CN112424692A

CN112424692A - 感光性树脂组合物、具有图案的树脂膜的制造方法、具有图案的树脂膜、及半导体电路基板

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Publication number: CN112424692A
Application number: CN201980047806.7A
Authority: CN
Inventors: 山口虎彦; 菅野贵美幸; 多田罗了嗣; 门田敏明; 一二三辽祐; 穴吹翔马
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-02-26
Also published as: JPWO2020021827A1; WO2020021827A1; TWI793336B; TW202007708A; KR102625492B1; KR20210036367A; US20210286262A1; JP7294341B2

Abstract

一种感光性树脂组合物，含有聚合物(A)、交联剂(B)及光阳离子产生剂(C)，所述聚合物(A)具有下述式(a1)所表示的末端基、以及下述式(a2)所表示的重复结构单元。[式(a1)及式(a2)中，Y表示通过利用光照射而由所述光阳离子产生剂(C)产生的阳离子的作用，与所述交联剂(B)反应的反应性基；X分别独立地表示氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或‑SO₂‑；R¹表示二价烃基、或在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基；R²表示二价烃基、在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基、或不具有所述反应性基的含杂环的基。]‑X‑R¹‑Y (a1)

Description

感光性树脂组合物、具有图案的树脂膜的制造方法、具有图案的树脂膜、及半导体电路基板

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物、具有图案的树脂膜的制造方法、具有图案的树脂膜、及半导体电路基板。

背景技术

在高速移动通信设备中，为了处理速度的高速化而使用高频的电信号。在高速移动通信设备所使用的半导体电路基板中，由高频的电信号引起电场剧烈地变化，因此正在进行对伴随半导体电路基板所具有的绝缘膜的介电损耗的信号延迟或绝缘膜的发热的应对。

作为针对此种绝缘膜的发热的对策，为了降低绝缘膜的介电损耗而对在高频区域中具有低介电常数及低介电损耗角正切的绝缘膜进行了开发(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2017-015890号公报

发明内容

发明所要解决的问题

作为针对绝缘膜的发热的对策，作出了如下应对：在半导体电路基板中使用薄的硅中介层来进行散热。然而，硅中介层与绝缘膜的热线膨胀系数不同，因此在绝缘膜的伸长性小的情况下，存在因热而产生薄的硅中介层的翘曲或破损的问题。

进而，半导体电路基板中使用的绝缘膜被用于精细间距的电极垫间或配线间。因此，在用以形成具有图案的绝缘膜等具有图案的树脂膜(以下也称为“图案化树脂膜”)的组合物中，需要能够利用曝光及显影进行图案化的光刻性。

本发明用以解决所述问题，即，其目的在于：提供一种感光性树脂组合物，其能够形成介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的树脂膜，并且具有光刻性；提供一种介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜及其制造方法；以及提供一种半导体电路基板，其包含介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜。

解决问题的技术手段

本发明人等人为解决所述课题而进行了努力研究。结果发现，利用具有以下组成的感光性树脂组合物而可解决所述课题，从而完成了本发明。本发明例如为以下的[1]～[9]。

[1]一种感光性树脂组合物，含有聚合物(A)、交联剂(B)及光阳离子产生剂(C)，所述聚合物(A)具有下述式(a1)所表示的末端基、以及下述式(a2)所表示的重复结构单元。

[化1]

-X-R¹-Y (a1)

[式(a1)及式(a2)中，Y表示通过利用光照射而由所述光阳离子产生剂(C)产生的阳离子的作用，与所述交联剂(B)反应的反应性基；X分别独立地表示氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或-SO₂-；R¹表示二价烃基、或在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基；R²表示二价烃基、在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基、或不具有所述反应性基的含杂环的基。]

[2]根据所述[1]所述的感光性树脂组合物，其中所述反应性基为酚性羟基。

[3]根据所述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中所述R¹为亚芳基。

[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述R²为自嘧啶去除两个氢原子后的二价基、或亚芳基。

[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述交联剂(B)是具有至少两个羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。

[6]根据所述[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合物(A)是直链状聚合物。

[7]一种具有图案的树脂膜的制造方法，具有：在基板上形成根据所述[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物的涂膜的步骤(1)；对所述涂膜进行选择性曝光的步骤(2)；以及利用含有有机溶媒的显影液对曝光后的所述涂膜进行显影的步骤(3)。

[8]一种具有图案的树脂膜，是通过根据所述[7]所述的制造方法而形成。

[9]一种半导体电路基板，包含根据所述[8]所述的具有图案的树脂膜。

发明的效果

根据本发明，可提供一种感光性树脂组合物，其能够形成介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的树脂膜，并且具有光刻性，另外，可提供一种介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜及其制造方法，并且可提供一种半导体电路基板，其包含介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜。

具体实施方式

以下，针对用以实施本发明的形态，也包含优选方案在内进行说明。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)含有以下说明的聚合物(A)、交联剂(B)、及光阳离子产生剂(C)。

