WO2022210096A1 - 絶縁膜形成用感放射線性組成物、パターンを有する樹脂膜および半導体回路基板 - Google Patents

絶縁膜形成用感放射線性組成物、パターンを有する樹脂膜および半導体回路基板 Download PDF

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宏和 伊東
卓 小川
慎也 中藤
翔馬 穴吹
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming an insulating film, a patterned resin film, and a semiconductor circuit substrate.
  • insulating films used in semiconductor circuit boards are required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency region (see Patent Document 1, for example).
  • a composition for forming a resin film such as an insulating film having a pattern (hereinafter also referred to as "patterned resin film”) must have photolithographic properties that enable patterning by exposure and development.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is capable of forming a resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent stretchability and high reliability, and a photolithographic property for forming an insulating film.
  • a radiation composition to provide a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent elongation and high reliability, and a method for producing the same, and a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low elongation It is an object of the present invention to provide a semiconductor circuit board including a patterned resin film having excellent properties and high reliability.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by a radiation-sensitive composition for forming an insulating film containing a specific polyfunctional compound, a specific polymer and a photopolymerization initiator, and have completed the present invention. Embodiment examples of the present invention are shown below.
  • the polymer (B) is a polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (a2), A radiation-sensitive composition for forming an insulating film, wherein the group Y is represented by the following formula (Y1).
  • two Xs each independently represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amide bond, -NH-C(O)-NH- or -SO2- , and at least one X is an oxygen atom, a sulfur atom, an amide bond, -NH-C(O)-NH- or -SO 2 -;
  • R a21 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring
  • R a22 represents a divalent hydrocarbon group, a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring, or a heterocyclic ring-containing group
  • R a21 and R a22 may have the group Y described above.
  • R Y1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • L Y1 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, —C(O)O—, —NH —C(O)—NH— or a group combining these
  • * indicates the position of bonding with the main chain or side chain constituting the polymer (B).
  • the polymer (B) is a polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (a2), A radiation-sensitive composition for forming an insulating film, wherein the group Y is represented by the following formula (Y1).
  • two Xs each independently represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an amide bond, -NH-C(O)-NH- or -SO2- , and at least one X is an oxygen atom, a sulfur atom, an amide bond, -NH-C(O)-NH- or -SO 2 -;
  • R a21 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring
  • R a22 represents a divalent hydrocarbon group, a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring, or a heterocyclic ring-containing group
  • R a21 and R a22 may have the group Y described above.
  • R Y1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • L Y1 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, —C(O)O—, —NH —C(O)—NH— or a group combining these
  • * indicates the position of bonding with the main chain or side chain constituting the polymer (B).
  • a radiation-sensitive composition for forming an insulating film which is capable of forming a resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent stretchability and high reliability, and having photolithographic properties. Also, a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent elongation and high reliability, a method for producing the same, and a pattern having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, excellent elongation and high reliability A semiconductor circuit board including a modified resin film can be provided.
  • the radiation-sensitive composition for forming an insulating film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the composition of the present invention") is selected from polyfunctional maleimide compounds (A-1) and polyfunctional styryl compounds (A-2). a polymer (B) having a group Y that reacts with the maleimide group of the polyfunctional maleimide compound (A) or the styryl group of the polyfunctional styryl compound (A-2), and It contains a photoinitiator (C).
  • the polyfunctional compound (A) used in the present invention is at least one selected from polyfunctional maleimide compounds (A-1) and polyfunctional styryl compounds (A-2).
  • the polyfunctional maleimide compound (A-1) used in the present invention is a compound having 2 or more, preferably 3 or more maleimide groups in the molecule, and the upper limit of the number of maleimide groups is preferably 10, more preferably 4.
  • the maleimide group is a group that directly acts on the group Y, which will be described later, during photocrosslinking, thermal crosslinking, etc., and it is believed that, for example, the following reactions proceed.
  • composition of the present invention contains the polyfunctional maleimide compound (A-1), it is possible to form a crosslinked structure in such a manner that the group Y of the polymer (B) is consumed during exposure, and reliability is improved. It is possible to obtain a cured film with a high
  • polyfunctional maleimide compound (A-1) examples include compounds represented by formula (A1) (hereinafter also referred to as "crosslinkable maleimide compound (A1)").
  • crosslinkable maleimide compound (A1)) By using the crosslinkable maleimide compound (A1), the cured film formed from the composition of the present invention can more effectively exhibit the above elongation and reliability improvement effects.
  • R A1 is an organic group, and examples of the organic group include aromatic ring-containing groups such as alkanediyl groups and arylene groups, alicyclic-containing groups such as cycloalkylene groups, and groups obtained from unsaturated fatty acids. and a group derived from dimer acid.
  • the number of carbon atoms in the alkanediyl group is usually 1-20, preferably 2-10.
  • aromatic ring-containing groups and alicyclic-containing groups include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms and cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, groups represented by -ZX A1 -Z-, - A group represented by ZOZX A1 -ZOZ- and a group represented by -R A2 -Z-R A2 - are exemplified.
  • Z is a benzene ring or a cyclohexane ring, each independently having one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X A1 is a direct bond, —O—, —SO 2 —, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic-containing group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R A2 is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkanediyl group includes a methylene group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a hexanediyl group, an octanediyl group, a nonanediyl group, a decanediyl group, and the like.
  • the arylene group includes phenylene group, methylphenylene group, t-butylphenylene group, naphthylene group and the like.
  • the cycloalkylene group includes a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and the like.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, and propyl groups.
  • the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • the alicyclic ring includes cyclohexane ring, tricyclodecane ring and the like.
  • crosslinkable maleimide compound (A1) examples include N,N'-ethylenebismaleimide, N,N'-hexamethylenebismaleimide, N,N'-(2,2,4-trimethylhexane)bis Maleimide ("BMI-TMH” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), N,N'-p-phenylene bismaleimide, N,N'-m-phenylene bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-3000 N,N'-4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide
  • BMI-7000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • N,N'-2,4-tolylenebismaleimide N,N' -2,6-tolylenebismaleimide
  • N,N'-p-xylylenebismaleimide N,N'-m-xylylenebismaleimide
  • N,N'-(1,3-dimethylenecyclohexane)bismaleimide N,N'-(1,4-dimethylenecyclohexane)bismaleimide
  • N,N'-(4,4'-biphenylene)bismaleimide N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide
  • BMI-1000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • crosslinkable maleimide compound (A1) examples include bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis[4 -(4-maleimidophenoxy)phenyl]octane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]decane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]cyclohexane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl ]-tricyclo-[5.2.1. O 2.6 ]decane.
  • At least one hydrogen atom in the benzene ring and the cyclohexane ring in the exemplary compound may be independently substituted with a C 1-10 alkyl group.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, and propyl groups.
  • a bismaleimide compound in which both ends of polyoxyalkylenediamine are blocked with maleic anhydride can also be used.
  • the polyfunctional maleimide compound (A-1) is a compound represented by formula (0) described in WO 2019/167359, wherein at least two R 1A have a substituent.
  • a polyfunctional maleimide compound having a maleimide group having 4 to 30 carbon atoms can also be used.
  • various polyfunctional maleimide compounds obtained by the methods described in [0207] to [0255] of WO2019/167359 can also be used.
  • a dialdehyde compound having a phenolic hydroxyl group as shown below can be used as aldehydes used in the method described in International Publication No. 2019/167359. Thereby, a polyfunctional maleimide compound having a phenolic hydroxyl group can be obtained.
  • Examples of the polyfunctional maleimide (A-1) containing a polyfunctional maleimide compound having a phenolic hydroxyl group obtained by the method described in International Publication No. 2019/167359 include the compound (A-1) represented by the following formula (M1): -M1), or multimers of said compound (A-M1).
  • each R M11 independently represents a monovalent organic group having a hydroxyl group or a maleimide group
  • R M12 represents a hydroxyl group, an alkoxy group or a thiol group
  • L M11 represents a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent aromatic ring-containing group, or a group combining these
  • n M11 represents an integer of 1 to 4
  • Two or more of the plurality of R M11 are monovalent organic groups having a maleimide group.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methylene group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group.
  • divalent aromatic ring-containing group examples include the same groups as those exemplified as the aromatic ring-containing group in the formula (A1).
  • Examples of the monovalent organic group having a maleimide group include groups represented by the following formulas (M31) to (M33).
  • R M311 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or a hydroxyl group; n M311 represents an integer of 0 to 4;
  • R M321 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or a hydroxyl group; n M321 represents an integer of 0 to 4 ;
  • R M331 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms. represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, or a hydroxyl group; n M331 represents an integer of 0 to 4 ;
  • Examples of the group represented by the formula (M31) include an N-phenylmaleimide group, a 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl group, a 3-methoxy-4-maleimidophenyl group, a 3-phenyl-4 - maleimidophenyl group.
  • Examples of multimers of the compound (A-M1) include compounds (A-M2) represented by the following formula (M2).
  • each R M21 independently represents a hydrogen atom or a maleimide group
  • R M12 , L M11 and n M11 are synonymous with R M12 , L M11 and n M11 in formula (M1)
  • n M22 represents an integer of 1 to 10
  • Two or more of the plurality of R M21 are maleimide groups.
  • a commercially available product may be used as the polyfunctional maleimide compound (A-1).
  • Commercially available products of the polyfunctional maleimide compound (A-1) include, for example, “BMI-2000” and “BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. represented by the following formula (M41); “MIR-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “MIR-5000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; “SLK-3000”, “SLK-6895”, “SLK-1500”, “SLK- 2500” and “SLK-6100”.
  • n M411 in the above formula (M41) represents the number of repeating units, n M411 ⁇ 2 for BMI-2000, and n M411 ⁇ 2 to 5 for BMI-2300. Further, n M421 in the above formula (M42) represents the number of repeating units, and in the case of MIR-3000, n M421 ⁇ 2-5 .
