KR102625492B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법, 패턴을 갖는 수지막, 및 반도체 회로 기판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법, 패턴을 갖는 수지막, 및 반도체 회로 기판 Download PDF

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Abstract

하기 식 (a1)에 나타내는 말단기와, 하기 식 (a2)에 나타내는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A), 가교제 (B), 및 광 양이온 발생제 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112021017021479-pct00017

[식 (a1) 및 식 (a2) 중, Y는 광 조사에 의해 상기 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해, 상기 가교제 (B)와 반응하는 반응성기를 나타내고; X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 -SO2-를 나타내고; R1은 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기를 나타내고; R2는 2가의 탄화수소기, 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기, 또는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기를 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법, 패턴을 갖는 수지막, 및 반도체 회로 기판
본 발명은 감광성 수지 조성물, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법, 패턴을 갖는 수지막, 및 반도체 회로 기판에 관한 것이다.
고속 이동체 통신 기기에서는, 처리 속도의 고속화를 위하여 고주파의 전기 신호가 사용된다. 고속 이동체 통신 기기에 사용되는 반도체 회로 기판에서는 고주파의 전기 신호에 의한 전장의 변화가 심하게 일어나기 때문에, 반도체 회로 기판이 갖는 절연막의 유전 손실에 수반되는 신호의 지연이나 절연막의 발열에 대한 대응이 행해지고 있다.
이러한 절연막의 발열에 대한 대책으로서, 절연막의 유전 손실을 낮추기 위하여 고주파 영역에 있어서 저유전율이며 저유전 정접을 갖는 절연막의 개발이 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2017-015890호 공보
절연막의 발열에 대한 대책으로서는, 반도체 회로 기판에 얇은 실리콘 인터포저를 사용하여 방열을 행하는 대응이 행해지고 있다. 그러나, 실리콘 인터포저와 절연막에서는 그의 열 선팽창 계수가 다르기 때문에, 절연막의 신장성이 작은 경우, 열에 의해 얇은 실리콘 인터포저의 휨 또는 파손이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 반도체 회로 기판에 사용되는 절연막은 파인 피치의 전극 패드 사이나 배선 사이에 사용된다. 이 때문에, 패턴을 갖는 절연막 등의 패턴을 갖는 수지막(이하 「패턴화 수지막」이라고도 한다)을 형성하기 위한 조성물에는, 노광 및 현상에 의한 패턴화가 가능한 포토리소그래피성이 필요하다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것이며, 즉 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 수지막을 형성 가능하고, 또한 포토리소그래피성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것, 그리고 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 포함하는 반도체 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 조성을 갖는 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [9]이다.
[1] 하기 식 (a1)에 나타내는 말단기와, 하기 식 (a2)에 나타내는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A), 가교제 (B), 및 광 양이온 발생제 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112021017021479-pct00001
[식 (a1) 및 식 (a2) 중, Y는 광 조사에 의해 상기 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해, 상기 가교제 (B)와 반응하는 반응성기를 나타내고; X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 -SO2-를 나타내고; R1은 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기를 나타내고; R2는 2가의 탄화수소기, 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기, 또는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기를 나타낸다.]
[2] 상기 반응성기가 페놀성 수산기인 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 R1이 아릴렌기인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 R2가 피리미딘으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기, 또는 아릴렌기인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 가교제 (B)가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 적어도 2개 갖는 가교제인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 중합체 (A)가 직쇄상 중합체인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 기판 상에, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법.
[8] 상기 [7]에 기재된 제조 방법에 의해 형성된, 패턴을 갖는 수지막.
[9] 상기 [8]에 기재된 패턴을 갖는 수지막을 포함하는 반도체 회로 기판.
본 발명에 따르면, 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 수지막을 형성 가능하고, 또한 포토리소그래피성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막 및 그의 제조 방법, 그리고 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 포함하는 반도체 회로 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 적합 양태도 포함하여 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은 이하에 설명하는 중합체 (A), 가교제 (B), 및 광 양이온 발생제 (C)를 함유한다.
<중합체 (A)>
중합체 (A)는 하기 식 (a1)에 나타내는 말단기(이하 「말단기 (a1)」이라고도 함)와, 하기 식 (a2)에 나타내는 반복 구조 단위(이하 「반복 구조 단위 (a2)」라고도 함)를 갖는다.
Figure 112021017021479-pct00002
중합체 (A)는 1종의 반복 구조 단위 (a2)를 갖는 중합체여도 되고, 2종 이상의 반복 구조 단위 (a2)를 갖는 중합체여도 된다.
식 (a1) 및 식 (a2) 중, 각 기호의 의미는 이하와 같다.
