KR20230059151A

KR20230059151A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20230059151A
Application number: KR1020220136201A
Authority: KR
Inventors: 요시오 니시무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-05-03
Also published as: JP2023063949A; CN116023894A; TW202323385A

Abstract

[과제] 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및, (C) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용한 수지 시트, 경화물, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 그 경화제를 포함하는 수지 조성물은, 절연성, 내열성, 밀착성 등이 우수한 경화물을 형성하므로, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지 등의 전자 부품의 절연 재료로서 널리 사용되어 왔다. 이러한 수지 조성물로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되는 수지 조성물이 알려져 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2014-47318호

최근의 통신의 고속화에 따라, 전자 부품의 절연 재료에는, 고주파 환경에서 작동시킬 때의 전송 손실을 저감하기 위해, 보다 낮은 유전정접을 나타내는 것이 요구되고 있다. 또한, 전자 부품의 절연 재료는, 도체층이나 도체박과의 밀착성(이하, 단순히 「도체 밀착성」이라고도 함), 특히 고온 고습 환경에 노출된 후라도 높은 도체 밀착성을 나타내는 것이 바람직하다.

또한 전자 부품의 소형화·고기능화에 따라, 절연 재료의 박형화가 진행되어, 크랙 불량 등이 일어나기 쉬워져 있다. 이를 방지하기 위해, 절연 재료에 대하여, 우수한 기계 특성, 구체적으로는 높은 파단점 신도가 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 추가로 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지를 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및, (C) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물.

[2] (C) 성분이, 분자 단부에 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (C) 성분의 분자 단부가, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 구조 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

(식 중,

R¹은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,

환 Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고,

n1은, 0 또는 1을 나타내고,

＊은, 결합손을 나타낸다.)

[4] (C) 성분이, 하기 일반식 (C2)로 표시되는 구조 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(식 중,

R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내고,

R³은, 각각 독립적으로, 1개 이상의 방향환을 함유하는 4가의 유기기를 나타내고,

R⁴는, 각각 독립적으로, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내고,

n2는, 0 이상의 수를 나타낸다.)

[5] (C) 성분의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000의 범위인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] 프린트 배선판의 절연층용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 반도체 밀봉용인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.

[12] 지지체가, 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, [11]에 기재된 수지 시트.

[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[14] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[15] [1] 내지 [8], [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

[16] [14]에 기재된 프린트 배선판 또는 [15]에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있는, 신규의 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<용어의 설명>

본 명세서에 있어서, 화합물 또는 기에 대하여 말하는 「치환기를 갖고 있어도 좋다」란 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우의 양쪽을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 「치환기」란 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 카르복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다.

치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 치환기로서 사용되는 알케닐기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나라도 좋다. 당해 알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11이다. 치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9이다. 치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 상술의 치환기는, 또한 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 말하는 경우가 있다.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술의 치환기과 동일한 것을 사용해도 좋다.

본 명세서에 있어서, 「유기기」란 용어는, 골격 원자로서 적어도 탄소 원자를 포함하는 기를 말하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 유기기의 골격 원자수는, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 1 내지 3000, 보다 바람직하게는 1 내지 1000, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 30 또는 1 내지 20이다. 유기기로서는, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 유황 원자로부터 선택되는 1개 이상의 골격 원자(단 탄소 원자를 적어도 포함한다)로 이루어진 기를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「방향환」이란 용어는, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p+2개(p는 자연수)인 휘켈법칙에 따른 환을 의미하고, 단환식의 방향환,및 2개 이상의 단환식의 방향환이 축합한 축합 다환식 방향환을 포함한다. 방향환은, 환 구성 원자로서 탄소 원자만을 갖는 방향족 탄소환, 또는 환 구성 원자로서, 탄소 원자에 더하여, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 방향환의 탄소 원자수는, 특별히 기재가 없는 한, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상 또는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하 또는 14 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 당해 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 방향환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등의 단환식 방향환; 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조티오펜환, 벤조이미다졸환, 인다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 아크리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환 등의 2개 이상의 단환식 방향환이 축합한 축합 다환식 방향환을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「비방향환」이란 용어는, 방향환 이외의 환을 의미하고, 단환식의 비방향환, 및 2개 이상의 단환식의 비방향환이 축합한 축합 다환식 비방향환을 포함한다. 비방향환은, 탄소환 또는 복소환일 수 있다. 비방향환은, 포화환이라도, 불포화환이라도 좋다. 비방향환으로서는, 예를 들어, 사이클로알칸환; 사이클로알켄환; 피롤리딘환, 테트라하이드로푸란환, 디옥산환, 테트라하이드로피란환 등의 단환식의 비방향족 복소환(바람직하게는 3 내지 10원); 노르보르난환, 데칼린환, 아다만탄환, 테트라하이드로디사이클로펜타디엔환 등의 축합 다환식 비방향족 탄소환(바람직하게는 8 내지 15원) 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및, (C) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<(A) 열경화성 수지>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 열경화성 수지를 포함한다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조사이클로부텐 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

그 중에서도, 후술하는 (C) 성분과의 조합에 있어서, 유전특성, 도체 밀착성, 기계 특성 중 어느것에서도 우수한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 열경화성 수지는, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지를 가리키고, 여기에서 비페닐 구조는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지도 비페닐형 에폭시 수지에 포함된다. 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서는, 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)가 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032」, 「HP-4032D」, 「HP-4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」,「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지의 Mw는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

후술하는 (C) 성분과의 조합에 있어서, 유전 특성, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 14질량% 이상 또는 15질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋지만, 예를 들어, 60질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하 등으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 수지 조성물에 대하여 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 무기 충전재를 제거한 성분을 말한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이다. (A) 성분에서 차지하는 에폭시 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%라도 좋지만, 예를 들면, 95질량% 이하, 90질량% 이하 등으로 해도 좋다.

<(B) 경화제>

본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 경화제를 포함한다. (B) 성분은, 통상, (A) 성분과 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.

(B) 성분으로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 아민계 경화제 등을 들 수 있다. (B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

그 중에서도, (A) 성분 및 후술하는 (C) 성분과의 조합에 있어서, 유전 특성, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, (B) 성분은, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 유전 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, (B) 성분은, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 보다 적합하게는 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」, (DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조),; 인 함유 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제, 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」 (비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 카르보디라이트(등록상표) V-03(카르보디이미드기 당량: 216g/eq.), V-05(카르보디이미드기 당량: 262g/eq.), V-07(카르보디이미드기 당량: 200g/eq.); V-09(카르보디이미드기 당량: 200g/eq.); 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P(카르보디이미드기 당량: 302g/eq.)를 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

(A) 성분 및 후술하는 (C) 성분과의 조합에 있어서, 유전특성, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (B)성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋지만, 예를 들어, 70질량% 이하, 60질량% 이하 또는 55질량% 이하 등으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성하는 관점에서, (B) 성분은 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 (B) 성분으로서 활성 에스테르계 경화제를 포함할 경우, (B) 성분 중의 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 한층 더 우수한 유전 특성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, (B) 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 80질량% 이상이다. (B) 성분에서 차지하는 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%라도 좋지만, 예를 들어, 95질량% 이하, 90질량% 이하 등으로 해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물이 (B) 성분으로서 활성 에스테르계 경화제를 포함할 경우, (A) 성분에 대한 활성 에스테르계 경화제의 질량비(활성 에스테르계 경화제/(A) 성분)는, 한층 더 우수한 유전 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 여기에서, 경화제로서 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 수지 조성물은, 유전 특성이 양호한 경화물을 실현할 수 있는 한편으로, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있을 정도로 그 함유량을 높이면, 딱딱해서 깨지기 쉬운 경화물에 귀착하기 쉽고, 그 때문에, 크랙 불량이 일어나기 쉽다는 문제가 있다. 이에 대하여, 후술하는 (C) 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유전 특성을 실현할 수 있을 정도로 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 경우라도, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분에 대한 활성 에스테르계 경화제의 질량비는, 1 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상으로까지 높여도 좋다. 당해 질량비(활성 에스테르계 경화제/(A) 성분)의 상한은, 예를 들어, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 등으로 해도 좋다.

