CN113637288A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是,提供能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物的树脂组合物。本发明的解决手段是,在包含(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物的树脂组合物(式(1)中,环A表示任选具有取代基的含氮芳香环;环B和环C各自独立地表示任选具有取代基的芳香环;X表示单键或2价非芳族烃基)。[化1]
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的树脂组合物。进一步涉及使用该树脂组合物而得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷配线板、和半导体装置。
背景技术
作为印刷配线板的制造技术,已知将绝缘层和导体层交替堆叠的利用增长(build-up)方式的制造方法。在利用增长方式的制造方法中,一般而言,绝缘层使树脂组合物固化而形成。已知片材支撑基材在层叠树脂组合物的步骤中,在层压处理后有时产生不均匀。
迄今已知使用包含含氮杂环的双酚醚的聚合物的树脂组合物(专利文献1和2)。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1:国际公开第2019/054335号
专利文献2:国际公开第2020/021827号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于,提供能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物的树脂组合物。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的课题,本发明人等进行深入研究的结果发现,在包含(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物的树脂组合物中,通过使用包含(A)式(1)所示的重复单元的化合物,能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1] 树脂组合物,其包含(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物,
[化1]
[式中,环A表示任选具有取代基的含氮芳香环;环B和环C各自独立地表示任选具有取代基的芳香环;X表示单键或2价非芳族烃基]。
[2] 根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分为包含式(1A)或(1B)所示的重复单元的化合物,
[化2]
[式中,X1、X2、X3和X4各自独立地表示N、CH或CRa,且X1、X2、X3和X4之中至少1个为N;R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或烯基,或者R1和R2一起彼此键合而形成任选具有选自烷基和烯基中的基团的环烷烃环、或任选具有选自烷基和烯基中的基团的环烯烃环;Ra、Rb和Rc各自独立地表示取代基;b和c各自独立地表示0~3的整数]。
[3] 根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(A)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为0.01质量%~3质量%。
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含(B-1)含稠环结构的环氧树脂。
[5] 根据上述[4]所述的树脂组合物,其中,(B-1)成分为单体型的含稠环结构的环氧树脂。
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为1质量%~30质量%。
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分相对于(A)成分的质量比((B)成分/(A)成分)为10~50。
[8] 根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为5质量%~30质量%。
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分相对于(A)成分的质量比((C)成分/(A)成分)为30~100。
[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(D)无机填充材料。
[11] 根据上述[10]所述的树脂组合物,其中,(D)成分为二氧化硅。
[12] 根据上述[10]或[11]所述的树脂组合物,其中,(D)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为50质量%以上。
[13] 根据上述[12]所述的树脂组合物,其中,(D)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为70质量%以上。
[14] 根据上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(E)自由基聚合性化合物。
[15] 根据上述[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(F-1)碳二亚胺系固化剂。
[16] 上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[17] 片状层叠材料,其含有上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物。
[18] 树脂片材,其具有支撑体、和在该支撑体上设置的由上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[19] 印刷配线板,其具有包含上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层。
[20] 半导体装置,其包含上述[19]所述的印刷配线板。
发明效果
根据本发明的树脂组合物,能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物。
具体实施方式
以下,按照其适合的实施方式详细说明本发明。但是,本发明不限于下述实施方式和例示物,在不脱离本发明的权利要求书和其等同范围的范围中,可以任意变更实施。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物,能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物。此外,特定的实施方式中,能够得到将介电损耗角正切(Df)抑制为低的固化物。此外,特定的实施方式中,能够得到镀敷密合性(镀敷导体层的剥离强度)良好的固化物。
本发明的树脂组合物除了(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物之外,还可以进一步包含任选成分。作为任选成分,可以举出例如(D)无机填充材料、(E)自由基聚合性化合物、(F)固化剂、(G)固化促进剂、(H)其他添加剂、和(I)有机溶剂。以下,针对树脂组合物中包含的各成分详细说明。
<(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物>
本发明的树脂组合物包含(A)式(1)所示的重复单元的化合物,
[化3]
[式中,环A表示任选具有取代基的含氮芳香环;环B和环C各自独立地表示任选具有取代基的芳香环;X表示单键或2价非芳族烃基]。
环A表示任选具有取代基的含氮芳香环。芳香环是指环上的π电子体系中包含的电子数为4n+2个(n为自然数)的按照Hückel规则的环。环A所示的含氮芳香环作为成环原子,除了碳原子之外,具有1个以上(优选为2个以上、特别优选为2个)的氮原子,且进一步可以具有氧原子、硫原子等除了氮原子之外的杂原子。环A所示的含氮芳香环优选为5~14元的含氮芳香环、更优选为5~10元的含氮芳香环、进一步优选为5或6元的含氮芳香环、特别优选为6元的含氮芳香环。环A所示的含氮芳香环中,不仅包括单环式的芳香环、和2个以上的单环式的芳香环稠合而得到的稠环,还包括1个以上的单环式的芳香环上稠合1个以上的单环式的非芳香环而得到的稠环。
作为环A所示的含氮芳香环的适合的具体例,可以举出例如吡咯环、咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环等单环式的含氮芳香环;吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并三唑环、喹喔啉环、噌啉环、喹唑啉环、酞嗪环等单环式的含氮芳香环与苯环的稠环;蝶啶环、嘌呤环、4-氮杂吲哚环、5-氮杂吲哚环、6-氮杂吲哚环、7-氮杂吲哚环、7-氮杂吲唑环、吡唑并[1,5-a]嘧啶环、1,8-萘啶环、吡啶并[3,2-d]嘧啶环、吡啶并[4,3-d]嘧啶环、吡啶并[3,4-b]吡嗪环、吡啶并[2,3-b]吡嗪环等单环式的含氮芳香环彼此的稠环等,优选为单环式的含氮芳香环,更优选为6元的单环式的含氮芳香环,进一步优选为嘧啶环或哒嗪环,特别优选为嘧啶环。
本说明书中,作为“取代基”,没有特别限定,可以举出例如烷基、烯基、芳基、烷基-芳基(被1个以上的烷基取代的芳基)、芳基-芳基(被1个以上的芳基取代的芳基)、芳基-烷基(被1个以上的芳基取代的烷基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等1价取代基,如果能够取代,则也可以包括氧代基(=O)等2价取代基。
烷基(基)是指直链、支链和/或环状的1价脂肪族饱和烃基。烷基(基)优选为碳原子数1~14、更优选为碳原子数1~10、进一步优选为碳原子数1~6或4~10。作为烷基(基),可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。烯基(基)是指具有至少1个碳-碳双键的直链、支链和/或环状的1价脂肪族不饱和烃基。烯基(基)优选为碳原子数2~14、更优选为碳原子数2~10、进一步优选为碳原子数2~6或4~10。作为烯基(基),可以举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、环己烯基等。芳基(基)是指1价芳族烃基。芳基(基)优选为碳原子数6~14的芳基(基)。作为芳基(基),可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
环B和环C各自独立地表示任选具有取代基的芳香环。环B或环C所示的芳香环可以是以碳原子作为成环原子的碳环;或作为成环原子除了碳原子之外还具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂环,在一个实施方式中,优选为碳环。环B或环C所示的芳香环优选为5~14元的芳香环、更优选为5~10元的芳香环、进一步优选为5或6元的芳香环、特别优选为6元的芳香环。环B或环C所示的芳香环中,不仅包括单环式的芳香环、和2个以上的单环式的芳香环稠合而得到的稠环,还包括1个以上的单环式的芳香环上稠合1个以上的单环式的非芳香环而得到的稠环。
作为环B或环C所示的芳香环的适合的具体例,可以举出苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等单环式的芳香环;萘环、蒽环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、吖啶环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环等2个以上的单环式的芳香环稠合得到的稠环;茚满环、芴环、四氢萘环等1个以上的单环式的芳香环上稠合1个以上的单环式的非芳香环而得到的稠环等,优选为单环式的芳香环、更优选为6元的单环式的芳香环、特别优选为苯环。
X是单键或2价非芳族烃基。X所示的2价非芳族烃基是饱和或不饱和的直链、支链和/或环状的2价非芳族烃基。X所示的2价非芳族烃基是例如碳原子数为1~100、优选为1~50、更优选为1~30、进一步优选为1~20的2价非芳族烃基。
X优选为2价非芳族烃基,更优选为式(X1):
[化4]
[式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或烯基,或者R1和R2一起彼此键合而形成任选具有选自烷基和烯基中的基团的环烷烃环、或任选具有选自烷基和烯基中的基团的环烯烃环;*表示键合部位]
所示的2价基团,进一步优选为式(X2-1)~(X2-3):
[化5]
[式中,R3、R4、和R5各自独立地表示烷基;x表示0~5(优选为1~5、更优选为2~4)的整数;*表示键合部位]
中任一者所示的2价基团,特别优选为式(X2-1)所示的2价基团。
环烷烃环是指环状的脂肪族饱和烃环。环烷烃环优选为碳原子数3~8的环烷烃环、更优选为碳原子数5或6的环烷烃环。作为环烷烃环,可以举出例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等。环烯烃环是指具有至少1个碳-碳双键的环状的脂肪族不饱和烃环。环烯烃环优选为碳原子数4~8的环烯烃环、更优选为碳原子数5或6的环烯烃环。作为环烯烃环,可以举出例如环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环等。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物优选为包含式(1A)或(1B):
[化6]
