯著地獲得本發明期望效果之觀點，相對於(b)成分之不揮發成分100質量%，1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)及於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中作為(b)成分可僅含液狀環氧樹脂，亦可僅含固體狀環氧樹脂，但基於顯著獲得本發明效果之觀點，樹脂組成物較佳組合包含液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂較佳為1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉例DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epicote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagasechemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；Daicel公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；Daicel公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型環氧樹脂。
作為固體狀之環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉例DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型烷氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX400HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(b)成分組合使用液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)，以質量比計，較佳為1:0.1~1:20，更佳為1:0.3~1:15，特佳為1:0.5~1:10。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比於該等範圍內，可顯著獲得本發明期望之效果。進而，通常以樹脂薄片之形態使用時，可帶來適度黏著性。又，通常於以樹脂薄片之形態使用時，可獲得充分的可撓性，且處理性提高。進而通常可獲得具有充分裂斷強度之硬化物。
作為(b)成分之環氧樹脂之環氧當量，較佳為50g/eq.~5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為80g/eq.~2000g/eq.，最佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由設為該範圍，可獲得樹脂組成物之硬化物之交聯密度充分之硬化體。環氧當量係包含1當量環氧基之環氧樹脂的質量。該環氧當量可依據JIS K7236測定。
作為(b)成分之環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為100 ~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。環氧樹脂之平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為(b)成分之環氧樹脂之含量，基於獲得顯示良好機械強度、絕緣信賴性之硬化物之觀點，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，又更佳為20質量%以上。環氧樹脂含量之上限，基於顯著獲得本發明期望之效果之觀點，較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為35質量%以下。
作為(b)成分之環氧樹脂之含量，基於顯著獲得本發明效果之觀點，於將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，且較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為88質量%以下。樹脂成分意指樹脂組成物中之不揮發成分中，(a)無機填充材除外之成分。
作為(b)成分之活性酯系樹脂，可使用1分子中具有1個以上活性酯基之樹脂。其中，作為活性酯系樹脂，較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之樹脂。該活性酯系樹脂較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸與羥基化合物及/或硫醇化合物藉縮合反應而得者。尤其，基於耐熱性提高之觀點，較佳為自羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系樹脂，更佳為自羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系樹脂。
作為羧酸化合物，舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物，可舉例例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、聯苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。該等中，「二環戊二烯型二酚化合物」意指對二環戊二烯1分子縮合酚2分子而得之二酚化合物。
作為活性酯系樹脂之較佳具體例，舉例為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂、包含萘構造之活性酯系樹脂、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系樹脂、包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系樹脂。其中，較佳為包含萘構造之活性酯系樹脂、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂。「二環戊二烯型二酚構造」表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價構造單位。
作為活性酯系樹脂之市售品，作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系樹脂舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；作為包含萘構造之萘型活性酯系樹脂舉例為「EXB9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB-8150-65T」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製)、「PIC1300-02-65T」(AIR‧WATER公司製)；作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系樹脂舉例為「DC808」(三菱化學公司製)；作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系樹脂舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)；作為為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系樹脂舉例為「DC808」(三菱化學公司製)；作為為酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系樹脂舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)；「EXB-8500-65T」(DIC公司製)等。