  • the polyfunctional maleimide compound (A-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional styryl compound (A-2) used in the present invention is a compound having 2 or more, preferably 3 or more styryl groups in the molecule, and the upper limit of the number of styryl groups is preferably 10, more preferably 4.
  • a styryl group is a group that directly acts on a group Y, which will be described later, during photocrosslinking, thermal crosslinking, etc., and it is believed that the following reaction proceeds, for example.
  • R in the above formula represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyfunctional styryl compound (A-2) in the composition of the present invention it is possible to form a crosslinked structure in such a manner that the group Y of the polymer (B) is consumed during exposure, thereby improving reliability. It is possible to obtain a cured film with a high
  • polyfunctional styryl compounds (A-2) examples include compounds represented by formula (A2) (hereinafter also referred to as "crosslinkable styryl compounds (A2)").
  • A2 crosslinkable styryl compounds
  • the cured film formed from the composition of the present invention can further exhibit the effect of improving elongation and reliability.
  • n A2 is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and R A2 is an n A2 -valent organic compound obtained by removing n A2 hydrogen atoms from an organic compound. is the base.
  • the organic group include aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, heterocyclic compounds, and compounds containing two or more of these, such as a single bond, —O—, —S—, —SO 2 —, A group obtained by removing n A2 hydrogen atoms from a compound linked by -NR N1 -, -CO-, -COO- or -CONH- may be mentioned.
  • RN1 is a hydrogen atom or a group obtained by removing one hydrogen atom from the above organic compound.
  • R A3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R A4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n A4 is an integer of 0-4.
  • each group may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon compound is usually 1-20, preferably 2-10.
  • aromatic ring hydrocarbon compounds include aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene, anthracene, and fluorene.
  • Heterocyclic compounds include nitrogen-containing heterocycles such as pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, triazine, pyridazine and pyrazine; oxygen-containing heterocycles such as furan and pyran; sulfur-containing heterocycles such as thiophene and thioxanthene; oxazole, thiazole, etc. containing a heteroatom of
  • polycyclic styryl compound (A2) examples include divinylbenzene and compounds represented by the following formula.
  • At least one hydrogen atom in the benzene ring in the exemplified compounds may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, and propyl groups.
  • the polyfunctional styryl compound (A-2) can be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to use the polyfunctional styryl compound (A-2) together with the polyfunctional maleimide compound (A-1). By using the polyfunctional styryl compound (A-2) and the polyfunctional maleimide compound (A-1) in combination, the residual film ratio (ratio at which the patterned thin film appropriately remains) is improved.
  • the total content of the polyfunctional compound (A) is usually 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer (B), More preferably, it is 5 to 50 parts by mass.
  • the content of the polyfunctional compound (A) is within the above range, the cured film obtained from the composition of the present invention is excellent in both photolithography properties, chemical resistance and crack resistance.
  • the polymer (B) used in the present invention is a group Y (hereinafter referred to as “reactive group Y”) and a repeating structural unit represented by the following formula (a2) (hereinafter also referred to as “repeating structural unit (a2)”), wherein the group Y is represented by the following formula (Y1).
  • the polymer (B) may be a polymer having one repeating structural unit (a2) or a polymer having two or more repeating structural units (a2).
  • Two Xs in formula (a2) each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, an amide bond, —NH—C(O)—NH— or —SO 2 —, and at least one X is oxygen atom, sulfur atom, amide bond, -NH-C(O)-NH- or -SO 2 -.
  • the composition of the present invention can be used to form a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent elongation.
  • An oxygen atom, an amide bond and -NH-C(O)-NH- are preferred because of their excellent stability.
  • R a21 is a divalent hydrocarbon group or a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring (hereinafter referred to as “bivalent Also referred to as "substituted hydrocarbon group").
  • R a21 may have the group Y described above.
  • R a22 is a divalent hydrocarbon group, a divalent group in which a hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group is substituted with a functional group other than a heterocyclic ring (a divalent substituted hydrocarbon group), or a heterocyclic ring-containing group.
  • R a22 may have the group Y described above.
  • R a21 is preferably a divalent hydrocarbon group
  • R a22 is preferably a heterocyclic ring-containing group or a divalent hydrocarbon group that does not have the reactive group. Heterocyclic-containing groups are more preferred.
  • the dipole moment in the minor axis direction of the polymer (B) (perpendicular to the main chain direction of the polymer (B)) becomes small, and the composition of the present invention is used. It is preferable because a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent elongation can be formed.
  • divalent hydrocarbon groups in R a21 and R a22 include alkanediyl groups, alicyclic-containing hydrocarbon groups, and aromatic ring-containing hydrocarbon groups.
  • an aromatic ring-containing hydrocarbon group is preferable because it can form a patterned resin film having a uniform thickness.
  • a hydrocarbon group having both an alicyclic ring and an aromatic ring is classified as an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • the carbon number of the alkanediyl group is usually 1-30, preferably 1-20.
  • alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, hexane-1,6-diyl group, octane-1,8-diyl group,
  • a straight-chain alkanediyl group such as decane-1,10-diyl group; one or more side chains comprising an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are added to the straight-chain alkanediyl groups exemplified above.
  • a branched alkanediyl group can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic-containing hydrocarbon group is generally 3-30, preferably 5-20.
  • the alicyclic ring that is, the aliphatic hydrocarbon ring includes, for example, monocyclic aliphatic hydrocarbon rings such as cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring; norbornane ring, norbornene ring, adamantane ring , tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring and tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]heptane ring.
  • the alicyclic-containing hydrocarbon group can have the aliphatic hydrocarbon ring, for example, as a monovalent group (e.g., cycloalkyl group) or as a divalent group (e.g., cycloalkanediyl group);
  • a group in which at least one hydrogen atom in an alkanediyl group is substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon ring, and a group in which a divalent aliphatic hydrocarbon ring and an alkanediyl group are linked are exemplified.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group includes, for example, an arylene group and a divalent group represented by -R 3 -Ar-R 3 -.
  • Ar is an arylene group
  • R 3 is each independently an alkanediyl group (the alkanediyl group usually has 1 to 6 carbon atoms).
  • an arylene group means a divalent hydrocarbon group having one or more aromatic rings, i.e., an aromatic hydrocarbon ring, and having two bonds on the aromatic hydrocarbon ring. .
  • the arylene group has a plurality of aromatic hydrocarbon rings, the two bonds may exist on the same aromatic hydrocarbon ring or different aromatic hydrocarbon rings.
  • the aromatic hydrocarbon ring contained in the arylene group includes, for example, a benzene ring; a benzo-condensed ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, and pentacene ring.
  • the arylene group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the arylene group includes, for example, a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a tetracenediyl group, a pentacenediyl group, and divalent groups represented by the following formulas (a1-1) to (a1-4).
  • Each aromatic hydrocarbon ring (eg, benzene ring) contained in these groups can have one or more substituents, and the substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclo Examples include alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. When the aromatic hydrocarbon ring has two or more substituents, each substituent may be the same or different.
  • each Z is independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0-3.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, 1,1-dimethylmethane-1,1-diyl group and decane-1,1-diyl group.
  • aryl group-substituted alkanediyl group such as diphenylmethylene group
  • cycloalkanediyl group such as cyclohexane-1,1-diyl group and 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group
  • phenylene group, fluorenylidene group are mentioned.
  • each R 11 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent substituted hydrocarbon group for R a21 and R a22 is a group in which a functional group other than the reactive group and the heterocyclic ring is introduced into the divalent hydrocarbon group.
  • the functional group include groups other than the reactive groups, which are selected from halogen atoms, nitro groups, cyano groups, allyl groups, and vinyl groups.
  • the functional group is preferably not a highly polar functional group such as a hydroxyl group.
  • the heterocyclic ring-containing group for R a22 includes, for example, a cyclic imide group, an alicyclic imide ring-containing group having a structure in which a cyclic imide group is fused to an alicyclic hydrocarbon group, a heteroaromatic ring-containing group, and an aromatic ring.
  • aromatic imide ring-containing groups having a structure in which a cyclic imide group is condensed examples of the alicyclic imide ring-containing group having a structure in which the cyclic imide group is condensed to the cyclic imide group or the alicyclic hydrocarbon group include groups represented by the following formulae.
  • heteroaromatic ring examples include N-containing aromatic rings such as pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyridine ring, pyrrole ring, and pyrazole ring; O-containing aromatic rings such as furan rings; S-containing aromatic rings such as thiophene rings. N- and O-containing aromatic rings such as benzoxazole ring and isoxazole ring; and N- and S-containing aromatic rings such as isothiazole ring.
  • aromatic imide ring-containing group examples include a phthalimide group.
  • the heterocyclic ring may have one or more, for example 1 to 2, substituents bonded to the heterocyclic ring, and the substituents include, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an allyl group. and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group, and other than the reactive group groups.
  • the functional group is preferably not a highly polar functional group such as a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the halogenated hydrocarbon group is preferably 1-3. When a heterocycle has more than one substituent, each substituent may be the same or different.
  • a benzoxazole ring-containing group, an aromatic imide ring-containing group, and a pyrimidine group can form a patterned resin film excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent using the composition of the present invention.
  • a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrazine or pyridazine more preferably a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine, pyrazine or pyridazine, and removing two hydrogen atoms from pyrimidine are particularly preferred.
  • R Y1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec -pentyl group and 3-pentyl group.
  • R Y1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L Y1 represents a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, —C(O)O—, —NH—C(O)—NH—, or a group combining these.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group.
  • L Y1 is preferably a single bond, methylene group, ethylene group, —C(O)O—, —NH—C(O)—NH—, —C(O)O—(CH 2 ) y —, —C (O)O-(CH 2 ) y -OC(O)- or -C(O)O-(CH 2 ) y -NH-C(O)-NH- (y is an integer of 1 to 3) and more preferably a single bond, —C(O)O—(CH 2 ) 2 —OC(O)— or —C(O)O—(CH 2 ) 2 —NH—C(O)—NH— is.
