KR20200059158A

KR20200059158A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200059158A
Application number: KR1020190146976A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 와타나베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-05-28
Also published as: JP2020083966A; TW202030245A; JP2022048225A; CN111196890A; CN111196890B; JP7342980B2; TWI825222B; JP7020378B2

Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 중공 무기 입자를 포함하고, (C) 중공 무기 입자가 하기 요건 (c1) 및 요건 (c2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는, 수지 조성물.
(c1): (C) 중공 무기 입자가 무기 복합 산화물로 형성되어 있다.
(c2): (C) 중공 무기 입자의 공공율이 25체적% 이상이고, 또한, (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이하이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물을 포함하는 수지 시트; 및 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 함유하는, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 신호의 고속화, 및 배선의 고밀도화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전기 신호 로스의 저감 요구가 높아지고 있고, 이 요구에 따라, 저유전율화 및 저열팽창율화가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 특허문헌 1에서는 중공 실리카 및 용융 실리카를 포함하는 수지 조성물을 사용한 절연층이 검토되고 있다.

또한, 특허문헌 2에는 중공 알루미노 실리케이트 입자가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2013-173841호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2016-121026호

프린트 배선판의 절연층 위에는 도체층이 형성되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같이 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 프린트 배선판에서는, 리플로우시에 블리스터가 생기는 경우가 있었다. 여기서, 블리스터란, 리플로우시에 도체층이 부풀어 올라 불룩해지는 현상을 말한다.

또한, 중공 실리카 등의 중공 입자를 포함하는 수지 조성물은, 프로세스 내성이 낮고, 절연층을 얻기까지의 과정에서 중공 입자가 균열되는 경우가 있었다. 여기서, 프로세스 내성이란, 수지 조성물의 제작 공정을 거쳐 당해 수지 조성물을 경화시켜 절연층을 얻기까지의 과정에서, 중공 입자의 균열을 억제할 수 있는 성질을 말한다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있는 절연층을 얻을 수 있고, 또한, 프로세스 내성이 뛰어난 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비한 수지 시트; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 중공 무기 입자를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 있어서, (C) 중공 무기 입자가 소정의 요건을 충족시키는 경우에 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 것을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 중공 무기 입자를 포함하고,

(C) 중공 무기 입자가, 하기 요건 (c1) 및 요건 (c2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는, 수지 조성물.

(c1): (C) 중공 무기 입자가 무기 복합 산화물로 형성되어 있다.

(c2): (C) 중공 무기 입자의 공공율(空孔率)이 25체적% 이상이고, 또한, (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이하이다.

[2] (C) 중공 무기 입자의 양이 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해 50질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (C) 중공 무기 입자가 알루미노 실리케이트로 형성되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 요건 (c2)에서, (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 2.5㎛ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 20℃에서 액상의 성분을 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해 3질량% 이상 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[6] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7] 지지체와,

지지체 위에 마련된, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층

을 포함하는, 수지 시트.

[8] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[9] [8]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 따라, 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있는 절연층을 얻을 수 있고, 또한, 프로세스 내성이 뛰어난 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비한 수지 시트; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 예로 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[1. 수지 조성물의 개요]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 중공 무기 입자를 포함한다. (C) 중공 무기 입자는, 무기 재료로 형성된 중공 입자를 나타낸다. 또한, 중공 입자는, 내부에 중공을 갖는 입자를 나타낸다.

또한, 이 수지 조성물의 (C) 공중 무기 입자는 하기 요건 (c1) 및 요건 (c2) 중 적어도 한쪽을 충족시킨다.

(c2): (C) 중공 무기 입자의 공공율이 25체적% 이상이고, 또한, (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이하이다.

이 수지 조성물을 사용함으로써, 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있는 절연층을 얻을 수 있다. 이하, 이와 같이 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있는 절연층의 성질을 「블리스터 내성」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이 수지 조성물은 프로세스 내성이 뛰어나다.

[2. (A) 성분: 에폭시 수지]

(A) 성분으로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시키거나 할 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「방향족계」의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨 카가쿠사 제조의「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」 및 「YX7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:13이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성 및 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq．내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq．내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 에폭시 당량이 이 범위에 있는 경우, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 조도가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 양은, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.

[3. (B) 성분: 경화제]

수지 조성물은 (B) 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.

(B) 성분으로서의 경화제로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 또한, (B) 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」「SN375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BADCy」(비스페놀 A 디시아네이트), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머)) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수트리멜리산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.

상술한 것 중에서도, (B) 경화제로서는, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제가 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제가 더욱 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제가 특히 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 경우, (B) 경화제 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 함유율은 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 통상 100질량% 이하, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 96질량% 이하, 더욱 바람직하게는 94질량% 이하이다.

수지 조성물에서의 (B) 경화제의 양은, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 경화제의 활성기 수는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (B) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 통상, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

[4. (C) 성분: 중공 무기 입자]

수지 조성물은, (C) 성분으로서, 요건 (c1) 및 요건 (c2)의 적어도 한쪽을 충족시키는 중공 무기 입자를 포함한다. 이 (C) 중공 무기 입자를 사용함으로써, 우수한 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 달성할 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 할 수 있다.

이하, 요건 (c1) 및 요건 (c2) 각각에 대해 상세히 설명한다.