《Y》
식 (a1) 중, Y는 반응성기를 나타낸다. 상기 반응성기는 광 조사에 의해 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해 가교제 (B)와 반응하는 기이며, 여기에서 상기 양이온은 중합체 (A)와 가교제 (B)의 가교 반응을 촉진한다. Y는 예를 들어 -X-H로 표시되는 기(X는 식 (a1) 중, X와 동의이다)이다.
가교제 (B)의 종류에 따라, Y가 상기 반응성기인지의 여부를 판단할 수 있다. 상기 반응성기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 티올기, 아미노기, 술폰산기 및 카르복시기를 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있고, 또한 중합체 (A)가 유기 용매에 대한 용해성이나 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 상기 반응성기는 바람직하게는 페놀성 수산기이다.
《X》
식 (a1) 및 식 (a2) 중, X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 -SO2-를 나타낸다. 이들 중에서도 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있고, 중합체 (A)가 유기 용매에 대한 용해성이나 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 산소 원자 및 에스테르 결합이 바람직하다.
《R 1 및 R 2 》
식 (a1) 중, R1은 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기(이하 「2가의 치환 탄화수소기」라고도 함)를 나타낸다.
식 (a2) 중, R2는 2가의 탄화수소기, 2가의 치환 탄화수소기, 또는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기를 나타낸다.
R1로서는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, R2로서는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기 또는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기가 보다 바람직하다. 이러한 양태이면, 중합체 (A)의 단축 방향(중합체 (A)의 주쇄 방향에 대하여 수직 방향)에서의 쌍극자 모멘트가 작아지고, 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
(2가의 탄화수소기)
R1 및 R2에 있어서의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 지환 함유 탄화수소기, 방향환 함유 탄화수소기를 들 수 있고, 본 발명의 조성물을 사용하여 내열성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있는 점에서, 이들 중에서도 방향환 함유 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 지환 및 방향환의 양쪽을 갖는 탄화수소기는 방향환 함유 탄화수소기로 분류된다.
알칸디일기의 탄소수는 통상 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20이다. 알칸디일기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 상기 예시의 직쇄상 알칸디일기에, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 측쇄를 1개 또는 복수개 부가하여 이루어지는 분지쇄상 알칸디일기를 들 수 있다.
지환 함유 탄화수소기의 탄소수는 통상 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20이다. 상기 지환, 즉 지방족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로데칸환 등의 단환형 지방족 탄화수소환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄환 등의 다환형 지방족 탄화수소환을 들 수 있다. 지환 함유 탄화수소기는 상기 지방족 탄화수소환을, 예를 들어 1가의 기(예를 들어 시클로알킬기)로서 또는 2가의 기(예를 들어 시클로알칸디일기)로서 가질 수 있고; 예를 들어, 알칸디일기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 1가의 지방족 탄화수소환으로 치환된 기, 2가의 지방족 탄화수소환과 알칸디일기가 연결된 기를 들 수 있다.
방향환 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어 아릴렌기, -R3-Ar-R3-으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 상기 식 중, Ar은 아릴렌기이며; R3은 각각 독립적으로 알칸디일기(이 알칸디일기의 탄소수는 통상 1 내지 6임)이다.
본 명세서에 있어서 아릴렌기란, 1개 이상의 방향환, 즉 방향족 탄화수소환을 가지며, 또한 2개의 결합손이 상기 방향족 탄화수소환에 있는 2가의 탄화수소기를 의미한다. 아릴렌기가 복수의 방향족 탄화수소환을 갖는 경우, 상기 2개의 결합손은 동일한 방향족 탄화수소환에 존재해도 되고, 다른 방향족 탄화수소환에 존재해도 된다.
아릴렌기에 포함되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환 등의 벤조 축합환을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 50이며, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다.
아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 테트라센디일기, 펜타센디일기, 하기 식 (a1-1) 내지 (a1-4)에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다. 이들 기에 포함되는 각 방향족 탄화수소환(예: 벤젠환)은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure 112021017021479-pct00003
식 (a1-1) 내지 (a1-4) 중, *는 결합손이다.
식 (a1-1) 중, Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이며; 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. n은 0 내지 3의 정수이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸메탄-1,1-디일기, 데칸-1,1-디일기 등의 알칸디일기; 디페닐메틸렌기 등의 아릴기 치환 알칸디일기; 시클로헥산-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기 등의 시클로알칸디일기; 페닐렌기, 플루오레닐리덴기를 들 수 있다.
식 (a1-2) 내지 식 (a1-4) 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
(2가의 치환 탄화수소기)
R1 및 R2에 있어서의 2가의 치환 탄화수소기는 상기 2가의 탄화수소기에 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 기이다. 상기 관능기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알릴기 및 비닐기로부터 선택되며, 또한 상기 반응성기 이외의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 관능기는 저유전 특성의 관점에서 수산기 등의 극성이 높은 관능기가 아닌 것이 바람직하다.