<(C) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지>

본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지(이하, 단순히 「에티닐기 함유 수지」라고도 함)를 포함한다.

이러한 (C) 성분을 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.

(C) 성분은, 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지이며, 식: R¹-C≡C-로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 한다. R¹에 대해서는 후술하지만, R¹이 수소 원자인 경우에 에티닐기를 갖는다고 말하고, R¹이 수소 원자 이외인 경우에 에티닐렌기를 갖는다고 말한다.

(A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 소기의 효과를 나타냄에 있어서, (C) 성분은, 그 분자 단부에 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 것이 바람직하다.

(C) 성분은, 에티닐기 또는 에티닐렌기를 분자 중에 복수개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 그 분자쇄의 양 단부에 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 그 분자쇄의 양 단부에 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는다.

그 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 한층 우수한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, (C) 성분의 분자 단부가, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C1)」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

환 Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고,

n1은, 0 또는 1을 나타내고,

＊은, 결합손을 나타낸다.)

R¹에서의 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기를 말한다. (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 당해 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다.

R¹에서의 알킬기는, 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기를 말하고, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나라도 좋다. (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기를 들 수 있다.

R¹에서의 아릴기나 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 상술한 바와 같다. 그 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C1) 중의 R¹은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 또한, 당해 치환기는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C1) 중의 R¹은, 수소 원자, 탄소 원자수 6의 아릴기(즉, 페닐기), 또는, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

환 Ar¹에서의 방향환은, 방향족 탄소환 및 방향족 복소환 중 어느 것이라도 좋지만, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 방향족 탄소환인 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄소환의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.

환 Ar¹에서의 방향환이 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같다. 그 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C1) 중의 환 Ar¹은, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환(보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)이다.

일반식 (C1)에 있어서, n1은, 0 또는 1을 나타낸다.

(C) 성분은, 구조 단위 (C1)을 분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, (C) 성분은, 그 분자쇄의 양 단부에 구조 단위 (C1)을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 그 분자쇄의 양 단부가 구조 단위 (C1)이다.

(A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, (C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 45000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하, 28000 이하, 26000 이하 또는 25000 이하이다.

(C) 성분의 Mw의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 600 이상 또는 700 이상이다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, (C) 성분의 Mw는 500 내지 50000의 범위에 있다. 한편, (C) 성분의 Mw는, GPC법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(C) 성분은, 에티닐기 또는 에티닐렌기(바람직하게는 상기 구조 단위 (C1))를 갖는 한, 잔부의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 500개)의 골격 원자를 사용하여, 상기 Mw의 적합 범위를 충족시키도록 적절히 결정해도 좋다. 이하, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 한층 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서 특히 적합한 (C) 성분의 구조에 대하여 설명한다.

적합한 일 실시 형태에 있어서, (C) 성분은, 하기 일반식 (C2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C2)」라고도 한다.)를 갖는다.

(식 중,

R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, (ii) 탄소 원자수 5이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내고,

n2는, 0 이상의 수를 나타낸다.)

일반식 (C2)에 있어서, R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타낸다.

R²가 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기를 나타내는 경우, R²로 표시되는 2가의 유기기가 함유하는 방향환은, 전술한 바와 같이, 단환식 방향환, 및, 2개 이상의 단환식 방향환이 축합한 축합 다환식 방향환 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 방향환은, 방향족 탄소환, 및, 방향족 복소환 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 당해 2가의 유기기는, 바람직하게는 방향족 탄소환을 1개 이상(보다 적합하게는 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상) 함유한다.

R²가 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기를 나타내는 경우, 본발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, R²는, 하기 일반식 (C2-2i)로 표시되는 2가의 기(이하, 2가의 기 (C2-2i)」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고,

L²¹, L²² 및 L²³은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,

n21은, 0 이상의 수를 나타내고,

n22는, 0 또는 1을 나타내고,

n23은, 0 또는 1을 나타낸다.)

여기에서, n23이 0인 경우, 2가의 기 (C2-2i)는, 환 Ar²¹로부터 2개의 결합손이 연장되어 있는 구조(＊-환 Ar²¹-＊)를 갖는다. n23이 1인 경우, 2가의 기 (C2-2i)는 ,＊-환 Ar²¹-L²¹-(환 Ar²²-L²²)_n21-(환 Ar²³-L²³)_n22-환 Ar²⁴-＊로 표시되는 구조를 갖는다.

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴에서의 방향환은 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴에서의 방향환은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환이고, 보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환이다.

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴에서의 방향환이 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2ｉ) 중의 환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환(보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)이다.

일반식 (C2-2i)에 있어서, L²¹, L²² 및 L²³은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다. L²¹, L²² 및 L²³으로 표시되는 2가의 연결기는, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3000개, 1 내지 1000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 기이다. 2가의 연결기의 예로서는, -SO₂-, -CO-, -COO-, -O-, -S-, -O-C₆H₄-O-(여기에서, -C₆H₄-는, 페닐렌기를 나타낸다.), -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -COO-(CH₂)_q-OCO-(여기에서, q는, 1 내지 20의 정수를 나타낸다.), -COO-H₂C-HC(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-OCO-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -NR⁰-(여기에서, R⁰는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.) 및 -C(=O)-NR⁰-를 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 또는 1 내지 4이다. 알케닐렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이고, 헤테로아릴렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 9이다. 상술의 알킬기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기는 전술한 바와 같지만, 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기,및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2i) 중의 L²¹, L²² 및 L²³은, 각각 독립적으로, 단결합, -SO₂-, -CO-, -COO-, -O-, -S-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기, -NR⁰-(여기에서, R⁰는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.), 또는, -C(=O)-NR⁰-을 나타내고, 보다 적합하게는, 단결합, -O-, -S-, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 치환기로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, n22 및 n23은 1이고, L²¹이 나타내는 2가의 연결기와 L²³이 나타내는 2가의 연결기가 서로 동일하고, L²¹이 나타내는 2가의 연결기와 L²²가 나타내는 2가의 연결기가 서로 다르다. 적합한 일 실시형태에 있어서, n22 및 n23은 1이고, L²¹ 및 L²³이 -O-이고, L²²가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. 알킬렌기의 탄소 원자수의 적합 범위나 치환기의 적합한 종류는 전술한 바와 같다.

일반식 (C2-2i)에 있어서, n21은 0 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 또는 1 내지 3이다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2i) 중,

n22 및 n23은 1이고,

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환 (보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 나타내고,

L²¹, L²² 및 L²³은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 여기에서, 당해 치환기는, 치환기로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이고,

n21은 1 내지 5의 수를 나타낸다.

보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2i) 중,

n22 및 n23은 1이고,

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 벤젠환을 나타내고,

L²¹ 및 L²³은, -O-을 나타내고,

L²²는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,

n21은 1 내지 3의 수를 나타낸다.

R²가 (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 당해 지방족기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 환 구조를 포함해도 좋다. 당해 지방족기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 10 이상, 15 이상 또는 20 이상이다. 당해 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하 또는 50 이하 등으로 할 수 있다. 당해 지방족기는, 골격 원자로서, 탄소 원자 외에, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상을 포함해도 좋다.