＜聚合物(A)＞

聚合物(A)具有下述式(a1)所表示的末端基(以下也称为“末端基(a1)”)、以及下述式(a2)所表示的重复结构单元(以下也称为“重复结构单元(a2)”)。

[化2]

-X-R¹-Y (a1)

聚合物(A)可为具有一种重复结构单元(a2)的聚合物，也可为具有两种以上重复结构单元(a2)的聚合物。

式(a1)及式(a2)中的各记号的含义如下所述。

《Y》

式(a1)中的Y表示反应性基。所述反应性基是通过利用光照射而由光阳离子产生剂(C)产生的阳离子的作用，与交联剂(B)反应的基，此处，所述阳离子促进聚合物(A)与交联剂(B)的交联反应。Y例如为-X-H所表示的基(X与式(a1)中的X为相同含义)。

可根据交联剂(B)的种类来判断Y是否为所述反应性基。作为所述反应性基，例如可列举：酚性羟基、硫醇基、氨基、磺酸基及羧基。就可使用本发明的组合物来形成介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜，另外，聚合物(A)在有机溶媒中的溶解性或保存稳定性优异而言，所述反应性基优选为酚性羟基。

《X》

式(a1)及式(a2)中的X分别独立地表示氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或-SO₂-。这些中，就可使用本发明的组合物来形成介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜，聚合物(A)在有机溶媒中的溶解性或保存稳定性优异而言，优选为氧原子及酯键。

《R¹及R²》

式(a1)中，R¹表示二价烃基、或在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基(以下也称为“二价取代烃基”)。

式(a2)中的R²表示二价烃基、二价取代烃基、或不具有所述反应性基的含杂环的基。

作为R¹，优选为二价烃基，作为R²，优选为不具有所述反应性基的含杂环基、或二价烃基，更优选为不具有所述反应性基的含杂环基。若为此种方案，则聚合物(A)的短轴方向(与聚合物(A)的主链方向垂直的方向)上的偶极矩变小，可使用本发明的组合物来形成介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的图案化树脂膜，因此优选。

(二价烃基)

作为R¹及R²中的二价烃基，例如可列举烷烃二基、含脂环的烃基、含芳香环的烃基，就可使用本发明的组合物来形成耐热性优异的图案化树脂膜而言，这些中优选为含芳香环的烃基。再者，具有脂环及芳香环两者的烃基分类为含芳香环的烃基。

烷烃二基的碳数通常为1～30，优选为1～20。作为烷烃二基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等直链状烷烃二基；在所述例示的直链状烷烃二基上加成一个或多个包含碳数1～4的烷基的侧链而成的支链状烷烃二基。

含脂环的烃基的碳数通常为3～30，优选为5～20。作为所述脂环、即脂肪族烃环，例如可列举：环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环癸烷环等单环型脂肪族烃环；降冰片烷环、降冰片烯环、金刚烷环、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷环、三环[5.2.1.0^2,6]庚烷环等多环型脂肪烃环。含脂环的烃基可具有所述脂肪族烃环来作为例如一价基(例如环烷基)、或作为二价基(例如环烷烃二基)；例如，可列举烷烃二基中的至少一个氢原子被取代为一价脂肪族烃环的基、二价脂肪族烃环与烷烃二基连结的基。

作为含芳香环的烃基，例如可列举亚芳基、-R³-Ar-R³-所表示的二价基。所述式中，Ar为亚芳基；R³分别独立地为烷烃二基(所述烷烃二基的碳数通常为1～6)。

在本说明书中，亚芳基是指具有一个以上的芳香环、即芳香族烃环，且两个结合键处于所述芳香族烃环的二价烃基。在亚芳基具有多个芳香族烃环的情况下，所述两个结合键可存在于同一芳香族烃环中，也可存在于不同的芳香族烃环中。

作为亚芳基中所含的芳香族烃环，例如可列举：苯环；萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环等苯并稠环。亚芳基的碳数优选为6～50，更优选为6～30。

作为亚芳基，例如可列举：亚苯基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、并五苯二基、下述式(a1-1)～式(a1-4)所表示的二价基。这些基中所含的各芳香族烃环(例如：苯环)可具有一个以上的取代基，作为所述取代基，例如可列举：碳数1～30的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。在芳香族烃环具有两个以上的取代基的情况下，各个取代基可相同，也可不同。

[化3]

式(a1-1)～式(a1-4)中的*为结合键。

式(a1-1)中，Z分别独立地为单键、或碳数1～20的二价烃基；优选为碳数1～20的二价烃基。n为0～3的整数。作为所述碳数1～20的二价烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基甲烷-1,1-二基、癸烷-1,1-二基等烷烃二基；二苯基亚甲基等芳基取代烷烃二基；环己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基等环烷烃二基；亚苯基、亚芴基。

式(a1-2)～式(a1-4)中，R¹¹分别独立地为氢原子或烷基，优选为碳数1～10的烷基。

(二价取代烃基)