(복소환 함유기)
R2에 있어서의 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기로서는, 예를 들어 복소 방향환 함유기를 들 수 있다. 상기 복소 방향환으로서는, 예를 들어 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리딘환, 피롤환, 피라졸환 등의 N 함유 방향환; 푸란환 등의 O 함유 방향환; 티오펜환 등의 S 함유 방향환; 이소옥사졸환 등의 N 및 O 함유 방향환; 이소티아졸환 등의 N 및 S 함유 방향환을 들 수 있다.
상기 복소환은 복소환에 결합하는 치환기를 1개 이상, 예를 들어 1 내지 2개 가질 수 있고, 상기 치환기로서는 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 및 비닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 그리고 시아노기로부터 선택되며, 또한 상기 반응성기 이외의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 관능기는 저유전 특성의 관점에서, 수산기 등의 극성이 높은 관능기가 아닌 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3이다. 복소환이 2개 이상인 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 복소 방향환 함유기 중에서도, 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있다는 점에서, 피리미딘, 피라진 또는 피리다진으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 바람직하고, 피리미딘으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 보다 바람직하다.
《바람직한 구성》
상기 식 (a1) 및 상기 식 (a2)에 있어서, 상기 R1은 방향환 함유 탄화수소기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (a2)에 있어서, 상기 R2는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 피리미딘, 피라진 또는 피리다진으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기 식 (a2)에 있어서 상기 R1이 방향환 함유 탄화수소기이며, 상기 R2가 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기인 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (a2)에 있어서 상기 R1이 아릴렌기이며, 상기 R2가 피리미딘, 피라진 또는 피리다진으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기인 반복 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 이러한 양태이면, 본 발명의 조성물을 사용하여 저유전율이며 저유전 정접이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있다.
중합체 (A)는 반복 구조 단위 (a2)를 갖고, 중합체쇄 말단에 말단기 (a1)을 갖는 직쇄상 중합체인 것, 특히 하기 식 (AA)로 표시되는 중합체 (AA)와 같이 반복 구조 단위 (a2) 중 X가, 말단기 (a1) 중 Y가 -X-H로 표시되는 기인 경우의 X와 동일한 직쇄상 중합체인 것이 본 발명의 조성물을 사용하여 신장성이 우수한 패턴화 수지막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure 112021017021479-pct00004
식 (AA) 중, R1, R2, X 및 Y는 각각 식 (a1) 및 식 (a2) 중의 동일 기호와 동의이다. n은 [ ] 내의 구조가 반복 구조 단위인 것을 나타내며, 즉 반복 구조 단위 (a2)는 …-R2-X-R1-X-R2-X-R1-X-…와 같이 결합하고 있다. 반복 구조 단위 (a2)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
《중합체 (A)의 구성》
중합체 (A)에 있어서, 반복 구조 단위 (a2)의 함유 비율은 중합체 (A) 100질량％ 중 통상 30질량％ 이상, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 이러한 양태이면 감광성 수지 조성물이 해상성이 우수하고, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막이 저유전율이며 저유전 정접이고 신장성이 우수한 경향이 있다. 반복 구조 단위 (a2)의 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 말단기 (a1)은 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법, 3차원 핵자기 공명법 및 적정법 등을 조합함으로써, 그의 정성 분석 또는 정량 분석을 행할 수 있다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 감광성 수지 조성물의 해상성, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막의 신장성의 관점에서, 폴리스티렌 환산으로 통상 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. Mw의 측정 방법의 상세는 실시예에 기재한 바와 같다.
중합체 (A)는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물의 고형분 100질량％ 중에 있어서의 중합체 (A)의 함유 비율의 하한값은 통상 20질량％, 바람직하게는 40질량％, 보다 바람직하게는 60질량％ 이며; 상한값은 통상 99질량％, 바람직하게는 95질량％이다. 중합체 (A)의 함유 비율이 상기 하한값 이상 또는 상기 상한값 이하에 있으면, 해상도가 높은 패턴화 수지막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 상기 고형분이란, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는, 후술하는 유기 용매 (D) 이외의 전체 성분을 말한다.
《중합체 (A)의 제조 방법》
중합체 (A)는 예를 들어 중축합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 X가 산소 원자인 경우, 단량체로서 비스페놀 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여, X가 황 원자인 경우, 단량체로서 비스티올 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여, X가 에스테르 결합인 경우, 단량체로서 디카르복실산 화합물과 디할로겐 화합물을 사용하여, 제조할 수 있다.