  • R a21 is preferably an aromatic ring-containing hydrocarbon group, more preferably an arylene group.
  • R a22 is preferably an aromatic ring-containing hydrocarbon group or a heterocyclic ring-containing group, and is an arylene group or a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine. is more preferable.
  • the composition of the present invention can be used to form a patterned resin film excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • Preferred embodiments of the polymer (B) include polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors and polyphenylene ethers.
  • the polymer (B) is a linear polymer having the group Y at the polymer chain end, particularly a linear polymer represented by the following formula (BB). can be used to form a patterned resin film with excellent elongation.
  • R a21 , R a22 and X have the same meanings as in formula (a2), and R a23 and R a24 have the same meanings as R a21 and R a22 respectively.
  • Y means the reactive group Y described above.
  • n indicates that the structure in parentheses is a repeating structural unit, that is, the repeating structural unit (a2) is ...- Ra22 -X- Ra21 -X- Ra22 -X- Ra21 -X- are connected like
  • the repeating structural unit (a2) may be of one type or two or more types.
  • Each of m and p independently represents an integer of 0 or 1 or more, preferably 0 or an integer of 1-10, more preferably 0 or an integer of 1-5.
  • R a25 and R a26 have the same meanings as R a21 and R a22 , respectively, but when a reactive group Y is bonded, they have valences according to the number of reactive groups Y.
  • q and r each independently represent an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 2-4.
  • the content of the repeating structural unit (a2) is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer (B). Preferably, it is 90% by mass or more.
  • the composition of the present invention tends to have excellent resolution, and the resin film obtained from the composition of the present invention tends to have a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent elongation.
  • the content of repeating structural units (a2) can be measured by 13 C-NMR.
  • the group Y contained in the polymer (B) can be analyzed qualitatively or quantitatively by combining the matrix-assisted laser desorption ionization method, the three-dimensional nuclear magnetic resonance method, the titration method, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (B) measured by gel permeation chromatography is determined from the viewpoint of the resolution of the composition of the present invention and the elongation of the resin film obtained from the composition of the present invention.
  • Mw weight average molecular weight
  • polystyrene in terms of polystyrene, is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the details of the method for measuring Mw are as described in Examples.
  • the polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the polymer (B) in 100% by mass of the solid content of the composition of the present invention is usually 20% by mass, preferably 40% by mass, more preferably 60% by mass; It is usually 99% by mass, preferably 95% by mass.
  • the content of the polymer (B) is at least the lower limit value or at most the upper limit value, there is a tendency to obtain a radiation-sensitive composition for forming an insulating film capable of forming a patterned resin film with high resolution.
  • the said solid content means all the components other than the organic solvent (E) mentioned later which can be contained in the composition of this invention.
  • Polymer (B) can be produced, for example, by polycondensation. More specifically, when X is an oxygen atom, bisphenol compounds and dihalogen compounds are used as monomers, and alkali metal compounds are used as polymerization catalysts, and when X is a sulfur atom, bisthiol compounds and dihalogen compounds are used as monomers. , and an alkali metal compound as a polymerization catalyst, and when X is an amide bond, it can be produced using a diamine compound, an acid dianhydride, and an acid dichloride as monomers. Examples of the reactive group Y modifier include compounds having one functional group in the molecule that is the same as the functional group that reacts during the polycondensation of the monomer and one or more groups Y. be done.
  • the polymer (B11) having the formula (a2) where X is an oxygen atom and the reactive group Y is an ⁇ -methylstyryl group will be described.
  • the polymer (B11) has, for example, a phenolic compound (bb1) having two phenolic hydroxyl groups, a halogen compound (bb2) having two halogen atoms, and one phenolic hydroxyl group and one ⁇ -methylstyryl group. It can be obtained by polymerizing at least the reactive group Y modifier (bb3).
  • the reactive group Y modifier can be represented by the following formula (YM).
  • R Y1 and L Y1 have the same definitions as R Y1 and L Y1 in formula (Y1)
  • Z YM is a functional group possessed by the terminal of the main chain or side chain of the polymer (B). It is not particularly limited as long as it is a group capable of reacting with the group.
  • examples include an isocyanate group, an acid anhydride group, and a chlorine atom.
  • the terminal of the main chain or side chain of B) is a phenolic hydroxyl group
  • a chlorine atom can be mentioned
  • the terminal of the main chain or side chain of the polymer (B) is a carboxyl group or an acid anhydride group.
  • the terminal of the main chain or side chain of the polymer (B) is a chlorinated heteroaromatic ring, may include a hydroxyl group and an amino group.
  • the phenol compound (bb1), the halogen compound (bb2), and the reactive group Y modifier (bb3) are polymerized in an appropriate polymerization solvent in the presence of an alkali metal compound.
  • the amount of the phenol compound (bb1) to be used is generally less than 100 mol, preferably 90.0 to 99.9 mol, per 100 mol of the halogen compound (bb2).
  • the amount of the reactive group Y modifier (bb3) to be used is generally less than 50 mol, preferably 0.1 to 20.0 mol, per 100 mol of the halogen compound (bb2).
  • alkali metal compounds include carbonates, hydrogencarbonates and hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Among these, carbonates and hydroxides are preferred, and potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferred.
  • the polymer (B) in which X in formula (a2) is other than an oxygen atom can be produced, for example, by known polycondensation.
  • the composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) crosslinks the group Y in the polymer (B) with the polyfunctional maleimide compound (A) by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, electron beams, and X-rays. It is a compound that generates an active species that accelerates the reaction.
  • the photopolymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the exposure treatment of the coating film formed from the composition of the present invention promotes the cross-linking reaction between the group Y in the polymer (B) and the polyfunctional maleimide compound (A), forming a cross-linked structure in the exposed areas. It is considered that the solubility in the developing solution is lowered as a result.
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably a photosensitive radical polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light.
  • Examples include oxime compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds and benzoin compounds , acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, acylphosphine (oxide) compounds.
  • oxime-based compounds, particularly photoradical polymerization initiators having an oxime ester structure are preferred from the viewpoint of sensitivity.
  • a photoradical polymerization initiator having an oxime ester structure may have geometric isomers resulting from the double bond of the oxime, but these are not distinguished, and both are included in the photoradical polymerization initiator (C).
  • photoradical polymerization initiators having an oxime ester structure include, for example, WO2010/146883, JP-A-2011-132215, JP-A-2008-506749, JP-A-2009-519904, and JP-A-2009- Photoradical polymerization initiators described in JP-A-519991 can be mentioned.
  • radical photopolymerization initiators having an oxime ester structure include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine and N-ethoxycarbonyloxy-1-phenylpropane.
  • photopolymerization initiators (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the photopolymerization initiator (C) with respect to 100 parts by mass of the polymer (B) in the composition of the present invention is usually 0.01 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass. 5 parts by mass; the upper limit is usually 30 parts by mass, preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is at least the above lower limit, the exposed portions are sufficiently cured, and the heat resistance of the patterned resin film is likely to be improved.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is equal to or less than the upper limit, a patterned resin film with high resolution can be easily obtained without lowering the transparency to the light used for exposure.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant (D) from the viewpoint of improving coatability, defoaming properties, leveling properties and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and known nonionic surfactants, fluorosurfactants and silicone surfactants can be used.
  • Examples of commercially available surfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, F172, F173 and F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Florard FC- 135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 ( Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), NBX-15 (manufactured by Neos Co., Ltd.), etc.
  • Fluorine-based surfactants KL-245, KL-270 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SH28PA (manufactured by Dow Corning Toray), etc. Silicone-based surfactants commercially available; Nonion S -6, Nonion 0-4, Pronon 201, Pronon 204 (manufactured by NOF Corporation), Emulgen A-60, A-90, A-500 (manufactured by Kao Corporation), KL-600 (Kyoeisha Chemical (manufactured by Co., Ltd.) and the like are commercially available nonionic surfactants.
  • the surfactant (D) may be used alone or in combination of two or more. Surfactant (D) is preferably used in an amount of 5 parts by mass or less, more preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of polymer (B).
  • the composition of the invention may contain an organic solvent (E).
  • organic solvent (E) By using the organic solvent (E), the handleability of the composition of the present invention can be improved, and the viscosity and storage stability can be adjusted.
  • the organic solvent (E) is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving or dispersing each component such as the polyfunctional maleimide compound (A), the polymer (B) and the photopolymerization initiator (C).
  • Examples of the organic solvent (E) include ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents.
  • Ketone solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), ethyl-n-butyl ketone, methyl- chain ketone solvents such as n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone; cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, Acetonylacetone, acetophenone.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohol solvents having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; and polyhydric alcohol partial ether solvents having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether, anisole and the like. aromatic ring-containing ether solvents.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • diphenyl ether anisole and the like.
  • aromatic ring-containing ether solvents aromatic ring-containing ether solvents.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as dieth
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, and acetamide. , N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the organic solvent (E) is preferably at least one selected from ketone solvents, ester solvents and amide solvents.
  • the composition of the present invention can contain one or more organic solvents (E).
  • the content of the organic solvent (E) in the composition of the present invention is such that the solid content concentration in the composition is usually 10 to 50% by mass.
  • composition of the present invention may contain other components as long as the objects and characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, a cross-linking agent other than the polyfunctional maleimide compound (A); a polymer other than the polymer (B); Additives such as fillers and quenchers are included.
  • the composition of the present invention can be produced by uniformly mixing each component constituting the composition of the present invention. Moreover, in order to remove foreign matter, after uniformly mixing the respective components, the obtained mixture can be filtered with a filter or the like.