우선, 요건 (c1)에 대해 설명한다. 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자는, 무기 복합 산화물로 형성된다. 무기 복합 산화물이란, 금속 원자 및 반금속 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 원자를 포함하는 산화물을 나타낸다. 이러한 무기 복합 산화물로서는, 규소와, 규소 이외의 금속 원자 및 반금속 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 원자와의 조합을 포함하는 산화물이 바람직하다. 규소와 조합하는 금속 원자로서는, 알루미늄, 납, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 지르코늄, 철, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 칼슘, 티탄, 붕소, 나트륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다. 따라서, 무기 복합 산화물로서는, 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물이 바람직하고, 알루미노 실리케이트가 특히 바람직하다.

알루미노 실리케이트의 구조 조성에서, SiO₂의 함유량은 바람직하게는 70질량% 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이고, 약 80질량%이 특히 바람직하다. 또한, Al₂O₃의 함유량은 바람직하게는 10질량% 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 내지 25질량%, 특히 바람직하게는 약 20질량%이다. 이러한 조성을 갖는 알루미노 실리케이트를 사용한 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다.

상기 알루미노 실리케이트는, 그 구조 조성에 있어서, Fe₂O₃을 포함하고 있어도 좋다. 단, Fe₂O₃의 함유량은 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 이하이며, Fe₂O₃를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. Fe₂O₃가 이와 같이 적은 알루미노 실리케이트를 사용한 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 상기 알루미노 실리케이트는, 그 구조 조성에 있어서, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 단, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량은 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토류 금속 산화물이 이와 같이 적은 알루미노 실리케이트를 사용한 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다.

요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 공공율은 임의이며, 예를 들면, 5체적% 이상, 10체적% 이상, 15체적% 이상, 20체적% 이상 등일 수 있다. 그 중에서도, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 공공율은, 요건 (c2)에서 설명하는 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 공공율이란, (C) 중공 무기 입자에서의 중공부의 체적 비율을 나타낸다. 이 공공율은, 중공 무기 입자의 밀도로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같을 수 있다. 중공 무기 입자의 밀도를, 진밀도 측정 장치를 사용하여 측정한다. 이 측정은 질소를 측정 가스로서 사용한다. 진밀도측정 장치로서는, 예를 들면, QUANTACHROME사 제조의 ULTRAPYCNOMETER 1000을 사용할 수 있다. 그 후, 측정된 밀도와, 중공 무기 입자를 형성하는 무기 재료의 물질 밀도를 사용하여 하기 식 (X)에 따라 공공율을 계산할 수 있다.

식 (X)

공공율(체적%) = {1 - (측정한 밀도[g/㎤] / 무기 재료의 물질 밀도[g/㎤])} × 100

요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경은 임의이며, 예를 들면 10㎛ 이하, 5㎛ 이하 등일 수 있다. 그 중에서, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 요건 (c2)에서 설명하는 범위에 있는 것이 바람직하다.

(C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절·산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, (C) 중공 무기 입자의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (C) 중공 무기 입자를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절·산란식 입경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」을 사용할 수 있다. 이 레이저 회절·산란식 입경 분포 측정 장치를 사용하는 경우, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우셀 방식으로 측정하는 것이 가능하다.

상기와 같은 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 제조 방법은, 임의이다. 예를 들면, 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자는, 일본 공개특허공보 특개2016-121026호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

그 다음, 요건 (c2)에 대해 설명한다. 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자는 25체적% 이상의 공공율을 갖고, 또한, 5.0㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다.

상세하게는, 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 공공율은 통상 25체적% 이상, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상이며, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 85체적% 이하, 특히 바람직하게는 80체적% 이하이다. (C) 중공 무기 입자가 이러한 범위의 공공율을 갖는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 할 수 있다.

또한, 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경은 통상 5.0㎛ 이하, 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.6㎛ 이하이다. (C) 중공 무기 입자가 이러한 범위의 평균 입자 직경을 갖는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 할 수 있다. 평균 입자 직경의 하한은 임의이며, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상 등일 수 있다.

요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 재료로서는 임의의 무기 재료를 사용할 수 있다. 이 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비즈무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 인산텅스텐산지르코늄, 알루미노 실리케이트 등을 들 수 있다. 또한, 특히 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 재료로서는, 요건 (c1)에서 설명한 무기 복합 산화물이 바람직하다.

상기와 같은 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 제조 방법은 임의이다. 예를 들면, 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자는 일본 공개특허공보 특개2016-121026호, 특개2015-155373호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

(C) 중공 무기 입자는, 상술한 요건 (c1) 및 요건 (c2)의 한쪽만을 충족시키고 있어도 좋지만, 그 양쪽을 충족시키는 것이 바람직하다. 요건 (c1) 및 요건 (c2)의 양쪽을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자를 사용함으로써, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 특히 효과적으로 높일 수 있다.

(C) 중공 무기 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 중공 무기 입자는, 일반적으로, 당해 입자 내에 형성된 중공부와, 이 중공부를 둘러싼 무기 재료로 형성된 외각부(外殼部)를 갖는다. 통상, 중공부는, 외각부에 의해 입자 외부로부터 구획되어 있다. 이 때, 중공부는, 입자 외부와는 연 통하고 있지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 외각부는, 중공부와 입자 외부를 연통하는 구멍을 갖지 않는 무기공의 껍질인 것이 바람직하다. 이러한 (C) 중공 무기 입자를 사용함으로써, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 외각부가 무기공인 것은, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이러한 (C) 중공 무기 입자는, 일본 공개특허공보 특개2016-121026호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한, 타이헤요 시멘트사 제조의 중공 알루미노 실리케이트 입자 「MG-005」로서 입수할 수 있다.