이하 중합체 (A)의 일례로서, 식 (a1) 및 식 (a2)에 있어서 X가 산소 원자이며, 반응성기로서 페놀성 수산기를 갖는 중합체 (A11)에 대하여 설명한다. 중합체 (A11)은 예를 들어 페놀성 수산기를 2개 갖는 페놀 화합물 (aa1)과, 할로겐 원자를 2개 갖는 할로겐 화합물 (aa2)를 적어도 중합하여 얻을 수 있다.
중합체 (A11)의 합성에서는 예를 들어 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서, 적절한 중합 용매 중에서 페놀 화합물 (aa1)과 할로겐 화합물 (aa2)를 중합시킨다. 할로겐 화합물 (aa2)의 사용량은 페놀 화합물 (aa1) 100몰에 대하여 통상 100몰 미만이고, 바람직하게는 90.0 내지 99.9몰이다. 이러한 양비이면, 중합체 말단에 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산염 및 수산화물이 바람직하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
식 (a1) 및 식 (a2)에 있어서 X가 산소 원자 이외인 중합체 (A)에 대해서는, 예를 들어 공지된 중축합으로 제조할 수 있다.
<가교제 (B)>
본 발명의 조성물은 패턴화 수지막을 경화시키는 등의 목적을 위하여, 가교제 (B)를 더 함유한다. 가교제 (B)는 광 조사를 받아서 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생되는 양이온의 작용에 의해, 중합체 (A) 중의 상기 반응성기와 반응하는 가교 성분이다.
가교제 (B)로서는, 예를 들어 메틸올기 및 알콕시메틸기 등의 -RB1-O-RB2로 표시되는 기를 적어도 2개 갖는 가교제 (b1), 옥세탄환을 적어도 2개 갖는 가교제, 옥시란환을 적어도 2개 갖는 가교제, 옥사졸린환을 적어도 2개 갖는 가교제, 이소시아네이트기를 적어도 2개 갖는 가교제(블록화된 것을 포함한다), 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도 가교제 (b1)이 바람직하다. 가교제 (b1)에 있어서의 상기 식 중, RB1은 알칸디일기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, RB2는 수소 원자 또는 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
RB1에 있어서의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있고, RB2에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
가교제 (b1)로서는, 예를 들어 -RB1-O-RB2로 표시되는 기가 결합된 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
-RB1-O-RB2로 표시되는 기가 결합된 아미노기는 예를 들어 식 (b1-1)로 표시되는 기, 식 (b1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112021017021479-pct00005
식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 중, RB1은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며, RB2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 0 또는 1이고, m+n은 2이며, *는 결합손이다.
가교제 (b1)로서는, 예를 들어 폴리메틸올화 멜라민, 폴리메틸올화 글리콜우릴, 폴리메틸올화 구아나민, 폴리메틸올화 우레아 등의 질소 원자 함유 화합물; 상기 질소 원자 함유 화합물 중의 활성 메틸올기(N 원자에 결합된 CH2OH기)의 전부 또는 일부가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 활성 메틸올기는 1분자 내에서 자기 축합되어 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합되어 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
가교제 (b1)의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개평06-180501호 공보, 일본 특허 공개 제2006-178059호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-226297호 공보에 기재된 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸올화 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민계 가교제; 폴리메틸올화 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 글리콜우릴계 가교제; 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)프로필]2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민을 메틸올화한 화합물, 및 당해 화합물 중의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 화합물 등의 구아나민계 가교제를 들 수 있다.
메틸올기 함유 페놀 화합물 및 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸을 들 수 있다.
가교제 (B)는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 가교제 (B)의 함유량의 하한값은 통상 0.1질량부, 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 2질량부이며; 상한값은 통상 40질량부, 바람직하게는 30질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이다. 가교제 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상 또는 상기 상한값 이하에 있으면, 해상도, 내열성 및 신장성이 우수한 패턴화 수지막이 형성되는 경향이 있다.
<광 양이온 발생제 (C)>
본 발명의 조성물은 광 양이온 발생제 (C)를 함유한다. 광 양이온 발생제 (C)는 광 조사를 받음으로써, 중합체 (A) 중의 상기 반응성기와 가교제 (B)의 가교 반응을 촉진하는, H+ 등의 양이온을 발생하는 화합물이다.
본 발명의 조성물로 형성되는 도막에 대한 노광 처리에 의해, 노광부에 광 양이온 발생제 (C)로부터 양이온이 발생하고, 이 양이온의 작용에 기초하여 중합체 (A) 중의 상기 반응성기와 가교제 (B)의 가교 반응이 촉진되어 노광부에 있어서 가교 구조가 형성되고, 현상액에 대한 용해성이 저하된다고 생각된다.
