TW202411344A - 樹脂組成物 - Google Patents

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奈良橋弘久
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日商味之素股份有限公司
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本發明的課題在於提供能得到損耗正切低的硬化物、且可抑制暈圈現象的樹脂組成物。 本發明的解決手段是一種樹脂組成物,其包含:(A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物;以及(B)不含以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂。

Description

樹脂組成物
本發明關於樹脂組成物。
近年來,智慧型手機、平板型設備之類的小型的高功能電子設備的需求增大。隨之對該等小型的電子設備中使用的印刷配線板用及半導體封裝用的絕緣層,要求進一步的高功能化。關於此種絕緣層,已知將樹脂組成物硬化而形成者(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2020-023714號公報
[發明所欲解決之課題]
隨著高速通信化的進展,對於絕緣層的材料,要求進一步降低損耗正切。作為降低損耗正切的方法,本發明人對於使用低極性的樹脂作為絕緣層的材料的方法、使用較多的官能基比例少的樹脂的方法,以及使用較多無機填充材料的方法進行了檢討。然而,藉由該等方法,雖然能降低絕緣層的損耗正切,但另一方面,有大幅產生暈圈(haloing)現象的傾向。
所謂暈圈現象,是指:在設置於基材上的絕緣層上形成孔時,在該孔的周圍,絕緣層的樹脂發生變色的現象。此種暈圈現象通常是由於在形成孔時孔周圍的樹脂劣化而產生的。因此,在該變色部,樹脂有容易被侵蝕的傾向,因此,在對絕緣層實施粗化處理時,容易在絕緣層與基材之間發生剝離。
根據前述情況,以往,難以同時達成降低絕緣層的損耗正切與抑制暈圈現像該兩者。
本發明是鑑於前述的課題所創作者,其目的在於提供:能得到損耗正切低的硬化物且可抑制暈圈現象的樹脂組成物;前述的樹脂組成物層的硬化物;包含前述的樹脂組成物的片狀積層材料及樹脂薄片;具備包含前述的樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備前述的印刷配線板的半導體裝置。
[用以解決課題之手段] 本發明人為了解決前述的課題而進行了深入研究。其結果是,本發明人發現,組合地包含(A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物,及(B)不含2級羥基、且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂的樹脂組成物,即能解決前述的課題,從而完成了本發明。
即,本發明包括下述者。 <1>一樹脂組成物,其包含: (A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物;及, (B)不含以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂。 <2>如<1>之樹脂組成物,其中(A)成分包含下述式(A-1)表示的化合物; [化1] (式(A-1)中, R 0表示氫原子或一價有機基, R 1各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 2各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 3各自獨立地表示氫原子、或可具有取代基的一價烴基, R 4各自獨立地表示氫原子、或可具有取代基的一價烴基, R 5各自獨立地表示氫原子、或可具有取代基的一價烴基, n各自獨立地表示0以上且6以下的整數。) <3>如<1>或<2>之樹脂組成物,其中(B)成分包含馬來醯亞胺樹脂。 <4>如<1>~<3>中任一項之樹脂組成物,其中包含(C)環氧樹脂。 <5>如<1>~<4>中任一項之樹脂組成物,其中包含(D)硬化劑。 <6>如<1>~<5>中任一項之樹脂組成物,其中包含(E)無機填充材料。 <7>如<6>之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,(E)無機填充材料的量為50質量%以上。 <8>如<1>~<7>中任一項之樹脂組成物,其中,包含(F)熱塑性樹脂。 <9>如<1>~<8>中任一項之樹脂組成物,其是用於形成絕緣層。 <10>一種如<1>~<9>中任一項之樹脂組成物的硬化物。 <11>一種片狀積層材料,其包含如<1>~<9>中任一項之樹脂組成物。 <12>一種樹脂薄片,其具備支撐體,與形成於該支撐體上的樹脂組成物層,且前述樹脂組成物層包含如<1>~<9>中任一項之樹脂組成物。 <13>一種印刷配線板,其具備:包含<1>~<9>中任一項所述的樹脂組成物的硬化物的絕緣層。 <14>一種半導體裝置,其具備如<13>之印刷配線板。
[發明效果] 根據本發明,可提供:能得到損耗正切低的硬化物且可抑制暈圈現象的樹脂組成物;前述的樹脂組成物層的硬化物;包含前述的樹脂組成物的片狀積層材料及樹脂薄片;具備包含前述的樹脂組成物的硬化物的絕緣層的印刷配線板;以及具備前述的印刷配線板的半導體裝置。
以下,展示出實施方式及例示物來說明關於本發明。但,本發明不受如下所示的實施方式及例示物的限制,可在不超出申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地進行變更而實施。
<樹脂組成物的概要> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含:(A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物,及(B)不含以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂。以下,有時將前述的「(A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物」稱為「(A)特定化合物」的情形。另外,有將前述的「(B)不含以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂」稱為「(B)自由基聚合性樹脂」的情形。
根據包含(A)特定化合物及(B)自由基聚合性樹脂的本實施方式的樹脂組成物,能得到損耗正切低的硬化物。另外,在由本實施方式的樹脂組成物的硬化物形成絕緣層、並在該絕緣層上形成了通孔等孔的情況下,可抑制暈圈現象。因此,根據本實施方式的樹脂組成物,可達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。 此外,本實施方式的樹脂組成物的硬化物通常耐裂紋性優異。另外,本實施方式的樹脂組成物的硬化物通常是與導體層的密合性優異。
本發明人對藉由本實施方式的樹脂組成物而得到如上所述優異的優點的機理推測如下。但,本發明的技術範圍不受下述說明的機理的限制。
由於本實施方式的樹脂組成物中包含的(B)自由基聚合性樹脂含有脂肪族不飽和鍵,故能產生基於該脂肪族不飽和鍵的自由基聚合反應。另外,由於(A)特定化合物含有脂肪族不飽和鍵,故也可產生自由基聚合反應。本實施方式的樹脂組成物在被加熱時可產生前述的自由基聚合反應而進行硬化。樹脂組成物的硬化物雖包含藉由自由基聚合反應而生成的鍵,但由於該鍵通常不是包含極性基者,故可為低極性。因此,由於硬化物自身可為低極性,故能實現低的損耗正切。
然而,通過自由基聚合反應而生成的鍵一般有容易因氧化而被切斷的傾向。因此,在包含硬化物的絕緣層上形成孔的情況下,則有容易在該孔的周圍發生暈圈現象的傾向。具體而言,在絕緣層上形成孔的情況下,為了形成該孔,有會對絕緣層賦予光或熱的能量的情形。若賦予能量,則有藉由自由基聚合反應而形成的鍵因氧化而被切斷,硬化物劣化,而硬化物容易變色的情形。另外,一般在絕緣層上形成孔的情況下,為了將該孔中可能殘留的樹脂殘渣(沾污)除去,而實施粗化處理。此時,若硬化物劣化,則在粗化處理時,在絕緣層與作為其基底的基材之間的邊界部分被大幅侵蝕,而有可能在絕緣層與基材之間發生剝離的情形。
相對於此,本實施方式中,由於(A)特定化合物可捕捉氧,故能抑制樹脂組成物的硬化物的氧化。因此,由於能抑制硬化物的劣化,故能抑制暈圈現象。另外,粗化處理能有可使用氧化劑實施的情形。即使在如此般使用氧化劑進行粗化處理的情況下,由於(A)特定化合物也能抑制氧化,故仍可抑制暈圈現象。另外,在如此般能抑制暈圈現象的情況下,由於能抑制粗化處理時的絕緣層與基材之間的邊界部分的侵蝕,故能抑制在絕緣層與基材之間非所欲的剝離。
另外,藉由(A)特定化合物來捕捉氧,從而能抑制因氧的侵入而對硬化物中導入極性基。因此,能抑制由於極性基的導入所導致的硬化物的極性增大,因此,根據本實施方式的樹脂組成物,能特別有效地降低硬化物的損耗正切。含有羥基的化合物等含有氧原子的樹脂一般會增大硬化物的極性,從而增大損耗正切一事為本領域技術人員以往的技術常識。鑑於該技術常識,藉由本實施方式的樹脂組成物而可降低硬化物的損耗正切則為預料之外的效果。
此外,如前述般由於藉由抑制氧化而能抑制樹脂的劣化,故樹脂組成物的硬化物通常可具有高機械強度。因此,本實施方式的樹脂組成物的硬化物通常可具有高耐裂紋性。
另外,由於通過(A)特定化合物而可對硬化物中導入包含氧原子的部分結構(例如,羥基),故在硬化物與導體層接觸時,可在該界面處存在包含氧原子的部分結構。藉由該包含氧原子的部分結構的作用,而能提高硬化物與導體層的密合性。
本實施方式的樹脂組成物除了組合包含(A)特定化合物及(B)自由基聚合性樹脂之外,亦可更包含任意成分。作為任意成分,可舉出例如,(C)環氧樹脂、(D)硬化劑、(E)無機填充材料、(F)熱硬化性樹脂、(G)硬化促進劑等。
<(A)特定化合物(含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物)> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)特定化合物。(A)特定化合物含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵。本實施方式的樹脂組成物藉由組合地包含在分子中含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的(A)特定化合物,與(B)自由基聚合性樹脂,從而能達成該樹脂組成物的硬化物的損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。
1分子的(A)特定化合物所含有的2級碳原子的數目可為2個以上,但以1個為佳。
(A)特定化合物含有前述的以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子。以下,有將以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子稱為「特定氧原子」的情形。1分子的(A)特定化合物所含有的特定氧原子的數目可為2個以上,但以1個為佳。另外,鍵結於1個2級碳原子的特定氧原子的數目可為2個,但以1個為佳。
特定氧原子所具有的2個鍵結處中,一個鍵結處鍵結於2級碳原子。特定氧原子的另一個鍵結處可鍵結於除前述的2級碳原子以外的碳原子。例如,可藉由使(甲基)丙烯醯氧基鍵結於2級碳原子,從而特定氧原子可以以單鍵鍵結於2級碳原子。用語「(甲基)丙烯醯氧基」包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基及其組合。另外,特定氧原子的另一個鍵結處可鍵結於除碳原子以外的任意的原子。例如,藉由使羥基鍵結於2級碳原子,從而特定氧原子可以以單鍵鍵結於2級碳原子。鍵結於2級碳原子的羥基有被稱為「2級羥基」的情形。
(A)特定化合物所含有的脂肪族不飽和鍵表示非芳香族性的碳-碳不飽和鍵,具體而言,表示碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵。其中,脂肪族不飽和鍵是以碳-碳雙鍵(即,乙烯性不飽和鍵)為佳。1分子的(A)特定化合物所含有的脂肪族不飽和鍵的數目可為1個,以2個以上為佳。
(A)特定化合物是以在其分子中含有醚鍵為佳。另外,該醚鍵是以不與2級碳原子直接鍵結為佳。藉由醚鍵,能特別有效地提高樹脂組成物的硬化物與導體層的密合性。1分子的(A)特定化合物所含有的醚鍵的數目可為1個,以2個以上為佳。
(A)特定化合物的分子量在不顯著損害本發明的效果的範圍內,則沒有限制。從顯著獲得本發明的效果的觀點考慮,(A)特定化合物的分子量是以58以上為佳,較佳為112以上,特佳為168以上,又以1000以下為佳,較佳為500以下,特佳為300以下。
作為較佳的(A)特定化合物,可舉出例如,下述式(A-1)表示的化合物。因此,(A)特定化合物是以包含下述式(A-1)表示的化合物為佳,以僅包含下述式(A-1)表示的化合物為較佳。
[化2]
(式(A-1)中, R 0表示氫原子或一價有機基, R 1各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 2各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 3各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, R 4各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, R 5各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, n各自獨立地表示0以上且6以下的整數)。
式(A-1)中,R 0表示氫原子或一價有機基。一價有機基的碳原子數通常為1以上,以2以上為佳,較佳為3以上,又以10以為佳下,較佳為6以下,更佳為4以下。另外,一價有機基是以含有脂肪族不飽和鍵為佳。作為較佳的一價有機基團的例子,可舉出如丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的(甲基)丙烯醯基。其中,R 0特佳為氫原子。
式(A-1)中,R 1各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基。二價烴基可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基,以脂肪族烴基為佳。另外,脂肪族烴基可為直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烴基,也可為環狀烴基(即,脂環式烴基)。另外,脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基,也可為不飽和脂肪族烴基,以飽和脂肪族烴基為佳。R 1的碳原子數通常為1以上,以12以下為佳,較佳為10以下,更佳為6以下。作為R 1的例子,可舉出如,亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基;伸環戊基、伸環己基等的伸環烷基;伸苯基、伸萘基等的伸芳基等。其中亦以伸烷基為佳。