  • a patterned resin film obtained by curing the composition of the present invention has excellent elongation. This is presumed for the following reasons. Since the polymer (B) has the reactive groups substantially only at the ends of the polymer chains, when the composition of the present invention is subjected to cross-linking treatment, cross-linking occurs so that the polymer chains in the polymer (B) are chain-extended. Therefore, the cross-linking density is low, and on the other hand, it is thought that the polymer chains are entangled with each other to a large extent, resulting in loose interaction between the polymer chains. Therefore, it is presumed that the extensibility of the obtained patterned resin film was improved.
  • the patterned resin film obtained from the composition of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the dipole moment in the minor axis direction (perpendicular to the main chain direction of the polymer) in the repeating structural unit of the polymer used is small.
  • cross-linking mainly occurs at the polymer chain terminal, not in the repeating structural unit (a2) of the polymer (B), so it is speculated that the change in the dipole moment is small throughout the formation of the patterned resin film. be done.
  • a coating film made of the composition of the present invention can be developed with a developer containing an organic solvent, as described later.
  • a hygroscopic and highly polar functional group such as a phenolic hydroxyl group is introduced into the repeating structural unit of the polymer in order to impart alkaline developability to the polymer.
  • the introduction amount of the highly polar functional group in the polymer is large, and it is considered that the dielectric constant and the dielectric loss tangent are high for this reason.
  • the introduction amount of the highly polar functional group to the polymer can be reduced, and thus the dielectric constant is low. , and a low dielectric loss tangent can be achieved.
  • the method of the present invention for producing a resin film having a pattern comprises a step (1) of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate, and selectively exposing the coating film to light. A step (2) and a step (3) of developing the exposed coating film with a developer containing an organic solvent.
  • step (1) the composition of the present invention is generally applied onto a substrate so that the thickness of the finally obtained patterned resin film is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the substrate is heated using an oven or a hot plate, usually at 50 to 140° C. for 10 to 360 seconds.
  • a coating film of the composition of the present invention is formed on the substrate.
  • substrates include silicon wafers, compound semiconductor wafers, wafers with metal thin films, glass substrates, quartz substrates, ceramic substrates, aluminum substrates, and substrates having semiconductor chips on the surface of these substrates.
  • coating methods include dipping, spraying, bar coating, roll coating, spin coating, curtain coating, gravure printing, silk screen, and inkjet.
  • step (2) the coating film is selectively exposed using, for example, a contact aligner, stepper or scanner.
  • a contact aligner for example, a contact aligner, stepper or scanner.
  • selective specifically means through a photomask on which a predetermined mask pattern is formed.
  • the exposure light examples include ultraviolet light, visible light, and the like, and usually light with a wavelength of 200 to 500 nm (eg, i-line (365 nm)) is used.
  • the exposure dose varies depending on the type of each component in the composition of the present invention, the mixing ratio, the thickness of the coating film, etc., but the exposure dose is usually 100 to 1500 mJ/cm 2 .
  • heat treatment post-exposure baking
  • the conditions for the heat treatment after exposure vary depending on the content of each component in the composition of the present invention and the thickness of the coating film, but are usually 70 to 250° C., preferably 80 to 200° C., for 1 to 60 minutes. degree.
  • a desired patterned resin film is formed on the substrate by developing the exposed coating film with a developer containing an organic solvent to dissolve and remove the non-exposed areas.
  • the developing method includes, for example, a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a puddle developing method.
  • the developing conditions are usually 20 to 40° C. for 1 to 10 minutes.
  • the developer contains one or more organic solvents.
  • the developer include organic solvents such as ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents, and liquids containing such organic solvents.
  • organic solvents include the compounds exemplified as the organic solvent (E).
  • E organic solvent
  • at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents and amide solvents is preferred.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water, silicon oil and surfactants.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the patterned resin film After forming a patterned resin film by developing the exposed coating film using a developer containing an organic solvent, the patterned resin film can be washed with water or the like and dried.
  • the shape of the pattern in the patterned resin film is not particularly limited as long as it has a concave-convex structure, and examples thereof include a line and space pattern, dot pattern, hole pattern, and grid pattern.
  • Step (4)> In the method for producing a patterned resin film of the present invention, after the step (3), the patterned resin film is sufficiently removed by heat treatment (post-baking) as necessary in order to sufficiently develop the properties as an insulating film. It can have a step (4) of curing.
  • the curing conditions are not particularly limited, but depending on the application of the patterned resin film, for example, the patterned resin film is heated at a temperature of 100 to 250° C. for about 30 minutes to 10 hours.
  • the patterned resin film obtained by the manufacturing method of the present invention can be suitably used as an insulating film (eg, surface protective film, interlayer insulating film, flattening film) possessed by a semiconductor circuit board.
  • an insulating film eg, surface protective film, interlayer insulating film, flattening film
  • a semiconductor circuit board including the resin film having the pattern (patterned resin film) can be produced.
  • the semiconductor circuit board has a patterned resin film formed from the composition of the present invention described above, preferably a patterned insulating film such as a surface protective film, an interlayer insulating film, and a planarizing film, so that it can be used as a high-frequency circuit board. Useful.
  • Table 1 below shows the types and amounts of the monomers used in Synthesis Examples 1 to 8, and the weight average molecular weights (Mw) of the obtained polymers.
  • Table 2 shows the polyfunctional maleimide compound, polyfunctional styryl compound, polymer, photopolymerization initiator and other components shown in Tables 2-1 to 2-3 below (hereinafter collectively referred to as "Table 2").
  • the organic solvent shown in Table 2 was used in the amount and mixed uniformly so that the solid content concentration shown in Table 2 was obtained, and the radiation-sensitive compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were produced. .
  • the obtained radiation-sensitive composition was evaluated as follows. Table 2 shows the results.
  • a 6-inch silicon wafer was spin-coated with the radiation-sensitive composition, and then heated at 110° C. for 5 minutes using a hot plate to prepare a coating film (thickness: 10 ⁇ m). Then, using an aligner (manufactured by Suss Microtec, model "MA-150"), the coating film is exposed to ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp through a photomask so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm is 500 mJ/cm 2 . did. Subsequently, immersion development was performed at 23° C. for 3 minutes using a developer (cyclopentanone).
  • the developed coating film was heated in an oven under nitrogen atmosphere under the heating conditions (curing temperature, curing time) shown in Table 2 to produce a patterned resin film.
  • the produced resin film having a pattern was observed with an electron microscope and evaluated according to the following criteria. ⁇ : A square pattern of 50 ⁇ m in length and 50 ⁇ m in width was formed. x: A square pattern with a length of 50 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m cannot be formed.
  • the radiation-sensitive composition was applied onto a substrate with a release agent, and then heated at 110° C. for 5 minutes using an oven to prepare a coating film.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec, model "MA-150"
  • the entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ/cm 2 .
  • heating was performed under the heating conditions (curing temperature, curing time) shown in Table 2 under a nitrogen atmosphere.
  • the post-baking coating film was peeled off from the release material-attached substrate to obtain a resin film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the resulting resin film was cut into strips measuring 5 cm long and 0.5 cm wide.
  • the tensile elongation at break (%) of the strip-shaped resin film was measured with a tensile compression tester (product name “SDWS-0201 type”, manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd.).
  • the average value of five measurements was defined as "elongation (initial value)" and evaluated according to the following criteria.
  • Elongation is 10% or more
  • ⁇ Elongation is less than 10% or cannot be measured
  • the tensile test piece prepared above was subjected to three times of reflow in air (maximum temperature 260°C), and then exposed to an environment of 130°C/85% RH/96 hours.
  • the tensile elongation of the test piece after exposure was measured in the same manner as the elongation (initial value) and was defined as "elongation (after PCT test)".
  • the radiation-sensitive composition was applied onto a substrate with a release agent, and then heated at 110° C. for 5 minutes using an oven to prepare a coating film.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec, model "MA-150"
  • the entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ/cm 2 .
  • heating was performed under the heating conditions (curing temperature, curing time) shown in Table 2 under a nitrogen atmosphere.
  • the post-baking coating film was peeled off from the release material-attached substrate to obtain a resin film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the relative permittivity ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the obtained resin film at 10 GHz were measured under the conditions of 23° C. and relative humidity of 50% RH with a dielectric property measuring device (10 GHz cavity manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.). resonator), and measured by the cavity resonator perturbation method.
  • A1-1) a polyfunctional maleimide compound represented by the following formula (A1-1) (“BMI-2000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • A1-2 a polyfunctional maleimide compound represented by the following formula (A1-2) (“BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • A1-3 a polyfunctional maleimide compound represented by the following formula (A1-3) (“BMI-4000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • A1-4 a polyfunctional maleimide compound represented by the following formula (A1-4) (“MIR-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • C1 "Irgacure OXE02" manufactured by BASF Corporation
  • D1 fluorine-based surfactant (“NBX-15” manufactured by Neos Co., Ltd.)