R²가 (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, R²는, 하기 일반식 (C2-2ii)로 표시되는 2가의 기(이하, 2가의 기 (C2-2ii)」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

R²¹ 및 R²³은, 각각 독립적으로, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기를 나타내고,

환 R²²는, 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향환을 나타내고,

n24는, 0 내지 3의 수를 나타내고,

＊은, 결합손을 나타낸다.)

R²¹ 및 R²³에서의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 또는 1 내지 8이다.

R²¹ 및 R²³에서의 알케닐렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 또는 2 내지 8이다.

R²¹ 및 R²³에서의 알킬렌기나 알케닐렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

환 R²²에서의 비방향환은 전술한 바와 같지만, 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 사이클로알칸환 또는 사이클로알켄환인 것이 바람직하다. 당해 사이클로알칸환이나 사이클로알켄환의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 또는 4 내지 8이다.

환 R²²에서의 비방향환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 알킬기 및 알케닐기는 전술한 바와 같지만, 그 중에서도, 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8이고, 알케닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8이다.

일반식 (C2-2ii)에 있어서, n24는, 0 내지 3의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2ii) 중,

n24는 1이고,

R²¹ 및 R²³은, 각각 독립적으로, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐렌기를 나타내고, 여기에서, 당해 치환기는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이고,

환 R²²는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 4 내지 8의 사이클로알칸환 또는 사이클로알켄환을 나타낸다.

보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2ii) 중,

n24는 1이고,

R²¹ 및 R²³은, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 8의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고,

환 R²²는, 탄소 원자수 6 내지 8의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 8의 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥산환 또는 사이클로헥센환을 나타내거나,

또는,

n24는 1이고,

R²¹ 및 R²³의 한쪽은, 단결합을 나타내고,

R²¹ 및 R²³의 다른 쪽은, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고,

환 R²²는, 치환기로서 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 1 내지 4개(바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 3개) 갖는 사이클로헥산환을 나타낸다. 전자의 경우, 2가의 기 (C2-2ii)는, 다이머디아민 유래의 C36 골격을 갖는 것이 바람직하다.

R²가 (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내는 경우, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, R²는, 하기 일반식 (C2-2iii)로 표시되는 2가의 기(이하, 2가의 기 (C2-2iii)」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고,

R²⁶ 및 R²⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고,

n25는, 0 이상의 수를 나타낸다.)

R²⁴ 및 R²⁵에서의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4이다.

R²⁴ 및 R²⁵에서의 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

R²⁶ 및 R²⁷에서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나라도 좋고, 그 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 또는 1 내지 3이다.

R²⁶ 및 R²⁷에서의 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.

R²⁶ 및 R²⁷에서의 알킬기나 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기는 전술한 바와 같다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (C2-2iii)에 있어서, n25는 0 이상의 수를 나타내고, 그 범위는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (C) 성분의 Mw가 상기 적합 범위를 충족시키도록 적절히 결정해도 좋다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-2iii) 중,

R²⁴ 및 R²⁵는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기,및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고,

R²⁶ 및 R²⁷은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 여기에서, 당해 치환기는 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이고,

n25는, (C) 성분의 Mw가 500 내지 50000의 범위가 되도록 하는 수를 나타낸다. n25에 대하여, (C) 성분의 Mw의 보다 적합한 범위는 전술한 바와 같다.

일반식 (C2)에 있어서, R³은, 각각 독립적으로, 1개 이상의 방향환을 함유하는 4가의 유기기를 나타낸다.

R³으로 표시되는 4가의 유기기가 함유하는 방향환은, 전술한 바와 같이, 단환식 방향환, 및, 2개 이상의 단환식 방향환이 축합한 축합 다환식 방향환 중 어느 하나라도 좋다. 또한, 방향환은, 방향족 탄소환, 및, 방향족 복소환 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, (A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 당해 4가의 유기기는, 바람직하게는 방향족 탄소환을 1개 이상(보다 적합하게는 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상) 함유한다.

본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, R³은, 하기 일반식 (C2-3)으로 표시되는 4가의 기(이하, 4가의 기 (C2-3)」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고,

L³¹, L³² 및 L³³은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타내고,

n31은, 0 이상의 수를 나타내고,

n32는, 0 또는 1을 나타내고,

n33은, 0 또는 1을 나타낸다.)

여기에서, n33이 0인 경우, 4가의 기 (C2-3)은, 환 Ar³¹로부터 4개의 결합손이 연장되어 있는 구조((＊-)(＊-)환 Ar³¹(-＊)(-＊))를 갖는다. n33이 1인 경우, 4가의 기 (C2-3)은, (＊-)(＊-)환 Ar³¹-L³¹-(환 Ar³²-L³²)_n31-(환 Ar³³-L³³)_n32-환 Ar³⁴(-＊)(-＊)로 표시되는 구조를 갖는다.

환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴에서의 방향환은, 그 적합한 예도 포함하여, 상기의 환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴에서의 방향환과 동일하다. 환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴에서의 방향환이 갖고 있어도 좋은 치환기도, 그 적합한 예를 포함하여, 상기의 환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴와 동일하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-3) 중의 환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환(보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)이다.

L³¹, L³² 및 L³³로 표시되는 2가의 연결기는, 그 적합한 예나 치환기의 적합한 예도 포함하여, 상기의 L²¹, L²² 및 L²³로 표시되는 2가의 연결기와 동일하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-3) 중의 L³¹, L³² 및 L³³는, 각각 독립적으로, 단결합, -SO₂-, -CO-, -COO-, -O-, -S-, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기, -NR⁰-(여기에서, R⁰는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.), 또는, -C(=O)-NR⁰-을 나타내고, 보다 적합하게는, 단결합, -O-, -S-, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 치환기로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, n32 및 n33은 1이고, L³¹이 나타내는 2가의 연결기와 L³³이 나타내는 2가의 연결기가 서로 동일하고, L³¹이 나타내는 2가의 연결기와 L³²가 나타내는 2가의 연결기가 서로 다르다. 적합한 일 실시형태에 있어서, n32 및 n33은 1이고, L³¹ 및 L³³이 -O-이고, L³²가 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다. 알킬렌기의 탄소 원자수의 적합 범위나 치환기의 적합한 종류는 전술한 바와 같다.

일반식 (C2-3)에 있어서, n31은 0 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 또는 1 내지 3이다.

적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-3) 중,

n32 및 n33은 1이고,

환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환 (보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 나타내고,

L³¹, L³² 및 L³³은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 여기에서, 당해 치환기는, 치환기로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이고,

n31은 1 내지 5의 수를 나타낸다.

보다 적합한 일 실시형태에 있어서, 일반식 (C2-3) 중,

n32 및 n33은 1이고,

환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 벤젠환을 나타내고,

L³¹ 및 L³³은, -O-를 나타내고,

L³²는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,

n31은 1 내지 3의 수를 나타낸다.

일반식 (C2)에 있어서, R⁴는, 각각 독립적으로, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타낸다.

R⁴가 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기를 나타내는 경우, 당해 2가의 유기기는, 상기의 R²에 대하여 설명한 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기와 동일하다. 당해 2가의 유기기의 적합한 예는, 상기의 일반식 (C2-2i)로 표시되는 2가의 기, 즉, 2가의 기 (C2-2i)에 대하여 설명한 바와 같다.

적합한 일 실시형태에 있어서, R⁴는, 2가의 기 (C2-2i)이고, 여기에서 일반식 (C2-2i) 중,

n22 및 n23은 1이고,

환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환(보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 나타내고,

L²¹, L²² 및 L²³은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 여기에서, 당해 치환기로서는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이고,

n21은 1 내지 5의 수를 나타낸다.

보다 적합한 일 실시형태에 있어서, R⁴는, 2가의 기 (C2-2i)이고, 여기에서 일반식 (C2-2i) 중,

n22 및 n23은 1이고,

L²¹ 및 L²³은, -O-를 나타내고,

n21은 1 내지 3의 수를 나타낸다.