作為(b)成分之活性酯系樹脂之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下。
作為(b)成分之活性酯系樹脂之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為8質量%以上，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下。
作為(b)成分之酚系樹脂及萘酚系樹脂，基於耐熱性及耐水性之觀點，較佳為具有酚醛清漆構造者。又，基於與導體層之密著性之觀點，較佳為含氮酚系樹脂，更佳為含三嗪骨架之酚系樹脂。
作為酚系樹脂及萘酚系樹脂之具體例，可舉例為例如明和化成公司之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學暨材料公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為(b)成分之苯并噁嗪系樹脂之具體例，舉例為JEF化學公司製之「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218)；四國化成工業公司製之「P-d」(苯并噁嗪環當量217)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217)；昭和高分子公司製之「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432)等。
作為(b)成分之氰酸酯系樹脂，可舉例為例如雙酚A氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂；自酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂；該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化後之預聚合物等。作為氰酸酯系樹脂之具體例，可舉例Lonza Japan公司製之「PT30」、「PT30S」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(使雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為(b)成分之碳化二醯亞胺系樹脂之具體例，可舉例日清紡化學公司製之CARBODILITE(註冊商標)V-03(碳化二醯亞胺基當量：216)、V-05(碳化二醯亞胺基當量：216)、V-07(碳化二醯亞胺基當量：200)；V-09 (碳化二醯亞胺基當量：200)；LANCHEMI公司製之Stabaxol(註冊商標)P(碳化二醯亞胺基當量：302)。
作為(b)成分之胺系樹脂，可舉例1分子中具有1個以上胺基之樹脂，可舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，基於獲得本發明期望之效果之觀點，較佳為芳香族胺類。胺系樹脂較佳為1級胺或2級胺，更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例，可舉例4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系樹脂可使用市售品，例如，可舉例日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
作為(b)成分之酸酐系樹脂，可舉例1分子中具有1個以上酸酐基之樹脂。作為酸酐系樹脂之具體例，可舉例鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、鄰苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸)、苯乙烯與馬來酸共聚後之苯乙烯‧馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。
作為(b)成分含有環氧樹脂及硬化劑時，環氧樹脂與全部硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基之合計數]:[硬化劑之反應基之合計數]之比率計，較佳為1:0.01 ~1:5之範圍，更佳為1:0.05~1:3之範圍，又更佳為1:0.1~ 1:2。此處「環氧樹脂之環氧基數」係指將樹脂組成物中存在之環氧樹脂之不揮發成分之質量除以環氧當量之值全部予以合計之值。又，「硬化劑之活性基數」係指將樹脂組成物中存在之硬化劑之不揮發成分之質量除以活性基當量之值全部予以合計之值。作為(b)藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比於該範圍內，可獲得柔軟性優異之硬化體。
作為(b)成分之硬化劑之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下。
作為(b)成分之硬化劑之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為25質量%以下。
＜(c)硬化促進劑＞ 樹脂組成物亦可含有(c)硬化促進劑。作為硬化促進劑，舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、正丁基鏻四苯硼酸酯、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。較佳為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑，舉例為例如三甲胺、三丁胺等之三烷胺、4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑，舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基甲咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑基異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體，較佳為2-甲基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如可舉例三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5-7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，舉例為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽等。作為有機金屬錯合物之具體例，可舉例乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，可舉例例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(c)硬化促進劑之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，特佳為0.03質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
(c)硬化促進劑之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1質量%以下。
＜(d)熱塑性樹脂＞ 樹脂組成物亦可含有(d)熱塑性樹脂。作為(d)熱塑性樹脂，舉例為例如苯氧樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等，較佳為苯氧樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