[式中,X1、X2、X3和X4各自独立地表示N、CH或CRa(优选为N或CH),且X1、X2、X3和X4之中至少1个(优选为至少2个、特别优选为2个)为N;Ra、Rb和Rc各自独立地表示取代基(优选为烷基、烯基、芳基、烷基-芳基、芳基-芳基、或芳基-烷基、更优选为烷基、烯基、或芳基、特别优选为芳基);b和c各自独立地表示0~3的整数(优选为0);其他标记与式(X1)相同]
所示的重复单元的化合物,更优选为包含式(1A-1)~(1B-3):
[化7]
[式中,a表示0~2的整数(优选为0);其他标记与式(1A)、式(1B)和式(X2-1)~(X2-3)相同]
中任一者所示的重复单元的化合物,特别优选为包含式(1A-1)所示的重复单元的化合物。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物在一个实施方式中,可以具有酚性羟基、硫醇基、氨基、羧基、磺基等反应性基团,优选可以具有酚性羟基。一个实施方式中,反应性基团优选在1分子中具有2个以上。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物中,重复单元数优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为30以上、特别优选为50以上。重复单元数的上限没有特别限定,可以为例如10000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1000以下等。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000~200000、更优选为5000~150000、进一步优选为10000~120000。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算的值而测定。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,可以优选为100~300℃、更优选为150~250℃。
(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物可以使用例如国际公开第2019/054335号、或国际公开第2020/021827号中记载的方法或以其为准的方法而合成。
树脂组合物中的(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、进一步更优选为1质量%以下、特别优选为0.5质量%以下。树脂组合物中的(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为0.0001质量%以上、更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上、进一步更优选为0.05质量%以上、特别优选为0.1质量%以上。
<(B)环氧树脂>
本发明的树脂组合物含有(B)环氧树脂。(B)环氧树脂是指具有环氧基的固化性树脂。(B)环氧树脂优选为(B-1)含稠环结构的环氧树脂。
<(B-1)含稠环结构的环氧树脂>
(B-1)含稠环结构的环氧树脂是指在1分子中具有1个以上的稠环和1个以上(优选为2个以上)的环氧基的树脂。(B-1)含稠环结构的环氧树脂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
(B-1)含稠环结构的环氧树脂中包含的稠环优选为稠合芳族碳环。稠合芳族碳环是2个以上的苯环稠合而得到的2环式以上的芳族碳环,碳原子数优选为10~18、更优选为10~14,可以举出例如萘环、蒽环、菲环等,特别优选为萘环。
(B-1)含稠环结构的环氧树脂可以为缩水甘油基醚型、缩水甘油基胺型、缩水甘油基酯型、烯烃氧化(脂环式)型中任一者,其中,优选为缩水甘油基醚型。
(B-1)含稠环结构的环氧树脂可以为单体型,也可以为重复结构型。在此,重复结构型是指平均具有3个以上的包含1个或2个以上的稠环的重复单元的高分子结构,单体型是指不具有重复单元、或具有2个包含1个或2个以上的稠环的重复单元的分子结构。(B-1)含稠环结构的环氧树脂是选自(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂、和(B-1-2)重复结构型的含稠环结构的环氧树脂中的环氧树脂,优选为(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂。
作为(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂,可以举出例如1,6-双(缩水甘油氧基)萘、1,5-双(缩水甘油氧基)萘、2,7-双(缩水甘油氧基)萘、2,6-双(缩水甘油氧基)萘等在1分子中具有1个稠环的单体型的含稠环结构的环氧树脂;双[2-(缩水甘油氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-双[2-(缩水甘油氧基)-1-萘基]丙烷、双[2,7-双(缩水甘油氧基)-1-萘基]甲烷、2,2-双[2,7-双(缩水甘油氧基)-1-萘基]丙烷、[2,7-双(缩水甘油氧基)-1-萘基][2-(缩水甘油氧基)-1-萘基]甲烷、2-[2,7-双(缩水甘油氧基)-1-萘基]-2-[2-(缩水甘油氧基)-1-萘基]丙烷等在1分子中具有2个稠环的单体型的含稠环结构的环氧树脂。
(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂在一个实施方式中,优选为在1分子中具有1个稠环的单体型的含稠环结构的环氧树脂,特别优选为1,6-双(缩水甘油氧基)萘。
(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂在一个实施方式中,优选为2官能~4官能的环氧树脂,更优选为2官能或3官能的环氧树脂,特别优选为2官能的环氧树脂。
(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂的环氧当量没有特别限定,优选为50g/eq.以上、更优选为80g/eq.以上、进一步优选为100g/eq.以上、进一步更优选为120g/eq.以上、特别优选为130g/eq.以上。(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂的环氧当量的上限没有特别限定,优选为1000g/eq.以下、更优选为500g/eq.以下、进一步优选为300g/eq.以下、进一步更优选为200g/eq.以下、特别优选为160g/eq.以下。环氧当量是平均1当量环氧基的树脂的质量。环氧当量可以按照JIS K7236测定。
(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂的分子量没有特别限定,优选为2000以下、更优选为1000以下、进一步优选为700以下、进一步更优选为600以下、特别优选为500以下。
作为(B-1-1)单体型的含稠环结构的环氧树脂的市售品,可以举出例如DIC公司制的“HP-4032D”、“HP-4032SS”(在1分子中具有1个萘环的环氧树脂);DIC公司制的“EXA-4750”、“HP-4770”、“HP-4700”、“HP-4710”(在1分子中具有2个萘环的环氧树脂)等。
作为(B-1-2)重复结构型的含稠环结构的环氧树脂,可以举出例如萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二醇芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂等在1分子中具有3个以上的稠环的重复结构型的含稠环结构的环氧树脂。
(B-1-2)重复结构型的含稠环结构的环氧树脂的环氧当量没有特别限定,优选为50g/eq.以上、更优选为100g/eq.以上、进一步优选为200g/eq.以上、进一步更优选为250g/eq.以上、特别优选为300g/eq.以上。(B-1-2)重复结构型的含稠环结构的环氧树脂的环氧当量的上限没有特别限定,优选为2000g/eq.以下、更优选为1000g/eq.以下、进一步优选为500g/eq.以下、进一步更优选为400g/eq.以下。
作为(B-1-2)重复结构型的含稠环结构的环氧树脂的市售品,可以举出例如日铁化学&マテリアル公司制的“ESN-155”、“ESN-185V”、“ESN-175”、“ESN-475V”、“ESN-485”、“TX-1507B”(萘酚芳烷基型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP-6000”、“HP-6000-L”(萘醚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)等。
树脂组合物除了(B-1)含稠环结构的环氧树脂之外,可以包含(B-2)其他环氧树脂,树脂组合物中的(B-1)含稠环结构的环氧树脂的含量在将树脂组合物中的全部环氧树脂记作100质量%的情况下,从显著得到本发明的期望效果的观点出发,优选为50质量%以上、60质量%以上、更优选为70质量%以上、80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、95质量%以上、进一步更优选为98质量%以上、99质量%以上、特别优选为100质量%。
<(B-2)其他环氧树脂>
作为(B-2)其他环氧树脂,可以举出例如联二甲基苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并[c]吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂等。(B-2)其他环氧树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
树脂组合物作为(B-2)其他环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(B-2)其他环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂中,有温度20℃下为液体状的环氧树脂(以下有时称为“液体状环氧树脂”)、和温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下有时称为“固体状环氧树脂”)。本发明的树脂组合物作为(B-2)其他环氧树脂,可以仅包含液体状环氧树脂,或可以仅包含固体状环氧树脂,或可以组合包含液体状环氧树脂和固体状环氧树脂。
作为液体状环氧树脂,优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的液体状环氧树脂。
作为液体状环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液体状环氧树脂的具体例,可以举出三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“エピコート828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“ED-523T”(甘油型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-4088S”(二环戊二烯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);ナガセケムテックス公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);ダイセル公司制的“セロキサイド2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);ダイセル公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液体状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固体状环氧树脂,优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固体状环氧树脂,更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固体状环氧树脂。
作为固体状环氧树脂,优选为联二甲基苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并[c]吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂。
作为固体状环氧树脂的具体例,可以举出DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(二环戊二烯型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲基苯酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪气体化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“WHR991S”(苯酚苯并[c]吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(B-2)其他环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.、更优选为60g/eq.~2,000g/eq.、进一步优选为70g/eq.~1,000g/eq.、进一步更优选为80g/eq.~500g/eq.。
(B-2)其他环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000、更优选为300~3,000、进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值而测定。