R⁴가 (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 경우, 당해 2가의 유기기는, 상기의 R²에 대하여 설명한 (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기와 동일하다. 당해 2가의 지방족기의 적합한 예는, 상기의 일반식 (C2-2ii)로 표시되는 2가의 기, 즉, 2가의 기 (C2-2ii)에 대하여 설명한 바와 같다.

적합한 일 실시형태에 있어서, R⁴는, 2가의 기 (C2-2ii)이고, 여기에서 일반식 (C2-2ii) 중,

n24는 1이고,

보다 적합한 일 실시형태에 있어서, R⁴는, 2가의 기 (C2-2ii)이고, 여기에서 일반식 (C2-2ii) 중,

n24는 1이고,

환 R22는, 탄소 원자수 6 내지 8의 알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 8의 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥산환 또는 사이클로헥센환을 나타내거나; 또는,

n24는 1이고,

R²¹ 및 R²³의 한쪽은, 단결합을 나타내고,

일반식 (C2)에 있어서, n2는 0 이상의 수를 나타낸다. n2의 상한은 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (C) 성분의 Mw가 상기의 적합 범위가 되도록 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, n2는 0 내지 100의 범위의 수라도 좋다.

(A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, n2가 0인 경우, R²는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기의 2가의 기 (C2-2ii), 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2iii)인 것이 보다 바람직하다. 이들 2가의 기 (C2-2ii)나 (C2-2iii)의 적합한 예는 전술한 바와 같다.

또한, n2가 0이 아닌 경우(예를 들어, 1 내지 100의 범위의 수인 경우), R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기의 2가의 기 (C2-2i), 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2ii)인 것이 보다 바람직하다. 이들 2가의 기 (C2-2i)나 (C2-2ii)의 적합한 예는, 전술한 바와 같다. 이러한 경우, R³이나 R⁴는, 그 적합한 예도 포함하여, 전술한 바와 같다.

(A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전정접, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 한층 우수한 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하는 관점에서, 구조 단위 (C2)는, 하기 일반식 (C2')로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C2'）」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.

(식 중,

R², R⁴, n2, 환 Ar³², 환 Ar³³, L³¹, L³², L³³, n31, n32 및 n33은 전술한 바와 같고,

R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

n34 및 n35는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 수를 나타낸다.)

일반식 (C2')에 있어서, R², R⁴, n2, 환 Ar³², 환 Ar³³, L³¹, L³², L³³, n31, n32 및 n33은 전술한 바와 같다.

n2가 0인 경우, R²는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기의 2가의 기 (C2-2ii), 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2iii)인 것이 보다 바람직하다. 이들 2가의 기 (C2-2ii)나 (C2-2iii)의 적합한 예는, 전술한 바와 같다.

n2가 0이 아닌 경우(예를 들어, 1 내지 100의 범위의 수인 경우), R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 것이 바람직하고, 상기의 2가의 기 (C2-2i), 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2ii)인 것이 보다 바람직하다. 이들 2가의 기 (C2-2i)이나 (C2-2ii)의 적합한 예는, 전술한 바와 같다.

n2가 0이 아닌 경우(예를 들어, 1 내지 100의 범위의 수인 경우), 환 Ar³², 환 Ar³³, L³¹, L³², L³³, n31, n32 및 n33은 전술한 바와 같고, 상기의 4가의 기 (C2-3)에 대하여 설명한 바와 같이,

n32 및 n33은 1이고,

환 Ar³² 및 환 Ar³³은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소 원자수 6 내지 14의 방향족 탄소환(보다 적합하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 나타내고,

n31은 1 내지 5의 수를 나타내는 것이 바람직하고;

n32 및 n33은 1이고,

환 Ar³² 및 환 Ar³³은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 벤젠환을 나타내고,

L³¹ 및 L³³은, -O-을 나타내고,

n31은 1 내지 3의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

n2가 0이 아닌 경우(예를 들어, 1 내지 100의 범위의 수인 경우), R⁴는, 전술한 바와 같고, 상기의 2가의 기 (C2-2i), 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2ii)인 것이 보다 바람직하다. 이들 2가의 기 (C2-2i)나 (C2-2ii)의 적합한 예는, 전술한 바와 같다.

R³¹ 및 R³²로 표시되는 치환기(일반식 (C2-3) 중의 환 Ar³¹ 및 환 Ar³⁴가 갖고 있어도 좋은 치환기에 해당한다.)는 전술한 바와 같지만, 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

적합한 일 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 그 분자 단부가 상기의 구조 단위 (C1)이고, 그 분자쇄 내부에 상기의 구조 단위 (C2)를 포함한다.

(C) 성분은, 구조 단위 (C2)의 양 말단에 구조 단위 (C1)이 직접 결합한 구조를 가져도 좋다. 즉, (C) 성분은, 구조 단위 (C1)과 구조 단위 (C2)만을 포함하는 구조라도 좋다. 혹은 또한, (C) 성분은, 본 발명의 효과를 나타내는 한에서, 구조 단위 (C1)과 구조 단위 (C2)에 더하여, 다른 구조 단위를 포함해도 좋다. (C) 성분에 있어서, 구조 단위 (C1)과 구조 단위 (C2)의 합계의 함유량은, (C) 성분의 분자쇄의 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 80질량% 이상 또는 90질량% 이상이며, 그 상한은 100질량%이라도 좋다.

이러한 다른 구조 단위로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (C3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C3)」이라고도 한다.)를 들 수 있다.

(식 중,

R⁵는, 4가의 지방족기를 나타내고,

R⁶는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 2가의 지방족기를 나타낸다.)

R⁵로 표시되는 4가의 지방족기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 환 구조를 포함해도 좋다. 당해 지방족기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 6 이상이다. 당해 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 이하, 80 이하, 60 이하 또는 50 이하 등으로 할 수 있다. 당해 지방족기는, 골격 원자로서, 탄소 원자 외에, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1개 이상을 포함해도 좋다.

R⁶로 표시되는 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기는, 적합한 예도 포함하여, 상기의 R²로 표시되는 (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기와 동일하다. 또한, R⁶로 표시되는 (ii) 2가의 지방족기는, 그 적합한 예도 포함하여, 상기의 R²로 표시되는 (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기와 동일한 것 외에, 탄소 원자수 1 내지 4의 2가의 지방족기라도 좋다.

(A) 성분 및 (B) 성분과의 조합에 있어서, 유전특성, 도체 밀착성, 기계 특성 모두 우수한 경화물을 형성할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 4질량% 이상 또는 5질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋지만, 예를 들어, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 35질량% 이하 또는 30질량% 이하 등으로 할 수 있다.

본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서, 수지 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 불휘발 성분의 합계를 100질량%라고 한 경우, (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 4질량% 이상 또는 5질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋지만, 예를 들어, 60질량% 이하, 55질량% 이하 또는 50질량% 이하 등으로 할 수 있다.

이하, (C) 성분의 합성 수순의 일례를 나타낸다.

일 실시형태에 있어서, (C) 성분은,

(c1) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 방향족 카복실산 무수물과,

(c2) 디아민 화합물과

의 반응물(이미드화물)이다.

-(c1) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 방향족 카복실산 무수물-

(c1) 성분은, 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 방향족 카복실산 무수물이다. 당해 (c1) 성분은, 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 방향족 카복실산 무수물이면 특별히 구조는 한정되지 않지만, 적합한 예로서, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 방향족 카복실산 무수물(이하, 「방향족 카복실산 무수물 (c1)」이라고도 한다.)을 들 수 있다. 당해 방향족 카복실산 무수물 (c1)을 사용함으로써, 상기의 구조 단위 (C1)을 갖는 (C) 성분을 합성할 수 있다.