(d)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為38000以上，更佳為40000以上，又更佳為42000以上。上限較佳為100000以下，更佳為70000以下，又更佳為60000以下。(d)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係藉由凝膠層析(GPC)法測定。具體而言，(d)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，作為測定裝置可使用島津製作所製LC9A/RID-6A，管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，於管柱溫度為40℃下測定，並使用標準聚苯乙烯之校正曲線算出。
作為苯氧樹脂，舉例為例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲環己烷骨架所成之群中之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。作為苯氧樹脂之具體例，可舉例為三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)，其他可舉例日鐵化學暨材料公司製之「FX280」及「FX293」、三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂，舉例為例如聚乙烯甲縮醛樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂，較佳為聚乙烯丁縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可舉例為例如電氣化學工業公司之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」，積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可舉例新日本理化公司製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可舉例使2官能羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而獲得之鏈狀聚醯亞胺(日本特開2006-037083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-012667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可舉例東洋紡公司製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，又可舉例日立化成工業公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可舉例住友化學公司製之「PES5003P」等。作為聚苯醚樹脂之具體例，可舉例三菱氣體化學公司製之寡聚苯醚‧苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例，可舉例住友化學公司製之「SUMIPLOY K」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例，可舉例GE公司製之「Ultem」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可舉例Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚烯羥樹脂之具體例，例如可舉例低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯共聚樹脂；聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯羥系彈性體等。
作為聚酯樹脂，舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸三亞甲基酯樹脂、聚萘二甲酸三亞甲基酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂等。
其中，作為(d)熱塑性樹脂，較佳為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。然而較適宜之一實施形態中，熱塑性樹脂包含選自由苯氧樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成之群之1種以上。其中，熱塑性樹脂較佳為苯氧樹脂，且特佳為重量平均分子量為40,000以上之苯氧樹脂。
(d)熱塑性樹脂之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，又更佳為3質量%以下。
(d)熱塑性樹脂之含量，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，將樹脂組成物之樹脂成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，又更佳為1.5質量%以上，且較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。
＜(e)其他添加劑＞ 樹脂組成物，除上述成分以外，亦可進而包含其他添加劑作為其他成分。作為此等添加劑，舉例為例如難燃劑；有機填充材；有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；調平劑；密著性賦予劑；著色劑等之樹脂添加劑。該等添加劑可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種類以上使用。各含量若為熟知本技藝者則可適當設定。
樹脂組成物之調製方法未特別限定，可舉例例如使用旋轉混合基等將調配成分與根據需要之溶劑等一起混合‧分散之方法。
[樹脂薄片] 樹脂薄片係包含支撐體及設於該支撐體上之以樹脂組成物形成之樹脂組成物層。樹脂組成物如[樹脂組成物]欄中之說明。
樹脂組成物層之厚度，基於可印刷配線板之薄型化及可獲得即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜其絕緣性仍優異之硬化物之觀點，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，又更佳為40μm以下、30μm以下、20μm以下。樹脂組成物層厚度之下限未特別限定，但通常可設為1μm以上、5μm以上等。
作為支撐體舉例為例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所成之薄膜時，作為塑膠材料，舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱「PMMA」)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為價廉之聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時，作為金屬箔舉例為例如銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體可於與樹脂組成物層接合之面實施霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支撐體亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之脫模層支撐體。作為於附脫模層支撐體之脫模層中使用之脫模劑，舉例為例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成之群中之1種以上的脫模劑。附脫模層支撐體亦可使用市售品，舉例為例如LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、TORAY公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製之「UNIPEEL」等之具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜；DuPont Film公司製之「U2-NR1」等。