R¹及R²中的二价取代烃基是在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的基。作为所述官能基，例如可列举选自卤素原子、硝基、氰基、烯丙基、及乙烯基，且为所述反应性基以外的基。另外，就低介电特性的观点而言，优选为所述官能基不为羟基等极性高的官能基。

(含杂环的基)

作为R²中的不具有所述反应性基的含杂环的基，例如可列举含杂芳香环的基。作为所述杂芳香环，例如可列举：嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、吡啶环、吡咯环、吡唑环等含N的芳香环；呋喃环等含O的芳香环；噻吩环等含S的芳香环；异噁唑环等含N及O的芳香环；异噻唑环等含N及S的芳香环。

所述杂环可具有一个以上、例如1个～2个键结于杂环的取代基，作为所述取代基，例如可列举选自卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯丙基及乙烯基等碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、以及氰基中，且为所述反应性基以外的基。另外，就低介电特性的观点而言，优选为所述官能基不为羟基等极性高的官能基。所述烃基及卤化烃基的碳数优选为1～3。在杂环具有两个以上的取代基的情况下，各个取代基可相同，也可不同。

所述含杂芳香环的基中，就可使用本发明的组合物来形成低介电常数且低介电损耗角正切优异的图案化树脂膜而言，优选为自嘧啶、吡嗪或哒嗪去除两个氢原子后的二价基，更优选为自嘧啶去除两个氢原子后的二价基。

《优选构成》

所述式(a1)及所述式(a2)中，所述R¹优选为含芳香环的烃基，更优选为亚芳基。

另外，所述式(a2)中，所述R²优选为不具有所述反应性基的含杂环的基，更优选为自嘧啶、吡嗪或哒嗪去除两个氢原子后的二价基。

聚合物(A)优选为具有在所述式(a2)中所述R¹为含芳香环的烃基、所述R²为不具有所述反应性基的含杂环的基的重复结构单元，更优选为具有在所述式(a2)中所述R¹为亚芳基、所述R²为自嘧啶、吡嗪或哒嗪去除两个氢原子后的二价基的重复结构单元，若为此种方案，则可使用本发明的组合物来形成低介电常数且低介电损耗角正切优异的图案化树脂膜。

就可使用本发明的组合物来形成伸长性优异的图案化树脂膜而言，聚合物(A)优选为具有重复结构单元(a2)、且在聚合物链末端具有末端基(a1)的直链状聚合物，特别是如下述式(AA)所表示的聚合物(AA)那样，重复结构单元(a2)中的X与末端基(a1)中的Y为-X-H所表示的基的情况下的X相同的直链状聚合物。

[化4]

式(AA)中，R¹、R²、X及Y分别与式(a1)及式(a2)中的同一符号为相同含义。n表示[]内的结构为重复结构单元，即重复结构单元(a2)是以…-R²-X-R¹-X-R²-X-R¹-X-…的方式键结。重复结构单元(a2)可为一种，也可为两种以上。

《聚合物(A)的构成》

在聚合物(A)中，重复结构单元(a2)的含有比例在聚合物(A)100质量％中通常为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为90质量％以上。若为此种方案，则感光性树脂组合物的分辨性优异，由感光性树脂组合物获得的树脂膜具有介电常数低且介电损耗角正切低、伸长性优异的倾向。重复结构单元(a2)的含有比例可利用碳谱核磁共振(¹³C-Nuclear Magnetic Resonance，¹³C-NMR)进行测定。

关于聚合物(A)中所含的末端基(a1)，可通过将基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization)法、三维核磁共振法、及滴定法等组合来进行其定性分析、或定量分析。

就感光性树脂组合物的分辨性、由感光性树脂组合物获得的树脂膜的伸长性的观点而言，聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法测定的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计通常为1,000～200,000，优选为2,000～100,000，进而优选为5,000～100,000。Mw的测定方法的详细内容如实施例中所记载那样。

聚合物(A)可使用一种，也可并用两种以上。

本发明的组合物的固体成分100质量％中的聚合物(A)的含有比例的下限值通常为20质量％，优选为40质量％，更优选为60质量％；上限值通常为99质量％，优选为95质量％。若聚合物(A)的含有比例处于所述下限值以上或所述上限值以下，则有获得能够形成分辨率高的图案化树脂膜的感光性树脂组合物的倾向。再者，所述固体成分是指本发明的组合物中可包含的除后述的有机溶媒(D)以外的全部成分。

《聚合物(A)的制造方法》

聚合物(A)例如可通过缩聚来制造。例如，在X为氧原子的情况下，可使用双酚化合物与二卤素化合物作为单体来制造，在X为硫原子的情况下，可使用二硫醇(bisthiol)化合物与二卤素化合物作为单体来制造，在X为酯键的情况下，可使用二羧酸化合物与二卤素化合物作为单体来制造。