(식 중, R¹, 환 Ar¹ 및 n¹은 전술한 바와 같다.)

방향족 카복실산 무수물 (c1)로서는, 목적으로 하는 (C) 성분 중의 구조 단위 (C1)의 구조를 달성하기 위해, R¹, 환 Ar¹ 및 n¹을 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, 이러한 방향족 카복실산 무수물 (c1)로서는, R¹이 페닐기, n1이 0, 환 Ar¹이 벤젠환인 구조 단위 (C1)을 형성하는 것으로서, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(이하, 「PEPA」라고도 한다.)을 들 수 있고, R¹이 메틸기, n1이 0, 환 Ar¹이 벤젠환인 구조 단위 (C1)을 형성하는 것으로서, 4-메틸에티닐프탈산 무수물을 들 수 있고, R¹이 수소 원자, n1이 0, 환 Ar¹이 벤젠환인 구조 단위 (C1)을 형성하는 것으로서, 4-에티닐프탈산 무수물을 들 수 있고, R¹이 페닐기, n1이 1, 환 Ar¹이 벤젠환인 구조 단위 (C1)을 형성하는 것으로서, 페닐에티닐트리멜리트산 무수물(이하, 「PETA」라고도 한다.)을 들 수 있다. 이들 각종 방향족 카복실산 무수물 (c1)은, 토쿄 카세이코교사, 네쿠잠 케미컬사 등의 각 공급 메이커로부터 입수 가능하다.

-(c2) 디아민 화합물-

(c2) 성분은, 디아민 화합물이다. 당해 (c2) 성분은, 분자쇄 말단부에 2개의 아미노기를 갖는 한 특별히 구조는 한정되지 않지만, 적합한 예로서, 하기 일반식 (c2)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 화합물(c2)」라고도 한다.)을 들 수 있다. 당해 디아민 화합물 (c2)를 사용함으로써, 상기의 구조 단위 (C2)를 갖는 (C) 성분을 합성할 수 있다.

(식 중, R², R³, R⁴ 및 n2는 전술한 바와 같다.)

(c2) 성분으로서는, 목적으로 하는 (C) 성분 중의 구조 단위 (C2)의 구조를 달성하기 위해, R², R³, R⁴ 및 n2를 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, 이러한 디아민 화합물 (c2)로서는, n2가 0인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 하기 일반식 (c2-1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 화합물 (c2-1)」이라고도 한다.)을 사용하면 좋다.

(식 중, R²는 전술한 바와 같다.)

상세하게는, R²가 상기의 2가의 기 (C2-2i)인 구조 단위 (C2)를 달성할 경우, 상기의 2가의 기 (C2-2i)의 양 말단에 아미노기가 결합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하면 좋다. 예를 들어, n23이 0, 환 Ar²¹이 벤젠환인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 1,4-벤젠디아민 등의 각종 벤젠디아민을 사용하면 좋고, n23이 1, n21 및 n22가 0, 환 Ar²¹ 및 환 Ar²⁴가 벤젠환, L²¹이 단결합인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 4,4'-비페닐디아민 등의 각종 비페닐디아민을 사용하면 좋고, n22 및 n23이 1, n21이 2, 환 Ar²¹, 환 Ar²², 환 Ar²³ 및 환 Ar²⁴가 벤젠환, L²¹ 및 L²³이 -O-, L²²가 디메틸메틸렌기(탄소 원자수 3의 분기상 알킬렌기)인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 4,4'-[1,4-페닐렌비스[(1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌옥시]]비스벤젠아민(하기 식으로 표시되는 화합물; 이하, 「BPPAN」이라고도 한다.)을 사용하면 좋다.

R²가 상기의 2가의 기 (C2-2ii)인 구조 단위 (C2)를 달성할 경우, 상기의 2가의 기 (C2-2ii)의 양 말단에 아미노기가 결합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하면 좋다. 예를 들어, n24가 0, R²³이 알킬렌기인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 1,6-헥사메틸렌디아민 등의 각종 알킬렌디아민을 사용하면 좋고, n24가 1, R²¹ 및 R²³이 탄소 원자수 8의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 환 R²²가 탄소 원자수 6 내지 8의 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기를 갖는 사이클로헥산환 또는 사이클로헥센환인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 다이머디아민을 사용하 좋고, n24가 1, R²¹ 및 R²³의 한쪽이 단결합, 다른 쪽이 메틸렌기, 환 R²²가 치환기로서 메틸기를 3개 갖는 사이클로헥산환인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 이소포론디아민(이하, 「IPDA」라고도 한다.)을 사용하면 좋다.

R²가 상기의 2가의 기 (C2-2iii)인 구조 단위 (C2)를 달성할 경우, 상기의 2가의 기 (C2-2iii)의 양 말단에 아미노기가 결합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하면 좋다. 예를 들어, R²⁴ 및 R²⁵가 알킬렌기, R26 및 R27이 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, n25가 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000의 범위가 되는 수인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 「KF-8010」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「KF-8012」, 「KF-8008」(모두 신에츠 실리콘사 제조) 등의 각종 아미노 변성 실리콘 화합물을 사용하면 좋고, R²⁴ 및 R²⁵가 알킬렌기, R26 및 R27이, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기, n25가 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000의 범위가 되는 수인 구조 단위 (C2)를 형성함으로써, 「X-22-1660B-3」, 「X-22-9409」(모두 신에츠 실리콘사 제조) 등의 각종 아미노 변성 실리콘 화합물을 사용하면 좋다.

또한, 예를 들어, n2가 1 내지 100의 범위에 있는 등, n2가 0이 아닌 디아민 화합물 (c2)는, 상기 디아민 화합물 (c2-1)과, 하기 일반식 (c2-2-1)로 표시되는 방향족 카복실산 2무수물(이하, 「방향족 카복실산 2무수물 (c2-2-1)」이라고도 한다.)과, 하기 일반식 (c2-2-2)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 화합물 (c2-2-2)」라고도 한다.)과의 반응물(이미드화물)을 사용하면 좋다.

(식 중, R³은 전술한 바와 같다.)

(식 중, R⁴는 전술한 바와 같다.)

방향족 카복실산 2무수물 (c2-2-1)에 대하여, R³이 상기의 4가의 기 (C2-3)인 구조 단위 (C2)를 달성할 경우, 상기의 4가의 기 (C2-3)의 양 말단이 카복실산 무수물인 구조를 갖는 방향족 카복실산 2무수물을 사용하면 좋다. 예를 들어, n33이 0, 환 Ar³¹이 벤젠환인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 2무수물 등의 각종 벤젠테트라카복실산 2무수물을 사용하면 좋고, n33이 1, n31 및 n32가 0, 환 Ar³¹ 및 환 Ar³⁴가 벤젠환, L³¹이 단결합인 구조 단위 (C2)를 형성함으로써, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물 등의 각종 비페닐테트라카복실산 2무수물을 사용하면 좋고, n31, n32 및 n33이 1, 환 Ar³¹, 환 Ar³², 환 Ar³³ 및 환 Ar³⁴가 벤젠환, L³¹ 및 L³³이 -O-, L³²가 디메틸메틸렌기(탄소 원자수 3의 분기상 알킬렌기)인 구조 단위 (C2)를 형성하는 것으로서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(하기 식으로 표시되는 화합물; 이하, 「BPADA」라고도 한다.)을 사용하면 좋다.