(C) 중공 무기 입자의 비표면적은 바람직하게는 60㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. (C) 중공 무기 입자가 상기 범위의 비표면적을 갖는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 할 수 있다. (C) 중공 무기 입자의 비표면적의 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면 1㎡/g일 수 있다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 산출함으로써 얻을 수 있다.

(C) 중공 무기 입자는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 중공 무기 입자의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (C) 중공 무기 입자 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 중공 무기 입자의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C) 중공 무기 입자의 단위 표면적당의 카본량은, (C) 중공 무기 입자의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

중공 무기 입자의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 중공 무기 입자를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 중공 무기 입자에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 중공 무기 입자의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물에서의 (C) 중공 무기 입자의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 25질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다. (C) 중공 무기 입자의 양이 상기 범위에 있는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 하거나, 경화물의 기계 강도를 높이거나 할 수 있다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분의 질량 Mt, (C) 중공 무기 입자의 질량 Mc, 및 (C) 중공 무기 입자의 공공율 Rp[%]을 사용하여, 하기 식 (c3)로 표시되는 경감 비율 R(c3)[%]을 정의한다. 이 경감 비율 R(c3)에 있어서, 「{Rp/(100-Rp)}×Mc」는, 어느 (C) 중공 무기 입자의 공중부의 체적과 그 (C) 중공 무기 입자를 형성하는 무기 재료의 물질 밀도의 곱에 상당하고, 따라서 그 (C) 중공 무기 입자의 중공부의 체적분의 무기 재료의 질량을 나타낸다. 또한, 「Σ(Rp/(100-Rp)×Mc)」는, 수지 조성물에 포함되는 모든 (C) 중공 무기 입자의 중공부의 체적분의 무기 재료의 질량의 합계를 나타낸다. 따라서, 식 (c3)의 우변의 대괄호 안의 제2항의 분모는, 중공부에 (C) 중공 무기 입자의 무기 재료가 충전되어 있었다고 가정한 경우의 수지 조성물의 불휘발 성분의 질량을 나타낸다. 따라서, 경감 비율 R(c3)은, 중공부가 없는 무기 입자를 포함하는 수지 조성물(즉, 중공부에 무기 재료가 충전되어 있는 것 이외에는 본 실시형태에 따른 수지 조성물과 동일한 조성을 갖는 수지 조성물)에 비교하여, (C) 중공 무기 입자를 포함하는 본 실시형태에 따른 수지 조성물이, 중공부에 의해 얼마만큼 질량을 경감할 수 있는지를 나타낸다. 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점에서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경감 비율 R(c3)은 바람직하게는 7% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 15% 이상이며, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다.

[5. (D) 성분: 열가소성 수지]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의인 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물은 임의의 성분으로서 (D) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.

(D) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높이는 관점, 및 표면 조도가 작고 도체층과의 밀착성이 특히 뛰어난 절연층을 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 하나의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」를 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

(D) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. (D) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 하거나, 경화물의 기계 강도를 높이거나 할 수 있다.

(D) 열가소성 수지를 사용하는 경우, 수지 조성물에서의 (D) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (D) 열가소성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 하거나, 경화물의 기계 강도를 높이거나 할 수 있다.

[6. (E) 성분: 경화 촉진제]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.

(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴))구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴))비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(E) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에서의 (E) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다. (E) 경화 촉진제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 프로세스 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전율 및 선열팽창계수를 작게 하거나, 경화물 기계 강도를 높이거나 할 수 있다.

[7. (F) 성분: 말레이미드 화합물]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (F) 말레이미드 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (F) 말레이미드 화합물은, 하기 식 (F1)로 표시되는 말레이미드기를 분자 중에 함유하는 화합물이다. (F) 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높일 수 있다.

(F) 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, 페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.

(F) 말레이미드 화합물로서는, 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-1000」, 케이아이 카세이사 제조 「BMI」(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-2000」(폴리페닐메탄말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-3000」(m-페닐렌비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI4000」, 케이아이 카세이사 제조 「BMI-80」(비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI5100」, 케이아이 카세이사 제조 「BMI-70」(3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-7000」(4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-TMH」(1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-6000」(4,4'-디페닐에테르비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조 「BMI-8000」(4,4'-디페닐설폰비스말레이미드); 다이와 카세이코교사 제조의 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠; 다이와 카세이코교사 제조의 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠; 미츠이 카가쿠 파인사 제조 「ANILIX-MI」 등을 들 수 있다. (F) 말레이미드 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물에서의 (F) 말레이미드 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (F) 말레이미드 화합물의 양이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높일 수 있다.

[8. (G) 성분: 포스파젠 화합물]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (G) 포스파젠 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 포스파젠 화합물은, -P=N-으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 화합물을 말한다. (G) 포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, -P=N-으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 환상 구조를 갖는 사이클로포스파젠 화합물, -P=N-으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 쇄상 구조를 갖는 폴리포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로포스파젠 화합물이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 사이클로포스파젠 화합물이 특히 바람직하다. (G) 포스파젠 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 낮게 하여, 절연층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, (G) 포스파젠 화합물을 사용함으로써, 통상, 절연층의 난연성을 향상시킬 수 있다.

(G) 포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」「SPE-100」; 후시미 세야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-390」, 「FP-400」 등을 들 수 있다. (G) 포스파젠 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물에서의 (G) 포스파젠 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. (G) 포스파젠 화합물의 양이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 효과적으로 낮게 할 수 있다.