以下，作为聚合物(A)的一例，对式(a1)及式(a2)中X为氧原子、且具有酚性羟基作为反应性基的聚合物(A11)进行说明。例如可至少对具有两个酚性羟基的酚化合物(aa1)、与具有两个卤素原子的卤素化合物(aa2)进行聚合而获得聚合物(A11)。

在聚合物(A11)的合成中，例如在碱金属化合物的存在下，在适当的聚合溶媒中使酚化合物(aa1)与卤素化合物(aa2)聚合。相对于酚化合物(aa1)100摩尔，卤素化合物(aa2)的使用量通常小于100摩尔，优选为90.0摩尔～99.9摩尔。若为此种量比，则可获得在聚合物末端具有酚性羟基的聚合物。

作为碱金属化合物，例如可列举锂、钠及钾等碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化物。这些中，优选为碳酸盐及氢氧化物，更优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾及氢氧化钠。

对于式(a1)及式(a2)中X为氧原子以外的聚合物(A)，例如可通过现有的缩聚来制造。

＜交联剂(B)＞

为了使图案化树脂膜硬化等目的，本发明的组合物还含有交联剂(B)。交联剂(B)是通过受到光照射而由光阳离子产生剂(C)产生的阳离子的作用，与聚合物(A)中的所述反应性基反应的交联成分。

作为交联剂(B)，例如可列举：具有至少两个羟甲基及烷氧基甲基等由-R^B1-O-R^B2表示的基的交联剂(b1)、具有至少两个氧杂环丁烷环的交联剂、具有至少两个氧杂环丙烷环的交联剂、具有至少两个噁唑啉环的交联剂、具有至少两个异氰酸酯基的交联剂(包括经嵌段化的交联剂)、具有至少两个马来酰亚胺基的交联剂。这些中，优选为交联剂(b1)。交联剂(b1)的所述式中，R^B1为烷烃二基，优选为碳数1～10的烷烃二基，R^B2为氢原子或烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烷基。

作为R^B1中的烷烃二基，例如可列举亚甲基、亚乙基，作为R^B2中的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基。

作为交联剂(b1)，例如可列举：具有两个以上的键结有由-R^B1-O-R^B2表示的基的氨基的化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷基羟甲基的酚化合物。

键结有由-R^B1-O-R^B2表示的基的氨基例如可列举式(b1-1)所表示的基、式(b1-2)所表示的基。

[化5]

式(b1-1)及式(b1-2)中，R^B1为碳数1～10的烷烃二基，R^B2为氢原子或碳数1～10的烷基，m为1或2，n为0或1，m+n为2，*为结合键。

作为交联剂(b1)，例如可列举：聚羟甲基化三聚氰胺、聚羟甲基化甘脲、聚羟甲基化胍胺、聚羟甲基化脲等含氮原子的化合物；所述含氮原子的化合物中的活性羟甲基(键结于N原子的CH₂OH基)的全部或一部分经烷基醚化的化合物。此处，作为构成烷基醚的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基，这些彼此可相同，也可不同。另外，未经烷基醚化的活性羟甲基可在一分子内进行自缩合，也可在两分子间缩合，其结果，可形成寡聚物成分。

作为交联剂(b1)的具体例，例如可列举日本专利特开平6-180501号公报、日本专利特开2006-178059号公报、及日本专利特开2012-226297号公报中所记载的交联剂。具体而言，可列举：聚羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系交联剂；聚羟甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交联剂；3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]2,4,8,10-四侧氧螺[5.5]十一烷、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)丙基]2,4,8,10-四侧氧螺[5.5]十一烷等的胍胺经羟甲基化的化合物、以及所述化合物中的活性羟甲基的全部或一部分经烷基醚化的化合物等胍胺系交联剂。

作为含羟甲基的酚化合物及含烷基羟甲基的酚化合物，例如可列举2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚。

交联剂(B)可使用一种，也可并用两种以上。

相对于本发明的组合物中的聚合物(A)100质量份，交联剂(B)的含量的下限值通常为0.1质量份，优选为1质量份，更优选为2质量份；上限值通常为40质量份，优选为30质量份，更优选为20质量份。若交联剂(B)的含量处于所述下限值以上或所述上限值以下，则有形成分辨率、耐热性及伸长性优异的图案化树脂膜的倾向。

＜光阳离子产生剂(C)＞

本发明的组合物含有光阳离子产生剂(C)。光阳离子产生剂(C)是通过受到光照射而促进聚合物(A)中的所述反应性基与交联剂(B)的交联反应的产生H⁺等阳离子的化合物。

认为通过对由本发明的组合物形成的涂膜进行曝光处理，在曝光部由光阳离子产生剂(C)产生阳离子，基于所述阳离子的作用，促进聚合物(A)中的所述反应性基与交联剂(B)的交联反应，在曝光部形成交联结构，从而在显影液中的溶解性降低。

作为光阳离子产生剂(C)，优选为通过光照射而产生酸的感光性酸产生剂，例如可列举：鎓盐化合物、含卤素的化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物。