디아민 화합물 (c2-1)은 전술한 바와 같다. n2가 0이 아닌 구조 단위 (C2)를 달성할 경우, 전술한 바와 같이, R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내는 것이 바람직하고, 디아민 화합물 (c2-1)로서는, 상기의 2가의 기 (C2-2i)의 양 말단에 아미노기가 결합한 구조를 갖는 디아민 화합물, 또는, 상기의 2가의 기 (C2-2ii)의 양 말단에 아미노기가 결합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 디아민 화합물 (c2-2-2)도 마찬가지이다.

한편, 목적으로 하는 (C) 성분 중의 구조 단위 (C2)에 있어서, R²와 R⁴가 동일한 구조를 갖는 경우에는, 디아민 화합물 (c2-1)과 디아민 화합물 (c2-2-2)은 동일물이라도 좋다. 이러한 경우, 디아민 화합물 (c2)는, 디아민 화합물 (c2-1)과, 방향족 카복실산 2무수물 (c2-2-1)과의 반응물(이미드화물)이라도 좋다.

구조 단위 (C1) 및 구조 단위 (C2)에 더하여, 다른 구조 단위, 예를 들어, 상기의 구조 단위 (C3)을 포함하는 (C) 성분을 합성할 경우, 상기의 일반식 (c2-2-1)로 표시되는 방향족 카복실산 2무수물에 더하여, 식 중의 R³이 R⁵로 치환된 지방족 카복실산 2무수물을 배합하면 좋다. 예를 들어, 1,1,6,6-헥산테트라카복실산 2무수물 등의 각종 알칸테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물 등의 각종 사이클로알칸테트라카복실산 2무수물을 사용하면 좋다.

n2가 0인 구조 단위 (C2)를 포함하는 (C) 성분을 합성할 경우, 방향족 카복실산 무수물 (c1)과, 디아민 화합물 (c2-1)를 반응시키면 좋다. n2가 1 내지 100의 범위의 수인 등, n2가 0이 아닌 구조 단위 (C2)를 포함하는 (C) 성분을 합성할 경우, 디아민 화합물 (c2-1), 방향족 카복실산 2무수물 (c2-2-1), 및 디아민 화합물 (c2-2-2)을 반응시켜서 디아민 화합물 (c2)를 합성한 후, 얻어진 디아민 화합물 (c2)과 방향족 카복실산 무수물 (c1)을 반응시켜도 좋고, 방향족 카복실산 무수물 (c1), 디아민 화합물 (c2-1), 방향족 카복실산 2무수물 (c2-2-1), 및 디아민 화합물 (c2-2-2)을 혼합한 후, 반응시켜도 좋다. 이러한 반응에 있어서, 각 성분의 양비 등의 조건을 변경함으로써, 이미드화(탈수환화)의 진행 정도를 조정할 수 있고, 얻어지는 (C) 성분의 구조(구조 단위 (C2) 중의 n2)를 조정할 수 있다. 한편, 이러한 반응은, 소기의 (C) 성분의 구조가 실현되는 한에서 특별히 한정되지 않고, 이미드화 반응으로서 종래 공지의 프로세스, 조건을 채용해서 실시해도 좋다.

<(D) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은, (D) 성분으로서, 추가로 무기 충전재를 포함해도 좋다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 선열팽창율이나 유전정접을 더욱 저하시킬 수 있다.

(D) 성분의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 규산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 타이헤이요 시멘트사 제조의 「MGH-005」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조의 「BA-S」 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 평균 입자직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 0.7㎛ 이하이다. 당해 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 또는 0.2㎛ 이상이다. (D) 성분의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간직경으로서 평균 입자직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 3㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상이다. 당해 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 80㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. (D) 성분의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

(D) 성분은, 공공율(空孔率) 0체적%의 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)라도, 공공율 0체적% 초과의 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)라도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분은, 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)만을 포함해도 좋고, 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)만을 포함해도 좋고, 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)와 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)를 조합하여 포함해도 좋다. (D) 성분이 중공 무기 충전재를 포함할 경우, 유전율을 보다 낮게 억제하여 한층 양호한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 수지 조성물을 실현하기 쉬우므로 적합하다. 중공 무기 충전재의 공공율은, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 15체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20체적% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 85체적% 이하, 더욱 바람직하게는 80체적% 이하, 75체적% 이하, 70체적% 이하, 65체적% 이하, 60체적% 이하, 55체적% 이하 또는 50체적% 이하이다. 무기 충전재의 공공율 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의되고, 예를 들어, 무기 충전재의 실제의 밀도의 측정값 D_M(g/㎤), 및 무기 충전재를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 D_T(g/㎤)을 사용하여, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.

무기 충전재의 실제의 밀도는, 예를 들어, 진밀도 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 진밀도 측정 장치로서는, 예를 들어, QUANTACHROME사 제조의 ULTRAPYCNOMETER1000 등을 들 수 있다. 측정 가스로서는, 예를 들어, 질소를 사용한다.

(D) 성분은, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 성분의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이도계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물; 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 바람직하게는 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. (D) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 (D) 성분을 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 40질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상 또는 70질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 할 수 있다.

<(E) 유기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은, (E) 성분으로서, 추가로 유기 충전재를 포함해도 좋다.

유기 충전재로서는, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지나 등의 전자 부품의 절연 재료를 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(닛폰 고세이 고무사 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교사 제조), 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

(E) 성분의 평균 입자직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. (E) 성분의 평균 입자직경은, 동적 광산란법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량기준으로 작성하고, 그 중간직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 (E) 성분을 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.5질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 1.5질량% 이상 또는 2질량% 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 6질량% 이하 또는 5질량% 이하이다.

<(F) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은, (F) 성분으로서, 추가로 경화 촉진제를 포함해도 좋다. 경화 촉진제를 포함함으로써, 경화 시간 및 경화 온도를 효율적으로 조정할 수 있다.

경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물이 (F) 성분을 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 0.7질량% 이하 또는 0.6질량% 이하이다.

<임의의 첨가제>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기로서, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 및 말레오일기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 라디칼 중합성 수지; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제의 함유량은, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 결정해도 좋다.

<유기 용매>

본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서, 추가로 유기 용매를 포함해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 아세트산 2-에톡시에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용매; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르알코올계 용매; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 조제 용기에 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 또한, 필요에 따라서 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 기타 첨가제나 유기 용제를, 임의의 순으로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용해서 교반 또는 진탕하고, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.

전술한 바와 같이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 조합하여 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전정접(Df)이 낮다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 [유전 특성]란에 기재한 바와 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접(Df)은, 바람직하게는 0.01 이하, 0.008 이하, 0.006 이하, 0.005 이하, 0.004 이하, 0.003 이하 또는 0.0025 이하가 될 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 도체 밀착성이 높다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 [도체박과의 밀착성]란에 기재한 바와 같이 130℃, 85%RH의 고온 고습 조건에 100시간 노출시킨 경우, 고온 고습 조건 노출 전의 도체박과의 밀착 강도를 S1(kgf/cm), 고온 고습 조건 노출 후의 도체박과의 밀착 강도를 S2(kgf/cm)라고 했을 때, S1과 S2의 차분(S1-S2)은, 바람직하게는 0.35kgf/cm 이하, 0.34kgf/cm 이하, 0.32kgf/cm 이하, 0.3kgf/cm 이하, 0.28kgf/cm 이하, 0.26kgf/cm 이하 또는 0.25kgf/cm 이하이다. 또한, S2의 값은, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 0.32kgf/cm 이상, 0.34kgf/cm 이상, 0.35kgf/cm 이상, 0.36kgf/cm 이상, 0.38kgf/cm 이상 또는 0.4kgf/cm 이상이다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 기계 특성(파단점 신도)이 우수하다는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 후술하는 [파단점 신도]란에 기재한 바와 같이 JIS K7127에 준거해서 인장력 시험을 행한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 파단점 신도는, 바람직하게는 1.5% 이상, 1.6% 이상, 1.8% 이상 또는 2% 이상이 될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 유전정접이 낮고, 고온 고습 환경에 노출된 후라도 양호한 도체 밀착성을 나타내고, 양호한 기계 특성을 나타내는 경화물을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.