作為支撐體之厚度未特別限定，但較佳於5μm~75μm之範圍，更佳於10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層支撐體時，附脫模層支撐體全體之厚度較佳於上述範圍。
一實施形態中，樹脂薄片可進而根據需要包含其他層。作為該其他層舉例為例如設於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(即與支撐體相反側之面)之以支撐體為準之保護薄膜等。保護薄膜之厚度未特別限定，但例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層之表面附著髒污等及瑕疵。
作為樹脂薄片例如可藉由調製將樹脂組成物溶解於溶劑之樹脂清漆，使用模嘴塗佈器等將該樹脂清漆塗佈於支撐體上，進而使乾燥形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族羥類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等之習知方法實施。乾燥條件未特別限定，但乾燥至樹脂組成物中之有機溶劑之含量為10質量%以下，較佳5質量%以下。雖根據樹脂清漆中之有機溶劑沸點而異，例如使用包含30質量%~ 60質量%之樹脂漆的樹脂清漆時，可藉由於50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜之情況，可藉由剝除保護薄膜而使用。
[印刷配線板之製造方法] 本發明之印刷配線板之製造方法，包含 (A)於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及 (B)對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟，且電漿處理所用之氣體包含SF 6。
本發明中，並非藉由雷射處理而是經由電漿處理於絕緣層形成通孔或溝槽。藉此，可抑制光環現象，且可抑制通孔及溝槽之側面及底面之凹凸發生。
又，本發明之印刷配線板之製造方法，除了步驟(A)及步驟(B)以外，可根據需求包含 (C)粗化處理絕緣層表面之步驟， (D)於絕緣層之表面形成導體層之步驟。
較佳依序進行步驟(A)及步驟(B)，更佳依序進行步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)。以下，針對印刷配線板之製造方法之各步驟進行說明。
＜步驟(A)＞ 步驟(A)係於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟。於步驟(A)，通常於內層電路基板之主表面上形成絕緣層。內層電路基板之主表面表示設置絕緣層之內層電路基板之表面。此處使用之樹脂組成物係已於上述說明之樹脂組成物。
進行步驟(A)時，可包含(A-1)準備內層電路基板之步驟。內層電路基板通常具備支撐基板及設於支撐基板表面之金屬層。金屬層於內層電路基板之主表面露出。
作為支撐基板之材料舉例為例如環氧玻璃基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。作為金屬層之材料舉例為銅箔、附載體銅箔、後述之導體層之材料等，較佳為銅箔。
又，進行步驟(A)時，亦可包含(A-2)準備樹脂薄片之步驟。樹脂薄片係如上述說明。
於步驟(A)，藉由例如於內層電路基板之主表面上積層樹脂組成物層，並使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
內層電路基板與樹脂薄片之積層，可藉由例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著至內層電路基板而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著至內層電路基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，較佳加熱壓著構件不直接加壓於樹脂薄片，而是以使樹脂薄片充分跟隨內層電路基板之表面凹凸般介隔耐熱橡膠等之彈性材而加壓。
內層電路基板與樹脂薄片之積層可藉由真空積層法實施。真空積層法中，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳於80℃~140℃之範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳於0.29MPa~1.47MPa之範圍，加壓壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳於30秒~300秒之範圍。積層較佳於壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可利用市售之真空積層機進行。作為市售之真空積層機，舉例為例如明機製作所製之真空加壓式積層機、Nikko‧Materials公司製之真空塗覆機、批式真空加壓積層機等。
積層後，於常壓下(大氣壓下)，例如藉由自支撐體側加壓加熱壓著構件，進行使積層之樹脂薄片平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可為與上述積層之加熱壓著條件同樣之條件。平滑化處理可藉由市售之積層機進行。且，積層與平滑化處理亦可使用上述市售之真空積層機連續進行。
支撐體可於使樹脂薄片積層後熱硬化前去除，亦可於步驟(A)之後去除。
將樹脂薄片積層於內層電路基板後，將樹脂組成物熱硬化形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件雖根據樹脂組成物種類等而異，但硬化溫度較佳為120℃~240℃，更佳為150℃~220℃，又更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘，又更佳為15分鐘~100分鐘
使樹脂組成物層熱硬化前，可於比硬化溫度低之溫度預加熱樹脂組成物。例如於使樹脂組成物層熱硬化之前，於50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下，更佳為70℃以上110℃以下)預加熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘，又更佳為15分鐘~100分鐘)。
作為絕緣層厚度，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，又更佳為40μm以下、30μm以下、20μm以下，較佳為1μm以上，更佳為5μm以上。
且，亦可代替使用樹脂薄片形成絕緣層，而於內層電路基板之主表面上直接塗佈樹脂組成物形成絕緣層。此時之形成絕緣層之條件與使用樹脂薄片形成絕緣層之條件相同。又，塗佈之樹脂組成物係如上述說明。
於步驟(A)完成後進行步驟(B)之前，為了於絕緣層有效形成通孔及溝槽，可包含(A-3)於絕緣層上或支撐體上積層乾膜之步驟，及(A-4)使用光罩對乾膜進行曝光及顯影，獲得圖型化乾膜之步驟。
於步驟(A-3)，於形成於內層電路基板之主表面上之絕緣層或支撐體上積層乾膜。絕緣層及乾膜之積層條件，可與內層電路基板與樹脂薄片之積層條件相同。
作為步驟(A-3)所用之乾膜若為可藉由曝光及顯影獲得圖型化乾膜者即可，若為對步驟(B)之電漿處理具有耐性之薄膜則更佳。又，作為乾膜，可使用由光阻組成物所成之感光性乾膜。作為該等乾膜，例如可使用藉由酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等之樹脂形成之乾膜。
作為乾膜厚度，基於提高通孔加工性之觀點，較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，又更佳為20μm以上，較佳為100μm以下，更佳為70μm以下，又更佳為50μm以下。
步驟(A-4)中，通過具有特定圖型之光罩，照射活性能量線進行曝光。曝光細節係對乾膜表面，通過光罩照射活性能量線，使乾膜之曝光部分光硬化。作為活性能量線舉例為例如紫外線、可見光線、電子束、X射線等，較佳為紫外線。紫外線之照射量及照射時間，可根據乾膜適當設定。作為曝光方法舉例為例如使光罩圖型密著於乾膜並曝光之接觸曝光法，不將光罩圖型密著於乾膜而使用平行光曝光之非接觸曝光法等。