  • E1 cyclohexanone
  • E2 gamma butyrolactone

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Abstract

多官能マレイミド化合物（Ａ－１）および多官能スチリル化合物（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ａ）、前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基、または多官能スチリル化合物（Ａ－２）のスチリル基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記重合体（Ｂ）が、特定の繰り返し構造単位を有する重合体であり、前記基Ｙが下記式（Ｙ１）で表される、絶縁膜形成用感放射線性組成物。

Description

絶縁膜形成用感放射線性組成物、パターンを有する樹脂膜および半導体回路基板
　本発明は、絶縁膜形成用感放射線性組成物、パターンを有する樹脂膜および半導体回路基板に関する。
　近年の情報端末機器の高性能化やネットワーク技術の飛躍的進歩に伴い、情報通信分野で扱う電気信号は高速化や大容量化に向けた高周波数化が進んでいる。このような機器に用いられる半導体回路基板では、高周波の電気信号を伝送・処理するうえで課題となる伝送損失を低減するための対応が行われている。
　このような課題への対策として、半導体回路基板に用いられる絶縁膜には、高周波領域において低誘電率且つ低誘電正接を有することが求められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２０－２９５０４号公報
　半導体回路基板の高密度化や高性能化のために、シリコンインターポーザを用いたパッケージ技術、モールド基板を用いたファンアウト型のパッケージ技術等が提案されている。しかしながら、このような基板材料と絶縁膜とではその熱線膨張係数が異なるため、半導体回路基板の製造工程や情報端末機器の使用環境における温度変化等により、反り変形を生じ易い場合がある。絶縁膜の伸び性が小さい場合、反り変形に耐えられずに絶縁膜の破損が生じるという問題がある。また、情報端末機器の使用環境を想定した環境負荷試験（例えば、ＰＣＴ試験）においても、伸び性を維持できる高信頼性が求められる。
　さらに、半導体回路基板に用いられる絶縁膜は、ファインピッチの電極パッド間や配線間に用いられる。このため、パターンを有する絶縁膜等の樹脂膜（以下「パターン化樹脂膜」ともいう）を形成するための組成物には、露光および現像によるパターン化が可能なフォトリソグラフィー性が必要である。
　本発明は、上記問題を解決するものであり、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有する樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性を有する絶縁膜形成用感放射線性組成物を提供すること、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有するパターン化樹脂膜およびその製造方法を提供すること、ならびに低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有するパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の多官能化合物、特定の重合体および光重合開始剤を含む絶縁膜形成用感放射線性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様例を以下に示す。
　［１］　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）、および多官能スチリル化合物（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ａ）、
　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基、または多官能スチリル化合物（Ａ－２）のスチリル基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および
　光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
　前記重合体（Ｂ）が、下記式（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であり、
　前記基Ｙが下記式（Ｙ１）で表される、絶縁膜形成用感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ａ２）中、２つのＸは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－を示し、かつ、少なくとも１つのＸは、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－であり、
　Ｒa21は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基を示し、
　Ｒa22は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基、または複素環含有基を示し、
　Ｒa21およびＲa22は、前記基Ｙを有していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [式（Ｙ１）中、ＲY1は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ＬY1は単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基を示し、＊は重合体（Ｂ）を構成する主鎖または側鎖と結合する位置を示す。] 
　［２］　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）、
　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および
　光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
　前記重合体（Ｂ）が、下記式（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であり、
　前記基Ｙが下記式（Ｙ１）で表される、絶縁膜形成用感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（ａ２）中、２つのＸは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－を示し、かつ、少なくとも１つのＸは、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－であり、
　Ｒa21は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基を示し、
　Ｒa22は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基、または複素環含有基を示し、
　Ｒa21およびＲa22は、前記基Ｙを有していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  [式（Ｙ１）中、ＲY1は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ＬY1は単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基を示し、＊は重合体（Ｂ）を構成する主鎖または側鎖と結合する位置を示す。]
　［３］　更に多官能スチリル化合物（Ａ－２）を含有する、項［２］に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［４］　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）が、３以上のマレイミド基を有する、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［５］　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）が、フェノール性水酸基を有する、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［６］　前記重合体（Ｂ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリフェニレンエーテルである、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［７］　前記重合体（Ｂ）が、その末端に前記基Ｙを有する、項［１］～［６］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［８］　前記Ｒa21が、アリーレン基である、項［１］～［７］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［９］　前記Ｒa22が、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基、またはアリーレン基である、項［１］～［８］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
　［１０］　基板上に、項［１］～［９］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを含む、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
　［１１］　項［１］～［９］のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物を硬化させてなる、パターンを有する樹脂膜。
　［１２］　項［１１］に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
　本発明によれば、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有する樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性を有する絶縁膜形成用感放射線性組成物を提供でき、また、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有するパターン化樹脂膜およびその製造方法、ならびに低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れるとともに高い信頼性を有するパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［絶縁膜形成用感放射線性組成物］
　本発明の絶縁膜形成用感放射線性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、多官能マレイミド化合物（Ａ－１）および多官能スチリル化合物（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ａ）、前記多官能マレイミド化合物（Ａ）のマレイミド基または多官能スチリル化合物（Ａ－２）のスチリル基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
　＜多官能化合物（Ａ）＞
　本発明で用いられる多官能化合物（Ａ）は、多官能マレイミド化合物（Ａ－１）および多官能スチリル化合物（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種である。
　≪多官能マレイミド化合物（Ａ－１）≫
　本発明で用いられる多官能マレイミド化合物（Ａ－１）は、分子内にマレイミド基を２以上、好ましくは３以上有する化合物であり、マレイミド基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは４である。
　マレイミド基は、光架橋や熱架橋時等において後述する基Ｙに直接作用する基であり、例えば以下の反応が進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　したがって、本発明の組成物が多官能マレイミド化合物（Ａ－１）を含有することで、例えば露光時に重合体（Ｂ）の基Ｙを消費させる形式で架橋構造を形成することができ、信頼性の高い硬化膜をえることができる。
　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）としては、例えば、式（Ａ１）で表される化合物（以下「架橋性マレイミド化合物（Ａ１）」ともいう。）が挙げられる。架橋性マレイミド化合物（Ａ１）を用いることで、本発明の組成物から形成される硬化膜は上記伸び性や信頼性の向上効果をより発揮することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａ１）中、ＲA1は有機基であり、有機基としては、例えば、アルカンジイル基、アリーレン基等の芳香環含有基、シクロアルキレン基等の脂環含有基、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基が挙げられる。
　アルカンジイル基の炭素数は、通常は１～２０、好ましくは２～１０である。
　芳香環含有基および脂環含有基としては、例えば、炭素数６～２０のアリーレン基および炭素数３～２０のシクロアルキレン基の他、－Ｚ－ＸA1－Ｚ－で表される基、－Ｚ－Ｏ－Ｚ－ＸA1－Ｚ－Ｏ－Ｚ－で表される基、－ＲA2－Ｚ－ＲA2－で表される基が挙げられる。Ｚはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基等の置換基を１または２以上有してもよい。ＸA1は、直接結合、－Ｏ－、－ＳＯ2－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、または炭素数３～２０の脂環含有基である。ＲA2は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。
　アルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。脂環としては、シクロヘキサン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
　架橋性マレイミド化合物（Ａ１）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサン）ビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－ＴＭＨ」）、Ｎ，Ｎ'－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－３０００」）、Ｎ，Ｎ'－４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－７０００」）Ｎ，Ｎ'－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－２，６－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，３－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，４－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－１０００」）、Ｎ，Ｎ'－（３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－５１００」）Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、および下記式で表される化合物（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－４０００」）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　架橋性マレイミド化合物（Ａ１）のその他の具体例としては、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］オクタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－トリシクロ－［５．２．１．Ｏ2.6］デカンが挙げられる。
　前記例示化合物中のベンゼン環およびシクロヘキサン環における少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独立にＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　その他、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物が挙げられる。
　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）としては、国際公開第２０１９／１６７３５９号に記載の式（０）で表される化合物であって、少なくとも２つのＲ1Aが、置換基を有していてもよい炭素数４～３０のマレイミド基である多官能マレイミド化合物も使用することができる。また、国際公開第２０１９／１６７３５９号の［0207］～［0255］等に記載の方法で得られる種々の多官能マレイミド化合物を使用することもできる。
　国際公開第２０１９／１６７３５９号に記載の方法で用いられるアルデヒド類として、例えば、下記に示すようなフェノール性水酸基を有するジアルデヒド化合物を用いることができる。これにより、フェノール性水酸基を有する多官能マレイミド化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　国際公開第２０１９／１６７３５９号に記載の方法で得られる、フェノール性水酸基を有する多官能マレイミド化合物を含む多官能マレイミド（Ａ－１）として、例えば、下記式（Ｍ１）で表される化合物（Ａ－Ｍ１）、または該化合物（Ａ－Ｍ１）の多量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｍ１）中、ＲM11は、それぞれ独立に水酸基、またはマレイミド基を有する１価の有機基を示し、