[9. (H) 성분: 라디칼 중합성 화합물]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (H) 라디칼 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 통상, 에틸렌성 이중 결합을 갖는다. 그리고, 예를 들면 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 반응을 일으킬 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 낮게 하고, 절연층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있다.

(H) 라디칼 중합성 화합물은, 통상, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 라디칼 중합성 불포화기를 분자 중에 포함한다. 이 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기, 말레이미드기, 푸말로일기, 말레오일기를 들 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 1분자당 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (H) 라디칼 중합성 화합물은, 지환식 구조 및 방향환 구조 등의 환상 구조를 분자 중에 포함하는 것이 바람직하다.

(H) 라디칼 중합성 화합물로서는 예를 들면 하기 나타낸 화합물을 들 수 있다.

(n1 및 m1은 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, n1 및 m1의 한쪽이 0인 경우를 제외한다. n1 및 m1은 1 내지 100의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 50의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. n1 및 m1은 동일해도 상이해도 좋다)

(H) 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」 등을 들 수 있다. (H) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(H) 라디칼 중합성 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 1500 이하이다. 하한은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 1000 이상이다. 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

수지 조성물에서의 (H) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. (H) 라디칼 중합성 화합물의 양이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 효과적으로 낮게 할 수 있다.

[10. (I) 성분: 중합 개시제]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (I) 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. (I) 중합 개시제는 (H) 라디칼 중합성 화합물의 중합을 촉진시키는 기능을 갖는다.

(I) 중합 개시제로서는, 예를 들면, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.

(I) 중합 개시제의 구체예로서는, 니치유사 제조의 「퍼부틸 C」, 「퍼부틸 A」, 「퍼부틸 P」, 「퍼부틸 L」, 「퍼부틸 O」, 「퍼부틸 ND」, 「퍼부틸 Z」, 「퍼쿠밀 P」, 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다. (I) 중합 개시제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물에서의 (I) 중합 개시제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.

[11. (J) 성분: (C) 중공 무기 입자 이외의 무기 충전재]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (J) 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. 단, 이 (J) 무기 충전재에는, 상술한 (C) 중공 무기 입자를 포함하지 않는다.

(J) 무기 충전재로서는, 무기 재료로 형성한 임의의 입자를 사용할 수 있다. 무기 재료의 예로서는, 예를 들면, (C) 중공 무기 입자의 재료로서 예시한 무기 재료를 임의로 사용할 수 있다. 또한, (J) 무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(J) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특단의 제한은 없다. 구체적인 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. (J) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(J) 무기 충전재의 비표면적은 (C) 중공 무기 입자의 비표면적과 동일한 범위에 있을 수 있다. (J) 무기 충전재의 비표면적은 (C) 중공 무기 입자의 비표면적과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

(J) 무기 충전재는, (C) 중공 무기 입자와 같이, 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제의 예, 및 표면 처리의 정도는 (C) 중공 무기 입자와 동일할 수 있다.

수지 조성물에서의 (J) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다.

[12. (K) 성분: 유기 충전재]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (K) 유기 충전 재를 포함하고 있어도 좋다. (K) 유기 충전재의 종류에 제한은 없다. 또한, (K) 유기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(K) 유기 충전재로서는, 수지 조성물의 휨을 억제하는 관점에서는, 고무 입자가 바람직하다. 고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용제에 용해되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 성분과도 상용하지 않고, 수지 조성물의 바니시 중에서는 분산 상태에서 존재하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, (C) 중공 무기 입자 및 (J) 무기 충전재 이외의 성분을 말한다. 이러한 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 휨의 억제, 및 현상성을 향상시키는 관점에서, 코어쉘형 고무 입자가 바람직하다.

코어쉘형 고무 입자는, 당해 입자의 표면에 있는 쉘층과, 그 쉘 층의 내부에 있는 코어층을 포함하는 고무 입자이고, 쉘층과 코어층 사이에 중간층을 포함하고 있어도 좋다. 코어쉘형 고무 입자로서는, 예를 들면, 유리상 폴리머로 형성된 쉘층과, 고무상 폴리머로 형성되는 코어층을 포함하는 코어쉘형 고무 입자; 유리상 폴리머로 형성된 쉘층과, 고무상 폴리머로 형성된 중간층과, 유리상 폴리머로 형성된 코어층을 포함하는 코어쉘형 고무 입자 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등을 들 수 있고, 고무상 폴리머로서는, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸고무) 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 아이카 코교사 제조의 스타필로이드「AC3832」, 「AC3816N」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「메타브렌 KW-4426」 등을 들 수 있다.

(K) 유기 충전재의 평균 입자 직경은 (J) 무기 충전재의 평균 입자 직경과 동일한 범위에 있을 수 있다. 또한, (K) 유기 충전재의 평균 입자 직경은 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

수지 조성물에서의 (K) 유기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.

[13. (L) 성분: 난연제]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 성분으로서 (L) 난연제를 포함하고 있어도 좋다. 단, 이 (L) 난연제에는, 상술한 (G) 포스파젠 화합물을 포함하지 않는다. (L) 난연제를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 난연성을 높일 수 있다.

(L) 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. (L) 난연제의 구체예로서는, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 또한, 난연제로서는, 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다. (L) 난연제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물에서의 (L) 난연제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.