R 1所表示的二價烴基亦可具有取代基。取代基在不顯著損害本發明的效果的範圍內沒有限制。作為取代基,可舉出例如,烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基(被烷基取代的芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的一價的取代基,如果可取代,則還可包含氧代基(=O)等的二價的取代基。R 1所具有的取代基的數目可為1個,也可為2個以上。其中,R 1是以不具有取代基為佳。
式(A-1)中的R 1可相互不同,但以相同為佳。
式(A-1)中,R 2各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基。R 2的範圍及其較佳範圍可與R 1相同。另外,式(A-1)中的R 2可相互不同,但以相同為佳。
式(A-1)中,R 3各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基。一價烴基可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基,以脂肪族烴基為佳。另外,脂肪族烴基可為直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烴基,也可為環狀烴基(即,脂環式烴基)。另外,脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基,也可為不飽和脂肪族烴基,以飽和脂肪族烴基為佳。R 3為可具有取代基的一價烴基時,該R 3的碳原子數通常為1以上,以12以下為佳,較佳為10以下,更佳為6以下。作為R 3的例子,可舉出如甲基、乙基、丙基等鏈狀的烷基;環戊基、環己基等環狀的烷基;苯基、萘基等芳基等。其中亦以烷基為佳,以鏈狀的烷基為特佳。
R 3所表示的一價烴基可具有取代基。取代基在不顯著損害本發明的效果的範圍內沒有限制。作為取代基,可舉出例如,與R 1所表示的二價烴基的取代基相同的例子。R 3所具有的取代基的數目可為1個,也可為2個以上。其中,R 3是以不具有取代基為佳。
上述當中,R 3是以氫原為佳子。另外,式(A-1)中的R 3可相互不同,但以相同為佳。
式(A-1)中,R 4各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基。R 4的範圍可與R 3相同。其中,R 4是以可具有取代基的一價烴基為佳,以不具有取代基的一價烴基為較佳,以不具有取代基的飽和脂肪族烴基為更佳,以不具有取代基的烷基為特佳。另外,式(A-1)中的R 4可相互不同,但以相同為佳。
式(A-1)中,R 5各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基。R 5的範圍可與R 3相同。其中,R 5是以可具有取代基的一價烴基的為佳,以不具有取代基的一價烴基為較佳,以不具有取代基的飽和脂肪族烴基為更佳,以不具有取代基的烷基為特基。另外,式(A-1)中的R 5可相互不同,但以相同為佳。
式(A-1)中,n各自獨立地表示0以上且6以下的整數。詳細而言,n通常為0以上,1以上為佳,通常為6以下,以2以下為佳。式(A-1)中的n可相互不同,但以相同為佳。
作為(A)特定化合物的例子,可舉出例如,1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷、1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷等。
(A)特定化合物可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,(A)特定化合物的量是以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,特佳為0.2質量%以上,又以10質量%以下圍佳,較佳為5質量%以下,特佳為1質量%以下。(A)特定化合物的量在前述範圍內時,能更有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,(A)特定化合物的量是以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上,又以20質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分是指樹脂組成物的不揮發成分中的除了(E)無機填充材料以外的成分。(A)特定化合物的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
(A)特定化合物相對於(B)自由基聚合性樹脂的質量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性樹脂)是以在特定的範圍內為佳。具體而言,質量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性樹脂)是以0.01以上為佳,較佳為0.02以上,特佳為0.03以上,又以0.8以下為佳,較佳為0.5以下,特佳為0.3以下。質量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性樹脂)在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(B)自由基聚合性樹脂> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)自由基聚合性樹脂。(B)自由基聚合性樹脂含有脂肪族不飽和鍵。另外,(B)自由基聚合性樹脂可含有2級碳原子,也可不含有2級碳原子。但,(B)自由基聚合性樹脂不含有以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子。因此,該(B)自由基聚合性樹脂中,不包含該當於上述(A)特定化合物者。(B)自由基聚合性樹脂可藉由自由基聚合反應而形成鍵結,從而使樹脂組成物硬化。因此,通常在樹脂組成物受到加熱時,借由在該加熱時產生的熱自由基,(B)自由基聚合性樹脂進行反應,而可得到硬化物。
(B)自由基聚合性樹脂所含有的脂肪族不飽和鍵是如以上所述,表示非芳香族性的碳-碳不飽和鍵,具體而言,表示碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵。其中,脂肪族不飽和鍵是以碳-碳雙鍵(即,乙烯性不飽和鍵)。1分子的(B)自由基聚合性樹脂所含有的脂肪族不飽和鍵的數目可為1個,以2個以上為佳。
由於(B)自由基聚合性樹脂含有脂肪族不飽和鍵,故該(B)自由基聚合性樹脂可含有自由基聚合性不飽和基。自由基聚合性不飽和基表示含有脂肪族不飽和鍵且可產生自由基聚合的基。作為自由基聚合性不飽和基,可舉出例如,馬來醯亞胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、富馬醯基、及馬來醯基。自由基聚合性不飽和基可為1種,也可為2種以上。
作為(B)自由基聚合性樹脂的較佳例,可舉出如馬來醯亞胺樹脂。馬來醯亞胺樹脂表示在分子中具有馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。(B)自由基聚合性樹脂包含馬來醯亞胺樹脂時,能有效地實現損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常,能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
作為較佳的馬來醯亞胺樹脂的例子,可舉出如具有式(B-1-1)表示的部分結構的馬來醯亞胺樹脂。
[化3]
(式(B-1-1)中,環A表示可具有取代基的單環烷環,或可具有取代基的單環烯環;a及b各自獨立地表示0或1以上的整數,且a與b的合計為6以上;*表示鍵結部位)。
式(B-1-1)中,環A表示可具有取代基的單環烷環,或可具有取代基單環烯環。 單環烷環是指單環式的脂肪族飽和烴環。單環烷環是以碳原子數4~14的單環烷環為佳,以碳原子數4~10的單環烷環為較佳,以碳原子數5或6的單環烷環為特佳。作為單環烷環,可舉出例如,環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等。 單環烯環是指具有至少1個碳-碳雙鍵的單環式的脂肪族不飽和烴環。單環烯環是以碳原子數4~14的單環烯環為佳,以碳原子數4~10的單環烴環為較佳,以原子數5或6的單環烯環為特佳。作為單環烯環,可舉出例如,環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環戊二烯環、環己二烯環等。
作為單環烷環及單環烯環的取代基,可舉出例如,烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基(被烷基取代的芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的一價的取代基,如果可取代,則還可包含氧代基(=O)等的二價的取代基。該等取代基中,烷基的碳原子數是以1~14為佳,較佳為1~10,特佳為1~8。作為烷基,可舉出例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基等。另外,烯基可為具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈或環狀的1價的脂肪族不飽和烴基。烯基的碳原子數是以2~14為佳,較佳為2~10,特佳為2~6。作為烯基,可舉出例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環己烯基等。此外,芳基可為除去芳香族碳環的1個氫原子而成的1價的芳香族烴基。芳基的碳原子數是以6~14為佳,較佳為6~10。作為芳基,可舉出例如,苯基、1-萘基、2-萘基等。
環A較佳表示可被選自烷基及烯基中的基取代的單環烷環;或可被選自烷基及烯基中的基取代的單環烯環。環A更佳表示可被選自碳原子數1~14的烷基及碳原子數2~14的烯基中的基取代的單環烷環;或可被選自碳原子數1~14的烷基及碳原子數2~14的烯基中的基取代的單環烯環。
式(B-1-1)中,a及b各自獨立地表示0或1以上的整數,且a與b的合計為6以上。詳細而言,a及b各自獨立地通常為0以上,以1以上為佳,較佳為20以下。另外,a與b的合計通常為6以上,以8以上為佳,較佳為10以上。a及b更佳各自獨立地為5~10的整數。a及b特佳為8。
作為具有式(B-1-1)表示的部分結構的馬來醯亞胺樹脂的具體例,可舉出如下述式(B-1)表示的馬來醯亞胺樹脂。
(式(B-1)中,R b1各自獨立地表示取代基;環B各自獨立地表示可具有取代基的芳香環;L 1及L 2各自獨立地表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-;R x各自獨立地表示氫原子、或烷基;c各自獨立地表示0或1;d各自獨立地表示0或1以上的整數;e各自獨立地表示0、1或2;m1表示0或1以上的整數;其他符號與上述相同。對於d單元、e單元及m1單元是分別地,每個單元可為相同,也可為不同)。
式(B-1)中,R b1各自獨立地表示取代基。作為該取代基,可舉出例如,與式(B-1-1)中環A所表示的單環烷環或單環烯環所能具有的1價的取代基相同的範圍的取代基。其中,R b1是以烷基為佳。
式(B-1)中,環B各自獨立地表示可具有取代基的芳香環。作為芳香環,以苯環為佳。另外,作為鍵結於芳香環的取代基,可舉出例如,與式(B-1-1)中環A所表示的單環烷環或單環烯環所能具有的取代基相同的範圍的取代基。較佳環B表示可被烷基取代的苯環。
式(B-1)中,L 1及L 2各自獨立地表示單鍵、 -C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-、 -NHCO-、-COO-、或-OCO-。L 1及L 2較佳各自獨立地表示單鍵、-C(R x) 2-、或-O-。R x各自獨立地表示氫原子、或烷基。R x為烷基時,該烷基的範圍可與作為式(B-1-1)中環A所表示的單環烷環或單環烯環所能具有的1價的取代基的烷基相同。R x較佳表示氫原子、或甲基。
式(B-1)中,c各自獨立地表示0或1,較佳表示0。 式(B-1)中,d各自獨立地表示0或1以上的整數,較佳表示0、1、2或3,更佳表示0、1或2。 式(B-1)中,e各自獨立地表示0、1或2,較佳表示0。 式(B-1)中,m1表示0或1以上的整數,較佳表示0~10的整數,更佳表示0~2的整數,較更佳表示0或1。
式(B-1)中含有的式(B-1-2)表示的部分結構沒有特別限制,可舉出例如,式(B-1-3)、式(B-1-4)或(B-1-5)表示的部分結構。
[化5]
(式(B-1-2)中,*表示鍵結部位;其他符號是與上述相同)。
(式(B-1-3)、式(B-1-4)及式(B-1-5)中,*表示鍵結部位)。
作為式(B-1)表示的馬來醯亞胺樹脂的市售品,例如,可舉出設計分子公司(Designer Molecules Inc.)製的「BMI-689」、「BMI-1400」、「BMI-1500」(下述式(b-1)的樹脂)、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-5000」等。該等馬來醯亞胺樹脂可為包含來自二聚二胺(dimer diamine )的碳原子數36的脂肪族骨架的馬來醯亞胺樹脂。
[化7]
作為較佳的馬來醯亞胺樹脂的其他例子,可舉出如式(B-2)表示的馬來醯亞胺樹脂。
[化8]
(式(B-2)中,R b2各自獨立地表示烷基;環C及環D各自獨立地表示可具有取代基的芳香環;f表示1以上的整數。f單元是分別地,每個單元可為相同,也可為不同)。
式(B-2)中,R b2各自獨立地表示烷基。該烷基的範圍可與作為式(B-1-1)中環A所表示的單環烷環或單環烯環所能具有的1價的取代基的烷基相同。其中,R b2較佳表示甲基。
式(B-2)中,環C各自獨立地表示可具有取代基的芳香環。作為芳香環,以苯環為佳。另外,作為鍵結於芳香環的取代基,可舉出例如,與式(B-1-1)中環A所表示的單環烷環或單環烯環所能具有的取代基相同範圍的取代基。較佳環C表示可被烷基取代的苯環。更佳環C表示被烷基取代的苯環。
式(B-2)中,環D各自獨立地表示可具有取代基的芳香環。環D的範圍可與環C相同。較佳環D表示未取代的苯環。
式(B-2)中,f表示1以上的整數,較佳表示1~20的整數。
作為式(B-2)表示的馬來醯亞胺樹脂的例子,可舉出如具有茚滿(indane)骨架的馬來醯亞胺樹脂,作為其具體例,可舉出如下述式(b-2)表示的化合物。
[化9]
式(B-2)表示的馬來醯亞胺樹脂例如可使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載的方法來製造。