　ＲM12は、水酸基、アルコキシ基またはチオール基を示し、
　ＬM11は、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、２価の芳香環含有基、またはこれらを組み合わせた基を示し、
　ｎM11は１～４の整数を示し、
　複数あるＲM11のうち２つ以上はマレイミド基を有する１価の有機基である。
　前記炭素数１～５のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基が挙げられる。
　前記２価の芳香環含有基としては、前記式（Ａ１）中の芳香環含有基として例示したものと同様のものが挙げられる。
　前記マレイミド基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｍ３１）～（Ｍ３３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｍ３１）、式（Ｍ３２）および式（Ｍ３３）中、＊は前記式（Ｍ１）中のＲM11が結合している炭素原子との結合を表す。
　式（Ｍ３１）中、ＲM311は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数６～１５のアリーロキシ基、または水酸基を表し、ｎM311は０～４の整数を表す。
　式（Ｍ３２）中、ＲM321は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数６～１５のアリーロキシ基、または水酸基を表し、ｎM321は０～４の整数を表し、ｎM322は０または１を表す。
　式（Ｍ３３）中、ＲM331は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数６～１５のアリーロキシ基、または水酸基を表し、ｎM331は０～４の整数を表し、ｎM332は０または１を表す。
　上記式（Ｍ３１）で表される基としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド基、３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル基、３－メトキシ－４－マレイミドフェニル基、３－フェニル－４－マレイミドフェニル基が挙げられる。
　前記化合物（Ａ－Ｍ１）の多量体としては、例えば、下記式（Ｍ２）で表される化合物（Ａ－Ｍ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｍ２）中、ＲM21は、それぞれ独立に水素原子またはマレイミド基を示し、
　ＲM12、ＬM11およびｎM11は式（Ｍ１）中のＲM12、ＬM11およびｎM11と同義であり、　ｎM22は１～１０の整数を示し、
　複数あるＲM21のうち２つ以上はマレイミド基である。
　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）としては、市販品を用いてもよい。多官能マレイミド化合物（Ａ－１）の市販品としては、例えば、下記式（Ｍ４１）で表される大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－２０００」および「ＢＭＩ－２３００」；下記式（Ｍ４２）で表される日本化薬株式会社製「ＭＩＲ－３０００」、同社製「ＭＩＲ－５０００」；信越化学工業株式会社製「ＳＬＫ－３０００」、「ＳＬＫ－６８９５」、「ＳＬＫ－１５００」、「ＳＬＫ－２５００」および「ＳＬＫ－６１００」などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｍ４１）中のｎM411は繰り返し単位数を表し、ＢＭＩ－２０００の場合、ｎM411≒２、ＢＭＩ－２３００の場合、ｎM411≒２～５である。また、上記式（Ｍ４２）中のｎM421は、繰り返し単位数を表し、ＭＩＲ－３０００の場合、ｎM421≒２～５である。
　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
　≪多官能スチリル化合物（Ａ－２）≫
　本発明で用いられる多官能スチリル化合物（Ａ－２）は、分子内にスチリル基を２以上、好ましくは３以上有する化合物であり、スチリル基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは４である。
　スチリル基は、光架橋や熱架橋時等において後述する基Ｙに直接作用する基であり、例えば以下の反応が進行すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式におけるＲは水素原子、炭素数１～５の炭化水素基を表す。
　したがって、本発明の組成物が多官能スチリル化合物（Ａ－２）を含有することで、例えば露光時に重合体（Ｂ）の基Ｙを消費させる形式で架橋構造を形成することができ、信頼性の高い硬化膜をえることができる。
　多官能スチリル化合物（Ａ－２）としては、例えば、式（Ａ２）で表される化合物（以下「架橋性スチリル化合物（Ａ２）」ともいう。）が挙げられる。架橋性スチリル化合物（Ａ２）を用いることで、本発明の組成物から形成される硬化膜は上記伸び性や信頼性の向上効果をより発揮することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａ２）中、ｎA2は２以上、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６の整数であり、ＲA2は有機化合物からｎA2個の水素原子が除去されたｎA2価の有機基である。前記有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、複素環化合物、および、これらの２以上の化合物が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲN1－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－で連結された化合物からｎA2個の水素原子が除去された基が挙げられる。ＲN1は、水素原子または上記有機化合物から１個の水素原子が除去された基である。ＲA3は、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基である。ＲA4は、炭素数１～１０のアルキル基である。ｎA4は０～４の整数である。なお、一分子中に複数のＲA3、ＲA4およびＲN1がある場合、各基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　脂肪族炭化水素化合物の炭素数は、通常は１～２０、好ましくは２～１０である。
　芳香環炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物である。複素環化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ピラジンなどの含窒素複素環、フラン、ピラン等の含酸素複素環、チオフェン、チオキサンテン等の含硫黄複素環、複数のヘテロ原子を含むオキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。
　多環能スチリル化合物（Ａ２）の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記例示化合物中のベンゼン環における少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　多官能スチリル化合物（Ａ－２）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。また、多官能スチリル化合物（Ａ－２）は、多官能マレイミド化合物（Ａ－１）と併用することも好ましい。多官能スチリル化合物（Ａ－２）と多官能マレイミド化合物（Ａ－１）とを併用することにより、残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が向上する。
　本発明の組成物において、多官能化合物（Ａ）の含有量の合計は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常は０．１～２００質量部、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。多官能化合物（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、本発明の組成物から得られる硬化膜の、フォトリソグラフィー性、薬品耐性とクラック耐性との両立に優れる。
　＜重合体（Ｂ）＞
　本発明で用いられる重合体（Ｂ）は、前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基または前記多官能スチリル化合物（Ａ－２）のスチリル基と反応する基Ｙ（以下「反応性基Ｙ」という場合がある。）を有し、かつ、下記式（ａ２）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し構造単位（ａ２）」ともいう。）を有する重合体であり、前記基Ｙは下記式（Ｙ１）で表される。重合体（Ｂ）は、１種の繰り返し構造単位（ａ２）を有する重合体であっても、２種以上の繰り返し構造単位（ａ２）を有する重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ａ２）および（Ｙ１）中の各記号の意味は以下のとおりである。
　《Ｘ》
　式（ａ２）中の２つのＸは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－を示し、かつ、少なくとも１つのＸは、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－である。これらの中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、重合体（Ｂ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、酸素原子、アミド結合および－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－が好ましい。
　《Ｒa21およびＲa22》
　式（ａ２）中、Ｒa21は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基（以下「２価の置換炭化水素基」ともいう）を示す。Ｒa21は、前記基Ｙを有していてもよい。
　式（ａ２）中、Ｒa22は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基（２価の置換炭化水素基）、または複素環含有基を示す。Ｒa22は、前記基Ｙを有していてもよい。
　Ｒa21としては、２価の炭化水素基が好ましく、Ｒa22としては、前記反応性基を有さない複素環含有基、または２価の炭化水素基が好ましく、前記反応性基を有さない複素環含有基がより好ましい。このような態様であると、重合体（Ｂ）の短軸方向（重合体（Ｂ）の主鎖方向に対して垂直方向）での双極子モーメントが小さくなり、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができることから好ましい。
　（２価の炭化水素基）
　Ｒa21およびＲa22における２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基が挙げられ、本発明の組成物を用いて耐熱性に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから、これらの中でも芳香環含有炭化水素基が好ましい。なお、脂環および芳香環の双方を有する炭化水素基は、芳香環含有炭化水素基に分類する。
　アルカンジイル基の炭素数は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１～４のアルキル基からなる側鎖を１個または複数個付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
　脂環含有炭化水素基の炭素数は、通常３～３０、好ましくは５～２０である。前記脂環、すなわち脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環等の単環型脂肪族炭化水素環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］ヘプタン環等の多環型脂肪族炭化水素環が挙げられる。脂環含有炭化水素基は、前記脂肪族炭化水素環を、例えば、１価の基（例えばシクロアルキル基）として、または２価の基（例えばシクロアルカンジイル基）として有することができ；例えば、アルカンジイル基における少なくとも１個の水素原子が１価の脂肪族炭化水素環に置換された基、２価の脂肪族炭化水素環とアルカンジイル基とが連結された基が挙げられる。
　芳香環含有炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、－Ｒ3－Ａｒ－Ｒ3－で表される２価の基が挙げられる。前記式中、Ａｒは、アリーレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基（このアルカンジイル基の炭素数は、通常は１～６である）である。
　本明細書において、アリーレン基とは、１個以上の芳香環、すなわち芳香族炭化水素環を有し、かつ２つの結合手が前記芳香族炭化水素環にある２価の炭化水素基を意味する。アリーレン基が複数の芳香族炭化水素環を有する場合、前記２つの結合手は同一の芳香族炭化水素環に存在してもよく、異なる芳香族炭化水素環に存在してもよい。
　アリーレン基に含まれる芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、好ましくは６～５０であり、より好ましくは６～３０である。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、テトラセンジイル基、ペンタセンジイル基、下記式（ａ１－１）～（ａ１－４）に示す２価の基が挙げられる。これらの基に含まれる各芳香族炭化水素環（例：ベンゼン環）は、１個以上の置換基を有することができ、前記置換基としては、例えば、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（ａ１－１）～（ａ１－４）中の＊は結合手である。
　式（ａ１－１）中、Ｚは、それぞれ独立に単結合、または炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり；好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｎは、０～３の整数である。前記炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルメタン－１，１－ジイル基、デカン－１，１－ジイル基等のアルカンジイル基；ジフェニルメチレン基等のアリール基置換アルカンジイル基；シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；フェニレン基、フルオレニリデン基が挙げられる。
　式（ａ１－２）～式（ａ１－４）中、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
　（２価の置換炭化水素基）
　Ｒa21およびＲa22における２価の置換炭化水素基は、前記２価の炭化水素基に前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された基である。前記官能基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリル基、およびビニル基から選ばれ、かつ前記反応性基以外の基が挙げられる。また、前記官能基は、低誘電特性の観点から、水酸基等の極性の高い官能基ではないことが好ましい。
　（複素環含有基）
　Ｒa22における複素環含有基としては、例えば、環状イミド基、脂環式炭化水素基に環状イミド基が縮環した構造を有する脂環式イミド環含有基、複素芳香環含有基および芳香環に環状イミド基が縮環した構造を有する芳香族イミド環含有基が挙げられる。前記環状イミド基、脂環式炭化水素基に環状イミド基が縮環した構造を有する脂環式イミド環含有基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　上記式中、＊は結合手である。
　前記複素芳香環としては、例えば、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環等のＮ含有芳香環；フラン環等のＯ含有芳香環；チオフェン環等のＳ含有芳香環；ベンゾオキサゾール環、イソオキサゾール環等のＮ及びＯ含有芳香環；イソチアゾール環等のＮ及びＳ含有芳香環が挙げられる。前記芳香族イミド環含有基としては、例えば、フタルイミド基が挙げられる。
　前記複素環は、複素環に結合する置換基を１個以上、例えば１～２個有することができ、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基およびビニル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、ならびにシアノ基から選ばれ、かつ前記反応性基以外の基が挙げられる。また、前記官能基は、低誘電特性の観点から、水酸基等の極性の高い官能基ではないことが好ましい。前記炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３である。複素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　前記複素芳香環含有基の中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから、ベンゾオキサゾール環含有基、芳香族イミド環含有基、ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンから、水素原子を２個除いた２価の基が好ましく、ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンから、水素原子を２個除いた２価の基がより好ましく、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基が特に好ましい。
　≪ＲY1≫