[14. (M) 성분: 그 밖의 임의 성분]

수지 조성물은, 상술한 성분 외에, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제, 계면 활성제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

[15. 효과를 특히 유효하게 활용할 수 있는 조성의 조건]

수지 조성물에 포함되는 액상 성분의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상기 「액상 성분」이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중, 상압 하 20℃에서 액상의 성분을 말한다. 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 수지 조성물은 액상 성분을 많이 포함할수록 그 수지 조성물로 제조되는 절연층은 블리스터를 일으키기 쉬운 것이 판명되고 있다. 이에 대해, 상술한 수지 조성물은 이와 같이 블리스터가 발생되기 쉬운 조성을 갖고 있어도 블리스터의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 블리스터 내성을 향상시킬 수 있다는 효과를 유효하게 활용하는 관점에서는, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 종래 블리스터가 발생되기 쉬운 조성을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 양의 액상 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 액상 성분의 양의 상한은 특단의 제한은 없으며, 예를 들면, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하 등일 수 있다.

[16. 수지 조성물의 제조 방법]

상술한 수지 조성물은, 예를 들면, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용해서 교반하고, 균일하게 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 교반은, 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 상태로 행하여도 좋다. 상술한 수지 조성물에 의해, 이러한 교반에 의한 (C) 중공 무기 입자의 균열을 억제할 수 있다.

[17. 수지 조성물의 특성]

상술한 수지 조성물은 프로세스 내성이 뛰어나다. 따라서, 이 수지 조성물은, 당해 수지 조성물을 제조하는 과정에서 (C) 중공 무기 입자의 균열을 억제할 수 있다. 따라서, 수지 조성물은, 균열된 (C) 중공 무기 입자의 비율을 적게 할 수 있고, 바람직하게는 균열된 (C) 중공 무기 입자를 포함하지 않는다.

또한, 상술한 수지 조성물은 프로세스 내성이 뛰어나므로, 당해 수지 조성물을 사용하여 절연층을 제조할 때까지의 과정에서 (C) 중공 무기 입자의 균열을 억제할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물의 경화물로 형성되는 절연층은, 균열된 (C) 중공 무기 입자의 비율을 적게 할 수 있으며, 바람직하게는 균열된 (C) 중공 무기 입자를 포함하지 않는다.

일 실시형태에 있어서, 상술한 수지 조성물을 호모 믹서(플라이믹스사 제조 「T.K. Agi-Homo-Mixer」) 중에서 교반한다. 이 교반은 호모 믹서를 7000rpm으로 30분간 회전시켜 행한다. 이렇게 해서 교반한 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 건조시켜 수지 필름으로 하고, 그 후, 200℃에서 90분간 가열해서 경화시켜, 경화물을 얻는다. 이 경화물에서, 균열된 (C) 중공 무기 입자를 없앨 수 있다. 균열된 (C) 중공 무기 입자의 유무는, FIB-SEM 복합 장치를 사용하여 단면 관찰(관찰 폭 30㎛, 관찰 배율 9,000배)을 행함으로써 확인할 수 있다. 상기 프로세스 내성의 평가의 구체적인 조작은 실시예의 [중공 입자의 프로세스 내성 평가]에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

상술한 수지 조성물은 블리스터 내성이 뛰어나다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있는 절연층을 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 내층 기판 위에, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 형성한다. 그 후, 수지 조성물층을 180℃에서 30분 가열하여 경화시켜, 경화물로 형성된 절연층을 얻는다. 이 절연층의 표면에, 팽윤액에 60℃에서 5분간 침지하는 것, 조화액에 80℃에서 15분간 침지하는 것, 및 중화액에 40℃에서 5분간 침지하는 것을 포함하는 조화 처리를 행한다. 그 후, 절연층의 표면에, 세미 어디티브 공법에 의해 도금 도체층을 형성하여, 평가용 기판을 얻는다. 이 평가용 기판을, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(닛폰 안톰사 제조 「HAS-6116」)에 5회 통과시키는 시험을 행한다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거함). 이러한 시험을 행한 경우에, 도체층의 부풀음을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 시험을 5개의 절연층의 샘플에 대해 행한 경우, 부풀음이 발생하는 샘플의 수를 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 제로로 할 수 있다. 상기 블리스터 내성의 평가의 구체적인 조작은 실시예의 [블리스터 내성의 평가]에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

상술한 수지 조성물이 뛰어난 블리스터 내성 및 프로세스 내성을 달성할 수 시스템은 다음과 같은 것으로 본 발명자는 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기 시스템에 제한되지 않는다.

수지 조성물이 (C) 중공 무기 입자를 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층 내에 중공부가 형성된다. 이 중공부는, 열의 전달을 억제할 수 있으므로, 리플로우시의 열의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, 절연층에 침입하는 열에 의한 수지의 분해를 억제할 수 있으므로, 절연층으로부터의 가스의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 이 가스에 의해 절연층 위의 도체층이 밀어올려지는 것을 억제할 수 있으므로, 블리스터를 억제할 수 있다.

그러나, 일반적으로, 중공부를 갖는 중공 입자는, 믹서 등의 분산 장치에 의해 분산되는 공정에 있어서 충격을 받아, 균열되기 쉽다. 따라서, 중공 입자를 포함하는 종래의 수지 조성물은 프로세스 내성이 낮았으므로, 블리스터 내성 및 프로세스 내성의 양쪽을 양호하게 하는 것이 곤란하였다.