作为鎓盐化合物、含卤素的化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物及重氮甲烷化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-186300号公报的段落[0074]～段落[0079]中所记载的化合物，将这些设为本说明书中所记载的化合物。作为所述具体例，也可列举实施例栏中记载的(C1)～(C4)的光阳离子产生剂。

若对含卤素的化合物列举具体例，则例如可列举：含卤化烷基的烃化合物、含卤化烷基的杂环式化合物。作为优选的含卤素的化合物的具体例，可列举1,10-二溴-正癸烷、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷；苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等均三嗪衍生物。

光阳离子产生剂(C)可使用一种，也可并用两种以上。

相对于本发明的组合物中的聚合物(A)100质量份，光阳离子产生剂(C)的含量的下限值通常为0.01质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份；上限值通常为30质量份，优选为20质量份，更优选为10质量份。若光阳离子产生剂(C)的含量为所述下限值以上，则曝光部的硬化变得充分，图案化树脂膜的耐热性容易提升。若光阳离子产生剂(C)的含量为所述上限值以下，则相对于曝光中所使用的光的透明性不会降低，容易获得分辨率高的图案化树脂膜。

＜有机溶媒(D)＞

本发明的组合物优选为含有有机溶媒(D)。通过使用有机溶媒(D)，可提升本发明的组合物的操作性，或者可调节粘度或保存稳定性。

有机溶媒(D)只要是能够使聚合物(A)、交联剂(B)及光阳离子产生剂(C)等各成分溶解或分散的有机溶媒，则并无特别限定。作为有机溶媒(D)，例如可列举：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、酰胺溶媒、烃溶媒。

作为酮溶媒，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮等链状酮溶媒：环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮等环状酮溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮。

作为醇溶媒，例如可列举：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳数1～18的脂肪族单醇溶媒；环己醇等碳数3～18的脂环式单醇溶媒；1,2-丙二醇等碳数2～18的多元醇溶媒；丙二醇单甲醚等碳数3～19的多元醇部分醚溶媒。

作为醚溶媒，例如可列举：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚溶媒；四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚溶媒；二苯醚、苯甲醚等含芳香环的醚溶媒。

作为酯溶媒，例如可列举：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等单羧酸酯溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯溶媒；丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯溶媒；γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶媒。

作为酰胺溶媒，例如可列举：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺溶媒；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等链状酰胺溶媒。

作为烃溶媒，例如可列举：正戊烷、正己烷等碳数5～12的脂肪族烃溶媒；甲苯、二甲苯等碳数6～16的芳香族烃溶媒。

作为有机溶媒(D)，优选为选自酮溶媒、酯溶媒及酰胺溶媒中的至少一种。

本发明的组合物可含有一种或两种以上的有机溶媒(D)。

本发明的组合物中的有机溶媒(D)的含量是使所述组合物的固体成分浓度通常成为10质量％～50质量％的量。

＜其他成分＞

本发明的组合物不仅含有所述各成分，在不损害本发明的目的及特性的范围内，也可含有其他成分。作为其他成分，例如可列举：聚合物(A)以外的聚合物；低分子酚化合物、密接助剂、交联微粒子、流平剂、表面活性剂、增感剂、无机填料、及猝灭剂等添加剂。

低分子酚化合物的分子量通常为1000以下，优选为800以下。在使用低分子酚化合物的情况下，相对于本发明的组合物中的聚合物(A)100质量份，低分子酚化合物的含量的下限值通常为1质量份；上限值通常为50质量份。

作为表面活性剂，例如可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，相对于本发明的组合物中的聚合物(A)100质量份，表面活性剂的含量的下限值通常为0.0001质量份；上限值通常为1质量份。

＜感光性树脂组合物的制造方法＞

本发明的组合物可通过将构成本发明的组合物的各成分均匀混合来制造。另外，为了除去异物，也可在将所述各成分均匀混合后，利用过滤器等对所获得的混合物进行过滤。

＜感光性树脂组合物的特性＞

由本发明的组合物获得的图案化树脂膜的伸长性优异。推测其理由如下。认为聚合物(A)实质上仅在聚合物链末端具有所述反应性基，因此，若对本发明的组合物进行交联处理，则以聚合物(A)中的聚合物链进行链延长的方式发生交联，因此交联密度低，另一方面，认为聚合物链彼此大量缠绕，因此产生聚合物链彼此的缓慢的相互作用。因此，推测可提升所获得的图案化树脂膜的伸长性。

另外，由本发明的组合物获得的图案化树脂膜具有低介电常数及低介电损耗角正切。为了获得此种低介电特性，优选为所使用的聚合物的重复结构单元中的短轴方向(与聚合物的主链方向垂直的方向)的偶极矩小，就所述观点而言，聚合物(A)优选。进而，如上所述，由于主要在聚合物(A)的聚合物链末端而非重复结构单元(a2)中发生交联，故推测经由图案化树脂膜的形成而所述偶极矩的变化小。