馬來醯亞胺樹脂是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,馬來醯亞胺樹脂的量是以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,特佳為1質量%以上,又以50質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,特佳為10質量%以下。馬來醯亞胺樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,馬來醯亞胺樹脂的量是以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為5質量%以上,又以70質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。馬來醯亞胺樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於(B)自由基聚合性樹脂100質量%,馬來醯亞胺樹脂的量是以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,特佳選為10質量%以上,通常為100質量%以下。馬來醯亞胺樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
作為(B)自由基聚合性樹脂的其他例子,可舉出如苯乙烯基樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂。
苯乙烯基樹脂表示在分子中含有苯乙烯基或乙烯基苯基的化合物。作為苯乙烯基樹脂,可舉出例如,「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」(下述式(b-3)的樹脂)、「OPE-2St 2200」(均為三菱瓦斯化學公司製)等。式(b-3)中,q及r各自獨立地表示1~200的整數。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,表示在分子中具有(甲基)丙烯醯基的化合物。術語「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基及其組合。作為(甲基)丙烯酸樹脂,例如,可舉出「A-DOG」(新中村化學工業公司製);「DCP-A」(共榮社化學公司製);「NPDGA」、「FM-400」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」(均為日本化藥公司製)等。
(B)自由基聚合性樹脂是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
本實施方式的樹脂組成物包含(C)環氧樹脂時,(B)自由基聚合性樹脂是以包含:包含可與環氧基反應的活性基的(B)自由基聚合性樹脂為佳。以下,有將「包含可與環氧基反應的活性基的(B)自由基聚合性樹脂」稱為「自由基聚合性硬化劑」的情形。將自由基聚合性硬化劑與(C)環氧樹脂組合使用時,能有效地降低硬化物的損耗正切。此外,通常,由於藉由將(B)自由基聚合性樹脂的鍵結網絡(bond network)併入(C)環氧樹脂的交聯結構而能提高硬化物的機械強度,故能顯著提高該硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
作為自由基聚合性硬化劑,從以高程度實現降低損耗正切與抑制暈圈現象的觀點考慮,以含有活性酯基的化合物為佳。作為含有活性酯基的自由基聚合性硬化劑,可舉出例如,下述式(B-3)表示的化合物。
[化11]
(式(B-3)中,s表示1~6的整數,較佳表示1~3的整數。另外,t表示1~20的整數,較佳表示1~10的整數,更佳表示1~5的整數,特佳表示1~3的整數)。
作為式(B-3)表示的自由基聚合性硬化劑的市售品,可舉出例如「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)。
自由基聚合性硬化劑的活性基當量是以50g/eq.~3000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。活性基當量表示每1當量活性基的樹脂的質量。
自由基聚合性硬化劑相對於(C)環氧樹脂的質量比(自由基聚合性硬化劑/(C)環氧樹脂)是以位在特定的範圍內為佳。具體而言,質量比(自由基聚合性硬化劑/(C)環氧樹脂)是以0.1以上為佳,較佳為0.5以上,特佳為1.0以上,又以50以下為佳,較佳為30以下,特佳為10以下。質量比(自由基聚合性硬化劑/(C)環氧樹脂)在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於(B)自由基聚合性樹脂100質量%,自由基聚合性硬化劑的量是以10質量%以上為佳,較佳為20質量%以上,特佳為50質量%以上,又以100質量%以下為佳,較佳為95質量%以下,特佳為90質量%以下。自由基聚合性硬化劑的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,(B)自由基聚合性樹脂的量是以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上,又以50質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。(B)自由基聚合性樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,(B)自由基聚合性樹脂的量是以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為5質量%以上,又以90質量%以下為佳,較佳為80質量%以下,特佳為70質量%以下。(B)自由基聚合性樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(C)環氧樹脂> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可包含(C)環氧樹脂作為任意成分。作為(C)成分的(C)環氧樹脂可為具有環氧基的硬化性樹脂。通常,(C)環氧樹脂在樹脂組成物受到加熱時,環氧基產生反應而產生結合,而使樹脂組成物硬化。只要沒有另外說明,該(C)環氧樹脂中不包含該當於上述的(A)~(B)成分者。
作為(C)環氧樹脂,可舉出例如,聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、3級丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯酚苯並吡咯酮(phenol phthalimidine)型環氧樹脂等。(C)環氧樹脂是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(C)環氧樹脂在從得到耐熱性優異的硬化物的觀點考慮,以包含含有芳香族結構的環氧樹脂為佳。芳香族結構是指一般被定義為芳香族的化學結構,也包括多環芳香族及芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可舉出例如,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、3級丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構的含有螺環的環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
樹脂組成物是以包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂作為(C)環氧樹脂為佳。相對於(C)環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂的比例較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂如有在溫度20℃下為液態的環氧樹脂(以下有稱為「液態環氧樹脂」的情形)與在溫度20℃下為固態的環氧樹脂(以下有稱為「固態環氧樹脂」的情形)。樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可以僅包含液態環氧樹脂,或者,可僅包含固態環氧樹脂,或者,可組合地包含液態環氧樹脂與固態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,以1分子中具有2個以上環氧基的液態環氧樹脂為佳。
作為液態環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、及環己烷二甲醇型環氧樹脂為佳。
作為液態環氧樹脂的具體例,可舉出如DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(Glycyrol型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);大賽璐公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液態1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為固態環氧樹脂,以在1分子中具有3個以上環氧基的固態環氧樹脂為佳,以在1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系的固態環氧樹脂為較佳。
作為固態環氧樹脂,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、苯酚苯並吡咯酮型環氧樹脂為佳。
作為固態環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(苯酚芳烷基型環氧樹脂);大阪燃氣化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(苯酚苯並吡咯酮型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為環氧樹脂,組合使用液態環氧樹脂和固態環氧樹脂時,該等質量比(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂)以20:1~1:20為佳,較佳為10:1~1:10,特佳為7:1~1:7。
(C)環氧樹脂的環氧當量是以50g/eq.~5,000g/eq.為佳,較佳為60g/eq.~3,000g/eq.,更佳為80g/eq.~2,000g/eq.,特佳為110g/eq.~1,000g/eq.。環氧當量表示每1當量環氧基的樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
(C)環氧樹脂的重均分子量(Mw)較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,較更佳為400~1,500。樹脂的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法(GPC)作為按照聚苯乙烯換算的值進行測定。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,樹脂組成物中的(C)環氧樹脂的量可為0質量%,也可多於0質量%,以1質量%以上為佳,較佳為2質量%以上,特佳為4質量%以上,又以25質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。(C)環氧樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,樹脂組成物中的(C)環氧樹脂的量可為0質量%,也可多於0質量%,以5質量%以上為佳,較佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,又以60質量%以下為佳,較佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。(C)環氧樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(D)硬化劑> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可包含(D)硬化劑作為任意的成分。作為(D)成分的(D)硬化劑可具有與(C)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的功能。因此,樹脂組成物是以除了包含(C)環氧樹脂之外還包含(D)硬化劑為佳。只要沒有另外說明,該(D)硬化劑中不包含該當於上述的(A)~(C)成分者。因此,只要沒有另外說明,(D)硬化劑中不包含自由基聚合性硬化劑。(D)硬化劑是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為較佳(D)硬化劑,可舉出例如,酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、硫醇系硬化劑等。其中,以酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑為佳。
作為酚系硬化劑,可使用在1分子中具有1個以上,較佳2個以上的鍵結於苯環、萘環等芳香環的羥基的化合物。從耐熱性及耐水性的觀點考慮,以具有酚醛結構(novolak structure)的酚系硬化劑為佳。另外,從密合性的觀點考慮,以含氮的酚系硬化劑為佳,以含有三嗪骨架的酚系硬化劑為較佳。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性及密合性的觀點考慮,以含有三嗪骨架的苯酚酚醛系硬化劑(Phenolic Novolac curing agent )為佳。作為酚系硬化劑的具體例,可舉出例如,明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為活性酯系硬化劑,一般可較佳使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑是以通過羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者為佳。尤其是從耐熱性提高的觀點考慮,以由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系硬化劑為較佳。作為羧酸化合物,可舉出例如,苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如,對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛樹脂等。此處,「二環戊二烯型二苯酚化合物」是指1分子二環戊二烯縮合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具體而言,作為活性酯系硬化劑,以二環戊二烯型活性酯系硬化劑、包含萘結構的萘型活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑為佳,其中亦以選自二環戊二烯型活性酯系硬化劑、及萘型活性酯系硬化劑中的至少1種為較佳。作為二環戊二烯型活性酯系硬化劑,以包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑為佳。