이에 대해, 요건 (c1)을 충족시키는 (C) 중공 무기 입자의 재료로서의 무기 복합 산화물은 일반적으로 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 충격을 받아도 파손되기 어렵다. 다른 한편, 요건 (c2)를 충족시키는 (C) 중공 무기 입자는 그 입자 형상이 작기 때문에, 충격을 받은 경우에 그 직경 방향에 대해 교차하는 방향(표면 방향 등)에 충격력을 놓칠 수 있다. 따라서, 직경 방향에 전달되는 충격력을 작게 할 수 있다. 일반적으로, 중공 입자의 외각부는, 직경 방향으로의 충격력으로 균열되기 쉽고, 직경 방향에 대해 교차하는 방향으로의 충격력으로는 균열되기 어렵다. 따라서, (C) 중공 무기 입자는 충격력을 받아도 파손되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에서는 (C) 중공 무기 입자의 균열을 억제할 수 있으므로, 블리스터 내성 및 프로세스 내성의 양쪽을 양호하게 하는 것이 가능하다.

상술한 수지 조성물의 경화물은, 통상, 유전율을 낮게 할 수 있다. 따라서, 상술한 수지 조성물을 사용함으로써 유전율이 낮은 절연층을 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물을 건조시키고 200℃에서 90분간 가열하여 경화시켜 경화물을 얻는다. 이 경화물의 비유전율을 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.9 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 이하, 특히 바람직하게는 2.6 이하로 할 수 있다.

경화물의 비유전율은, 길이 80mm, 폭 2mm, 두께 40㎛의 경화물로 이루어진 평가 샘플에 대해, 분석 장치(아질렌트 네크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 측정할 수 있다. 상기 수지 조성물의 경화물의 비유전율을 측정하는 구체적인 조작은 실시예의 [비유전율 Dk의 측정]에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

상술한 수지 조성물의 경화물은, 통상, 선열팽창계수를 작게 할 수 있다. 따라서, 상술한 수지 조성물을 사용함으로써, 휨을 생기기 어려운 절연층을 얻을 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물을 건조시키고 200℃에서 90분간 가열하여 경화시켜 경화물을 얻는다. 이 경화물의 25℃에서 150℃까지의 평균의 선열팽창정수를 바람직하게는 45ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 특히 바람직하게는 38ppm/℃ 이하로 할 수 있다.

경화물의 선열팽창계수는, 길이 약 15mm, 폭 약 5mm, 두께 40㎛의 시험편에 대해, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하고, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행함으로써 측정할 수 있다. 이 측정은 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 행할 수 있다. 상기 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 측정하는 구체적인 조작은 실시예의 [선열팽창계수 CTE의 평가]에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

[18. 수지 조성물의 용도]

상술한 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 블리스터 내성이 뛰어난 것을 유효하게 활용하는 관점에서, 상술한 수지 조성물은, 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용의 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

[19. 수지 시트]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 상술한 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」로 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 폴리머, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(이하 「TAC」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에테르설파이드(이하 「PES」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고 구리와 다른 금속(예를 들면 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 되어 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 형성된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제 및 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용해서 지지체 위에도포하고, 더 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[20. 프린트 배선판]

본 발명의 일 실시형태에 따른 프린트 배선판은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 프린트 배선판의 절연층은, 상기 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있으므로, (C) 중공 무기 입자의 균열에 의한 제품 로트(lot)마다의 품질의 편차를 억제할 수 있고, 리플로우시의 도체층의 부풀음을 억제할 수 있다.

프린트 배선판의 제조 방법에 제한은 없다. 프린트 배선판은, 예를 들면, 상술의 수지 시트을 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 수지 시트를 적층하는 공정.

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정.

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재이다. 내층 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 내층 기판은, 그 한 면 또는 양면에, 도체층을 갖고 있어도 좋다. 이 도체층은, 예를 들면 회로로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 회로로서 도체층이 형성된 내층 기판은, 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써, 내층 기판에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등)을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성 재료를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 압력을 감압 조건하에 실시한다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하)에서, 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속으로 행하여도 좋다.

지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (I) 후에 공정 (II)를 행한다. 공정 (II)에서는, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 채용되는 조건을 임의로 사용해도 좋다.

수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다를 수 있다. 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃일 수 있다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 90분간일 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판의 제조 방법은 추가로 하기 공정 (III), 공정 (IV) 및 공정 (V)를 포함하고 있어도 좋다.

(III) 절연층에 천공하는 공정.

(IV) 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정.

(V) 도체층을 형성하는 공정.

또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이의 어느 시점에서 실시해도 좋다. 그 중에서도, 패임부의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 절연층에 천공하는 공정 (III) 후에, 지지체를 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 레이저광의 조사에 의해 절연층에 천공한 후에 지지체를 박리하면, 양호한 형상의 홀을 형성하기 쉽다.

공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들면 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다.

공정 (IV)은 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정이다. 공정 (IV)에서는, 통상, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 조화액으로서의 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하고, 절연층을 조화 처리할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리 등의 건식 처리, 샌드 블라스트 등의 기계 처리에 의해서도 조화 처리를 행할 수 있다.

팽윤액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액을 들 수 있다. 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 또한, 팽윤액은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 산화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 P」, 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 또한, 중화액은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기는 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등일 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등일 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 좋고, 합금층이라도 좋다. 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층; 또는, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하다. 게다가, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. 우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)에 의한 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 프린트 배선판을 제조해도 좋다.

[21. 반도체 장치]

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 장치는 상기 프린트 배선판을 포함한다. 이 반도체 장치는 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

반도체 장치는, 예를 들면, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자를 임의로 사용할 수 있다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 실장 방법의 예로서는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대해, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도 명시가 없는 한 상온 상압의 환경에서 행하였다.