树脂组合物中的(B)环氧树脂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、进一步更优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下。树脂组合物中的(B)环氧树脂的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、进一步更优选为3质量%以上、特别优选为5质量%以上。
树脂组合物中的(B)环氧树脂相对于(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的质量比((B)成分/(A)成分)没有特别限定,优选为1以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为20以上。树脂组合物中的(B)环氧树脂相对于(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的质量比((B)成分/(A)成分)的上限没有特别限定,优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、特别优选为30以下。
<(C)活性酯化合物>
本发明的树脂组合物含有(C)活性酯化合物。通常,(C)活性酯化合物可以具有与(B)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。(C)活性酯化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为(C)活性酯化合物,一般而言优选使用苯酚酯类、硫代苯酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别地,从耐热性提高的观点出发,优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物,可以举出例如苯甲酸、乙酸、丁二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可以举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,“二环戊二烯型二酚化合物”是指二环戊二烯1分子上稠合2分子苯酚而得到的二酚化合物。
具体而言,作为(C)活性酯化合物,优选为二环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更优选为选自二环戊二烯型活性酯化合物、和萘型活性酯化合物中的至少1种,进一步优选为二环戊二烯型活性酯化合物。作为二环戊二烯型活性酯化合物,优选为包含二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二酚结构”是指表示包含亚苯基-亚二环戊烯基-亚苯基的2价结构单元。
作为(C)活性酯化合物的市售品,作为包含二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物,可以举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”、(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物,可举出“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”(DIC公司制);作为含磷的活性酯化合物,可以举出“EXB9401”(DIC公司制),作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物,可以举出“DC808”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,可以举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制),作为包含苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物,可以举出“PC1300-02-65MA”(エア·ウォーター公司制)等。
(C)活性酯化合物的活性酯基当量优选为50g/eq.~500g/eq.、更优选为50g/eq.~400g/eq.、进一步优选为100g/eq.~300g/eq.。活性酯基当量是平均活性酯基1当量的活性酯化合物的质量。
树脂组合物中的(C)活性酯化合物的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下、进一步更优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。树脂组合物中的(C)活性酯化合物的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、进一步更优选为5质量%以上、特别优选为10质量%以上。
树脂组合物中的(C)活性酯化合物相对于(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的质量比((C)成分/(A)成分)没有特别限定,优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为30以上、特别优选为40以上。树脂组合物中的(C)活性酯化合物相对于(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物的质量比((C)成分/(A)成分)的上限没有特别限定,优选为500以下、更优选为200以下、进一步优选为100以下、特别优选为60以下。
树脂组合物中的(C)活性酯化合物相对于(B)环氧树脂的质量比((C)成分/(B)成分)没有特别限定,优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上、特别优选为1.5以上。树脂组合物中的(C)活性酯化合物相对于(B)环氧树脂的质量比((C)成分/(B)成分)的上限没有特别限定,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。
<(D)无机填充材料>
本发明的树脂组合物,作为任选成分,有时包含(D)无机填充材料。(D)无机填充材料以颗粒的状态包含在树脂组合物中。
作为(D)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(D)无机填充材料的材料,可以举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。这些之中,特别适合为二氧化硅。作为二氧化硅,可以举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,优选为球形二氧化硅。(D)无机填充材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为(D)无机填充材料的市售品,可以举出例如电化化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金マテリアルズ公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;アドマテックス公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;デンカ公司制的“UFP-30”;トクヤマ公司制的“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”;アドマテックス公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;デンカ公司制的“DAW-03”、“FB-105FD”等。
(D)无机填充材料的平均粒径没有特别限定,优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下、进一步更优选为1μm以下、特别优选为0.7μm以下。(D)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上。(D)无机填充材料的平均粒径可以通过基于Mie散射理论的激光衍射·散射法而测定。具体而言,通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中值直径作为平均粒径,由此能够测定。测定样品可以使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称取在小瓶中,通过超声分散10分钟而得到的物质。对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,可以由所得粒径分布以中值直径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可以举出例如堀场制作所公司制“LA-960”等。
(D)无机填充材料的比表面积没有特别限定,优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为3m2/g以上。(D)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限定,优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、进一步优选为50m2/g以下、特别优选为40m2/g以下。无机填充材料的比表面积按照BET法,使用BET全自动比表面积测定装置(マウンテック公司制Macsorb HM-1210),在试样表面上吸附氮气,使用BET多点法,算出比表面积,由此得到。
(D)无机填充材料优选用适当的表面处理剂进行表面处理。通过表面处理,能够提高(D)无机填充材料的耐湿性和分散性。作为表面处理剂,可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基系硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷偶联剂;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯系硅烷偶联剂;3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂;3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐等酸酐系硅烷偶联剂;等硅烷偶联剂;甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物等。此外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制的“KBM-1003”、“KBE-1003”(乙烯基系硅烷偶联剂);“KBM-303”、“KBM-402”、“KBM-403”、“KBE-402”、“KBE-403”(环氧系硅烷偶联剂);“KBM-1403”(苯乙烯基系硅烷偶联剂);“KBM-502”、“KBM-503”、“KBE-502”、“KBE-503”(甲基丙烯酰基系硅烷偶联剂);“KBM-5103”(丙烯酸系硅烷偶联剂);“KBM-602”、“KBM-603”、“KBM-903”、“KBE-903”、“KBE-9103P”、“KBM-573”、“KBM-575”(氨基系硅烷偶联剂);“KBM-9659”(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂);“KBE-585”(脲基系硅烷偶联剂);“KBM-802”、“KBM-803”(巯基系硅烷偶联剂);“KBE-9007N”(异氰酸酯系硅烷偶联剂);“X-12-967C”(酸酐系硅烷偶联剂);“KBM-13”、“KBM-22”、“KBM-103”、“KBE-13”、“KBE-22”、“KBE-103”、“KBM-3033”、“KBE-3033”、“KBM-3063”、“KBE-3063”、“KBE-3083”、“KBM-3103C”、“KBM-3066”、“KBM-7103”(非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物)等。
利用表面处理剂的表面处理的程度从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选落入规定的范围。具体而言,无机填充材料100质量%优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理、更优选用0.2质量%~3质量%进行表面处理、进一步优选用0.3质量%~2质量%进行表面处理。
利用表面处理剂的表面处理的程度可以通过无机填充材料的单位表面积的碳量而评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从无机填充材料的分散性提高的观点出发,优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选为1.0mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
(D)无机填充材料的单位表面积的碳量可以在将表面处理后的无机填充材料利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后测定。具体而言,作为溶剂将充分的量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,在25℃下进行5分钟超声洗涤。去除上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析计,可以测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