광 양이온 발생제 (C)로서는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 감광성 산 발생제가 바람직하고, 예를 들어 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-186300호 공보의 단락 [0074] 내지 [0079]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 상기 구체예로서는, 실시예란에 기재된 (C1) 내지 (C4)의 광 양이온 발생제도 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물에 대하여 구체예를 들면, 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
광 양이온 발생제 (C)는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 광 양이온 발생제 (C)의 함유량의 하한값은 통상 0.01질량부, 바람직하게는 0.1질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부이며; 상한값은 통상 30질량부, 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 10질량부이다. 광 양이온 발생제 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 노광부의 경화가 충분해지고, 패턴화 수지막의 내열성이 향상되기 쉽다. 광 양이온 발생제 (C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 노광에 사용되는 광에 대한 투명성이 저하되지 않고, 해상도가 높은 패턴화 수지막이 얻어지기 쉽다.
<유기 용매 (D)>
본 발명의 조성물은 유기 용매 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매 (D)를 사용함으로써 본 발명의 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하거나 할 수 있다.
유기 용매 (D)는 중합체 (A), 가교제 (B), 및 광 양이온 발생제 (C) 등의 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매 (D)로서는, 예를 들어 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아미드 용매, 탄화수소 용매를 들 수 있다.
케톤 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤 용매; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논을 들 수 있다.
알코올 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올 용매; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올 용매; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르 용매를 들 수 있다.
에테르 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르 용매; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르 용매를 들 수 있다.
에스테르 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르 용매; 프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트 용매; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르 용매; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 용매; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매를 들 수 있다.
아미드 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드 용매를 들 수 있다.
탄화수소 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
유기 용매 (D)로서는, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 아미드 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 1종 또는 2종 이상의 유기 용매 (D)를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 유기 용매 (D)의 함유량은, 당해 조성물에 있어서의 고형분 농도가 통상 10 내지 50질량％가 되는 양이다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물은 상술한 각 성분 외에, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분을 함유할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체; 저분자 페놀 화합물, 밀착 보조제, 가교 미립자, 레벨링제, 계면 활성제, 증감제, 무기 필러 및 ??처 등의 첨가제를 들 수 있다.
저분자 페놀 화합물의 분자량은 통상 1000 이하, 바람직하게는 800 이하이다. 저분자 페놀 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 저분자 페놀 화합물의 함유량의 하한값은 통상 1질량부이며; 상한값은 통상 50질량부이다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 (A) 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량의 하한값은 통상 0.0001질량부이며; 상한값은 통상 1질량부이다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이물을 제거하기 위해서 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 특성>
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 패턴화 수지막은 신장성이 우수하다. 이것은 이하의 이유에 의한다고 추측된다. 중합체 (A)는 실질적으로 중합체쇄 말단에만 상기 반응성기를 갖는 점에서, 본 발명의 조성물을 가교 처리하면 중합체 (A)에 있어서의 중합체쇄가 쇄 연장되도록 가교가 일어나고, 따라서 가교 밀도가 낮고, 한편 중합체쇄끼리는 많이 서로 얽힌다고 생각되는 점에서 중합체쇄끼리의 느슨한 상호 작용이 생긴다고 생각된다. 따라서, 얻어지는 패턴화 수지막의 신장성을 향상시킬 수 있었다고 추측된다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 패턴화 수지막은 낮은 유전율이며 낮은 유전 정접을 갖는다. 이러한 저유전 특성을 얻기 위해서는, 사용하는 중합체의 반복 구조 단위에 있어서의 단축 방향(중합체의 주쇄 방향에 대하여 수직 방향)의 쌍극자 모멘트가 작은 것이 바람직하고, 중합체 (A)는 이 관점에서 적합하다. 또한, 상술한 바와 같이 중합체 (A)의 반복 구조 단위 (a2) 중이 아니고 중합체쇄 말단에서 가교가 주로 일어나기 때문에, 패턴화 수지막의 형성을 통해서 상기 쌍극자 모멘트의 변화는 작다고 추측된다.
본 발명의 조성물을 포함하는 도막은 후술하는 바와 같이, 유기 용매를 함유하는 현상액으로 현상 가능하다. 현상액으로서 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 중합체에 부여하기 위해서 페놀성 수산기 등의 흡습성이 있는 극성이 높은 관능기를 중합체의 반복 구조 단위 중에 도입 하는 경우가 있고, 이 경우 중합체 중의 상기 극성이 높은 관능기의 도입량이 다량이 되어, 이 때문에 유전율이나 유전 정접이 높아진다고 생각된다. 본 발명에서는 패턴화 수지막의 형성을 위하여 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용할 수 있기 때문에, 상기 극성이 높은 관능기의 중합체에 대한 도입량을 저감시킬 수 있고, 따라서 저유전율이며 저유전 정접을 달성할 수 있다.