[무기 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법]

무기 입자의 평균 입자 직경은 하기 방법으로 측정하였다.

무기 입자 100mg 및 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산하였다. 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」)를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 입자의 입경 분포를 체적 기준으로 측정하였다. 얻어진 입경 분포로부터, 중앙(median) 직경으로서, 무기 입자의 평균 입자 직경을 산출하였다.

[무기 입자의 공공율의 측정 방법]

무기 입자의 공공율은 하기 방법으로 측정하였다.

무기 입자의 밀도를 진밀도 측정 장치(QUANTACHROME사 제조 「ULTRAPYCNOMETER1000」)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에서는, 질소를 측정 가스로서 사용하였다. 그 후, 측정된 밀도와, 무기 입자를 형성하는 무기 재료(알루미노 실리케이트 또는 실리카)의 물질 밀도를 사용하여, 상기 식 (X)에 따라, 무기 입자의 공공율을 측정하였다. 식 (X)에서, 무기 재료로서의 실리카의 물질 밀도는 2.2g/㎤, 실시예 및 비교예에서 사용한 알루미노 실리케이트의 물질 밀도는 2.5g/㎤로 하였다.

식 (X)

[합성예 1. 중공 실리카 입자 1의 제조]

특허 제5940188호 공보의 기재에 따라 중공 실리카 입자 1을 합성하였다. 얻어진 중공 실리카 입자 1의 평균 입자 직경은 3㎛, 공공율은 20체적%였다.

[합성예 2. 중공 실리카 입자 2의 제조]

상기 합성예 1과 동일하게 하여 중공 실리카 입자 2를 합성하였다. 얻어진 중공 실리카 입자 2의 평균 입자 직경은 2.7㎛, 공공율은 10체적%였다.

[실시예 1]

비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269) 7부, 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1658」, 에폭시 당량 약 135) 7부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 3부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1용액) 8부, 카보디이미드 화합물(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부, 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%, 비표면적 6.1㎡/g) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 5부, 메틸에틸케톤 15부, 및 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.

지지체로서, 이형 처리 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 2]

수지 바니시의 재료에 유기 충전재로서의 고무 입자(간츠 카세이사 제조 「스타피로이드 AC3816N」) 1부를 추가하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 3]

수지 바니시의 재료에 인계 난연제(산코사 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 2부를 추가하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 4]

수지 바니시의 재료에 포스파젠 화합물(오츠카 카가쿠사 제조 「SPS-100」의 불휘발 성분 50% 사이클로헥사논 용액) 4부를 추가하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 5]

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 양을, 60부에서 55부로 변경하였다. 또한, 수지 바니시의 재료에, 벤조옥사진계 경화제(시코쿠 카세이사 제조의 벤조옥사진 모노머 「P-d」, 활성기 당량 217, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 5부를 추가하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 6]

경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액)의 양을, 5부에서 3부로 변경하였다. 또한, 수지 바니시의 재료에, 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부를 추가하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 7]

중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부를, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부로 변경하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 8]

비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269) 10부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 50부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 3부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부, 카보디이미드 화합물(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 5부, 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200」, 불휘발 성분 72질량%의 톨루엔 용액) 10부, 디쿠밀퍼옥사이드(니치유사 제조 「퍼쿠밀 D」) 0.2부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조의 2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 5부, 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부, 메틸에틸케톤 15부, 및 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.

지지체로서, 이형 처리 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균100℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 9]

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180) 20부, 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 250) 20부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(케이아이 카세이사 제조 「BMI-70」) 12부, 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 8부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 0체적%, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 50부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 5부, 메틸에틸케톤 15부, 및 사이클로헥사논 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.

지지체로서, 이형 처리 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 시트를 제작하였다.

[실시예 10]

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「828EL」, 에폭시 당량 약 180) 20부, 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제 조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000」, 에폭시 당량 250) 20부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 8부, 비스페놀 A 디시아네이트(론자 재팬사 제조 「Primaset BADCy」, 시아네이트 당량 약 139) 10부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자 재팬사 제조 「Primaset BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 10부, 중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 85부, 코발트(III)아세틸아세토네이트(토쿄 카세이사 제조, Co(III)AcAc의 불휘발 성분 1질량%의 MEK 용액) 5부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 불휘발 성분 5질량%의 MEK 용액) 3부, 메틸에틸케톤 60부, 및 사이클로헥사논 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.

[비교예 1]

중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부를, 합성예 1에서 제조한 중공 실리카 입자 1(평균 입자 직경 3㎛, 공공율 20체적%) 60부로 변경하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[비교예 2]

중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부를, 합성예 2에서 제조한 중공 실리카 입자 2(평균 입자 직경 2.7㎛, 공공율 10체적%) 70부로 변경하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[비교예 3]

중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부를, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 0체적%, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 75부로 변경하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[비교예 4]

중공 알루미노 실리케이트 입자(타이헤요 시멘트사 제조 「MG-005」, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%) 20부를, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자(다이킨 코교사 제조 「루부론 L-2」, 평균 입자직경 3㎛) 25부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 공공율 0체적%, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 50부의 조합으로 변경하였다. 상기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 및 수지 시트를 제작하였다.

[평가용 경화물의 제작]

이형제 처리된 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm 각)의 이형제 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm 각)을 포개고, 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다. 이 PET 필름을 이하 「고정 PET 필름」이라고 하는 경우가 있다.

실시예 및 비교예에서 얻은 수지 바니시를, 상기 고정 PET 필름의 이형 처리면 위에, 건조 후 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여, 수지 시트를 얻었다.