曝光後，藉由進行顯影去除乾膜之曝光部分及非曝光部分之一者(通常為非曝光部分)，形成圖型化乾膜。顯影可進行濕式顯影、乾式顯影之任一者。作為顯影方式，舉例為例如浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷洗方式、刮擠方式等。
後述之步驟(B)中，將圖型化乾膜作為遮罩進行電漿處理，形成通孔或溝槽。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)係對絕緣層表面進行電漿處理，於絕緣層表面形成通孔或溝槽之步驟。(B)步驟之細節，於圖1顯示一例般，藉由於由特定氣體所得之電漿去除絕緣層100中所含之樹脂組成物的硬化物1020及削除無機填充材1010形成通孔110。通常藉由電漿蝕刻樹脂成分之硬化物1020及無機填充材1010。若為了蝕刻無機填充材1010而持續電漿處理，則將會挖出樹脂成分之硬化物1020的一部分。挖出之樹脂組成物之硬化物1020會自通孔110之側壁或底面脫落，於通孔110之側壁或底面產生樹脂成分之硬化物1020被挖出之部位1030(凹凸)。通常於無機填充材1010被蝕刻之部分不會形成凹陷。無機填充材1010之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時為60質量%以上，無機填充材1010之含量由於多於樹脂成分，故可減少通孔110之底面及側壁之樹脂成分之硬化物1020被挖出之部位1030之頻度。亦即可減少底面及側壁之凹凸數，抑制不均一面之形成。其結果，於後述之步驟(D)中可使形成於通孔110內之導體層之厚度變得均一。
電漿處理係藉由對電漿產生裝置導入氣體而產生之電漿處理絕緣層之表面，而於絕緣層表面形成通孔或溝槽。作為電漿之產生方法無特別限制，可舉例藉由微波產生電漿之微波電漿、使用高頻波之高頻波電漿、於大氣壓下產生之大氣壓電漿、於真空下產生之大氣壓電漿等，較佳為於真空下產生之大氣壓電漿。
又，步驟(C)所用之電漿較佳係藉由高頻波激發之RF電漿。
作為電漿化之氣體係使用可蝕刻絕緣層中之樹脂成分及無機填充材之包含SF 6之氣體。作為電漿化之氣體，只要包含SF 6即可，例如除了SF 6以外，亦可為包含例如Ar、O 2等之其他氣體之混合氣體。作為電漿化之氣體，較佳為包含SF 6與Ar及O 2中至少一者之混合氣體，更佳為包含SF 6、Ar及O 2之混合氣體。
SF 6及其他氣體之混合氣體之混合比(SF 6/其他氣體：單位為sccm)，基於使通孔或溝槽內形成之導體層厚度均一之觀點，較佳為1/0.01~1/1，更佳為1/0.05~ 1/1，又更佳為1/0.1~1/1。
電漿化之氣體為包含SF 6、Ar及O 2之混合氣體時，Ar及O 2之混合比(Ar/O 2：單位為sccm)，基於顯著獲得本發明之效果之觀點，較佳為1/0.01~1/1，更佳為1/0.05~1/1，更佳為1/0.1~1/1。
電漿化處理之照射時間雖無特別限定，但較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，又更佳為3分鐘以上。關於上限雖無特別限定，但較佳為20分鐘以下，更佳為15分鐘以下，又更佳為10分鐘以下。
本發明因藉電漿化處理形成通孔或溝槽，故可使通孔或溝槽之開口徑減小。前述之開口徑，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，又更佳為30μm以下，20μm以下。下限無特別限定，可為1μm以上等。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)係粗化處理絕緣層表面之步驟，詳細而言藉由處理液自通孔或溝槽去除因步驟(B)而脫落之樹脂組成物之樹脂成分的固形物等之異物。於步驟(B)後之絕緣層表面存在異物。該異物例如可包含因電漿處理而被挖出之樹脂組成物之樹脂成分之固形物。該異物可能為使導體層密著強度降低之原因。因此，為了去除該等異物而進行步驟(C)。步驟(C)之細節，係於步驟(B)完成後，使絕緣層表面與處理液接觸而去除前述異物之步驟。步驟(C)可進行1次，亦可進行複數次。
步驟(C)之順序、條件無特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如可依序實施例用膨潤液之膨脹處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理而粗化處理絕緣層。粗化處理所用之膨潤劑無特別限定，但可舉例鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液，例如可舉例Atotech Japan公司製之「Swelling‧Dip‧Securiganth P」、「Swelling‧Dip‧Securiganth SBU」、「Swelling Dip‧Securiganth P」等。利用膨潤劑之膨潤處理，無特別限定，但例如可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。基於將絕緣層之樹脂膨潤抑制於適當程度之觀點，較佳將絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘。作為粗化處理所用之氧化劑，無特別限定，舉例為例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理，較佳將絕緣層浸漬於經加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。又，於鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如，可舉例Atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securigans P」等鹼性過錳酸溶液。又，作為粗化處理所用之中和液，較佳為酸性之水溶液，作為市售品，例如Atotech Japan公司製之「Reduction Solution Securigant P」。利用中和液之處理可藉由將利用氧化劑氧化處理後之處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中1分鐘~30分鐘而進行。基於作業性等之觀點，較佳為使利用氧化劑粗化處理後之對象物浸漬於40℃~70℃之中和液中5分鐘~20分鐘之方法。
一實施形態中，粗化處理後之絕緣層之算術平均粗糙度(Ra)，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，又更佳為300nm以下。關於下限無特別限定，但較佳為30nm以上，更佳為40nm以上，又更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)係於絕緣層表面形成導體層之步驟。導體層使用之導體材料無特別限定。於較佳實施形態中，導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層舉例為例如由上述之群中選擇之2種以上之金屬的合金(例如，鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金及銅‧鈦合金)形成之層。其中，基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖型化容易性等之觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層，或鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金等之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬，或鎳‧鉻合金之合金層，又更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造，亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或積層2層以上合金層之複層構造。導體層為複層構造時，與硬化物相接之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳‧鉻合金之合金層。