作為活性酯系硬化劑的市售品,例如,作為包含二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯系硬化劑,可舉出如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB -8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);作為包含萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出如「HPB-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);作為含有磷的活性酯系硬化劑,可舉出如「EXB9401」(DIC公司製);作為苯酚酚醛樹脂的乙醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛樹脂的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可舉出如「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製);作為包含苯乙烯基及萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出如「PC1300-02-65MA」(AIR WATER公司製)等。
作為碳二亞胺系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上,較佳2個以上碳二亞胺結構的化合物。作為碳二亞胺系硬化劑的具體例,可舉出如四亞甲基-雙(3級丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-3級丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚亞環己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙亞環己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(亞甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等聚碳二亞胺。作為碳二亞胺系硬化劑的市售品,例如,可舉出日清紡化學公司製的「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」及「CARBODILITE V-09」;萊茵化學(Rhein Chemie)公司製的「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
作為氰酸酯系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上、較佳2個以上氰酸酯基的化合物。作為氰酸酯系硬化劑,例如,可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯系硬化劑、由苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等衍生的多官能氰酸酯系硬化劑、該等氰酸酯系硬化劑進行部分三嗪化而成的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出如Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯系硬化劑)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部進行三嗪化而形成了三聚物而成的預聚物)等。
作為酸酐系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上,較佳2個以上酸酐基的化合物。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸進行共聚而成的苯乙烯-馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。作為酸酐系硬化劑的市售品,可舉出例如,新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製的「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製的「HN-2200」、「HN-5500」;克雷威利(Cray Valley)公司製「EF-30」、「EF-40」、「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺系硬化劑,可使用在1分子內具有1個以上,較佳2個以上胺基的化合物。作為胺系硬化劑,例如,可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,以芳香族胺類為基。胺系硬化劑是以1級胺或2級胺為佳,較佳為1級胺。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺系硬化劑的市售品,例如,可舉出如SEIKA公司製「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」;三菱化學公司製的「EPICURE W」;住友精化公司製「DTDA」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出如JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
作為硫醇系硬化劑,例如,可舉出如三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
(D)硬化劑的活性基當量是以50g/eq.~3000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為100g/eq.~500g/eq.,特佳為100g/eq.~300g/eq.。活性基當量表示每1當量活性基的樹脂的質量。
將(C)環氧樹脂的環氧基數設為1時,(D)硬化劑的活性基數是以0.1以上為佳,較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,又以5.0以下為佳,較佳為4.0以下,特佳為3.0以下。「(C)環氧樹脂的環氧基數」是指表示將在樹脂組成物中存在的(C)環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得到的值予以合計而得到的值。另外,「(D)硬化劑的活性基數」,是指表示將在樹脂組成物中存在的(D)硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得到的值予以合計而得到的值。
將(C)環氧樹脂的環氧基數設為1時,自由基聚合性硬化劑的活性基數及(D)硬化劑的活性基數的合計數是以限制在特定的範圍內為佳。具體而言,前述的合計數是以0.1以上為佳,較佳為0.5以上,更佳為1.0以上,又以5.0以下為佳,較佳為4.0以下,特佳為3.0以下。「自由基聚合性硬化劑的活性基數」是指表示將在樹脂組成物中存在的自由基聚合性硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得到的值予以合計而得到的值。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,樹脂組成物中的(D)硬化劑的量可為0質量%,也可多於0質量%,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為2質量%以上,又以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下。(D)硬化劑的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,樹脂組成物中的(D)硬化劑的量可為0質量%,也可多於0質量%,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,又以90質量%以下為佳,較佳為80質量%以下,特佳為70質量%以下。(D)硬化劑的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(E)無機填充材料> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可包含(E)無機填充材料作為任意成分。(E)無機填充材料通常以粒子的狀態被包含在樹脂組成物中。
作為(E)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(E)無機填充材料的材料,例如,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。該等中,特佳為二氧化矽。作為二氧化矽,例如,可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,作為二氧化矽,以球形二氧化矽為佳。(E)無機填充材料是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為(E)無機填充材料的市售品,可舉出例如,日鐵化學材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;雅都瑪(Admatechs )公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製的「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;德山(Tokuyama)公司製的「SYLFIL NSS-3N」、「SYLFIL NSS-4N」、「SYLFIL NSS-5N」;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司製的「CellSpheres 」「MGH-005」;日揮觸媒化成公司製的「Espherique」「BA-S」等。
(E)無機填充材料的平均粒徑沒有特別限制,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,特佳為0.2μm以上,又以10μm以下為佳,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,特佳為1μm以下。(E)無機填充材料的平均粒徑在前述範圍內時,可有效抑制暈圈現象。另外,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
(E)無機填充材料的平均粒徑可利用基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射散射法進行測定。具體而言,可利用雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成(E)無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑,由此進行測定。關於(E)無機填充材料的測定樣品,可使用稱取無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超聲波進行10分鐘分散而得者。針對測定樣品,可使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,使用光源波長採用藍色及紅色,以流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,由得到的粒徑分佈,作為中值粒徑而算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置,例如,可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
(E)無機填充材料的比表面積沒有特別限制,以1m 2/g以上為佳,較佳為2m 2/g以上,特佳為5m 2/g以上,又以100m 2/g以下為佳,較佳為50m 2/g以下,特佳為30m 2/g以下。無機填充材料的比表面積可通過以下方式得到:按照BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試樣表面,利用BET多點法算出比表面積。
(E)無機填充材料在從提高耐濕性及分散性的觀點考慮,以受到表面處理劑來處理為佳。作為表面處理劑,可舉出例如,含氟矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等。表面處理劑是可單獨使用1種,也可任意地組合使用2種以上。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如,信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,基於表面處理劑的表面處理的程度是以限制在規定的範圍內為佳。具體而言,對於無機填充材料100質量%,較佳用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理,更佳用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行表面處理,較更佳用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行表面處理。
基於表面處理劑的表面處理的程度可藉由無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。無機填充材料的每單位表面積的碳量再從無機填充材料的分散性提高的觀點考慮,以0.02mg/m 2以上為佳,較佳為0.1mg/m 2以上,更佳為0.2mg/m 2以上。另一方面,從抑制樹脂組成物的熔融黏度及薄片形態下的熔融黏度的上升的觀點考慮,以1.0mg/m 2以下為佳,較佳為0.8mg/m 2以下,更佳為0.5mg/m 2以下。