　式（Ｙ１）中、ＲY1は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示す。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、iso－プロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３-ペンチル基が挙げられる。
　ＲY1は、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
　≪ＬY1≫
　式（Ｙ１）中、ＬY1は単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基を示す。炭素数１～５のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基が挙げられる。
　ＬY1は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）y－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）y－ＯＣ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）y－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－（ｙは１～３の整数を示す）であり、より好ましくは単結合、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）2－ＯＣ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）2－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－である。
　式（Ｙ１）中、＊は重合体（Ｂ）を構成する主鎖または側鎖と結合する位置を示す。
　《好ましい構成》
　前記式（ａ２）において、前記Ｒa21は芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。また、前記式（ａ２）において、前記Ｒa22は、芳香環含有炭化水素基または複素環含有基であることが好ましく、アリーレン基、またはピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基であることがより好ましい。
　重合体（Ｂ）が前記好ましい構成を有すると、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接に優れたパターン化樹脂膜を形成できる。
　重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　重合体（Ｂ）は、ポリマー鎖末端に前記基Ｙを有する直鎖状重合体であること、特に下記式（ＢＢ）で表される直鎖状重合体であることが、本発明の組成物を用いて伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＢＢ）中、Ｒa21、Ｒa22、Ｘは、式（ａ２）中の同一記号と同義であり、Ｒa23およびＲa24は、それぞれＲa21およびＲa22と同義である。Ｙは前記反応性基Ｙを意味する。ｎは（　）内の構造が繰り返し構造単位であることを示し、すなわち繰り返し構造単位（ａ２）は、…－Ｒa22－Ｘ－Ｒa21－Ｘ－Ｒa22－Ｘ－Ｒa21－Ｘ－…のように結合している。繰り返し構造単位（ａ２）は１種であっても２種以上あってもよい。ｍおよびｐは各々独立に０または１以上の整数、好ましくは０または１～１０の整数、より好ましくは０または１～５の整数を表す。なお、例えば、ｐが２以上の整数の場合、－（Ｘ－Ｒa23）p－は、－Ｘ－Ｒa23－Ｘ－Ｒa23－…のように結合し、（　）内の構造が繰り返し構造単位であることを示しているが、該繰り返し構造単位は、１種であっても２種以上であってもよい。ｍが２以上の場合も同様である。
　式（ＢＢＢ）中、Ｒa21、Ｒa22、およびＸは、式（ａ２）中の同一記号と同義であり、Ｙ、ｎ、ｍ、およびｐは式（ＢＢ）中の同一記号と同義である。Ｒa25およびＲa26は、それぞれＲa21およびＲa22と同義であるが、反応性基Ｙが結合する場合、反応性基Ｙの数に応じた価数をとる。ｑおよびｒは各々独立に２以上の整数であり、好ましくは２～８の整数、より好ましくは２～４の整数を表す。
　《重合体（Ｂ）の構成》
　重合体（Ｂ）において、繰り返し構造単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ｂ）１００質量％中、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。このような態様であると、本発明の組成物が解像性に優れ、本発明の組成物から得られる樹脂膜が低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れる傾向にある。繰り返し構造単位（ａ２）の含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　重合体（Ｂ）中に含まれる基Ｙは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、３次元核磁気共鳴法、および滴定法等を組み合わせることで、その定性分析、または定量分析を行うことができる。
　重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物の解像性、本発明の組成物から得られる樹脂膜の伸び性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
　重合体（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物の固形分１００質量％中における重合体（Ｂ）の含有割合の下限値は、通常２０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは６０質量％であり；上限値は、通常９９質量％、好ましくは９５質量％である。重合体（Ｂ）の含有割合が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度が高いパターン化樹脂膜を形成可能な絶縁膜形成用感放射線性組成物が得られる傾向にある。なお、前記固形分とは、本発明の組成物に含まれ得る、後述する有機溶媒（Ｅ）以外の全成分をいう。
　《重合体（Ｂ）の製造方法》
　重合体（Ｂ）は、例えば、重縮合によって製造することができる。より具体的には、Ｘが酸素原子の場合、単量体としてビスフェノール化合物、ジハロゲン化合物、および重合触媒としてアルカリ金属化合物を用いて、Ｘが硫黄原子の場合、単量体としてビスチオール化合物、ジハロゲン化合物、および重合触媒としてアルカリ金属化合物を用いて、Ｘがアミド結合の場合、単量体としてジアミン化合物、酸二無水物、および酸ジクロリドを用いて、製造することができる。反応性基Ｙ変性剤としては、例えば、上記単量体の重縮合の際に反応する官能基と同一の官能基を分子内に一つ有し、且つ基Ｙを一つ以上有する化合物が挙げられる。
　以下、重合体（Ｂ）の一例として、式（ａ２）においてＸが酸素原子であり、反応性基Ｙとしてα－メチルスチリル基を有する重合体（Ｂ１１）について説明する。重合体（Ｂ１１）は、例えば、フェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物（ｂｂ１）と、ハロゲン原子を２つ有するハロゲン化合物（ｂｂ２）と、フェノール性水酸基とα－メチルスチリル基を一つずつ有する反応性基Ｙ変性剤（ｂｂ３）とを少なくとも重合して得ることができる。
　前記反応性基Ｙ変性剤としては、下記式（ＹＭ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＹＭ）中、ＲY1およびＬY1は、式（Ｙ１）中のＲY1およびＬY1と同義であり、ＺYMは、前記重合体（Ｂ）の主鎖もしくは側鎖の末端が有する官能基と反応しうる基であれば特に限定されないが、例えば、重合体（Ｂ）の末端がアミノ基の場合は、イソシアネート基、酸無水物基、塩素原子を挙げることができ、前記重合体（Ｂ）の主鎖もしくは側鎖の末端がフェノール性水酸基の場合は、塩素原子を挙げることができ、前記重合体（Ｂ）の主鎖もしくは側鎖の末端がカルボキシル基もしくは酸無水物基の場合は、アミノ基、水酸基を挙げることができ、前記重合体（Ｂ）の主鎖もしくは側鎖の末端が塩素化複素芳香環の場合は、水酸基、アミノ基を挙げることができる。
　重合体（Ｂ１１）の合成では、例えば、アルカリ金属化合物の存在下、適切な重合溶媒中でフェノール化合物（ｂｂ１）とハロゲン化合物（ｂｂ２）と、反応性基Ｙ変性剤（ｂｂ３）とを重合させる。フェノール化合物（ｂｂ１）の使用量は、ハロゲン化合物（ｂｂ２）１００モルに対して、通常、１００モル未満であり、好ましくは９０．０～９９．９モルである。反応性基Ｙ変性剤（ｂｂ３）の使用量は、ハロゲン化合物（ｂｂ２）１００モルに対して、通常、５０モル未満であり、好ましくは０．１～２０．０モルである。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩および水酸化物が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。
　式（ａ２）においてＸが酸素原子以外の重合体（Ｂ）については、例えば、公知の重縮合で製造することができる。
　＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合体（Ｂ）中の前記基Ｙと多官能マレイミド化合物（Ａ）との架橋反応を促進する活性種を発生する化合物である。光重合開始剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物から形成される塗膜に対する露光処理によって、重合体（Ｂ）中の前記基Ｙと多官能マレイミド化合物（Ａ）との架橋反応が促進され、露光部において架橋構造が形成されて、現像液への溶解性が低下すると考えられる。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、光照射によりラジカルを発生する感光性ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、オキシム系化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中では、オキシム系化合物、特にオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が感度の点から好ましい。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４号公報、および特表２００９－５１９９９１号公報に記載された光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－１－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチルー６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、およびＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における重合体（Ｂ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部であり；上限値は、通常３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、パターン化樹脂膜の耐熱性が向上しやすい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、露光に用いられる光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
　＜界面活性剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる観点から、界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を用いることができる。
　市販の界面活性剤としては、たとえばＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（東レシリコーン（株）製）、ＮＢＸ－１５（ネオス（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；ＫＬ－２４５、ＫＬ－２７０（共栄社化学（株）製）、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）等の名称で市販されているシリコーン系界面活性剤；ノニオンＳ－６、ノニオン０－４、プロノン２０１、プロノン２０４（日本油脂（株）製）、エマルゲンＡ－６０、同Ａ－９０、同Ａ－５００（花王（株）製）、ＫＬ－６００（共栄社化学（株）製）等の名称で市販されているノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤（Ｄ）は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤（Ｄ）は、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．０１～２質量部の範囲で使用される。
　＜有機溶媒（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、有機溶媒（Ｅ）を含有してもよい。有機溶媒（Ｅ）を用いることで、本発明の組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
　有機溶媒（Ｅ）は、多官能マレイミド化合物（Ａ）、重合体（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）等の各成分を溶解または分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒（Ｅ）としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒が挙げられる。
　ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
　アルコール溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール溶媒；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル溶媒が挙げられる。
　エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル溶媒が挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒が挙げられる。
　アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド溶媒が挙げられる。
　炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
　有機溶媒（Ｅ）としては、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明の組成物は、１種または２種以上の有機溶媒（Ｅ）を含有することができる。本発明の組成物における有機溶媒（Ｅ）の含有量は、当該組成物における固形分濃度が、通常、１０～５０質量％となる量である。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、上述した各成分の他、本発明の目的および特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、多官能マレイミド化合物（Ａ）以外の架橋剤；重合体（Ｂ）以外の重合体；低分子フェノール化合物、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、増感剤、無機フィラー、およびクエンチャー等の添加剤が挙げられる。
　＜絶縁膜形成用感放射線性組成物の製造方法＞
　本発明の組成物は、本発明の組成物を構成する各成分を均一に混合することにより製造できる。また、異物を取り除くために、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
　＜絶縁膜形成用感放射線性組成物の特性＞
　本発明の組成物を硬化させてなるパターン化樹脂膜は、伸び性に優れる。これは、以下の理由によると推測される。重合体（Ｂ）は実質的にポリマー鎖末端にのみ前記反応性基を有することから、本発明の組成物を架橋処理すると、重合体（Ｂ）におけるポリマー鎖が鎖延長するように架橋が起こり、したがって架橋密度が低く、一方で、ポリマー鎖同士は多く絡み合うと考えられことからポリマー鎖同士の緩やかな相互作用が生じると考えられる。したがって、得られるパターン化樹脂膜の伸び性を向上できたと推測される。
　また、本発明の組成物から得られるパターン化樹脂膜は、低い誘電率且つ低い誘電正接を有する。このような低誘電特性を得るためには、用いる重合体の繰り返し構造単位における短軸方向（重合体の主鎖方向に対して垂直方向）の双極子モーメントが小さいことが好ましく、重合体（Ｂ）はこの観点から好適である。さらに、上述したように重合体（Ｂ）の繰り返し構造単位（ａ２）中ではなくポリマー鎖末端で架橋が主として起こることから、パターン化樹脂膜の形成を通して、前記双極子モーメントの変化は小さいと推測される。
　本発明の組成物からなる塗膜は、後述するように、有機溶媒を含有する現像液で現像可能である。現像液としてアルカリ性化合物を含有する水溶液を用いる場合は、アルカリ現像性を重合体に付与するために、フェノール性水酸基等の吸湿性のある極性の高い官能基を重合体の繰り返し構造単位中に導入することがあり、この場合、重合体中の前記極性の高い官能基の導入量が多量となり、このため誘電率や誘電正接が高くなると考えられる。本発明では、パターン化樹脂膜の形成のために、有機溶媒を含有する現像液を使用できるため、前記極性の高い官能基の重合体への導入量を低減することができ、したがって低誘電率、且つ低誘電正接を達成することができる。
　［パターンを有する樹脂膜の製造方法］
　本発明の、パターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）の製造方法は、基板上に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する。
　＜工程（１）＞