導體層之厚度係根據期望之印刷配線板之設計而定，但一般為3μm~35μm，但較佳為5μm~30μm。
作為步驟(D)之較佳一實施形態，導體層係藉由濺鍍形成。本發明中，因作為樹脂組成物包含平均粒徑為0.1μm以下之無機填充材，故於通孔之底面及側壁之無機填充材被挖出之部位之凹凸差變小。其結果，可使形成於通孔或溝槽內之導體層厚度變得均一。
藉由濺鍍形成導體層時，通常首先藉由濺鍍於絕緣層表面形成導體種晶層後，藉由濺鍍於該導體種晶層上形成導體濺鍍層。藉由濺鍍形成導體種晶層之前，可藉由逆濺鍍清潔絕緣層表面。作為該逆濺鍍所用之氣體，可使用各種氣體，其中較佳為Ar、O 2、N 2。種晶層為Cu及Cu合金時較佳為Ar或O 2或Ar、O 2混合氣體、種晶層為Ti時較佳為Ar或N 2或Ar、N 2混合氣體，種晶層為Cr及Cr合金(鎳鉻等)時較佳為Ar或O 2或Ar、O 2混合氣體。濺鍍可使用磁控濺鍍、鏡控濺鍍等之各種濺鍍裝置。作為形成導體種晶層之金屬舉例為Cr、Ni、Ti、鎳鉻等。特佳為Cr、Ti。導體種晶層之厚度通常形成為較佳5nm以上，更佳為10nm以上，較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。作為形成導體濺鍍層之金屬，可舉例Cu、Pt、Au、Pd等。特佳為Cu。導體濺鍍層之厚度通常形成為較佳50nm以上，更佳為100nm以上，較佳為3000nm以下，更佳為1000nm以下。
藉由濺鍍形成導體層後，可於該導體層上進一步藉由電解銅鍍敷形成銅鍍敷層。銅鍍敷層之厚度通常形成為較佳5μm以上，更佳為8μm以上，較佳為75μm以下，更佳為35μm以下。電路形成可使用減去法、加成法等之習知方法。
本發明之印刷配線板之製造方法顯示抑制光環現象之特性。以下，針對光環現象，參照圖式加以說明。
圖2係示意性顯示以雷射形成通孔之以往的印刷配線板之即將形成導體層之前之絕緣層100之與金屬層210(圖2未圖示)相反側之面100U之俯視圖。圖3係以雷射形成通孔之以往的印刷配線板之即將形成導體層之前之絕緣體100與內層電路基板200之金屬210一起示意性顯示之剖面圖。圖3中顯示將通過通孔110之孔底120之中心120C且與絕緣層100之厚度方向平行之平面切斷絕緣層100之剖面。
如圖2所示，若以雷射形成通孔，則有因雷射之熱引起樹脂劣化產生變色部140之情況。該變色部140於粗化處理時受到藥劑浸蝕，有絕緣層100自金屬層210剝離，並自通孔120之邊緣150開始形成連續間隙部160之情況(光環現象)
本發明中，因藉由不易產生熱之電漿處理形成通孔及溝槽，故可抑制樹脂劣化。因此，可抑制絕緣層100自金屬層210之剥離，且可減小間隙部160之尺寸，更理想為可使變色部140及間隙部160消失。
變色部140之尺寸可根據距離通孔110之孔頂130之邊緣180的光環距離Wt而評價。
孔頂130之邊緣180相當於變色部140之內周側之邊緣部。距離孔頂130之邊緣180的光環距離Wt表示自孔頂130之邊緣180至變色部140之外周側之邊緣部190為止之距離。距離孔頂130之邊緣180的光環距離Wt愈小，可評價為愈有效抑制變色部140之形成。
例如，對形成於銅箔上之樹脂薄片於100℃加熱30分鐘，接著於180℃加熱30分鐘而硬化所得之絕緣層100照射電漿，形成頂徑Lt為約15μm之通孔110。距離如此獲得之絕緣層100之孔頂130之邊緣180的光環距離Wt較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，又更佳為5μm以下。下限無特別限定，但可為0μm以上，0.01μm以上等。
距離孔頂130之邊緣180的光環距離Wt可藉由光學顯微鏡觀察而測定。
又，根據本發明人等之檢討，判知一般通孔110之徑愈大，變色部140之尺寸有易變大之傾向。因此，藉由變色部140之尺寸相對於通孔110之徑之比率，可評價變色部140形成之抑制程度。例如，可藉由相對於通孔110之頂半徑Lt/2之光環比Ht而評價。此處，通孔110之頂半徑Lt/2係指通孔110之孔頂130之半徑。又，相對於通孔110之孔頂半徑Lt/2之光環比Ht，係將距離孔頂130之邊緣180的光環距離Wt除以通孔110之頂半徑Lt/2所得之比率。相對於通孔110之頂半徑Lt/2之光環比Ht愈小，表示愈可有效抑制變色部140之形成。
例如，對將形成於銅箔上之樹脂薄片於100℃加熱30分鐘，接著於180℃加熱30分鐘使硬化所得之絕緣層100照射電漿，形成頂徑Lt為約15μm之通孔110。如此所得之相對於形成於絕緣層100之通孔110之頂半徑Lt/2的光環比Ht，較佳為35%以下，更佳為25%以下，又更佳為10%以下、5%以下。下限無特別限定，但可為0%以上、0.01%以上等。
相對於通孔110之頂半徑Lt/2的光環比Ht，可由通孔110之頂徑Lt與距離通孔110之孔頂130之邊緣180的光環距離Wt計算。
孔底120之邊緣150相當於間隙部160之內周側之邊緣部。因此，自孔底120之邊緣150至間隙部160之外周側之端部(亦即，自孔底120之中心120C遠離側之端部)170之距離Wb，相當於間隙部160之面內方向之尺寸。此處，面內方向係指與絕緣層100之厚度方向垂直之方向。又，於以下說明中，前述距離Wb有時係指距離通孔110之孔底120之邊緣150的光環距離Wb。
變色部140之尺寸亦可根據距離該孔底120之邊緣150的光環距離Wb而評價光環現象之抑制程度。具體而言，距離孔底120之邊緣150的光環距離Wb愈小，可評價為愈可有效抑制光環現象。
作為距離絕緣層100之通孔110的孔底120之邊緣150的光環距離Wb，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，又更佳為4.5μm以下，特佳為4μm以下。下限無特別限定，但可為0μm以上、0.01μm以上。光環距離Wb可使用FIB(聚焦離子束)，以於與該絕緣層100之厚度方向平行且通過孔底120之中心120C之剖面露出之方式削出絕緣層100後，以電子顯微鏡觀察其剖面而測定。
又，使用雷射之過去方法，判知通孔之徑愈大愈有間隙部160之尺寸易變大之傾向。因此，可藉由相對於通孔110之徑的間隙部160尺寸之比率，評價光環現象之抑制程度。例如，可藉由相對於通孔110之底半徑Lb/2的光環比Hb而評價。此處，通孔110之底半徑Lb/2係指通孔110之孔底120之半徑。又，相對於通孔110之底半徑Lb/2的光環比Hb係指將距離孔底120之邊緣150的光環距離Wb除以通孔110之底半徑Lb/2而得之比率。相對於通孔110之底半徑Lb/2的光環比Hb愈小，表示愈可有效地抑制光環現象。
光環比Hb較佳為35%以下，更佳為30%以下，又更佳為25%以下。相對於通孔110之底半徑Lb/2的光環比Hb，可由通孔110之底徑Lb與距離通孔110之孔底120之邊緣150的光環距離Wb而計算。
於印刷配線板之製造過程，通孔110通常係形成為於與金屬層210相反側之絕緣層100之面100U未設置其他導體層(未圖示)之狀態。因此，若了解印刷配線板之製造過程，則可明確辨識於金屬層210側具有孔底120，於與金屬層210相反側開口通孔130之構造。但是，完成後的印刷配線板，有於絕緣層100之兩側設有導體層之情況。此情況，因與導體層之位置關係，有可能難以區別孔底120及孔頂130之情況。但是，通常孔頂130之頂徑Lt係孔底120之底徑Lb以上之大小。因此，前述之情況，有可能藉由徑增大而區別孔底120及孔頂130。
本發明之印刷配線板之製造方法，可減少通孔之底面及側壁之掘出樹脂成分之部位之頻度。因此，可於通孔內形成均一厚度之導體層。若使用SEM進行絕緣層剖面觀察，則可確認形成於絕緣層之溝槽與通孔之壁面均一且無中斷地形成銅層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用藉由本發明之方法獲得之印刷配線板製造。