無機填充材料的每單位表面積的碳量可在用溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材料進行洗滌處理後進行測定。具體而言,可將作為溶劑而足量的MEK添加至用表面處理劑進行表面處理的無機填充材料中,於25℃進行5分鐘超音波洗滌。將上清液除去,使固體成分乾燥,然後,使用碳分析儀,測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,樹脂組成物中的(E)無機填充材料的量可為0質量%,也可多於0質量%,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上,又以90質量%以下為佳,較佳為85質量%以下,特佳為80質量%以下。(E)無機填充材料的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(F)熱塑性樹脂> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物可包含(F)熱塑性樹脂作為任意成分。只要沒有另外說明,作為(F)成分的(F)熱塑性樹脂中不包含該當於上述的(A)~(E)成分者。
作為(F)熱塑性樹脂,可舉出例如,苯氧基樹脂、芳香族烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(F)熱塑性樹脂是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如,具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等任意的官能團。作為苯氧基樹脂的具體例,可舉出如三菱化學公司製的「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學製公司的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」、「YL7891BH30」、「YL7891T30」;等等。
作為芳香族烴系樹脂,可舉出例如,苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、茚、二乙烯基苯等芳香族烴單體的均聚物及共聚物等。作為芳香族烴系樹脂的具體例,可舉出如三井化學公司製「FMR0150」(4-甲基-α-甲基-苯乙烯與茚的共聚物)等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出如信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如,聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可舉出電氣化學工業公司製的「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如,低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出如東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,另外,可舉出如日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出如住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出如Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出如SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出如GE公司製的「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出例如,含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出如三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」、旭化成化學公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製的「C- 1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出如住友化學公司製的「SUMIPLOY K」等。
作為聚酯樹脂,例如,可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯樹脂等。
(F)熱塑性樹脂的重均分子量(Mw)是以2,000以上為佳,較佳大於5,000,更佳為8,000以上,更佳為10,000以上,特佳為20,000以上,又以100,000以下為佳,較佳為70,000以下,更佳為60,000以下,特佳為50,000以下。尤其,(F)熱塑性樹脂含有環氧基或活性基時,特佳為該(F)熱塑性樹脂的重均分子量(Mw)大於5,000。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,樹脂組成物中的(F)熱塑性樹脂的量可為0質量%,也可多於0質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,特佳為0.3質量%以上,又以5質量%以下為佳,較佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。(F)熱塑性樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,樹脂組成物中的(F)熱塑性樹脂的量可為0質量%,也可多於0質量%,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,特佳為2質量%以上,又以10質量%以下為佳,較佳為8質量%以下,特佳為5質量%以下。(F)熱塑性樹脂的量在前述範圍內時,能有效地達成損耗正切的降低與暈圈現象的抑制這兩者。進而,通常能有效地提高樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性、斷裂強度、伸長率、及與導體層的密合性。
<(G)硬化促進劑> 本發明的一個實施方式涉及的樹脂組成物除了上述的(A)~(F)成分之外,可更包含(G)硬化促進劑作為任意的成分。作為該(G)成分的(G)硬化促進劑可具有作為促進環氧樹脂硬化的硬化催化劑的功能。因此,樹脂組成物是以在包含(C)環氧樹脂的同時還包含(G)硬化促進劑為佳。只要沒有另外說明,該(G)硬化促進劑中不包含該當於上述的(A)~(F)成分者。
作為(G)硬化促進劑,可舉出例如,磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(G)硬化促進劑是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如,四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四甲酸鹽、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二3級丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三3級丁基膦、三辛基膦、二3級丁基(2-丁烯基)膦、二3級丁基(3-甲基- 2-丁烯基)膦、三環己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二3級丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-3級丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-3級丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如,1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可舉出例如,四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」 、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如,三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如,味之素精細化學公司製的「MY-25」等。
相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,樹脂組成物中的(G)硬化促進劑的量可為0質量%,也可大於0質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.02質量%以上,特佳為0.05質量%以上,又以1.0質量%以下為佳,較佳為0.5質量%以下,特佳為0.2質量%以下。
相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,樹脂組成物中的(G)硬化促進劑的量可為0質量%,也可為大於0質量%,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上,又以3質量%以下為佳,較佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
<(H)任意的添加劑> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物除了上述的(A)~(G)成分之外,可更包含(H)任意的添加劑作為任意不揮發成分。作為該(H)成分的(H)任意的添加劑中不包含該當於於上述的(A)~(G)成分者。
作為(H)任意的添加劑,可舉出例如,有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物;過氧化物係自由基聚合起始劑、偶氮係自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、炭黑等著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等阻聚劑;矽氧系均化劑、丙烯酸聚合物系均化劑等均化劑;Benton、蒙脫石等增稠劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等密合性賦予劑;茋衍生物等熒光增白劑;氟系表面活性劑、矽氧系表面活性劑等表面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧亞烷基系分散劑、炔系分散劑、矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑。(H)任意的添加劑是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
<(I)溶劑> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物除了上述的(A)~(H)成分這樣的不揮發成分之外,可更包含(I)溶劑作為任意揮發性成分。
作為(I)溶劑,通常,使用有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(I)溶劑是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
(I)溶劑的量沒有特別限制,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如,可為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,也可為0質量%。
<樹脂組成物的製造方法> 本發明的一個實施方式的樹脂組成物是例如可藉由混合樹脂組成物所能包含的成分來製造。上述的成分是可將一部分或全部同時混合,也可依序混合。在混合各成分的過程中,可適當設定溫度,因此,可暫時地或貫穿始終地進行加熱及/或冷卻。另外,在混合各成分的過程中,可進行攪拌或振盪。
<樹脂組成物的特性> 上述的樹脂組成物可利用熱而進行硬化。因此,可藉由使樹脂組成物熱硬化,得到樹脂組成物的硬化物。通常,在樹脂組成物所能包含的成分中,(I)溶劑等揮發性成分可由於熱硬化時的熱而揮發,但(A)~(H)成分等不揮發成分不會由於熱硬化時的熱而揮發。因此,樹脂組成物的硬化物可能包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
根據本發明的一個實施方式的樹脂組成物,能得到損耗正切低的硬化物。在一個例子中,在190℃、90分鐘的條件下使樹脂組成物熱硬化而得到的硬化物的損耗正切是以0.0050以下為佳,較佳為0.0040以下,更佳為0.0032以下,特佳為0.0030以下。下限沒有特別限制,例如,可為0.0001以上。樹脂組成物的硬化物的損耗正切可利用諧振腔微擾法(頻率5.8GHz、溫度23℃)進行測定。損耗正切的具體測定方法可採用實施例的<損耗正切的測定>中說明的方法。
根據本發明的一個實施方式的樹脂組成物,能得到可抑制暈圈現象的絕緣層。以下,展示圖式說明關於此般可抑制暈圈現象。
圖1為將對由本發明的一個實施方式的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層實施粗化處理後的形態與內層基板一起示意性地表示的剖面圖。圖1中,展示在通過通孔110的底部120的中心120C且與絕緣層100的厚度方向平行的平面切割絕緣層100而得的剖面。另外,圖2為示意性地表示對由本發明的一個實施方式的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層實施粗化處理後的絕緣層100的與內層基板相反一側的面100U的平面圖。
如圖1所示,考慮在具備導體層210的內層基板200上形成絕緣層100,在該絕緣層100上形成通孔110作為孔的情況。通孔110通常形成為正錐形狀,即,越靠近與內層基板200相反一側的絕緣層100的面100U則直徑越大,越靠近內層基板200則直徑越小。因此,通孔底部120的直徑通常小於等於通孔頂部130的直徑。此處,通孔底部120表示通孔110的電路基板200側的底部,通孔頂部130表示通孔110的在與內層基板200相反一側形成的開口。以下,有將通孔頂部130的直徑稱為「頂部直徑」Lt的情形。通孔110例如可通過向絕緣層100的面100U照射雷射而將絕緣層100的一部分除去從而形成。對於通孔底部120及通孔頂部130,一般而言,從絕緣層100的厚度方向觀察到的平面形狀形成為圓形,但也可為橢圓形。通孔頂部130的平面形狀為橢圓形時,其頂部直徑Lt表示前述橢圓形的長徑。
若對形成有通孔110的絕緣層100進行觀察,可觀察到由於暈圈現象而在該通孔110的周圍產生的絕緣層100產生變色而成的變色部140。該變色部140是由於形成通孔110時的樹脂劣化而形成者,通常,從通孔110起連續地形成。另外,多數情況下,變色部140成為白化部分。