树脂组合物中的(D)无机填充材料的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以为例如98质量%以下、95质量%以下、90质量%以下、85质量%以下。树脂组合物中的(D)无机填充材料的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、10质量%以上等,可以优选为20质量%以上、30质量%以上、更优选为40质量%以上、50质量%以上、进一步优选为55质量%以上、60质量%以上、特别优选为65质量%以上、70质量%以上等。
<(E)自由基聚合性化合物>
本发明的树脂组合物有时进一步作为任选成分,包含(E)自由基聚合性化合物。(E)自由基聚合性化合物可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
(E)自由基聚合性化合物可以是例如具有自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团,只要能够自由基聚合,则没有特别限定,优选为在末端或内部具有碳-碳双键的烯属不饱和基团,具体而言,可以是烯丙基、3-环己烯基等不饱和脂肪族基;对乙烯基苯基、间乙烯基苯基、苯乙烯基等含有不饱和脂肪族基的芳族基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基等α,β-不饱和羰基等。(E)自由基聚合性化合物优选具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团,更优选具有2个以上。
作为(E)自由基聚合性化合物,可以广泛使用公知的自由基聚合性化合物,没有特别限定,可以举出例如(E-1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物等。
<(E-1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物>
(E-1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是在1分子中含有1个以上(优选为2个以上)的马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的有机化合物。(E-1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。(E-1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物优选包括选自例如(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物、(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物、和(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物中的至少1种马来酰亚胺化合物。
<(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物>
(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物是在两个末端具有马来酰亚胺基的链状聚酰亚胺(包含2个以上的酰亚胺结构的链状聚合物)。(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物可以是例如可以通过二胺化合物与包含马来酸酐和四甲酸二酐的成分进行酰亚胺化反应而得到的成分。
一个实施方式中,(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物是例如下述式(2):
[化8]
[式中,A1各自独立地表示包含选自碳原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的2个以上(例如2~3000个、2~1000个、2~100个、2~50个)的骨架原子的2价有机基团(优选为含2价环(例如芳香环或非芳香环)的有机基团);A2各自独立地表示单键、或包含选自碳原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的1个以上(例如1~3000个、1~1000个、1~100个、1~50个)的骨架原子的2价有机基团;Rp和Rq各自独立地表示取代基;n表示1以上的整数(优选为1~100的整数、更优选为1~50的整数、特别优选为1~20的整数);m各自独立地表示0或1;p和q各自独立地表示0~3的整数(优选为0)]
所示的马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物。
A1各自独立地优选为下述式(Y1):
[化9]
[式中,Y11各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基;Y12各自独立地表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-;环Z1各自独立地表示任选具有取代基的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环;y1表示0或1以上的整数(优选为0或1~5的整数);*表示键合部位]
所示的2价基团。
亚烷基是指直链或支链的2价脂肪族饱和烃基。亚烷基优选为碳原子数1~14的亚烷基。作为亚烷基,可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链亚烷基;乙叉基(-CH(CH3)-)、丙叉基(-CH(CH2CH3)-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、乙基甲基亚甲基(-C(CH3)(CH2CH3)-)、二乙基亚甲基(-C(CH2CH3)2-)、2-甲基四亚甲基、2,3-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、2,4-二甲基五亚甲基、1,3,5-甲基五亚甲基、2-甲基六亚甲基、2,2-二甲基六亚甲基、2,4-二甲基六亚甲基、1,3,5-三甲基六亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基等支链亚烷基等。亚烯基是指具有至少1个碳-碳双键的直链或支链的2价脂肪族不饱和烃基。亚烯基优选为碳原子数2~14的亚烯基。作为亚烯基的具体例,可以举出将作为亚烷基而具体例示的基团中任意的碳-碳单键替换为碳-碳双键而得到的基团。
式(Y1)的环Z1所示的芳香环与式(1)的环B或环C所示的芳香环相同。式(Y1)的环Z1所示的非芳香环是指除了芳香环之外的环,包括单环式的非芳香环、和2个以上的单环式的非芳香环稠合得到的稠合非芳香环。非芳香环可以是碳环或杂环,一个实施方式中,优选为碳环。非芳香环可以为饱和环,也可以为不饱和环,一个实施方式中,优选为饱和环。作为非芳香环,可以举出例如环烷烃环;环烯烃环;吡咯烷环、四氢呋喃环、二氧杂环己烷环、四氢吡喃环等单环式的非芳族杂环(优选为3~10元);降冰片烷环、十氢萘环、金刚烷环、四氢二环戊二烯环等二环式以上的稠合非芳族碳环(优选为8~15元)等。
作为式(Y1)所示的2价基团的具体例,没有特别限定,可以举出下述所示的2价有机基团:
[化10]
[式中,*表示键合部位]。
A2各自独立地优选为式(Y2):
[化11]
[式中,Y2各自独立地表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-;环Z2各自独立地表示任选具有取代基的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环;y2表示0或1以上的整数(优选为0或1~5的整数);*表示键合部位]
所示的2价基团(包含单键)。式(Y2)的环Z2所示的芳香环和非芳香环各自与式(1)的环B或环C所示的芳香环、式(Y1)的环Z1所示的非芳香环相同。
作为式(Y2)所示的2价基团的具体例,没有特别限定,除了-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、和-SO2-之外,还可以举出下述所示的2价有机基团:
[化12]
[式中,*表示键合部位]。
(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)优选为500~50000、更优选为1000~20000。(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量优选为300g/eq.~20000g/eq.、更优选为500g/eq.~10000g/eq.。
作为(E-1-1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物的市售品,可以举出例如デザイナーモレキュールズ公司制的“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-6000”、“BMI-6100”等。
<(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物>
(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物是不属于(E-1-1)成分的马来酰亚胺化合物,是指在1分子中包含1个以上的芳香环且含有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。一个实施方式中,(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物可以是加成聚合型的芳族马来酰亚胺化合物。(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物可以是N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺等具有1个芳香环的马来酰亚胺化合物,也可以是具有2个以上的芳香环的马来酰亚胺化合物,优选为具有2个以上的芳香环的马来酰亚胺。
一个实施方式中,(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物是例如式(3):
[化13]
[式中,Ru各自独立地表示取代基;Y3各自独立地表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-(优选为单键或亚烷基);环Z3各自独立地表示任选具有取代基的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环(优选为任选具有取代基的芳香环、特别优选为任选具有取代基的苯环);s表示1以上的整数(优选为1~100的整数、更优选为1~50的整数、进一步优选为1~20的整数);t各自独立地表示0或1以上的整数;u各自独立地表示0~2的整数(优选为0)]所示的马来酰亚胺化合物,特别优选为式(3'):
[化14]
[式中,s与式(3)相同]所示的马来酰亚胺化合物。式(3)的环Z3所示的芳香环和非芳香环各自与式(1)的环B或环C所示的芳香环、式(Y1)的环Z1所示的非芳香环相同。
一个实施方式中,作为(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物,优选为包含含有N-苯基马来酰亚胺骨架与亚甲基骨架的组合的重复单元的酚醛清漆型聚马来酰亚胺,更优选为包含交替含有N-苯基马来酰亚胺骨架与亚甲基骨架的组合、和芳族碳环骨架与亚甲基骨架的组合的重复单元的芳烷基酚醛清漆型聚马来酰亚胺,更优选为包含交替含有N-苯基马来酰亚胺骨架与亚甲基骨架的组合、和联苯骨架与亚甲基骨架的组合的重复单元的联苯芳烷基酚醛清漆型聚马来酰亚胺。
(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)优选为150~5000、更优选为300~2500。(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量优选为50g/eq.~2000g/eq.、更优选为100g/eq.~1000g/eq.、进一步优选为150g/eq.~500g/eq.、特别优选为200g/eq.~300g/eq.。
作为(E-1-2)芳族马来酰亚胺化合物的市售品,可以举出例如日本化药公司制的“MIR-3000-70MT”;ケイアイ化成公司制“BMI-50P”;大和化成工业公司制的“BMI-1000”、“BMI-1000H”、“BMI-1100”、“BMI-1100H”、“BMI-4000”、“BMI-5100”;ケイアイ化成公司制“BMI-4,4'-BPE”、“BMI-70”、ケイアイ化成公司制“BMI-80”等。
<(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物>
(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物是指以非芳族烃(优选为碳原子数2~50)作为基本骨架,且在1分子中具有2个以上(优选为2个)的马来酰亚胺基的化合物。
一个实施方式中,(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物是例如下述式(4):
[化15]
[式中,Y4各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基(优选为亚烷基或亚烯基);环Z4各自独立地表示任选具有选自烷基和烯基中的基团的非芳香环(优选为任选具有选自烷基和烯基中的基团的环烷烃环或环烯烃环);y4表示0或1以上的整数(优选为1以上的整数、特别优选为1)]所示的马来酰亚胺化合物。式(4)的环Z4所示的非芳香环与式(Y1)的环Z1所示的非芳香环相同。