包含本发明的组合物的涂膜如后所述那样可利用含有有机溶媒的显影液进行显影。在使用含有碱性化合物的水溶液作为显影液的情况下，为了对聚合物赋予碱显影性，有时在聚合物的重复结构单元中导入酚性羟基等具有吸湿性的极性高的官能基，在所述情况下，聚合物中的所述极性高的官能基的导入量成为大量，因此认为介电常数或介电损耗角正切变高。在本发明中，为了形成图案化树脂膜，可使用含有有机溶媒的显影液，因此可减少所述极性高的官能基向聚合物中的导入量，因此可实现低介电常数、及低介电损耗角正切。

[具有图案的树脂膜的制造方法]

本发明的具有图案的树脂膜(图案化树脂膜)的制造方法具有：在基板上形成本发明的组合物的涂膜的步骤(1)；对所述涂膜进行选择性曝光的步骤(2)；以及利用含有有机溶媒的显影液对曝光后的所述涂膜进行显影的步骤(3)。

＜步骤(1)＞

在步骤(1)中，通常以最终获得的图案化树脂膜的厚度例如为0.1μm～100μm的方式，将本发明的组合物涂布于基板上。使用烘箱或热板，将所述组合物涂布后的基板通常在50℃～140℃下加热10秒～360秒。如此般在基板上形成包含本发明的组合物的涂膜。

作为基板，例如可列举：硅晶片、化合物半导体晶片、带金属薄膜的晶片、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、铝基板、以及在这些基板的表面具有半导体晶片的基板。作为涂布方法，例如可列举：浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法、凹板印刷法、丝网法、喷墨法。

＜步骤(2)＞

在步骤(2)中，例如使用接触式对准机(contact aligner)、步进机或扫描仪，对所述涂膜进行选择性曝光。所谓“选择性”，具体而言是指介隔形成有规定的掩模图案的光掩模。

作为曝光光，可列举紫外线、可见光线等，通常使用波长200nm～500nm的光(例如：i射线(365nm))。利用曝光的照射量根据本发明的组合物中的各成分的种类、调配比例及涂膜的厚度等而不同，但曝光量通常为100mJ/cm²～1500mJ/cm²。

另外，为了使交联反应充分进行，优选为在曝光后进行加热处理(曝光后烘烤)。曝光后的加热处理的条件根据本发明的组合物中的各成分的含量及涂膜的厚度等而不同，通常是在70℃～250℃、优选为80℃～200℃下进行1分钟～60分钟左右。

＜步骤(3)＞

在步骤(3)中，利用含有有机溶媒的显影液对所述曝光后的涂膜进行显影，将非曝光部溶解去除，由此在基板上形成所希望的图案化树脂膜。作为显影方法，例如可列举：喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、覆液显影法。显影条件通常是在20℃～40℃下进行1分钟～10分钟左右。

显影液含有一种或两种以上的有机溶媒。作为显影液，例如可列举：酮溶媒、醇溶媒、醚溶媒、酯溶媒、酰胺溶媒、烃溶媒等有机溶媒；或者含有所述有机溶媒的液体。这些有机溶媒的具体例可列举作为有机溶媒(D)而例示的化合物。这些中，优选为选自酮溶媒、酯溶媒及酰胺溶媒中的至少一种。作为显影液中的有机溶媒以外的成分，例如可列举水、硅油及表面活性剂。

显影液中的有机溶媒的含有比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，特别优选为99质量％以上。

再者，使用含有有机溶媒的显影液，对所述曝光后的涂膜进行显影而形成图案化树脂膜后，可利用水等清洗所述图案化树脂膜，并进行干燥。

作为图案化树脂膜中的图案的形状，只要是具有凹凸结构的形状则并无特别限定，例如可列举：线与空间图案、点图案、孔图案、格子图案。

＜步骤(4)＞

本发明的图案化树脂膜的制造方法在步骤(3)后，为了充分表现出作为绝缘膜的特性，视需要可具有通过加热处理(后烘烤)使所述图案化树脂膜充分硬化的步骤(4)。硬化条件并无特别限定，对应于图案化树脂膜的用途而例如在100℃～250℃的温度下加热30分钟～10小时左右。

通过本发明的制造方法而获得的图案化树脂膜可优选地用作半导体电路基板所具有的绝缘膜(例如：表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜)。

[半导体电路基板]

通过使用本发明的组合物，可制造包含所述具有图案的树脂膜(图案化树脂膜)的半导体电路基板。所述半导体电路基板具有由所述本发明的组合物形成的图案化树脂膜，优选为具有表面保护膜、层间绝缘膜及平坦化膜等图案化绝缘膜，因此可有效用作高频电路基板。

实施例

以下，基于实施例进而对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，只要未特别提及，则“份”是以“质量份”的含义使用。

＜1＞聚合物(A)的合成

＜1-1＞聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)的测定方法

在下述条件下利用凝胶渗透色谱法来测定Mw。

·管柱：产品名“TSKgelα-M”(东曹公司制造)