[시트상 적층 재료(수지 시트, 프리프레그)]

본 발명의 수지 조성물은, 그대로 사용할 수도 있지만, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용해도 좋다.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물의 층(이하, 단순히 「수지 조성물층」이라고 한다.)을 포함하고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 적합한 값은 다르고, 용도에 따라서 적절히 결정해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 120㎛ 이하, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하 또는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 열가소성 수지 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 열가소성 수지 필름, 금속박이 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는, 열가소성 수지 필름 또는 금속박이다.

지지체로서 열가소성 수지 필름을 사용할 경우, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 얇은 금속박에 박리가 가능한 지지 기재를 붙인 지지 기재 부착 금속박을 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 지지 기재 부착 금속박은, 지지 기재와, 당해 지지 기재 위에 마련된 박리층과, 당해 박리층 위에 마련된 금속박을 포함한다. 지지체로서 지지 기재 부착 금속박을 사용할 경우, 수지 조성물층은, 금속박 위에 마련된다.

지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박, 알루미늄박, 스테인리스강박, 티타늄박, 동 합금박 등을 들 수 있다. 지지 기재로서, 동박을 사용할 경우, 전해 동박, 압연 동박이라도 좋다. 또한, 박리층은, 지지 기재로부터 금속박을 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소의 합금층; 유기 피막 등을 들 수 있다.

지지 기재 부착 금속박에 있어서, 금속박의 재질로서는, 예를 들어, 동박, 동 합금박이 바람직하다.

지지 기재 부착 금속박에 있어서, 지지 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위로 해도 좋다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 혹은 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이것을, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로서 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판이나 반도체 칩 패키지의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 10㎛ 이상이다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상술의 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.

본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용)에 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 시트상 적층 재료는 또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위해 (반도체 밀봉용)에 적합하게 사용할 수 있고, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용에 적합하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)해서 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 말하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스해도 좋고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스해도 좋다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPaa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다. 한편, 지지체로서, 금속박을 사용한 경우, 지지체를 박리하지 않고, 당해 금속박을 사용하여 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 지지체로서, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 지지 기재(와 박리층)을 박리하면 좋다. 그리고, 금속박을 이용해서 도체층을 형성할 수 있다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에 있어서, 경화 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 240분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 120분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 135℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용할 경우와 동일하다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이고, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거(디스미어)도 행하여진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.

중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성할 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.

혹은, 수지 시트의 지지체로서, 금속박이나, 지지 기재 부착 금속박을 사용한 경우, 당해 금속박을 이용해서 도체층을 형성해도 좋은 것은 전술한 바와 같다.

[반도체 칩 패키지]

본 발명의 반도체 칩 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함한다. 본 발명의 반도체 칩 패키지는 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진, 재배선층을 형성하기 위한 절연층(재배선 형성층)을 포함해도 좋다.

반도체 칩 패키지는, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (3)의 밀봉층 혹은 공정 (5)의 재배선 형성층을 형성하기 위해, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하면 좋다. 이하, 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 칩 패키지의 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 기술은 공지이고, 당업자이면, 본 발명의 수지 조성물이나 수지 시트를 사용하여, 공지의 기술에 따라서 반도체 패키지를 제조할 수 있다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

-공정 (1)-

기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 해서 열경화 처리한 기판(예를 들어 FR-4 기판); 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지)로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.

가고정 필름은, 공정 (4)에서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조의 리바알파 등을 들 수 있다.

-공정 (2)-

반도체 칩의 가고정은, 플립칩 본더, 다이본더 등의 공지의 장치를 이용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스형상으로 정렬시켜서 가고정할 수 있다.

-공정 (3)-

본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 경화(예를 들어 열경화)시켜서 밀봉층을 형성한다.

예를 들어, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거한 후 지지체측으로부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다. 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 그 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 적층 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

적층 후, 수지 조성물을 열경화시켜서 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 열경화의 조건과 동일하다.

수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물을 도포해서 밀봉층을 형성할 경우, 그 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트에 관련하여 설명한 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

-공정 (4)-

기재 및 가고정 필름을 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라서 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법, 및 기재측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.

가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.

-공정 (5)-

재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 재배선 형성층을 형성해도 좋다.

재배선 형성층을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은, 재배선 형성층의 재료에 따라서, 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.

-공정 (6)-

재배선 형성층 위로의 도체층의 형성은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관련하여 설명한 공정 (V)와 동일하게 실시해도 좋다. 한편, 공정 (5) 및 공정 (6)을 반복해서 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아올려도(빌드업) 좋다.

반도체 칩 패키지를 제조함에 있어서, (7) 도체층(재배선층) 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (8) 범프를 형성하는 공정, (9) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은, 반도체 칩 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.

우수한 유전 특성을 나타내는 경화물을 형성하는 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트를 사용하여 밀봉층, 재배선 형성층을 형성함으로써, 반도체 패키지가, 팬 인(Fan-In)형 패키지냐 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지냐를 따지지 않고, 전송 손실이 극히 적은 반도체 칩 패키지를 실현할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 팬 아웃(Fan-Out)형 패키지이다. 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 따지지 않고, 적용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP)이다. 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 패키지는, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)이다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물층의 경화물로 이루어진 층을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판 또는 반도체 칩 패키지를 이용해서 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<합성예 1. 에티닐기 함유 수지 1의 조제>

용매로서의 N, N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 한다.) 400g 중에, BPADA 46.5g, BPPAN 50.4g, PEPA 2.9g, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.

계속해서, 폴리아미드산의 용액을 승온한 후, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량 수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 및, 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 더 승온하고, 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각하였다. 이로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 1을 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다. 에티닐기 함유 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)은 약 17000이었다.

<합성예 2. 에티닐기 함유 수지 2의 조제>

용매로서의 DMAc 400g 중에, BPADA 46.5g, BPPAN 50.4g, PETA 3.2g, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 탈수환화(이미드화)함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 2를 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다. 에티닐기 함유 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)은 약 19000이었다.

<합성예 3. 에티닐기 함유 수지 3의 조제>

용매로서의 DMAc 400g 중에, BPADA 46.5g, BPPAN 37.8g, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 12.8g, PEPA 2.9g, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 탈수환화(이미드화)함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 3을 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다. 에티닐기 함유 수지 3의 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)은 약 16000이었다.

<합성예 4. 에티닐기 함유 수지 4의 조제>

용매로서의 DMAc 400g 중에, BPADA 46.5g, BPPAN 37.8g, IPDA 4.1g, PETA 3.2g, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 탈수환화(이미드화)함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 4를 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다. 에티닐기 함유 수지 4의 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)은 약 15000이었다.

<합성예 5. 에티닐기 함유 수지 5의 조제>

용매로서의 DMAc 250g 중에, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 30.0g, PEPA 27.0g, 용매로서의 톨루엔 150g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 5시간 교반, 반응시켰다.

계속해서, p-톨루엔설폰산 1수화물 10.0g을 첨가하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비되는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수 반응을 10시간 행하였다. 실온까지 공랭 후, 감압 농축하고, 갈색 용액을 아세트산 에틸 200g에 용해시켜 이온 교환수 50g으로 3회, 2% 탄산수소 나트륨 수용액 50g으로 3회 세정하였다. 그 후, 황산 나트륨을 첨가하여 건조시킨 후, 감압 농축해서 얻어진 반응물을 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 5를 얻었다.