作为(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物的具体例,可以举出N,N'-亚乙基二马来酰亚胺、N,N'-四亚甲基二马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基二马来酰亚胺等链状的脂肪族双马来酰亚胺化合物;1-马来酰亚胺-3-马来酰亚胺甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPBM)、1,1'-(环己烷-1,3-二基双亚甲基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)(CBM)、1,1'-(4,4'-亚甲基双(环己烷-4,1-二基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)(MBCM)等脂环式双马来酰亚胺化合物;含二聚体酸骨架的双马来酰亚胺等。
含二聚体酸骨架的双马来酰亚胺是指将二聚体酸的二个末端羧基(-COOH)替换为马来酰亚胺基或马来酰亚胺甲基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基甲基)而得到的双马来酰亚胺化合物。二聚体酸是通过将不饱和脂肪酸(优选为碳原子数11~22的物质、特别优选为碳原子数18的物质)二聚化而得到的已知化合物,其工业的制造工艺在业界几乎被标准化。二聚体酸可以容易获取下述物质:通过将尤其廉价且容易获取的油酸、亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的以碳原子数36的二聚体酸作为主成分的物质。此外,二聚体酸根据制造方法、精制的程度等,有时含有任意量的单体酸、三聚体酸、其他聚合脂肪酸等。此外,不饱和脂肪酸的聚合反应后,双键残留,但本说明书中,进一步加氢反应而降低了不饱和度的氢化物也设为包括在二聚体酸中。
(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物的分子量优选为150~5000、更优选为300~1000。(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量优选为50g/eq.~2000g/eq.、更优选为100g/eq.~1000g/eq.、进一步优选为200g/eq.~600g/eq.、特别优选为300g/eq.~400g/eq.。
作为(E-1-3)脂肪族马来酰亚胺化合物的市售品,可以举出例如デザイナーモレキュールズ公司制的“BMI-689”等。
<(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物>
(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物是具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物优选平均1分子具有2个以上的乙烯基苯基。(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物优选为具有乙烯基苯甲基和聚苯醚骨架的乙烯基苯甲基改性聚苯醚,特别优选为具有式(5):
[化16]
[式中,R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或取代基(优选为氢原子或烷基、特别优选为氢原子或甲基)]
所示的重复单元(重复单元数优选为2~300、更优选为2~100)和乙烯基苯甲基的乙烯基苯甲基改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子替换为乙烯基苯甲基的两末端乙烯基苯甲基改性聚苯醚)。
(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的数均分子量优选为500~10000、更优选为700~5000。(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的乙烯基的官能团当量优选为200g/eq.~3000g/eq.、更优选为300g/eq.~2000g/eq.。
作为(E-2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的市售品,可以举出例如三菱气体化学公司制的“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苯甲基改性聚苯醚)等。
<(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物>
(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物是具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性化合物。(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物优选平均1分子具有2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物优选为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基以及聚苯醚骨架的(甲基)丙烯酰基改性聚苯醚,特别优选为具有式(6):
[化17]
[式中,R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或取代基(优选为氢原子或烷基、特别优选为氢原子或甲基)]
所示的重复单元(重复单元数优选为2~300、更优选为2~100)以及丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子替换为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基而得到的两末端(甲基)丙烯酰基改性聚苯醚)。
(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的数均分子量优选为500~10000、更优选为700~5000。(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的官能团当量优选为200g/eq.~3000g/eq.、更优选为300g/eq.~2000g/eq.。
作为(E-3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品,可以举出例如SABICイノベーティブプラスチックス公司制的“SA9000”、“SA9000-111”(甲基丙烯酰基改性聚苯醚)等。
树脂组合物中的(E)自由基聚合性化合物的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以优选为40质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、进一步更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。树脂组合物中的(E)自由基聚合性化合物的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、0.001质量%以上等,可以优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.5质量%以上等。
<(F)固化剂>
本发明的树脂组合物有时作为任选成分,包含(F)固化剂。(F)固化剂具有将树脂组合物固化的功能(特别是与(B)环氧树脂和/或(E)自由基聚合性化合物反应而固化的功能)。在此所称的(F)固化剂是不属于(A)~(E)成分的成分。
作为(F)固化剂,没有特别限定,可以举出例如(F-1)碳二亚胺系固化剂、(F-2)酚系固化剂和萘酚系固化剂、(F-3)酸酐系固化剂、(F-4)胺系固化剂、(F-5)苯并噁嗪系固化剂、(F-6)氰酸酯系固化剂、和(F-7)硫醇系固化剂。(F)固化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。一个实施方式中,(F)固化剂优选包含(F-1)碳二亚胺系固化剂、以及(F-2)选自酚系固化剂和萘酚系固化剂中的1种以上的固化剂,特别优选包含(F-1)碳二亚胺系固化剂。一个实施方式中,本发明的树脂组合物从特别显著地得到本发明的期望效果的观点出发,特别优选包含(F-1)碳二亚胺系固化剂。
作为(F-1)碳二亚胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的碳二亚胺结构的固化剂,可以举出例如四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异氟尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(甲苯碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二甲苯碳二亚胺)、聚(四甲基二甲苯碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。
作为(F-1)碳二亚胺系固化剂的市售品,可以举出例如日清纺化学公司制的“カルボジライトV-02B”、“カルボジライトV-03”、“カルボジライトV-04K”、“カルボジライトV-07”和“カルボジライトV-09”;ラインケミー公司制的“スタバクゾールP”、“スタバクゾールP400”、“ハイカジル510”等。
作为(F-2)酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点出发,优选为具有酚醛清漆结构的酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外,从对被粘物的密合性的观点出发,优选为含氮酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更优选为含三嗪骨架的酚系固化剂或含三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、和密合性的观点出发,优选为含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为(F-2)酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可以举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学&マテリアル公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为(F-3)酸酐系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂,优选为在1分子内具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为(F-3)酸酐系固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚得到的苯乙烯·马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为(F-3)酸酐系固化剂的市售品,可以举出新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”、三菱化学公司制的“YH-306”、“YH-307”、日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”等。
作为(F-4)胺系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上、优选为2个以上的氨基的固化剂,可以举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳族胺类等,其中,从实现本发明的期望效果的观点出发,优选为芳族胺类。(F-4)胺系固化剂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。作为(F-4)胺系固化剂的具体例,可以举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。(F-4)胺系固化剂可以使用市售品,可以举出例如セイカ公司制“SEIKACURE-S”、日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“カヤハードA-A”、“カヤハードA-B”、“カヤハードA-S”、三菱化学公司制的“エピキュアW”等。
作为(F-5)苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以举出JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为(F-6)氰酸酯系固化剂,可以举出例如双酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得到的预聚物等。作为(F-6)氰酸酯系固化剂的具体例,可以举出ロンザジャパン公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯中的一部分或全部三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
作为(F-7)硫醇系固化剂,可以举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(F)固化剂的反应基当量优选为50g/eq.~3000g/eq.、更优选为100g/eq.~1000g/eq.、进一步优选为100g/eq.~500g/eq.、特别优选为100g/eq.~300g/eq.。反应基当量是平均1当量反应基的固化剂的质量。