·溶媒：N-甲基-2-吡咯烷酮

·温度：40℃

·检测方法：折射率法

·标准物质：聚苯乙烯

·GPC装置：东曹制造，装置名“HLC-8320-GPC”

＜1-2＞聚合物(A)的合成

[合成例1]聚合物(A1)的合成

在四口烧瓶中，放入作为卤素化合物的894.96mmol的4,6-二氯嘧啶、作为酚化合物的900.00mmol的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、作为碱金属化合物的1.2mol的碳酸钾、作为聚合溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(相对于卤素化合物及酚化合物的合计量1mmol为0.5g)。对烧瓶内进行氮气置换后，将烧瓶的内含物在130℃下加热6小时，自迪恩-斯塔克(Dean-Stark)管中随时除去加热时生成的水。将烧瓶的内含物冷却至室温后，对析出的固体物进行过滤分离，向滤液中加入甲醇，利用甲醇来清洗析出的固体物，并将这些固体物加以干燥，获得聚合物(A1)。通过¹³C-NMR等对所获得的聚合物(A1)进行了分析，结果明确为具有下述式(A1)所表示的结构的聚合物。聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)为87,000。

[化6]

式(A1)中的l表示[]内的结构为重复结构单元。

[合成例2～4]聚合物(A2)～(A4)的合成

在合成例1中，作为卤素化合物及酚化合物而使用表1所示的化合物及其量，除此以外，通过与合成例1同样的操作，合成聚合物(A2)～聚合物(A4)。将聚合物(A2)～聚合物(A4)的结构示于下述式(A2)～式(A4)，将重量平均分子量(Mw)示于下述表1。

[化7]

式(A2)～式(A4)中的m、n及o表示[]内的结构为重复结构单元。

[合成例5]

在四口烧瓶中，将作为酚化合物的16.80mmol的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、39.20mmol的双酚A、作为碱金属化合物的117.60mmol的氢氧化钠、以及作为相转移催化剂的0.39mmol的三-正丁基苄基氯化铵溶解于240g的离子交换水中，以准备酚化合物水溶液。作为卤素化合物，将27.85mmol的对苯二甲酰氯、及27.85mmol的间苯二甲酰氯溶解于200ml的甲苯中，以准备卤素化合物溶液。

在所述四口烧瓶中，对所述酚化合物水溶液一边进行搅拌，一边滴加所述卤素化合物溶液，滴加后，在23℃下搅拌3小时。在所述四口烧瓶中加入乙酸来中和碱金属，并静置而分离为水层与有机层，将水层去除。将有机层利用离子交换水清洗多次后，将有机层放入到大量的甲醇中，对析出的固体物进行过滤分离、干燥，获得聚合物(A5)。通过¹³C-NMR等对所获得的聚合物(A5)进行了分析，结果明确为具有下述式(A5)所表示的结构的聚合物。聚合物(A5)的重量平均分子量(Mw)为57,000。

[化8]

式(A5)中的p表示[]内的结构为重复结构单元。*表示结合键。

[表1]

表1

＜2＞感光性树脂组合物的制造

[实施例1A～10A、比较例1A～2A]

使用下述表2所示的有机溶媒，将下述表2所示的聚合物、交联剂、光引发剂及其他成分以表2所示的量均匀混合而使固体成分浓度成为20质量％，以制造实施例1A～实施例10A、比较例1A～比较例2A的感光性树脂组合物。

将感光性树脂组合物的制造中所使用的各成分的详细情况示于以下。

(A1)：合成例1中聚合而成的聚合物(A1)

(A2)：合成例2中聚合而成的聚合物(A2)

(A3)：合成例3中聚合而成的聚合物(A3)

(A4)：合成例4中聚合而成的聚合物(A4)

(A5)：合成例5中聚合而成的聚合物(A5)

(RA1)：将对乙烯基苯酚/苯乙烯＝80/20(摩尔％)进行自由基聚合而获得的树脂(聚苯乙烯换算重量平均分子量为10,000)

(RA2)：氢化AB型嵌段共聚物(A＝源自4-羟基苯乙烯的结构单元，B＝源自异戊二烯的结构单元，A/B＝50/50(摩尔％)，氢化率为99％以上，聚苯乙烯换算重量平均分子量为10,000)

(RA3)：具有下述式(RA3)所表示的结构单元的聚酰胺酸树脂

[化9]

式(RA3)中，[]的下标(70、30)是指聚酰胺酸树脂中各结构单元的含有比例(70摩尔％、30摩尔％)。

(B1)：六甲氧基甲基化三聚氰胺

(商品名“萨麦尔(Cymel)300”，三井化学(股份)制造)

(B2)：三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(商品名“代那考尔(DENACOL)EX-321L”，长濑化成(Nagase ChemteX)(股份)制造)

(RB1)：四乙二醇二甲基丙烯酸酯

(C1)：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪

(C2)：下述式(C2)所表示的光阳离子产生剂

[化10]