若對形成有通孔110的絕緣層100實施粗化處理,則變色部140被侵蝕,變色部140的絕緣層100可從電路基板200的表面的導體層210剝離。因此,在絕緣層100與電路基板200之間,從通孔底部120的邊緣150起可連續地形成間隙部160。該間隙部160的尺寸由從通孔底部120的邊緣150至間隙部160的外周側的端部(即,距通孔底部120的中心120C較遠的一側的端部)170的距離Wb來表示。在絕緣層100上形成有導體層(未圖示)的情況下,從提高該絕緣層100上的導體層與電路基板200的導體層210的導通可靠性的觀點考慮,以前述的間隙部160的尺寸較小為佳。
間隙部160的尺寸通常與變色部140的尺寸相關。因此,在能抑制暈圈現象而縮小變色部140的尺寸的情況下,能縮小前述的間隙部160的尺寸而達成提升導通可靠性。如圖2所示,變色部140的尺寸可由從通孔頂部130的邊緣180至變色部140的外周側的邊緣部190的距離Wt來表示。使用本實施方式的樹脂組成物的情況下,能縮小前述的變色部140的尺寸,而達成暈圈現象的抑制。
在頂部直徑Lt固定的情況下,變色部140的外周側的邊緣部190的直徑越小,表示變色部140的尺寸越小,因此,表示能有效地抑制暈圈現象。在以下的說明中,有將變色部140的外周側的邊緣部190的直徑稱為「暈圈部的直徑」的情形。在一個例子中,在由本實施方式的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層上形成有頂部直徑Lt為50μm的通孔的情況下,可使暈圈部的直徑為89μm以下。暈圈部的直徑可按照實施例的<暈圈現象的評價>中記載的方法進行測定。
通過本發明的一個實施方式涉及的樹脂組成物,通常,能得到伸長率優異的硬化物。具體而言,樹脂組成物的硬化物通常可具有高的斷裂伸長率。在一個例子中,在190℃、90分鐘的條件下使樹脂組成物熱硬化而得到的硬化物的斷裂伸長率較佳為1.0%以上。上限沒有特別限制,例如,可為100%以下。斷裂伸長率可按照日本工業標準(JIS K7127)進行測定。斷裂伸長率的具體測定方法可採用實施例的<伸長率的評價>中說明的方法。
根據本發明的一個實施方式的樹脂組成物,通常,能得到斷裂強度優異的硬化物。具體而言,按照JIS K7127進行了硬化物的拉伸試驗的情況下,能得到大的斷裂強度。在一個例子中,在190℃、90分鐘的條件下使樹脂組成物熱硬化而得到的厚度40μm的硬化物的斷裂強度較佳為80MPa以上。
根據本發明的一個實施方式的樹脂組成物,通常,能得到耐裂紋性優異的硬化物。具體而言,按照JIS K 5600-5-6在樹脂組成物的硬化物的層上形成有棋盤格狀的切痕的情況下,能抑制裂紋的產生比例。在一個例子中,在本實施方式的樹脂組成物的硬化物的層上形成有棋盤格狀的切痕的情況下,可使產生裂紋的硬化片的比例較佳未滿15%、更佳未滿5%。此處,所謂硬化片,表示由切痕所劃分出的硬化物的層的各部分。產生裂紋的硬化片的比例可藉由實施例的<耐裂紋性的評價>中記載的方法進行測定。
根據本發明的一個實施方式的樹脂組成物,通常,能得到與導體層的密合性優異的硬化物。具體而言,通過鍍敷法在樹脂組成物的硬化物上形成有導體層的情況下,能增大該導體層的剝離強度。此處,剝離強度是指表示為了將導體層從硬化物剝離所需要的力,剝離強度越大,表示密合性越優異。在一個例子中,在本實施方式的樹脂組成物的硬化物上形成有導體層的情況下,能得到0.3kgf/cm以上的剝離強度。剝離強度可藉由實施例的<密合性的評價>中記載的方法進行測定。
<樹脂組成物的用途> 上述的樹脂組成物可作為絕緣用途的樹脂組成物而使用,尤其,可作為用於形成絕緣層的樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)而合適地使用。例如,上述的樹脂組成物可作為用於形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物而使用,可作為用於形成層間絕緣層的樹脂組成物(層間絕緣用途的樹脂組成物)而合適地使用。
另外,上述的樹脂組成物也可作為用於形成再配線形成層的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)使用。再配線形成層是指表示用於形成再配線層的絕緣層。另外,再配線層是指表示在作為絕緣層的再配線形成層上形成的導體層。例如,在經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝的情況下,上述的樹脂組成物可作為用於形成再配線形成層的樹脂組成物使用。另外,通過下述的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝的情況下,可在密封層上進一步形成再配線層; (1)在基材上積層臨時固定膜的步驟, (2)將半導體晶片臨時固定在臨時固定膜上的步驟, (3)在半導體晶片上形成密封層的步驟, (4)將基材及臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟, (5)在半導體晶片的剝離了基材及臨時固定膜的面上,形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟,及 (6)在再配線形成層上,形成作為導體層的再配線層的步驟。
進而,上述的樹脂組成物可在例如樹脂薄片、預浸料等片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材料、晶粒接合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、零件埋入樹脂等可使用樹脂組成物的用途中廣泛地使用。
<片狀積層材料> 上述的樹脂組成物可以以清漆狀態進行塗佈而使用,但在工業上,以包含該樹脂組成物的片狀積層材料的形態使用為適宜。
作為片狀積層材料,較佳為以下所示的樹脂薄片、預浸料。
一個實施方式中,樹脂薄片具備支撐體,與形成於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層由上述的樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,較佳僅包含樹脂組成物。
樹脂組成物層的厚在從印刷配線板的薄型化,及即使該樹脂組成物的硬化物為薄膜也能提供絕緣性優異的硬化物的觀點考慮,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限制,可為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,例如,可舉出如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料形成的膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料形成的膜作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉出例如,聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有簡稱為「PET」的情形)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有簡稱為「PEN」的情形)等聚酯、聚碳酸酯(以下有簡稱為「PC」的情形)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯為佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔,可舉出例如,銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
也可對支撐體的與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支撐體,可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為用於帶脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑,可舉出例如,選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂與矽氧樹脂所成群的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可使用市售品,例如,可舉出作為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜的、琳得科公司製的「SK- 1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「露米勒T60」、帝人公司製的「Purex」、尤尼吉可(UNITIKA)公司製的「Unipeel」等。
支撐體的厚度沒有特別限制,以5μm~75μm的範圍為佳,更佳為10μm~60μm的範圍。尚且,使用帶脫模層的支撐體的情況下,帶脫模層的支撐體整體的厚度係以在上述範圍為佳。
一個實施方式中,根據需要,樹脂薄片可以更包含任意的層。作為該任意的層,可舉出例如,被設置在樹脂組成物層的不與支撐體接合的面(即,與支撐體相反一側的面)上的按照支撐體選用的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別限制,例如,為1μm~40μm。藉由積層保護膜,可抑制灰塵附著於樹脂組成物層的表面及對樹脂組成物層的表面造成損傷。
樹脂薄片例如可通過以下方式來製造:使用口模式塗佈機等塗佈裝置,將液態(清漆狀)的樹脂組成物直接塗佈於支撐體上,或者,將樹脂組成物溶解於溶劑而製備液態(清漆狀)的樹脂組成物並將其塗佈於支撐體上,進而進行乾燥,形成樹脂組成物層。
作為溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分而說明的溶劑相同的溶劑。溶劑是可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
乾燥宜藉由加熱、吹熱風等方法來實施。乾燥條件沒有特別限制,以樹脂組成物層中的溶劑的含量成為通常10質量%以下、較佳5質量%以下的方式進行乾燥。雖然根據樹脂組成物中的溶劑的沸點而不同,但例如在使用包含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂組成物的情況下,可藉由在50℃~150℃下進行3分鐘~10分鐘乾燥從而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片是可捲繞成捲狀而進行保存。樹脂薄片具有保護膜的情況下,通常,可藉由將保護膜剝離而使用。
一個實施方式中,預浸料是通過在片狀纖維基材中浸滲上述的樹脂組成物而形成者。
關於預浸料中使用的片狀纖維基材,可使用例如,玻璃布、芳族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等通常被用作預浸料用基材的片狀纖維基材。從印刷配線板的薄型化的觀點考慮,片狀纖維基材的厚度以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限沒有特別限制,通常為10μm以上。
預浸料可通過熱熔法、溶劑法等方法來製造。
預浸料的厚度可以為與上述的樹脂薄片中的樹脂組成物層同樣的範圍。
片狀積層材料可合適地用於形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用),可更合適地用於形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)。
<印刷配線板> 本發明的一個實施方式涉及的印刷配線板具備包含將上述的樹脂組成物硬化而得到的硬化物的絕緣層。該印刷配線板例如可藉由使用上述的樹脂薄片,利用包括下述(I)及(II)的步驟的方法來製造。 (I)以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合的方式,在內層基板上積層樹脂薄片的步驟; (II)將樹脂組成物層硬化,形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」,是指成為印刷配線板的基板的構件,且可舉出例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層亦可受到圖型加工。有時將在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板稱為「內層電路基板」。另外,在製造印刷配線板時,待進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物也被包含在前述的「內層基板」中。印刷配線板為零件內置電路板時,也可使用內置有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層例如可藉由從支撐體側將樹脂薄片向內層基板加熱壓接來進行。作為將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下,亦稱為「加熱壓接構件」),可舉出例如,經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,較佳並非將加熱壓接構件向樹脂薄片直接壓制,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓制,以使樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂薄片的積層可藉由真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度是以60℃~160℃為佳,較佳為80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力是以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間是以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。積層是以在壓力為26.7hPa以下的減壓條件下實施為佳。
積層可利用市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如,名機製作所公司製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials公司製的真空敷料器(vacuum applicator)、間歇式真空加壓層壓機等。
在積層之後,也可通過在常壓下(大氣壓下),例如從支撐體側將加熱壓接構件進行加壓,從而對積層後的樹脂薄片進行平滑化處理。平滑化處理的壓制條件可設定為與上述積層的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可利用市售的層壓機進行。尚且,積層與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層。樹脂組成物層的硬化通常通過熱硬化來進行。樹脂組成物層的具體的硬化條件可使用在形成印刷配線板的絕緣層時通常採用的條件。