<합성예 6. 에티닐기 함유 수지 6의 조제>

용매로서의 DMAc 400g 중에, 변성 실리콘 오일(신에츠 실리콘사 제조 「X-22-1660B-3」) 60.0g, PETA 7.5g, 용매로서의 톨루엔 40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 탈수환화(이미드화)함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 함유 수지 6(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)을 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다.

<합성예 7. 에티닐기 비함유 수지 7의 조제>

용매로서의 DMAc 400g 중에, BPADA 49.6g, BPPAN 50.4g, 용매로서의 톨루엔40g을 혼합함으로써 얻어지는 모노머 조성물을, 상온, 대기압 중에서 3시간 교반, 반응시켰다. 이로써, 폴리아미드산의 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 탈수환화(이미드화)함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 에티닐기 비함유 수지 7을 불휘발 성분으로서 20질량% 포함하는 바니쉬를 얻었다. 에티닐기 비함유 수지 7의 중량 평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)은 약 20000이었다.

[실시예 1. 수지 조성물 1의 조제]

액상 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 290g/eq) 15부를 톨루엔 20부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223g/eq, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151g/eq, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 합성예 1에서 합성한 에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부, 유기 충전재(다우 케미컬사 제조 「파라로이드 EXL2655」) 2부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10%의 MEK 용액) 3부, 무기 충전재(아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛)) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물 1을 얻었다.

[실시예 2. 수지 조성물 2의 조제]

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부 대신에, 활성 에스테르계 경화제(에어워터사 제조 「PC1300-02-65MA」, 활성기 당량 199, 고형분 65질량%의 메틸아밀케톤 용액) 40부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2를 얻었다.

[실시예 3. 수지 조성물 3의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 2에서 합성한 에티닐기 함유 수지 2(고형분 20질량% 용액) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3을 얻었다.

[실시예 4. 수지 조성물 4의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 2에서 합성한 에티닐기 함유 수지 2(고형분 20질량% 용액) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 4를 얻었다.

[실시예 5. 수지 조성물 5의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 3에서 합성한 에티닐기 함유 수지 3(고형분 20질량% 용액) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 5를 얻었다.

[실시예 6. 수지 조성물 6의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 4에서 합성한 에티닐기 함유 수지 4(고형분 20질량% 용액) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 6을 얻었다.

[실시예 7. 수지 조성물 7의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 5에서 합성한 에티닐기 함유 수지 5(고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 8부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 7을 얻었다.

[실시예 8. 수지 조성물 8의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 6에서 합성한 에티닐기 함유 수지 6(고형분 20질량% 용액) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 8을 얻었다.

[실시예 9. 수지 조성물 9의 조제]

(i) 무기 충전재(아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛))의 배합량을 150부에서 115부로 변경한 점, (ii) 중공 알루미노실리케이트 입자(타이헤이요 시멘트사 제조 「MGH-005」, 평균 입자직경 1.6㎛, 공공율 80체적%）28부를 첨가한 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 9를 얻었다.

[실시예 10. 수지 조성물 10의 조제]

(i) 무기 충전재(아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자직경 0.5㎛))의 배합량을 150부에서 115부로 변경한 점, (ii) 중공 실리카 입자(닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「BA-S」, 평균 입자직경 2.6㎛, 공공율 25체적%） 6.5부를 첨가한 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 10을 얻었다.

[비교예 1. 비교용 수지 조성물의 조제]

에티닐기 함유 수지 1(고형분 20질량% 용액) 20부 대신에, 합성예 7에서 합성한 에티닐기 비함유 수지(고형분 20질량% 용액) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용 수지 조성물을 얻었다.

[수지 시트의 제작]

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다.

수지 조성물 1 내지 10, 비교용 수지 조성물을 각각 지지체 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 95℃에서 3분간 건조함으로써, 지지체 위에 수지 조성물층을 형성하였다. 그 다음에, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을 첩합하였다. 이로써, 지지체, 수지 조성물층, 및 보호 필름을 이 순으로 갖는 수지 시트A를 얻었다.

[도금 도체층과의 밀착성]

(1) 내층 기판의 준비

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로에칭제 (맥크사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭해서 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어, 수지 조성물층을 노출시켰다. 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물층의 열경화

그 후, 수지 시트가 라미네이트된 내층 기판을, 130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 180℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜서, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이 순으로 갖는 경화 기판 A를 얻었다.

(4) 조화 처리

경화 기판 A에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.

(습식 디스미어 처리)

경화 기판 A를, 팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 그 다음에, 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 15분간 침지하고, 그 다음에, 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.

(5) 도체층의 형성

세미 어디티브법에 따라서, 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다. 즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 다음에, 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하고, 두께 30㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 「평가 기판 B」라고 칭한다.

(6) 도금 도체층과의 밀착성의 평가

절연층과 도금 도체층의 필 강도의 측정은, 일본 공업 규격(JIS C6481)에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기구로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 박리 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.

[유전 특성]

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어, 200℃에서 90분간 가열해서 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하였다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물 C」라고 칭한다. 평가용 경화물 C를, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」을 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.

[파단점 신도]

평가용 경화물 C에 대하여, 일본 공업 규격(JIS K7127)에 준거하고, 텐시론 만능 시험기((주)오리엔텍 제조 「RTC-1250A」)에 의해 인장 시험을 행하여, 파단점 신도를 측정하였다.

[도체박과의 밀착성]

(1) 동박의 하지 처리

미츠이 킨조쿠코잔사 제조 「3EC-III」(전계 동박, 35㎛)의 광택면을 맥크사 제조 멕 에치본드 「CZ-8101」에 침지해서 구리 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 동박을 CZ 동박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.

(2) 동박의 라미네이트와 절연층 형성

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)과 접합하도록, 상기의 적층판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 라미네이트 처리된 수지 시트로부터 지지체인 이형 PET를 박리하였다. 그 수지 조성물층 위에, CZ 동박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 200℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화해서 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.

(3) 도체박과의 밀착성의 평가

-고온 고습 환경 시험(HAST) 전의 도체박과의 밀착성 (S1)의 측정-

제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 동박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣고, 동박의 일단을 벗겨서 집기구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 뗐을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.

-고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 도체박과의 밀착성 (S2)의 측정-

제작한 샘플을, 고도 가속 수명시험 장치(쿠쓰모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 고온 고습 환경 시험을 실시하였다. 그 후, 밀착성 S1의 측정과 동일하게, 동박의 일단을 벗겨서 집기구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 뗐을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.

실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

(A) 열경화성 수지, (B) 경화제, 및, (C) 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이, 분자 단부에 에티닐기 또는 에티닐렌기를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 분자 단부가, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 구조 단위인, 수지 조성물.

(식 중,
R¹은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
환 Ar¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향환을 나타내고,
n1은, 0 또는 1을 나타내고,
＊은, 결합손을 나타낸다.)
제1항에 있어서, (C) 성분이, 하기 일반식 (C2)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 수지 조성물.

(식 중,
R²는, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기, 또는, (iii) 실록산 골격을 갖는 2가의 기를 나타내고,
R³은, 각각 독립적으로, 1개 이상의 방향환을 함유하는 4가의 유기기를 나타내고,
R⁴는, 각각 독립적으로, (i) 1개 이상의 방향환을 함유하는 2가의 유기기, 또는, (ii) 탄소 원자수 5 이상의 2가의 지방족기를 나타내고,
n2는, 0 이상의 수를 나타낸다.)
제1항에 있어서, (C) 성분의 중량 평균 분자량이 500 내지 50000의 범위인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제7항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층용인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반도체 밀봉용인, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 수지 시트.
제11항에 있어서, 지지체가, 열가소성 수지 필름 또는 금속박인, 수지 시트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제1항 내지 제8항, 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 밀봉층을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
제14항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
제15항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.