树脂组合物中的(F)固化剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。树脂组合物中的(F)固化剂的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、0.01质量%以上、0.1质量%以上、1质量%以上、2质量%以上等。
<(G)固化促进剂>
本发明的树脂组合物有时作为任选成分,包含(G)固化促进剂。
作为固化促进剂,可以举出例如(G-1)咪唑系固化促进剂、(G-2)磷系固化促进剂、(G-3)脲系固化促进剂、(G-4)胍系固化促进剂、(G-5)金属系固化促进剂、(G-6)胺系固化促进剂等。一个实施方式中,(G)固化促进剂优选包含(G-1)咪唑系固化促进剂。(G)固化促进剂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为(G-1)咪唑系固化促进剂,可以举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合物体。
作为(G-1)咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为(G-2)磷系固化促进剂,可以举出例如四丁基磷鎓溴化物、四丁基磷鎓氯化物、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)均苯四甲酸盐、四丁基磷鎓氢六氢邻苯二甲酸盐、四丁基磷鎓2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂肪族磷鎓盐;甲基三苯基磷鎓溴化物、乙基三苯基磷鎓溴化物、丙基三苯基磷鎓溴化物、丁基三苯基磷鎓溴化物、苯甲基三苯基磷鎓氯化物、四苯基磷鎓溴化物、对甲苯基三苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳族磷鎓盐;三苯基膦·三苯基硼烷等芳族膦·硼烷复合体;三苯基膦·对苯并醌加成反应物等芳族膦·醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-ter叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
作为(G-3)脲系固化促进剂,可以举出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)[甲苯双二甲基脲]等芳族二甲基脲等。
作为(G-4)胍系固化促进剂,可以举出例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为(G-5)金属系固化促进剂,可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为(G-6)胺系固化促进剂,可以举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。
作为(G-6)胺系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如味之素ファインテクノ公司制的“MY-25”等。
树脂组合物中的(G)固化促进剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、进一步更优选为3质量%以下、特别优选为1质量%以下。树脂组合物中的(G)固化促进剂的含量的下限没有特别限定,在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,可以为例如0质量%以上、0.001质量%以上、0.01质量%以上、0.05质量%以上等。
<(H)其他添加剂>
本发明的树脂组合物作为不挥发成分,可以进一步包含任选的添加剂。作为这样的添加剂,可以举出例如过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂;苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等热塑性树脂;橡胶颗粒等有机填充材料;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;氢醌、邻苯二酚、联苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;硅酮系流平剂、丙烯酰基聚合物系流平剂等流平剂;膨润土、蒙脱石等增稠剂;硅酮系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性改进剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂;芪衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦氧化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧基亚烷基系分散剂、乙炔系分散剂、硅酮系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸盐系稳定剂、钛酸盐系稳定剂、铝酸盐系稳定剂、锆酸盐系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。(H)其他添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。(H)其他添加剂的含量是本领域技术人员能够适当设定的。
<(I)有机溶剂>
本发明的树脂组合物除了上述不挥发成分之外,作为挥发性成分,有时进一步含有任选的有机溶剂。作为(I)有机溶剂,可以适当使用公知的物质,其种类没有特别限定。作为(I)有机溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳族烃系溶剂等。(I)有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
一个实施方式中,(I)有机溶剂的含量没有特别限定,在将树脂组合物中的全部成分记作100质量%的情况下,可以为例如60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可以通过例如在任意的制备容器中将(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、(C)活性酯化合物、根据需要的(D)无机填充材料、根据需要的(E)自由基聚合性化合物、根据需要的(F)固化剂、根据需要的(G)固化促进剂、根据需要的(H)其他添加剂、和根据需要的(I)有机溶剂按照任意顺序和/或部分或全部同时添加并混合,从而制造。此外,添加各成分而混合的过程中,可以适当设定温度,可以暂时或始终加热和/或冷却。此外,添加而混合的过程中或其后,可以将树脂组合物使用例如搅拌机等搅拌装置或振荡装置进行搅拌或振荡,均匀分散。此外,在搅拌或振荡的同时,可以在真空下等低压条件下进行脱泡。
<树脂组合物的特性>
本发明的树脂组合物包含(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物,能够得到层压后的不均匀得到抑制的固化物。层压后的不均匀是指将树脂片材等片状层叠材料与内装基板层压而在内层基板上形成树脂组合物层的情况下,在树脂组合物层上可能出现的不均匀。该不均匀通常在树脂组合物层的厚度变得不均匀的部分处可能出现。该不均匀在树脂组合物层的边缘部附近出现的情况较多,但本发明人意外发现,通过使用本发明的树脂组合物,能够抑制该不均匀。此外,特定的实施方式中,能够得到将介电损耗角正切(Df)抑制为低的固化物。此外,特定的实施方式中,能够得到镀敷密合性良好的固化物。
一个实施方式中,本发明的树脂组合物的固化物可以具有介电损耗角正切(Df)低的特征。因此,一个实施方式中,如下述试验例1那样在5.8GHz、23℃下测定的情况下的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切(Df)可以优选为0.02以下、0.01以下、更优选为0.005以下、0.004以下、进一步优选为0.003以下、0.0028以下、特别优选为0.0027以下、0.0026以下。
一个实施方式中,本发明的树脂组合物的固化物能够示出良好的镀敷密合性。因此,一个实施方式中,下述试验例4那样测定的固化后的树脂组合物的镀敷导体层的剥离强度可以优选为0.1kgf/cm以上、更优选为0.2kgf/cm以上、进一步优选为0.3kgf/cm以上。上限可以设为10kgf/cm以下等。
一个实施方式中,本发明的树脂组合物的固化物可以具有算术平均粗糙度(Ra)低的特征。因此,一个实施方式中,下述试验例3那样测定的粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。针对下限,没有特别限定,可以设为例如1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可以使用非接触型表面粗糙度计而测定。
此外,一个实施方式中,本发明的树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)在下述试验例1那样5.8GHz、23℃下测定的情况下,可以优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下、特别优选为3.5以下。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物可以适合用作绝缘用途的树脂组合物、特别是用于形成绝缘层的树脂组合物。具体而言,可以适合用作用于形成在绝缘层上形成的导体层(包括再配线层)的用于形成该绝缘层树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)。此外,在后述印刷配线板中,可以适合用作用于形成印刷配线板的绝缘层的树脂组合物(印刷配线板的绝缘层形成用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可以在树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋设树脂等需要使用树脂组合物的用途中广泛使用。
此外,例如经由以下的(1)~(6)步骤而制造半导体芯片封装的情况下,本实施方式所涉及的树脂组合物还可以适合用作作为用于形成再配线层的绝缘层的再配线形成层用的树脂组合物(再配线形成层形成用的树脂组合物)、和用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再配线层。
(1)在基材上层叠预固定膜的步骤,
(2)将半导体芯片在预固定膜上预固定的步骤,
(3)在半导体芯片上形成密封层的步骤,
(4)将基材和预固定膜从半导体芯片上剥离的步骤,
(5)在将半导体芯片的基材和预固定膜剥离的面上形成作为绝缘层的再配线形成层的步骤,和
(6)在再配线形成层上形成作为导体层的再配线层的步骤
此外,本发明的树脂组合物得到部件埋设性良好的绝缘层,因此还能够适合用于印刷配线板为部件内藏电路板的情况。
<片状层叠材料>
本发明的树脂组合物还可以以清漆状态涂布使用,工业上一般适合以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料,优选为以下示出的树脂片材、预浸料。
一个实施方式中,树脂片材包含支撑体、和在该支撑体上设置的树脂组合物层,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
树脂组合物层的厚度从印刷电路板的薄型化、和能够提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜绝缘性也优异的固化物的观点出发,优选为50μm以下、更优选为40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可以设为5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,可以举出例如包含塑料材料的膜、金属箔、脱模纸,优选为包含塑料材料的膜、金属箔。
在作为支撑体而使用包含塑料材料的膜的情况下,作为塑料材料,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等亚克力、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在作为支撑体而使用金属箔的情况下,作为金属箔,可以举出例如铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可以使用包含铜的单金属的箔,还可以使用包含铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金的箔。
支撑体可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、抗静电处理。
此外,作为支撑体,可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,可以举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、和硅酮树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,可以举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET膜、即リンテック公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“ルミラーT60”、帝人公司制的“ピューレックス”、ユニチカ公司制的“ユニピール”等。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支撑体的情况下,带脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