樹脂組成物層的熱硬化條件可根據樹脂組成物的種類而不同。例如,硬化溫度可為較佳120℃~240℃,更佳150℃~220℃,較更佳170℃~210℃。另外,硬化時間可為較佳5分鐘~120分鐘,更佳10分鐘~100分鐘,較更佳15分鐘~100分鐘。
在使樹脂組成物層熱硬化之前,可在低於硬化溫度的溫度下對樹脂組成物層進行預加熱。例如,可在使樹脂組成物層熱硬化之前,在50℃~150℃,較佳60℃~140℃,更佳70℃~130℃的溫度下,對樹脂組成物層進行5分鐘以上,較佳5分鐘~150分鐘,更佳15分鐘~120分鐘,較更佳15分鐘~100分鐘預加熱。
在製造印刷配線板時,可進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。該等步驟(III)~步驟(V)可按照可用於印刷配線板的製造的本領域技術人員公知的各種方法實施。尚且,在步驟(II)之後除去支撐體的情況下,該支撐體的除去可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。另外,根據需要,也可重複實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層及導體層的形成,從而形成多層配線板。
在其他實施方式中,印刷配線板可使用上述的預浸料來製造。製造方法基本與使用樹脂薄片的情況同樣。
步驟(III)是在絕緣層上開孔的步驟,藉此,可在絕緣層上形成通孔、貫通孔(through hole)等孔。步驟(III)是可根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,例如,可使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸及形狀可根據印刷配線板的設計適當確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中,也進行沾污的除去。粗化處理的步驟、條件沒有特別限制,可採用在形成印刷配線板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。例如,可依序實施利用膨潤液的膨潤處理、利用氧化劑的粗化處理、利用中和液的中和處理,來對絕緣層進行粗化處理。
作為粗化處理中使用的膨潤液,可舉出例如,鹼溶液、界面活性劑溶液等,以鹼溶液為佳。作為該鹼溶液,較佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如,安美特日本公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。利用膨潤液的膨潤處理例如可藉由將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘而進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤抑制為適度程度的觀點考慮,較佳將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
作為粗化處理中使用的氧化劑,可舉出例如,在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗化處理較佳是藉由將絕緣層在已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘而進行。另外,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如,安美特日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。
作為粗化處理中使用的中和液,較佳為酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如,安美特日本公司製的「Reduction Solution Securiganth P」。利用中和液的處理可藉由將完成了利用氧化劑的粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從操作性等方面考慮,較佳將完成了利用氧化劑的粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一個實施方式中,粗化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)是以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。下限並沒有特別限制,例如,可為1nm以上、2nm以上等。另外,粗化處理後的絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)是以500nm以下為佳,較佳為400nm以下,更佳為300nm以下。限並沒有特別限制,例如,可為1nm以上、2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)是形成導體層的步驟,在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特別限制。在適宜實施方式中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上金屬。導體層可以為單金屬層,也可為合金層,作為合金層,可舉出例如,由選自上述群組中的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點考慮,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或者鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層,較更佳為銅的單金屬層。
導體層可為單層結構,也可為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層積層2層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層相接的層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的印刷配線板的設計,通常為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一個實施方式中,導體層可藉由鍍敷形成。例如,可通過半加成法、全加成法等以往公知的技術鍍敷於絕緣層的表面,而形成具有所期望的配線圖型的導體層。從製造的簡便性的觀點考慮,較佳為半加成法。以下,展示出藉由半加成法形成導體層的例子。
首先,在絕緣層的表面上,通過無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。接著,在形成的鍍敷種晶層上,形成對應於所期望的配線圖型而使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。通過電解鍍敷在露出的鍍敷種晶層上形成金屬層後,將遮罩圖型除去。然後,藉由蝕刻等將不需要的鍍敷種晶層除去,而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在其他實施方式中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)較佳在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,將支撐體除去,在露出的樹脂組成物層的表面上積層金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的積層可藉由真空層壓法實施。積層的條件可與關於步驟(I)而說明的條件同樣。接著,實施步驟(II),形成絕緣層。然後,利用絕緣層上的金屬箔,藉由減成法、改良性半加成法等以往公知的技術,而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、軋製法等公知的方法來製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如,JX金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦業公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置> 本發明的一個實施方式的半導體裝置具備前述的印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板來製造。
作為半導體裝置,可舉出如可供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視機等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,展示出實施例來具體說明關於本發明。但,本發明並非受到該等實施例的限制。在以下的說明中,只要沒有另行明確說明,表示量的「份」及「%」分別是指「質量份」及「質量%」。另外,在沒有特別指定溫度的情況下的溫度條件及壓力條件為室溫(25℃)及大氣壓(1atm)。
<合成例1:1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷的合成> 準備具備攪拌機、溫度計及滴液漏斗的反應器。向該反應器中,在氮氣氣流下,裝入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g (0.717mol)、及氫氧化鉀36.84g(0.657mol)。將內部溫度保持在10℃以下,一邊攪拌一邊滴加環氧氯丙烷19.34g (0.209mol),滴加結束後,升溫至50℃。在內部溫度50℃下進行6小時攪拌,然後冷卻至25℃。用4M鹽酸水溶液中和反應液,用離子交換水310mL洗滌上層。通過蒸餾純化所得的有機層,得到式(a-1)所示的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷28.77g(0.126mol;收率60.3%)。
[化12]
<實施例1> (樹脂組成物的製造) 一邊攪拌,一邊將聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185g/eq.)10份、萘型環氧樹脂(DIC公司「HP4032SS」,環氧當量約144g/eq.)10份、3,4-環氧環己烷甲酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐公司製「Celloxide 2021P」,環氧當量約175g/eq.)10份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」,環氧當量約135g/eq.)5份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7891T30」,固體成分30質量%的甲苯溶液,重均分子量Mw=30000)10份加熱溶解於甲基乙基酮50份中,得到溶液。冷卻至室溫後,向該溶液中,混合含有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151g/eq.,固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯系樹脂(DIC公司製「HPB-8151-62T」,活性基當量約238g/eq.,不揮發成分62質量%的甲苯溶液)120份、無機填充材料(對於球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SC2500SQ」,平均粒徑0.63μm,比表面積11.2m 2/g)100份,用N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製,KBM573)1份進行了表面處理的粒子)400份、聚碳二亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216g/eq.,固體成分50%的甲苯溶液)15份、含有脂肪族基的馬來醯亞胺樹脂(設計分子(Designer Molecules)公司製「BMI-1500」的固體成分80%的甲苯溶液)15份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.1份、及合成例1中合成的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷2.5份,用高速旋轉混合機均勻分散,得到混合物。然後,用筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)對該混合物進行過濾,得到樹脂組成物。
(樹脂薄片的製造) 準備具有實施有脫模劑處理的面(脫模處理面),與未實施脫模處理的面(脫模劑未處理面)的PET膜(琳得科公司製「501010」,厚度38μm,240mm見方)。在該PET膜的脫模劑未處理面上重疊玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(松下電工公司製「R5715ES」,厚度0.7mm,255mm見方),用聚醯亞胺黏接膠帶(寬度10mm)固定四邊。
使用口模式塗佈機,將樹脂組成物塗佈於前述的PET膜的脫模處理面上,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下進行10分鐘乾燥,得到樹脂薄片。
(硬化物的製造) 接下來,將樹脂薄片投入至190℃的烘箱中,進行90分鐘加熱,使其熱硬化。熱硬化後,將PET膜剝離,得到片狀的硬化物。
<實施例2> 代替活性酯系樹脂(DIC公司製「HPB-8151-62T」)120份,而使用含有活性酯基的自由基聚合性樹脂(Air Water公司製「PC1300-02-65MA」,活性酯基當量約199g/eq.的不揮發成分65%的甲基戊基酮溶液)100份,除此之外,利用與實施例1相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。
<實施例3> 代替苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7891T30」)10份,而使用苯乙烯改性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200」,數均分子量Mn=1200,固體成分65%的甲苯溶液)10份,除此之外,利用與實施例1相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。