[패턴을 갖는 수지막의 제조 방법]
본 발명의 패턴을 갖는 수지막(패턴화 수지막)의 제조 방법은, 기판 상에 본 발명의 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 통상 최종적으로 얻어지는 패턴화 수지막의 두께가 예를 들어 0.1 내지 100㎛가 되도록, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 조성물 도포 후의 기판을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 통상 50 내지 140℃에서 10 내지 360초간 가열한다. 이와 같이 하여 기판 상에 본 발명의 조성물을 포함하는 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 금속 박막을 구비하는 웨이퍼, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹스 기판, 알루미늄 기판, 및 이들 기판 표면에 반도체 칩을 갖는 기판을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법을 들 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는 예를 들어 콘택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 사용하여, 상기 도막에 대하여 선택적으로 노광을 행한다. 「선택적으로」라 함은, 구체적으로 소정의 마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 통하여라는 의미이다.
노광광으로서는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상 파장 200 내지 500㎚의 광(예: i선(365㎚))을 사용한다. 노광에 의한 조사량은 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율 및 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 노광량은 통상 100 내지 1500mJ/㎠이다.
또한, 가교 반응을 충분히 진행시키기 위하여 노광 후에 가열 처리(노광 후 베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 노광 후의 가열 처리 조건은 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 함유량 및 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃에서 1 내지 60분간 정도이다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하고, 비노광부를 용해·제거함으로써 기판 상에 원하는 패턴화 수지막을 형성한다. 현상 방법으로서는 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법을 들 수 있다. 현상 조건은 통상 20 내지 40℃에서 1 내지 10분간 정도이다.
현상액은 1종 또는 2종 이상의 유기 용매를 함유한다. 현상액으로서는, 예를 들어 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 아미드 용매, 탄화수소 용매 등의 유기 용매, 또는 당해 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예는 유기 용매 (D)로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 케톤 용매, 에스테르 용매 및 아미드 용매로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 및 계면 활성제를 들 수 있다.
현상액 중의 유기 용매의 함유 비율은 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광 후의 도막을 현상하여 패턴화 수지막을 형성한 후에, 상기 패턴화 수지막을 물 등으로 세정하고, 건조시킬 수 있다.
패턴화 수지막에 있어서의 패턴의 형상으로서는 요철 구조를 갖는 형상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
<공정 (4)>
본 발명의 패턴화 수지막의 제조 방법은 공정 (3) 후 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위하여, 필요에 따라 가열 처리(포스트베이크)에 의해 상기 패턴화 수지막을 충분히 경화시키는 공정 (4)를 가질 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 패턴화 수지막의 용도에 따라 예를 들어 100℃ 내지 250℃의 온도에서 30분간 내지 10시간 정도 가열한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 패턴화 수지막은 반도체 회로 기판이 갖는 절연막(예: 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[반도체 회로 기판]
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 상술한 패턴을 갖는 수지막(패턴화 수지막)을 포함하는 반도체 회로 기판을 제조할 수 있다. 상기 반도체 회로 기판은 상술한 본 발명의 조성물로 형성된 패턴화 수지막, 바람직하게는 표면 보호막, 층간 절연막 및 평탄화막 등의 패턴화 절연막을 갖는 점에서, 고주파 회로 기판으로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」의 의미로 사용한다.
<1> 중합체 (A)의 합성
<1-1> 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법
하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정했다.
·칼럼: 제품명 「TSKgelα-M」(도소사제)
·용매: N-메틸-2-피롤리돈
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리스티렌
·GPC 장치: 도소제, 장치명 「HLC-8320-GPC」
<1-2> 중합체 (A)의 합성
[합성예 1] 중합체 (A1)의 합성
4구 플라스크에, 할로겐 화합물로서 894.96mmol의 4,6-디클로로피리미딘, 페놀 화합물로서 900.00mmol의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 알칼리 금속 화합물로서 1.2mol의 탄산칼륨, 중합 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(할로겐 화합물 및 페놀 화합물의 합계량 1mmol에 대하여 0.5g)을 넣었다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 플라스크의 내용물을 130℃에서 6시간 가열하고, 가열 시에 생성되는 물을 딘-스타크(Dean-Stark)관으로부터 수시 제거했다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각한 후, 석출된 고형물을 여과 분별하고, 여액에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고형물을 메탄올로 세정하고, 이들 고형물을 건조하고, 중합체 (A1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1)을 13C-NMR 등으로 해석한 바, 하기 식 (A1)에 나타내는 구조를 갖는 중합체인 것이 밝혀졌다. 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 87,000이었다.