一个实施方式中,树脂片材可以进一步根据需要,包含任选的层。作为所述任选的层,可以举出例如未与树脂组合物层的支撑体接合的面(即,与支撑体相反侧的面)上设置的按照支撑体的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以抑制在树脂组合物层的表面上的污物等的附着、伤痕。
树脂片材可以例如直接将液体状的树脂组合物,或制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得到的树脂清漆,将其使用模涂机等在支撑体上涂布,进一步干燥,形成树脂组合物层,由此制造。
作为有机溶剂,可以举出与作为树脂组合物的成分而说明的有机溶剂相同的物质。有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
干燥可以通过加热、吹附热风等公知的方法而实施。干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选达到5质量%以下的方式干燥。根据树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,在使用例如包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,能够形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷取为辊状而保存。在树脂片材具有保护膜的情况下,可以通过剥离保护膜而使用。
一个实施方式中,预浸料可以在片材状纤维基材中浸渗本发明的树脂组合物而形成。
预浸料中使用的片材状纤维基材没有特别限定,可以举出例如玻璃布、芳酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常用作预浸料用基材的物质。从印刷电路板的薄型化的观点出发,片材状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。片材状纤维基材的厚度的下限没有特别限定,通常为10μm以上。
预浸料可以通过热熔法、溶剂法等公知的方法而制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片材中的树脂组合物层相同的范围。
本发明的片状层叠材料可以适合用于形成印刷配线板的绝缘层(印刷配线板的绝缘层用),可以更适合用于形成印刷配线板的层间绝缘层(印刷配线板的层间绝缘层用)。
<印刷配线板>
本发明的印刷配线板包含绝缘层,其包含将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物。
印刷电路板可以例如使用上述的树脂片材,通过包括下述(I)和(II)的步骤的方法而制造。
(I)在内层基板上,以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材的步骤
(II)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的步骤
步骤(I)中使用的“内层基板”是指形成印刷电路板的基板的构件,可以举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。此外,该基板可以在其单面或两面上具有导体层,该导体层也可以进行图案加工。在基板的单面或两面上形成有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,在制造印刷电路板时,进一步应当形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在本发明所称的“内层基板”中。印刷配线板为部件内藏电路板的情况下,可以使用内藏有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠可以通过例如从支撑体侧将树脂片材在内层基板上加热压接而进行。作为将树脂片材在内层基板上加热压接的构件(以下也称为“加热压接构件”),可以举出例如经加热的金属板(SUS鏡板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选不将加热压接构件对树脂片材直接加压,以树脂片材对内层基板的表面凹凸充分追随的方式,经由耐热橡胶等弹性材料而加压。
内层基板与树脂片材的层叠可以通过真空层压法而实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选可以在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可以通过该市售的真空层压机而进行。作为市售的真空层压机,可以举出例如名機制作所公司制的真空加压式层压机、ニッコー・マテリアルズ公司制的真空施用器、间歇式真空加压层压机等。
层叠后,可以通过在常压下(大气压下),例如将加热压接构件从支撑体侧加压,进行所层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可以使用上述的市售的真空层压机而连续进行。
支撑体可以在步骤(I)与步骤(II)之间去除,也可以在步骤(II)后去除。
步骤(II)中,将树脂组合物层固化(例如热固化),形成包含树脂组合物的固化物的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限定,可以使用在形成印刷电路板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,在一个实施方式中,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。固化时间可以设为优选为5分钟~120分钟、更优选为10分钟~100分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
在使树脂组合物层热固化前,可以将树脂组合物层在低于固化温度的温度下预备加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可以在50℃~120℃、优选为60℃~115℃、更优选为70℃~110℃的温度下,将树脂组合物层预备加热5分钟以上、优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
在制造印刷配线板时,可以进一步实施(III)在绝缘层中开孔的步骤、(IV)将绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(V)形成导体层的步骤。这些步骤(III)至步骤(V)可以按照用于制造印刷配线板的本领域技术人员公知的各种方法而实施。应予说明,在步骤(II)后去除支撑体的情况下,该支撑体的去除可以在步骤(II)与步骤(III)之间、步骤(III)与步骤(IV)之间、或步骤(IV)与步骤(V)之间实施。此外,根据需要,可以重复实施步骤(I)~步骤(V)的绝缘层和导体层的形成,形成多层配线板。
在另一实施方式中,本发明的印刷电路板可以使用上述的预浸料而制造。制造方法基本上与使用树脂片材的情况相同。
步骤(III)是在绝缘层中开孔的步骤,由此能够在绝缘层上形成导通孔、通孔等孔。步骤(III)根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,可以使用例如钻头、激光、等离子体等而实施。孔的尺寸、形状可以根据印刷电路板的设计而适当決定。
步骤(IV)为将绝缘层进行粗糙化处理的步骤。通常,该步骤(IV)中,还进行胶渣的去除。粗糙化处理的流程、条件没有特别限定,可以采用形成印刷配线板的绝缘层时通常使用的公知的流程、条件。例如,可以按顺序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理而将绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液没有特别限定,可以举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可以举出例如アトテックジャパン公司制的“スウェリング・ディップ・セキュリガンスP”、“スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定,可以通过例如在30℃~90℃的溶胀液中将绝缘层浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点出发,优选在40℃~80℃的溶胀液中将绝缘层浸渍5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限定,可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中将绝缘层浸渍10分钟~30分钟而进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可以举出例如アトテックジャパン公司制的“コンセントレート・コンパクトCP”、“ドージングソリューション・セキュリガンスP”等碱性高锰酸溶液。
此外,作为粗糙化处理中使用的中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,可以举出例如アトテックジャパン公司制的“リダクションソリューション・セキュリガントP”。
利用中和液的处理可以通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从作业性等观点出发,优选为将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
步骤(V)是形成导体层的步骤,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可以举出例如由选自上述中的2种以上的金属的合金(例如,镍・铬合金、铜・镍合金和铜・钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点出发,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍・铬合金、铜・镍合金、铜・钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍・铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层2层以上层叠而得到的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍・铬合金的合金层。
导体层的厚度根据期望的印刷电路板的设计而不同,一般而言为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可以通过镀敷形成。例如,可以通过半加成法、全加成法等以往公知的技术而在绝缘层的表面上镀敷,形成具有期望配线图案的导体层。从制造的简便性的观点出发,优选通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,绝缘层的表面上,通过无电解镀敷形成镀敷籽晶层。接着,在所形成的镀敷籽晶层上,根据期望的配线图案,形成使镀敷籽晶层中的一部分露出的掩模图案。露出的镀敷籽晶层上,通过电解镀敷形成金属层后,去除掩模图案。其后,通过蚀刻等去除不需要的镀敷籽晶层,能够形成具有期望的配线图案的导体层。
另一实施方式中,导体层可以使用金属箔而形成。使用金属箔而形成导体层的情况下,步骤(V)适合在步骤(I)与步骤(II)之间实施。例如步骤(I)之后,去除支撑体,在露出的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可以通过真空层压法实施。层叠的条件可以与针对步骤(I)说明的条件相同。接着,实施步骤(II),形成绝缘层。其后,利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、修饰半加成法等以往公知的技术,可以形成具有期望配线图案的导体层。
金属箔可以通过例如电解法、压延法等公知的方法而制造。作为金属箔的市售品,可以举出例如JX日矿日石金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔、三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半导体装置>
本发明的半导体装置包含本发明的印刷配线板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷配线板制造。
作为半导体装置,可以举出供于电气产品(例如计算机、移动电话、数字相机和电视等)和乘用工具(例如自动二轮车、汽车、列车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。本发明不限于这些实施例。应予说明,以下中,表示量的“份”和“%”在没有另外明示的情况下,各自是指“质量份”和“质量%”。特别地,没有指定温度的情况的温度条件和压力条件为室温(25℃)和大气压(1atm)。
<合成例1>
向四口烧瓶中,加入894.96mmol的二氯嘧啶、900.00mmol的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1.2mol的碳酸钾、N-甲基-2-吡咯烷酮(450g)。将烧瓶内进行氮气置换后,将烧瓶的内容物在130℃下加热6小时,将加热时生成的水从Dean-Stark管随时去除。将烧瓶的内容物冷却至室温后,滤除析出的固体物,向滤液中添加甲醇,将析出的固体物用甲醇洗涤,将这些固体物干燥,得到下述式(1')所示的聚合物化合物(重均分子量(Mw);87000(聚苯乙烯换算值))。将所得化合物用13C-NMR测定,确认产物。