作為半導體裝置，可舉例可供於電氣製品(例如，電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如，機車、汽車、電車、船及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通部位安裝構件(半導體晶片)而製造。所謂「導通部位」係「於印刷配線板中傳遞電氣信號之部位」，該部位可為表面，亦可為嵌埋之部位均可。又，半導體晶片若為以半導體作為材料之電路元件則無特別限定。
製造半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，只要可使半導體晶片有效發揮功能則無特別限定，具體而言，可舉例打線安裝方法、覆晶安裝方法、利用凸塊或增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。此處，所謂「利用凸塊或增層(BBUL)之安裝方法」係「將半導體晶片直接嵌埋於印刷配線板之凹部，使半導體晶片與印刷配線板之配線連接之安裝方法」。 [實施例]
以下，針對本發明，顯示實施例具體說明。但本發明並非限定於以下實施例者。於以下說明，表示量之「份」及「%」，只要無另外明示，則分別意指「質量份」及「質量%」。又，以下說明之操作，只要無另外明示，則係於常溫常壓之環境進行。
＜使用之無機填充材＞ 無機填充材1：係對球形氧化矽(Admatech公司製「SC2500SQ」，平均粒徑0.63μm，比表面積11.2m 2/g) 100份，以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，KBM573) 1份進行表面處理者。 無機填充材2：係對球形氧化矽(Admatech公司製「SC1500SQ」，平均粒徑0.3μm，比表面積11.2m 2/g) 100份，以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，KBM573) 2份進行表面處理者。 無機填充材3：係對球形氧化矽(Admatech公司製「SC4500SQ」，平均粒徑1.0μm，比表面積4.5m 2/g) 100份，以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，KBM573) 1份進行表面處理者。
＜樹脂組成物1之調製＞ 將聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX400HK」，環氧當量約185) 6份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」，環氧當量約332) 5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238) 15份、萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000L」，環氧當量約213) 2份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」，環氧當量約135) 2份、苯氧樹脂(三菱化學公司製「YZ7553BH30」，固形分30質量%之環己酮:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液，Mw=35000) 2份於溶劑石油腦20份及環己酮10份之混合溶劑中攪拌同時加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中，混合含三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」，羥基當量約151，固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液) 4份、活性酯系樹脂(DIC公司製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%之甲苯:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液) 6份、無機填充材1 85份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)) 0.05份，以高速旋轉混合機均一分散後，以匣過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物1。
＜樹脂組成物2之調製＞ 樹脂組成物1之調製中， 將活性酯系樹脂(DIC公司製「EXB-8000L-65TM」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%之甲苯:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液) 6份變更為活性酯系樹脂(DIC公司製「EXB-8200L-65T」，活性基當量約233，固形分65質量%之甲苯溶液) 6份， 將無機填充材1 85份變更為無機填充材2 82份。 除以上事項以外與樹脂組成物1之調製同樣調製樹脂組成物2。
＜樹脂組成物3之調製＞ 樹脂組成物1之調製中， 將苯氧樹脂(三菱化學公司製「YZ7553BH30」，固形分30質量%之環己酮:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液，Mw=35000) 2份變更為苯氧樹脂(三菱化學公司製「YZ7500BH30」，固形分30質量%之環己酮:甲基乙基酮(MEK)之1:1溶液，Mw=44000) 2份， 將無機填充材1 85份變更為無機填充材3 110份。 除以上事項以外與樹脂組成物1之調製同樣調製樹脂組成物3。
＜樹脂組成物4之調製＞ 樹脂組成物1之調製中，將無機填充材1之量從85份變更為48份。除以上事項以外與樹脂組成物1之調製同樣調製樹脂組成物4。
下述表中顯示樹脂組成物1~4之調製所用之成分與其調配量(不揮發成分之質量份)。又，硬化劑及活性酯系樹脂之含量表示將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之含量，(a)成分之含量表示將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%或100體積%時之含量。
Figure 02_image001
＜樹脂薄片A、B之製作＞ 作為支撐體係準備以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(TORAY公司製「LUMIRROR R80」，厚度38μm，軟化點130℃，「脫模PET」)。將各樹脂組成物以乾燥後之樹脂組成物層之厚度為35μm之方式以模嘴塗佈器均一塗佈於支撐體之脫模劑上，於70℃至95℃乾燥2分鐘，藉此於脫模PET上獲得樹脂組成物層。接著，於樹脂薄片未與支撐體接合之面，將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(OJI F-tex公司製「ALPHAN MA-411」，厚度15μm)之粗面與樹脂組成物層接合之方式積層。藉此，獲得依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成之樹脂薄片A。
又，除了以使乾燥後之樹脂組成物層之厚度為15μm之方式，以模嘴塗佈器均一塗佈各樹脂組成物以外，與樹脂薄片A同樣獲得樹脂薄片B。
＜樹脂組成物層等之厚度測定＞ 樹脂組成物層之厚度係使用接觸式膜厚計(MITUTOYO公司製，MCD-25MJ)測定。
-評價基板A、B之製作- (1)貼銅積層板之準備 作為貼銅積層板，準備於兩面積層銅箔層之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔厚度3μm，基板厚度0.15mm，三菱氣體化學公司製「HL832NSF LCA」，255×340mm尺寸)，投入130℃之烘箱後乾燥30分鐘。