Figure 112021017021479-pct00006
식 (A1) 중, l은 [ ] 내의 구조가 반복 구조 단위인 것을 나타낸다.
[합성예 2 내지 4] 중합체 (A2) 내지 (A4)의 합성
합성예 1에 있어서, 할로겐 화합물 및 페놀 화합물로서 표 1에 나타내는 화합물 및 그의 양을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지의 조작으로 중합체 (A2) 내지 (A4)를 합성했다. 중합체 (A2) 내지 (A4)의 구조를 하기 식 (A2) 내지 (A4)에, 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112021017021479-pct00007
식 (A2) 내지 (A4) 중, m, n 및 o는 [ ] 내의 구조가 반복 구조 단위인 것을 나타낸다.
[합성예 5]
4구 플라스크에 있어서, 페놀 화합물로서 16.80mmol의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 39.20mmol의 비스페놀 A, 알칼리 금속 화합물로 서 117.60mmol의 수산화나트륨, 및 상간 이동 촉매로서 0.39mmol의 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드를 240g의 이온 교환수에 용해하여, 페놀 화합물 수용액을 준비하였다. 할로겐 화합물로서 27.85mmol의 테레프탈산디클로라이드 및 27.85mmol의 이소프탈산디클로라이드를 200ml의 톨루엔에 용해하여, 할로겐 화합물 용액을 준비하였다.
상기 4구 플라스크에 있어서 상기 페놀 화합물 수용액을 교반하면서 상기 할로겐 화합물 용액을 적하하고, 적하 후 23℃에서 3시간 교반했다. 상기 4구 플라스크에 아세트산을 넣고, 알칼리 금속을 중화하고, 정치하여 수층과 유기층으로 분리하고, 수층을 제거했다. 유기층을 이온 교환수에서 복수회 세정한 후, 유기층을 다량의 메탄올에 넣고, 석출된 고형물을 여과 분별하고, 건조하여, 중합체 (A5)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A5)를 13C-NMR 등으로 해석한 바, 하기 식 (A5)에 나타내는 구조를 갖는 중합체인 것이 밝혀졌다. 중합체 (A5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 57,000이었다.
식 (A5) 중, p는 [ ] 내의 구조가 반복 구조 단위인 것을 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
<2> 감광성 수지 조성물의 제조
[실시예 1A 내지 10A, 비교예 1A 내지 2A]
하기 표 2에 나타내는 중합체, 가교제, 광 개시제 및 기타 성분을 표 2에 나타내는 양으로, 표 2에 나타내는 유기 용매를 사용하여, 고형분 농도 20질량％가 되도록 균일하게 혼합하여, 실시예 1A 내지 10A, 비교예 1A 내지 2A의 감광성 수지 조성물을 제조했다.
감광성 수지 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 상세를 하기에 나타낸다.
(A1): 합성예 1로 중합한 중합체 (A1)
(A2): 합성예 2로 중합한 중합체 (A2)
(A3): 합성예 3으로 중합한 중합체 (A3)
(A4): 합성예 4로 중합한 중합체 (A4)
(A5): 합성예 5로 중합한 중합체 (A5)
(RA1): p-비닐페놀/스티렌=80/20(몰％)을 라디칼 중합하여 얻어진 수지(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 10,000)
(RA2): 수소 첨가 AB형 블록 공중합체 (A=4-히드록시스티렌 유래의 구조 단위, B=이소프렌 유래의 구조 단위, A/B=50/50(몰％), 수소 첨가율은 99％ 이상, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 10,000)
(RA3): 하기 식 (RA3)에 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아미드산 수지
Figure 112021017021479-pct00010
식 (RA3) 중에 [ ]의 첨자(70, 30)는 폴리아미드산 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(70몰％, 30몰％)을 의미한다.
(B1): 헥사메톡시메틸화 멜라민(상품명 「사이멜 300」, 미츠이 가가쿠(주)제)
(B2): 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(상품명 「데나콜 EX-321L」, 나가세 켐텍(주)제)
(RB1): 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
(C1): 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진
(C2): 하기 식 (C2)에 나타내는 광 양이온 발생제
Figure 112021017021479-pct00011
식 (C2) 중, nBu는 n-부틸기를 나타낸다.