그 다음에, 이 수지 시트를 200℃의 오븐에 투입하고, 그 후 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 벗기고, 추가로 PET 필름(린텍사 제조 「501010」)을 벗겨, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물」이라고 한다.

[비유전율 Dk의 측정]

평가용 경화물을 절단하여, 길이 80mm, 폭 2mm의 평가 샘플을 얻었다. 이 평가 샘플에 대해, 분석 장치(아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 비유전율을 측정하였다. 2개 시험편에 대해 측정을 행하여, 그 평균값을 산출하였다.

[선열팽창계수 CTE의 평가]

평가용 경화물을 절단하여, 길이 약 15mm, 폭 약 5mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해, 열 기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 평균의 선열팽창율을 산출하였다.

[탄성율 YM의 평가]

평가용 경화물을 덤벨형상 1호형으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 당해 시험편을, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 인장 강도 측정을 행하고, 25℃에서의 탄성율을 구하였다. 측정은, JIS K7127에 준거해서 실시하였다. 이 조작을 3회 행하고, 그 평균값을 산출하였다(단위: GPa).

[중공 입자의 프로세스 내성 평가]

실시예 및 비교예에서 얻은 수지 바니시를, 호모믹서(플라이믹스사 제조 「T.K. Agi-homo-Mixer」) 중에 투입하였다. 이 호모믹서를 7000rpm으로 30분간 회전시켜, 프로세스 내성 평가용의 시료 바니시를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 시료 바니시를 수지 바니시 대신에 사용하는 것 이외에는, 상기 [평가용 경화물의 제작]과 동일한 조작을 행하여, 평가용 경화물을 제작하였다. 이 평가용 경화물에 대해, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 평가용 경화물의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깎아내어, 단면SEM 화상(관찰 폭 30㎛, 관찰 배율 9,000배)을 취득하였다. 또한, 상기 단면 관찰에서는, 각 평가용 경화물에 대해, 무작위로 뽑은 5개소의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 취득한 단면 SEM 화상에 있어서, 입자의 균열이 보이는 것의 프로세스 내성을 「불량」, 보이지 않는 것의 프로세스 내성을 「양호」로 판정하였다.

[블리스터 내성의 평가]

(1) 수지 시트의 라미네이트:

실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(파나소닉사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm 각)의 양면에 수지 조성물층이 접하도록 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 행하였다.

(2) 수지 조성물층의 경화:

라미네이트된 수지 시트로부터 지지체를 박리하였다. 그 후, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하였다. 이로써, 절연층, 적층판 및 절연층을 이 순으로 구비하는 「적층 기판 A」를 얻었다.

(3) 조화 처리:

제작한 적층 기판 A의 절연층의 표면을, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 세큐리간트 P)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서 조화액(아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액))에 80℃에서 15분간 침지하고, 그 후, 중화액(아토텍 재팬사 제조의 리덕선 솔류션 세큐리간트 P)에 40℃에서 5분간 침지하여, 「조화 기판 B」를 얻었다.

(4) 세미 어디티브 공법에 의한 도금:

절연층의 표면에 회로를 형성하기 위해, 조화 기판 B를, Pdcl₂를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 그 다음, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행하였다. 이로써, 절연층 위에 도체층을 구비하는 회로 기판으로서의 「평가용 기판 C」를 얻었다.

(5) 리플로우 공정에서의 부풀음 평가:

평가용 기판 C를 절단하여, 100mm×50mm의 소편을 얻었다. 이 소편을, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(닛폰 앤톰사 제조 「HAS-6116」)에 5회 통과시키는 시험을 행하였다(리플로우 온도 프로파일은, IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 상기 시험을 5개의 소편에서 행하고, 시험 후의 소편을 육안 관찰하였다. 육안 관찰한 결과, 3개 이상의 소편에서 도체층에 부풀음 등의 이상이 있는 것의 블리스터 내성을 「불량」으로 판정하였다. 또한, 1 내지 2개의 소편에서 도체층에 부풀음 등의 이상이 있는 것의 블리스터 내성을 「가능」으로 판정하였다. 또한, 모든 소편에서 전혀 이상이 없는 것의 블리스터 내성을 「양호」로 판정하였다.

[결과]

실시예 및 비교예의 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표에서 「액상 성분 비율」은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대한 액상 성분의 질량 비율을 나타낸다. 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 수지 바니시의 불휘발 성분 중, 액상 성분은 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1658」), 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「828EL」) 및 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」)가 해당한다. 또한, 하기 표에서, 수지 조성물의 조제에 사용한 성분의 수치는 각 성분의 배합량(불휘발분 환산)을 나타낸다.

실시예에서, (D) 성분 내지 (L) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 중공 무기 입자를 포함하고,
(C) 중공 무기 입자가, 하기 요건 (c1) 및 요건 (c2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는, 수지 조성물.
(c1): (C) 중공 무기 입자가 무기 복합 산화물로 형성되어 있다.
(c2): (C) 중공 무기 입자의 공공율(空孔率)이 25체적% 이상이고, 또한, (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이하이다.
제1항에 있어서, (C) 중공 무기 입자의 양이 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해 50질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 중공 무기 입자가 알루미노 실리케이트로 형성되어 있는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 요건 (c2)에서 (C) 중공 무기 입자의 평균 입자 직경이 2.5㎛ 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 20℃에서 액상의 성분을 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해 3질량% 이상 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와,
지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층
을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제8항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.