[化18]
<实施例1>
将合成例1中得到的聚合物化合物(不挥发成分数20%的环己酮溶液)2份、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032-SS”、1,6-双(缩水甘油氧基)萘、环氧当量约145g/eq.)10份、活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、不挥发成分数65%的甲苯溶液)30份、用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)90份、含三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、不挥发成分数50%的2-甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分数50%的甲苯溶液)5份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”、1-苯甲基-2-苯基咪唑)0.1份混合,用高速旋转搅拌机均匀分散,制备树脂组合物。
<实施例2>
替代活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”)30份,使用活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分数62质量%的甲苯溶液)30份,除此之外,以与实施例1相同的方式,制备树脂组合物。
<实施例3>
用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”)的使用量由90份变更为92份,进一步使用联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分数70%的MEK/甲苯混合溶液)2份,除此之外,以与实施例2相同的方式,制备树脂组合物。
<实施例4>
用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”)的使用量由90份变更为93份,咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”)的使用量由0.1份变更为0.5份,进一步使用马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物(DMI公司制“BMI-1500”)1份,除此之外,以与实施例2相同的方式,制备树脂组合物。
<实施例5>
用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”)的使用量由90份变更为93份,进一步使用甲基丙烯酰基改性聚苯醚(SABICイノベーティブプラスチックス公司制“SA9000-111”)2份,除此之外,以与实施例2相同的方式,制备树脂组合物。
<实施例6>
用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(アドマテックス公司制“SO-C2”)的使用量由90份变更为93份,咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”)的使用量由0.1份变更为0.5份,进一步使用乙烯基苯甲基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St 2200”、不挥发成分数65%的甲苯溶液)2份,除此之外,以与实施例2相同的方式,制备树脂组合物。
<比较例1>
替代合成例1中得到的聚合物化合物(不挥发成分数20%的环己酮溶液)2份,使用苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分数30%的MEK与环己酮的1:1溶液)1.5份,咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”)的使用量由0.1份变更为0.5份,除此之外,以与实施例1相同的方式,制备树脂组合物。
<比较例2>
替代合成例1中得到的聚合物化合物(不挥发成分数20%的环己酮溶液)2份,使用苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分数30%的MEK与环己酮的1:1溶液)1.5份,咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”)的使用量由0.1份变更为0.5份,除此之外,以与实施例2相同的方式,制备树脂组合物。
<试验例1:相对介电常数和介电损耗角正切的测定>
(1)树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片材A的制作
作为支撑体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(リンテック公司制“AL5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上,将实施例和比较例中得到的树脂组合物以干燥后的树脂组合物层的厚度达到40μm的方式均匀涂布。其后,将树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)下干燥4分钟,得到包含支撑体和树脂组合物层的树脂片材A。
(2)评价用固化物B的制作
将树脂片材A在190℃的烘箱中固化90分钟。由从烘箱取出的树脂片材A剥离支撑体,由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切出长度80mm、宽度2mm,制成评价用固化物B。
(3)相对介电常数和介电损耗角正切的测定
针对评价用固化物B,使用アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies)公司制“HP8362B”,通过空洞共振摄动法,在测定频率5.8GHz、测定温度23℃下测定相对介电常数的值(Dk值)和介电损耗角正切的值(Df值)。用2根试验片实施测定,算出其平均。
<试验例2:层压后的不均匀的评价>
(1)内层基板的准备
将形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm、基板的厚度0.4mm、パナソニック公司制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(メック公司制“CZ8101”)进行1μm蚀刻,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片材A的层压
使用间歇式真空加压层压机(ニッコー·マテリアルズ公司制,2阶段增长层压机“CVP700”),将试验例1(1)中得到的树脂片材A以树脂组合物层与内层基板接触的方式,在内层基板的两面上层压。层压通过减压30秒将气压调整至13hPa以下后,在120℃、压力0.74MPa下压接30秒而实施。接着,在100℃、压力0.5MPa下进行60秒热压接。
(3)层压后的不均匀的评价
层压后,沿着内层基板的周围观察树脂的凹陷的评价为“有”,观察不到凹陷的评价为“无”。
<试验例3:算术平均粗糙度(Ra)的测定>
(1)树脂组合物层的热固化
将试验例2(2)中层压有树脂片材A的内层基板投入130℃的烘箱,加热30分钟,接着,替换至170℃的烘箱,加热30分钟,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。其后,剥离支撑体,得到按顺序具有绝缘层、内层基板和绝缘层的固化基板A。
(2)粗糙化处理
对固化基板A,进行作为粗糙化处理的去钻污处理。作为去钻污处理,实施下述的湿式去钻污处理。
(湿式去钻污处理)
将固化基板A在溶胀液(アトテックジャパン公司制“スウェリング·ディップ·セキュリガントP”、二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中在60℃下浸渍5分钟,接着,在氧化剂溶液(アトテックジャパン公司制“コンセントレート·コンパクトCP”、高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中在80℃下浸渍20分钟。接着,在中和液(アトテックジャパン公司制“リダクションソリューション·セキュリガントP”、硫酸水溶液)中在40℃下浸渍5分钟后,在80℃下干燥15分钟。
(3)粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定
将粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)使用非接触型表面粗糙度计(ブルカー公司制WYKO NT3300),通过VSI模式、50倍透镜,根据将测定范围设为121μm×92μm而得到的数值而求出。通过求出各自10点的平均值来测定。
<试验例4:剥离强度的测定>
(1)导体层的形成
按照半加成法,在试验例3(2)中进行了粗糙化处理的固化基板A中的绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在包含PdCl2的无电解镀敷液中在40℃下浸渍5分钟后,在无电解铜镀敷液中在25℃下浸渍20分钟。接着,在150℃下加热30分钟进行退火处理后,形成阻蚀剂,通过蚀刻而进行图案形成。其后,进行硫酸铜电解镀敷,形成厚度25μm的导体层,在190℃下进行60分钟退火处理。将所得基板称为“评价基板B”。
(2)镀敷导体层的剥离强度的测定
绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(JIS C6481)来进行。具体而言,在评价基板B的导体层上切入宽度10mm、长度100mm的部分,将其一端剥离,用夹具抓持,测定在室温下以50mm/分钟的速度在垂直方向上剥离35mm时的载重(kgf/cm),求出剥离强度。测定中,使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。
实施例和比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、试验例的测定结果和评价结果示于下述表1。
可知通过使用(A)包含式(1)所示的重复单元的化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物,能够得到介电损耗角正切(Df)低、剥离强度良好、层压后的不均匀得到抑制的固化物。
Claims (20)
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为0.01质量%~3质量%。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含(B-1)含稠环结构的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(B-1)成分为单体型的含稠环结构的环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为1质量%~30质量%。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分相对于(A)成分的质量比((B)成分/(A)成分)为10~50。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为5质量%~30质量%。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分相对于(A)成分的质量比((C)成分/(A)成分)为30~100。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(D)无机填充材料。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,(D)成分为二氧化硅。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,(D)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为50质量%以上。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,(D)成分的含量在将树脂组合物中的不挥发成分记作100质量%的情况下,为70质量%以上。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(E)自由基聚合性化合物。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(F-1)碳二亚胺系固化剂。
16.权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物的固化物。
17.片状层叠材料,其含有权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物。
18.树脂片材,其具有支撑体、和在该支撑体上设置的由权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
19.印刷配线板,其具有包含权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层。
20.半导体装置,其包含权利要求19所述的印刷配线板。
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