(2)樹脂薄片之積層 自所製作之各樹脂薄片A剝離保護薄膜，使用批式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司製，2階段增層積層機，CVP700)，以使樹脂組成物層與貼銅積層板相接之方式，積層於貼銅積層板之兩面。積層係藉由減壓30秒將氣壓設為13hPa以下，以130℃、壓力0.74MPa壓著45秒而實施。接著，以120℃、壓力0.5MPa進行75秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 將積層有樹脂薄片A之貼銅積層板投入至100℃之烘箱後30分鐘，接著轉移至180℃之烘箱後30分鐘，熱硬化形成絕緣層，剝離支撐體。藉此獲得形成有35μm絕緣層之貼銅積層板。
又，除使用樹脂薄片B以外，與貼銅積層板A之製作同樣，獲得形成有15μm絕緣層之貼銅積層板B。
(4)乾膜之圖型形成 於上述形成有絕緣層之貼銅積層板A之絕緣層表面貼上厚度20μm之乾膜(Nikko-Materials公司製，「ALPHO 20A263」)。乾膜之積層係使用批式真空加壓積層機(明機製作所製「MVLP-500」)，減壓30秒將氣壓設為13hPa以下後，以壓力0.1MPa、溫度70℃加壓20秒而進行。隨後，將具有溝槽圖型之玻璃遮罩置於乾膜之保護層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，藉由UV燈以照射強度150mJ/cm 2進行UV照射。UV照射後，使用30℃之1%碳酸鈉水溶液以噴射壓0.15MPa噴霧處理30秒。隨後，進行水洗，進行形成有配線寬為20μm之溝槽圖型之圖型化，藉此獲得溝槽加工基板。
又，使用具有通孔圖型之玻璃遮罩，於貼銅積層板B上與貼銅積層板A同樣進行形成頂徑為15μm之通孔之圖型化，獲得通孔加工基板。
(5)電漿加工 實施例1~3、比較例1係使用電漿乾蝕刻裝置(Oxford Instruments公司製PlasmaPro100)，以Ar/SF 6/O 2之混合比10:40:8(sccm)，以真空度：50mTorr、RF功率：120W、ICP功率：0W之條件進行5分鐘處理，於溝槽加工基板上之絕緣層形成寬約25μm之溝槽，於通孔加工基板上之絕緣層形成頂徑(直徑)為約15μm之通孔，之後剝離乾膜，獲得溝槽評價基板。
又，藉與溝槽評價基板之製作同樣之方法，於通孔加工基板之絕緣層形成頂徑(直徑)約15μm之通孔，之後剝離乾膜獲得通孔評價基板。
(6)噴砂加工 比較例2係使用碳化矽(平均粒徑0.6μm，修正莫氏硬度13，信濃電氣精鍊公司製「SER-A06」)作為研磨粒，以加工壓力0.2MPa進行溝槽加工基板上之絕緣層之噴砂加工處理而形成溝槽，之後剝離乾膜製作噴砂溝槽評價基板。
又，以與噴砂加工溝槽評價基板之製作同樣之方法，於通孔加工基板之絕緣層形成頂徑(直徑)為約15μm之通孔，之後剝離乾膜獲得噴砂通孔評價基板。
(7)UV-YAG雷射通孔加工 比較例3係使用UV-YAG雷射加工機(Via Mechanics股份有限公司製「LU-2L212/M50L」)，對貼銅積層基板B之絕緣層照射雷射光，形成頂徑(直徑)約15μm之複數個通孔。雷射光之照射條件係功率0.08W，發射數25。以該基板作為雷射評價基板。
＜溝槽壁面，通孔壁面之觀察＞ 溝槽評價基板、通孔評價基板、噴砂溝槽評價基板及噴砂通孔評價基板於150℃加熱30分鐘後，使用濺鍍裝置(Canon-Anelva公司製「E-400S」)，於絕緣層上形成銅層(厚度200nm)。之後使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」，進行剖面觀察並藉以下基準評價。 ○：於形成於絕緣層之溝槽之壁面或通孔之壁面形成均一且無中斷的銅層。 ×：因凹凸而使銅層未均一形成。
＜通孔之尺寸、光環距離之測定＞ 以光學顯微鏡(HIROX公司製「KH8700」)觀察通孔評價基板、噴砂通孔評價基板及雷射評價基板。詳細而言，使用光學顯微鏡(CCD)，自通孔評價基板之上部觀察通孔周邊之絕緣層。通孔之尺寸觀察係使光學顯微鏡之焦點對準孔頂而進行。自所觀察之圖像測定通孔之頂徑(Lt)。對通孔之周圍，觀察自該通孔之孔頂之邊緣是否連續見到絕緣層變色為白色之甜甜圈狀之光環部。自所觀察之像，測定通孔孔頂之半徑(相當於光環部之內周半徑)r1及光環部之外周半徑r2，算出該等半徑r1及半徑r2之差r2-r1作為其測定地點之距離孔頂邊緣之光環距離。
前述測定係隨機取樣選擇5個部位之通孔而進行。接著，採用所測定之5部位之通孔的頂徑之測定值之平均作為該樣品之孔頂徑Lt1。進而，採用5部位之通孔之光環距離的測定值之平均作為該樣品之距離孔頂邊緣之光環距離Wt。
所謂的光環比Ht表示距離孔頂邊緣之光環距離Wt與粗化處理前之通孔之孔頂半徑(Lt1/2)之比「Wt/(Lt1/2)」。若該光環比Ht為35%以下則光環評價判定為「○」，若光環比Ht大於35%則光環評價判定為「×」。
Figure 02_image003
*光環距離欄之「-」意指未觀測到光環。
100:絕緣層 100U:與導體層相反側之絕緣層之面 110:通孔 120:孔底 120C:孔底之中心 130:孔頂 140:變色部 150:通孔之孔底邊緣 160:間隙部 170:間隙部之外周側之端部 180:孔頂之邊緣 190:變色部之外周側之邊緣部 200:內層基板 210:金屬層 1010:無機填充材 1020:樹脂成分之硬化物 1030:樹脂成分之硬化物經掘出之位置 Lb:通孔之底徑 Lt:通孔之頂徑 Wb:距離孔底之邊緣的光環距離 Wt:距離孔頂之邊緣的光環距離
[圖1]係顯示於步驟(C)形成通孔之樣子之一例之模式剖面圖。 [圖2]係示意性顯示藉以往之雷射加工形成通孔之印刷配線板之即將形成導體層前之絕緣層之俯視圖。 [圖3]係示意性顯示藉以往之雷射加工形成通孔之印刷配線板之即將形成導體層前之絕緣層之剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種印刷配線板之製造方法，其包含： (A)於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及 (B)對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟； 樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上； 電漿處理所用之氣體包含SF 6。
  2. 一種印刷配線板之製造方法，其包含： (A)於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物之絕緣層之步驟，及 (B)對絕緣層表面進行電漿處理，形成通孔或溝槽之步驟； 樹脂組成物包含無機填充材，無機填充材之含量於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上， 電漿處理所用之氣體包含SF 6。
  3. 如請求項1或2之印刷配線板之製造方法，其中進而包含(D)形成導體層之步驟。
  4. 如請求項3之印刷配線板之製造方法，其中步驟(D)係藉由濺鍍形成導體層。
  5. 如請求項1或2之印刷配線板之製造方法，其中電漿處理所用之氣體包含含SF 6與選自Ar及O 2之1種以上的氣體之混合氣體。
  6. 如請求項1或2之印刷配線板之製造方法，其中樹脂組成物包含硬化性樹脂。
  7. 一種樹脂組成物，其係用以形成印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物，且包含無機填充材， 無機填充材之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為60質量%以上，且該樹脂組成物係用以對印刷配線板之絕緣層藉由電漿處理形成通孔或溝槽者。
  8. 一種樹脂組成物，其係用以形成印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物，且包含無機填充材， 無機填充材之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時，為38體積%以上，且該樹脂組成物係用以對印刷配線板之絕緣層藉由電漿處理形成通孔或溝槽者。
  9. 如請求項7或8之樹脂組成物，其中進而含有硬化性樹脂。
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