(C3): 제품명 「CPI-210S」(산아프로(주)제)
(C4): 하기 식 (C4)에 나타내는 광 양이온 발생제
Figure 112021017021479-pct00012
(RC1): 제품명 「IRGACURE OXE01」(BASF(주)제)
(RC2): 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 축합물(몰비=1:2)
(D1): 메틸아밀케톤
(D2): 시클로헥사논
(D3): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D4): N-메틸-2-피롤리돈
(E1): 불소계 계면 활성제, 상품명 「NBX-15」(네오스(주)제)
(E2): 하기 식 (E2)에 나타내는 화합물
Figure 112021017021479-pct00013
<3> 평가
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기 평가를 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
<3-1> 해상성
6인치의 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후 핫 플레이트를 사용하여 110℃에서 5분간 가열해 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 포토마스크를 통하여 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠이 되도록 도막에 노광했다. 이어서, 노광 후의 도막을 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「노광 후 베이크」란의 가열 조건으로 가열하고, 계속하여 표 3에 나타내는 현상액을 사용하여 23℃에서 3분간 침지 현상했다. 현상 후의 도막을 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「포스트베이크」란의 가열 조건으로 가열하여, 패턴을 갖는 수지막을 제조했다. 제조된 패턴을 갖는 수지막을 전자 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 세로 50㎛, 가로 50㎛ 및 높이 6㎛의 입방체 형상의 패턴을 형성할 수 있었다.
B: 세로 50㎛, 가로 50㎛ 및 높이 6㎛의 입방체 형상의 패턴을 형성할 수 없다.
<3-2> 신율
이형재가 구비된 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 오븐을 사용하여 110℃에서 5분간 가열해 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠이 되도록 도막의 전체면에 조사했다. 이어서, 노광 후의 도막을 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「노광 후 베이크」란의 가열 조건으로 가열하고, 추가로 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「포스트베이크」란의 가열 조건으로 가열했다.
이형재가 구비된 기판으로부터 포스트베이크에서의 가열 후의 도막을 박리하여, 두께 15㎛의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름을 세로 2.5㎝×가로 0.5㎝의 직사각형상으로 절단했다. 직사각형상의 수지 필름의 인장 파단 신율(％)을 인장 압축 시험기(제품명 「SDWS-0201형」, 이마다 세이사쿠쇼(주)제)에 의해 측정했다. 측정 조건은 척 거리=2.5㎝, 인장 속도=5㎜/분, 측정 온도=23℃이다. 결과는 5회의 측정값의 평균값이다.
<3-3> 유전 특성
이형재가 구비된 기판 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 오븐을 사용하여 110℃에서 5분간 가열해 도막을 제작했다. 이어서 얼라이너(Suss Microtec사제, 형식 「MA-150」)를 사용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365㎚에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠이 되도록 도막의 전체면에 조사했다. 이어서, 노광 후의 도막을 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「노광 후 베이크」란의 가열 조건에서 가열하고, 추가로 오븐을 사용하여 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 「포스트베이크」란의 가열 조건으로 가열했다.
이형재가 구비된 기판으로부터 포스트베이크에서의 가열 후의 도막을 박리하여, 두께 10㎛의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 10GHz에 있어서의 비유전율(εr) 및 유전 정접(tanδ)을 23℃, 상대 습도 50％RH의 조건 하, 유전 특성 측정 장치(칸토 덴시 오우요우 가이하츠샤제의 10GHz용 공동 공진기)로 공동 공진기 섭동법으로 측정했다

Claims (9)

  1. 하기 식 (a1)에 나타내는 말단기와, 하기 식 (a2)에 나타내는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (A),
    가교제 (B), 및
    광 양이온 발생제 (C)
    를 함유하고,
    상기 중합체 (A) 중 말단기의 합계 100몰％에 대하여 상기 식 (a1)에 나타내는 말단기의 몰량이 50몰％를 초과하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112023132046218-pct00016

    [식 (a1) 및 식 (a2) 중,
    Y는 광 조사에 의해 상기 광 양이온 발생제 (C)로부터 발생하는 양이온의 작용에 의해, 상기 가교제 (B)와 반응하는 반응성기를 나타내고;
    X는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 -SO2-를 나타내고;
    R1은 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기를 나타내고;
    R2는 2가의 탄화수소기, 상기 2가의 탄화수소기에 있어서 상기 반응성기 및 복소환 이외의 관능기가 도입된 2가의 기, 또는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기를 나타내고,
    상기 X가 산소 원자인 경우, R2는 상기 반응성기를 갖지 않는 복소환 함유기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성기가 페놀성 수산기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1이 아릴렌기인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2가 피리미딘으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기, 또는 아릴렌기인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제 (B)가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 적어도 2개 갖는 가교제인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 직쇄상 중합체인, 감광성 수지 조성물.
  7. 기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막을 선택적으로 노광하는 공정 (2)와, 유기 용매를 함유하는 현상액에 의해 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는, 패턴을 갖는 수지막의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 형성된, 패턴을 갖는 수지막.
  9. 제8항에 기재된 패턴을 갖는 수지막을 포함하는, 반도체 회로 기판.
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