式(C2)中，nBu表示正丁基。

(C3)：产品名“CPI-210S”(圣亚普罗(San-Apro)(股份)制造)

(C4)：下述式(C4)所表示的光阳离子产生剂

[化11]

(RC1)：产品名“艳佳固(IRGACURE)OXE01”

(巴斯夫(BASF)(股份)制造)

(RC2)：1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的缩合物(摩尔比＝1：2)

(D1)：甲基戊基酮

(D2)：环己酮

(D3)：丙二醇单甲醚乙酸酯

(D4)：N-甲基-2-吡咯烷酮

(E1)：氟系表面活性剂，商品名“NBX-15”

(尼欧斯(Neos)(股份)制造)

(E2)：下述式(E2)所表示的化合物

[化12]

[表2]

表2

＜3＞评价

对实施例及比较例的感光性树脂组合物进行下述评价。

将结果示于表3中。

＜3-1＞分辨性

将所述感光性树脂组合物旋涂于6英寸的硅晶片上，其后，使用热板在110℃下加热5分钟，从而制作涂膜。继而，使用对准机(苏斯微技术(Suss Microtec)公司制造，型号“MA-150”)，利用来自高压水银灯的紫外线，介隔光掩模而以波长365nm的曝光量成为500mJ/cm²的方式对涂膜进行曝光。继而，使用热板，在氮气环境下，以表3所示的“曝光后烘烤”栏的加热条件对曝光后的涂膜进行加热，接着使用表3所示的显影液，在23℃下进行3分钟浸渍显影。使用烘箱，在氮气环境下，以表3所示的“后烘烤”栏的加热条件对显影后的涂膜进行加热，制造具有图案的树脂膜。利用电子显微镜对所制造的具有图案的树脂膜进行观察，按照以下的基准进行评价。

A：可形成纵50μm、横50μm及高6μm的立方体形状的图案。

B：无法形成纵50μm、横50μm及高6μm的立方体形状的图案。

＜3-2＞伸长率

将所述感光性树脂组合物涂布于带脱模材的基板上，其后，使用烘箱在110℃下加热5分钟，从而制作涂膜。继而，使用对准机(苏斯微技术(Suss Microtec)公司制造，型号“MA-150”)，以波长365nm的曝光量成为500mJ/cm²的方式对涂膜的整个面照射来自高压水银灯的紫外线。继而，使用热板，在氮气环境下，以表3所示的“曝光后烘烤”栏的加热条件对曝光后的涂膜进行加热，进而使用烘箱，在氮气环境下，以表3所示的“后烘烤”栏的加热条件进行加热。

自带脱模材的基板将通过后烘烤的加热后的涂膜剥离，获得厚度15μm的树脂膜。将所获得的树脂膜切割成纵2.5cm×横0.5cm的长条状。利用拉伸压缩试验机(产品名“SDWS-0201型”，今田制作所(股份)制造)，测定长条状的树脂膜的拉伸断裂伸长率(％)。测定条件为：卡盘距离＝2.5cm、拉伸速度＝5mm/分钟、测定温度＝23℃。结果设为5次测定值的平均值。

＜3-3＞介电特性

自带脱模材的基板将通过后烘烤的加热后的涂膜剥离，获得厚度10μm的树脂膜。在23℃、相对湿度50％RH的条件下，使用介电特性测定装置(关东电子应用开发公司制造的10GHz用空腔谐振器)，通过空腔谐振器扰动法，测定所获得的树脂膜在10GHz下的相对介电常数(ε_r)及介电损耗角正切(tanδ)。

[表3]

表3

*1：2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液

Claims

1.一种感光性树脂组合物，含有：

聚合物(A)，具有下述式(a1)所表示的末端基、以及下述式(a2)所表示的重复结构单元；

交联剂(B)；及

光阳离子产生剂(C)，

[化1]

-X-R¹-Y (a1)

[式(a1)及式(a2)中，

Y表示通过利用光照射而由所述光阳离子产生剂(C)产生的阳离子的作用，与所述交联剂(B)反应的反应性基；

X分别独立地表示氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或-SO₂-；

R¹表示二价烃基、或在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基；

R²表示二价烃基、在所述二价烃基中导入了除所述反应性基及杂环以外的官能基的二价基、或不具有所述反应性基的含杂环的基]。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述反应性基为酚性羟基。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述R¹为亚芳基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述R²为自嘧啶去除两个氢原子后的二价基、或亚芳基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述交联剂(B)是具有至少两个羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合物(A)是直链状聚合物。

7.一种具有图案的树脂膜的制造方法，具有：在基板上形成如权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物的涂膜的步骤(1)；对所述涂膜进行选择性曝光的步骤(2)；以及利用含有有机溶媒的显影液对曝光后的所述涂膜进行显影的步骤(3)。

8.一种具有图案的树脂膜，是通过如权利要求7所述的制造方法而形成。

9.一种半导体电路基板，包含如权利要求8所述的具有图案的树脂膜。