<實施例4> 代替苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7891T30」)10份,而使用下述式(b-2)所示的馬來醯亞胺樹脂b(不揮發成分70質量%的甲基乙基酮溶液)10份,除此之外,利用與實施例1相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。式(b-2)所示的馬來醯亞胺化合物b為利用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號的合成例1中記載的方法合成的馬來醯亞胺化合物。
[化13]
<實施例5> 代替苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7891T30」)10份,而使用芳香族烴系樹脂(三井化學公司製「FMR0150」,4-甲基-α-甲基-苯乙烯與茚的共聚物,數均分子量Mn=1190,重均分子量Mw=2040)5份,除此之外,利用與實施例1相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。
<比較例1> 未使用1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷,除此之外,利用與實施例1相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。
<比較例2> 未使用1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷及含有脂肪族基的馬來醯亞胺樹脂(設計分子公司製「BMI-1500」的固體成分80%的甲苯溶液),除此之外,利用與實施例3相同的方法,製造樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物。
<損耗正切的測定> 將實施例及比較例中製作的硬化物(片狀)切割成寬度2mm、長度80mm,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」,利用諧振腔微擾法,在測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下,測定損耗正切。
<暈圈現象的評價> 作為在兩面具備銅層的內層電路基板,準備玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下公司製「R1766」)。針對該內層電路基板的兩面,用美格(MEC)公司製「CZ8201」進行0.5μm蝕刻,進行了銅層表面的粗化處理。
然後,使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製,2級堆疊層壓機,CVP700),以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式,進行將實施例及比較例中製作的樹脂薄片層壓在上述的內層電路基板的兩面的層壓處理。層壓處理通過以下方式實施:進行30秒減壓,使氣壓成為13hPa以下,然後,在100℃、壓力0.74MPa下進行30秒壓接。接下來,在100℃、壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。然後,在100℃下30分鐘、接下來180℃下30分鐘的條件下,將樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,冷卻至室溫。
然後,在不剝離樹脂薄片的PET膜的狀態下,利用二氧化碳雷射裝置(三菱電機「ML605GTWII-P」),以脈衝寬度4μs透過前述PET膜照射雷射,在絕緣層上進行開孔,形成作為通孔的盲孔(blind via)(頂部直徑50μm)。然後,將樹脂薄片的PET膜剝離,得到具有絕緣層/內層電路基板/絕緣層的層結構的評價基板。
對前述的評價基板進行粗化處理。具體而言,將評價基板在膨潤液(安美特日本公司製「Swelling Dip Securiganth P」,含有二乙二醇單丁基醚的氫氧化鈉水溶液)中在60℃下進行10分鐘浸漬,接下來,在氧化劑(安美特日本公司製「Concentrate Compact CP」,過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%的水溶液)中在80℃下進行20分鐘浸漬,接下來,在中和液(安美特日本公司製「Reduction Solution Securiganth P」,硫酸羥胺水溶液)中在40℃下進行5分鐘浸漬。然後,在80℃下進行15分鐘乾燥。
用光學顯微鏡(浩視(HIROX)公司製「 KH8700」)對粗化處理後的評價基板進行觀察。詳細而言,使用光學顯微鏡(CCD),從評價基板的上部對通孔的周邊的絕緣層進行觀察。關於通孔的觀察,將光學顯微鏡的焦點對焦於通孔頂部而進行。由觀察到的圖像測定通孔的頂部直徑(Lt)。進而,觀察的結果是,在通孔的周圍,觀察到從該通孔的通孔頂部的邊緣起連續、絕緣層變色為白色的環狀的暈圈部。因此,由觀察到的圖像,測定暈圈部的直徑。將暈圈部的直徑為90μm以上的情形評價為「×」,將暈圈部的直徑為89μm以下的情形評價為「○」。
<伸長率的評價> 以下有時將實施例及比較例中製作的硬化物稱為「評價用硬化物c」。對於評價用硬化物c,按照日本工業標準(JIS K7127),利用TENSILON萬能試驗機(Orientec製「RTC-1250A」)進行拉伸試驗,測定斷裂伸長率(%)。將斷裂伸長率小於1.0%的情形評價為「×」,將斷裂伸長率為1.0%以上的情形評價為「○」。
<斷裂強度的評價> 對於評價用硬化物c,按照日本工業標準(JIS K7127),利用TENSILON萬能試驗機(Orientec製「RTC-1250A」),進行拉伸試驗,測定斷裂強度。將斷裂強度小於80MPa的情形評價為「×」,將斷裂強度為80MPa以上的情形評價為「○」。
<密合性的評價> 作為在兩面具備銅層的內層電路基板,準備玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板(銅箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下公司製「R1766」)。針對該內層電路基板的兩面,用美格公司製「CZ8201」進行0.5μm蝕刻,進行銅層表面的粗化處理。
然後,使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製,2級堆疊層壓機,CVP700),以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式,進行將實施例及比較例中製作的樹脂薄片層壓在上述的內層電路基板的兩面的層壓處理。層壓處理通過以下方式實施:進行30秒減壓,使氣壓成為13hPa以下,然後,在100℃、壓力0.74MPa下進行30秒壓接。接下來,在100℃、壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。然後,在100℃下30分鐘、接下來180℃下30分鐘的條件下,將樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,冷卻至室溫。
然後,將樹脂薄片的PET膜剝離,得到具有絕緣層/內層電路基板/絕緣層的層結構的評價基板。對該評價基板進行粗化處理,得到粗化基板a。具體而言,將評價基板在膨潤液(安美特日本公司製「Swelling Dip Securiganth P」,含有二乙二醇單丁基醚的氫氧化鈉水溶液)中在60℃下進行10分鐘浸漬,接下來,在氧化劑(安美特日本公司製「Concentrate Compact CP」,過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%的水溶液)中在80℃下進行20分鐘浸漬,接著,在中和液(安美特日本公司製「Reduction Solution Securiganth P」,硫酸羥胺水溶液)中在40℃下進行5分鐘浸漬。然後,在80℃下進行15分鐘乾燥,得到粗化基板a。對於該粗化基板a的絕緣層的粗化面,按照半加成法,形成導體層。即,進行包括下述1~6的步驟的鍍覆步驟(使用安美特日本公司製的藥液的銅鍍覆步驟),形成導體層。
1.鹼清洗(絕緣層表面的洗滌和電荷調節) 使用鹼性溶液「Cleaning Cleaner Securiganth 902」,在60℃下對絕緣層的表面進行5分鐘洗滌。
2.軟蝕刻(洗滌) 使用硫酸酸性過二硫酸鈉水溶液,在30℃下對絕緣層進行1分鐘處理。
3.預浸(用於賦予Pd的絕緣層表面的電荷調節) 使用表面電荷調節劑「Pre. Dip Neoganth B」,在室溫下對絕緣層進行1分鐘處理。
4.活化劑賦予(向絕緣層的表面賦予Pd) 使用鈀系催化劑「Activator Neoganth 834」,在35℃下對絕緣層進行5分鐘處理。
5.還原(將已被賦予至絕緣層的Pd還原) 使用還原劑(「Reducer Neoganth WA」與「Reducer Acceralator 810 mod.」的混合液),在30℃下對絕緣層的表面進行5分鐘處理。
6.無電解銅鍍覆步驟(使Cu在絕緣層的表面(Pd表面)析出) 使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、 Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,在35℃下對絕緣層的表面進行30分鐘處理,形成厚度1μm的無電解銅鍍覆層。然後,使用安美特日本公司製的藥液,進行硫酸銅電解鍍覆,形成厚度25μm的導體層,在190℃下進行60分鐘退火處理。
按照日本工業標準(JIS C6481),進行導體層的剝離試驗。具體而言,在形成於絕緣層上的導體層上,形成包圍寬度10mm、長度100mm的矩形部分的切痕。將該矩形部分的一端剝離,並用夾具夾住。在室溫下,以50mm/分鐘的速度,將矩形部分沿垂直方向剝離,測定剝離了35mm時的負荷(kgf/cm)作為剝離強度(銅鍍覆剝離強度)。測定中使用拉伸試驗機(TSE製「AC-50C-SL」)。將剝離強度小於0.3kgf/cm的情形評價為「×」,將剝離強度為0.3kgf/cm以上的情形評價為「○」。
<耐裂紋性的評價> 按照JIS K 5600-5-6,在利用與<密合性的評價>中所說明的方法相同的方法製造的粗化基板a的絕緣層上以棋盤格狀形成切痕,用光學顯微鏡對絕緣層有無裂紋進行觀察並進行評價。具體而言,在粗化基板a的絕緣層上,以1mm間隔形成格子狀的切痕,形成在縱向為10個、在橫向為10個、合計100個的硬化片。此處,所謂硬化片,表示由切痕劃分出的絕緣層的各部分。用光學顯微鏡對這100個硬化片進行觀察,計數有裂紋的硬化片的數目。基於有裂紋的硬化片的數目相對於硬化片的總數100個的比例,按照下述的評價基準對耐裂紋性進行評價。
評價基準 「○」:絕緣層上幾乎無裂紋(有裂紋的硬化片的數目的比例小於5%) 「△」:在絕緣層上有很少的裂紋(有裂紋的硬化片的數目的比例為5%以上且小於15%) 「×」:在絕緣層上有較多的裂紋(有裂紋的硬化片的數目的比例為15%以上)。
<結果> 將上述的實施例及比較例的結果示於下表。
100:絕緣層 100U:與內層基板相反一側的絕緣層的面 110:通孔 120:通孔底部 120C:中心 130:通孔頂部 140:變色部 150:通孔底部的邊緣 160:間隙部 170:間隙部的外周側的端部 180:通孔頂部的邊緣 190:變色部的外周側的邊緣部 200:內層基板 210:導體層 Lt:頂部直徑 Wb:由從通孔底部的邊緣至間隙部的外周側的端部的距離 Wt:由從通孔頂部的邊緣至變色部的外周側的邊緣部的距離
[圖1]為將對由本發明的一個實施方式的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層實施粗化處理後的形態與內層基板一起示意性地表示的剖面圖。 [圖2]為示意性地表示對由本發明的一個實施方式涉及的樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層實施粗化處理後的絕緣層的與內層基板相反一側的面的平面圖。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物,其包含: (A)含有2級碳原子、以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子、與脂肪族不飽和鍵的化合物;以及 (B)不含以單鍵鍵結於2級碳原子的氧原子且含有脂肪族不飽和鍵的自由基聚合性樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)成分包含以下述式(A-1)表示的化合物, 式(A-1)中, R 0表示氫原子或一價有機基, R 1各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 2各自獨立地表示可具有取代基的二價烴基, R 3各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, R 4各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, R 5各自獨立地表示氫原子,或可具有取代基的一價烴基, n各自獨立地表示0以上且6以下的整數。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分包含馬來醯亞胺樹脂。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中包含(C)環氧樹脂。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中包含(D)硬化劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中包含(E)無機填充材料。
  7. 如請求項6之樹脂組成物,其中相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,(E)無機填充材料的量為50質量%以上。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中包含(F)熱塑性樹脂。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其是用於形成絕緣層。
  10. 一種如請求項1~9中任一項之樹脂組成物之硬化物。
  11. 一種片狀積層材料,其包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種樹脂薄片,其具備:支撐體,與形成於該支撐體上的樹脂組成物層,且 前述樹脂組成物層包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種印刷配線板,其具備絕緣層,前述絕緣層包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種半導體裝置,其具備如請求項13之印刷配線板。
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