　工程（１）では、通常、最終的に得られるパターン化樹脂膜の厚さが例えば０．１～１００μｍとなるように、本発明の組成物を基板上に塗布する。前記組成物塗布後の基板をオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０～３６０秒間加熱する。このようにして基板上に本発明の組成物からなる塗膜を形成する。
　基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの基板の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して選択的に露光を行う。「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、という意味である。
　露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光による照射量は、本発明の組成物中の各成分の種類、配合割合および塗膜の厚さなどによって異なるが、露光量は通常１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
　また、架橋反応を充分に進行させるため、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行うことが好ましい。露光後の加熱処理の条件は、本発明の組成物中の各成分の含有量および塗膜の厚さなどによって異なるが、通常７０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃で、１～６０分間程度である。
　＜工程（３）＞
　工程（３）では、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像して、非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターン化樹脂膜を形成する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。
　現像液は、１種または２種以上の有機溶媒を含有する。現像液としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒等の有機溶媒、または当該有機溶媒を含有する液が挙げられる。これら有機溶媒の具体例は、有機溶媒（Ｅ）として例示した化合物が挙げられる。これらの中でも、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。現像液における有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイルおよび界面活性剤が挙げられる。
　現像液中の有機溶媒の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　なお、有機溶媒を含有する現像液を用いて前記露光後の塗膜を現像してパターン化樹脂膜を形成した後に、前記パターン化樹脂膜を水等で洗浄し、乾燥することができる。
　パターン化樹脂膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
　＜工程（４）＞
　本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、工程（３）後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）により上記パターン化樹脂膜を充分に硬化させる工程（４）を有することができる。硬化条件は特に限定されないが、パターン化樹脂膜の用途に応じて、例えば１００～２５０℃の温度で３０分間～１０時間程度加熱する。
　本発明の製造方法で得られるパターン化樹脂膜は、半導体回路基板が有する絶縁膜（例：表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜）として好適に用いることができる。
　［半導体回路基板］
　本発明の組成物を用いることにより、上述のパターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）を含む半導体回路基板を製造することができる。前記半導体回路基板は、上述した本発明の組成物から形成されたパターン化樹脂膜、好ましくは表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等のパターン化絶縁膜を有することから、高周波回路基板として有用である。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
　＜重合体（Ｂ）の合成＞
　下記合成例で得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定した。
・カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」（東ソー社製）
・溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８３２０-ＧＰＣ」
　［合成例１］重合体（Ｂ１）の合成
　４つ口フラスコに、ハロゲン化合物として、１７７．６５ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、１５３．００ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、１７．００ｍｍｏｌの１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、反応性基Ｙ変性剤として、１７．００ｍｍｏｌの４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アルカリ金属化合物として、２３９．８３ｍｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物および反応性基Ｙ変性剤の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ１）を得た。得られた重合体（Ｂ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［合成例２］重合体（Ｂ２）の合成
　４つ口フラスコに、酸二無水物として、１５３．４６ｍｍｏｌの４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジアミンとして、１７０．５２ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。反応性基Ｙ変性剤として、１７０．５２ｍｍｏｌのイソシアン酸３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルを加え、フラスコの内容物を７０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、メタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ２）を得た。得られた重合体（Ｂ２）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ２）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［合成例３］重合体（Ｂ３）の合成
　４つ口フラスコに、酸二無水物として、１５７．３１ｍｍｏｌのピロメリット酸無水物、ジアミンとして、１７４．７９ｍｍｏｌの４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して１．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、３４９．５８ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを加えフラスコの内容物を室温で４時間攪拌した。反応性基Ｙ変性剤として、１７４．７９ｍｍｏｌのイソシアン酸３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルを加え、フラスコの内容物を７０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、メタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ３）を得た。得られた重合体（Ｂ３）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ３）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［合成例４］重合体（Ｂ４）の合成
　４つ口フラスコに、酸二無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌの４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、反応性基Ｙ変性剤として、１０５．２３ｍｍｏｌの２－イソシアナトエチルメタクリレートを加え、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、メタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ４）を得た。得られた重合体（Ｂ４）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ４）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［合成例５］重合体（Ｂ５）の合成
　４つ口フラスコに、酸二無水物として、１７３．０４ｍｍｏｌの４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、反応性基Ｙ変性剤として、３４６．０７ｍｍｏｌのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、塩基としてピリジン３４６．０７ｍｍｏｌ、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、ジアミンとして、１８１．６９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを加えたのち、氷冷下、３４６．０７ｍｍｏｌのジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）を加えフラスコの内容物を室温で４時間攪拌した。析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ５）を得た。得られた重合体（Ｂ５）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ５）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［合成例６］重合体（Ｂ６）の合成
　４つ口フラスコに、ハロゲン化合物として、１７１．５６ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、１５０．００ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、３７．５０ｍｍｏｌの１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アルカリ金属化合物として、２３１．６１ｍｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物および反応性基Ｙ変性剤の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、反応性基Ｙ変性剤として、１５０．００ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、１５０．００ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加え、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ６）を得た。得られた重合体（Ｂ６）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ６）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［合成例７］重合体（Ｂ７）の合成
　４つ口フラスコに、酸二無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、反応性基Ｙ変性剤として、４２０．９４ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、４２０．９４ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加え、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ｂ７）を得た。得られた重合体（Ｂ７）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ｂ７）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ｂ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　［合成例８］重合体（ＲＢ１）の合成
　４つ口フラスコに、ハロゲン化合物として、１７１．５６ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、１５０．００ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、３７．５０ｍｍｏｌの１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アルカリ金属化合物として、２３１．６１ｍｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物および反応性基Ｙ変性剤の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（ＲＢ１）を得た。得られた重合体（ＲＢ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（ＲＢ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（ＲＢ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例１～８で使用したモノマーの種類および量、ならびに、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［合成例９］多官能スチリル化合物（Ａ２－１）の合成
　４つ口フラスコに、フェノール化合物として、１５７．６９ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、ハロゲン化合物として、９４６．１７ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、９４６．１７ｍｍｏｌの炭酸カリウム、合成溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、多官能スチリル化合物（Ａ２－１）を得た。得られた化合物（Ａ２－１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ａ２－１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［合成例１０］多官能スチリル化合物（Ａ２－２）の合成
　４つ口フラスコに、フェノール化合物として、１５１．６６ｍｍｏｌの４，６－ジヒドロキシピリミジン、ハロゲン化合物として、９０９．９８ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、９０９．９８ｍｍｏｌの炭酸カリウム、合成溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、多官能スチリル化合物（Ａ２－２）を得た。得られた化合物（Ａ２－２）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、式（Ａ２－２）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　＜感放射線性組成物の製造＞
　［実施例および比較例］
　下記表２－１～２－３（以下、これらをまとめて「表２」という。）に示す多官能マレイミド化合物、多官能スチリル化合物、重合体、光重合開始剤およびその他成分を表２に示す量にて、表２に示す有機溶媒を用いて、表２に示す固形分濃度となるように均一に混合し、実施例１～１６および比較例１～５の感放射線性組成物を製造した。得られた感放射線性組成物について、下記評価を行った。結果を表２に示す。
　≪解像性≫
　６インチのシリコンウエハに前記感放射線性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜（膜厚：１０μｍ）を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に露光した。続いて現像液（シクロペンタノン）を用いて２３℃で３分間、浸漬現像した。現像後の塗膜を、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表２に示す加熱条件（硬化温度、硬化時間）で加熱し、パターンを有する樹脂膜を製造した。製造したパターンを有する樹脂膜を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：縦５０μｍ、横５０μｍの四角パターンが形成できた。
×：縦５０μｍ、横５０μｍの四角パターンが形成できない。
　≪伸び≫
　離型材付き基板上に前記感放射線性組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表２に示す加熱条件（硬化温度、硬化時間）で加熱した。
　離型材付き基板から、ポストベークでの加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１５μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを縦５ｃｍ×横０．５ｃｍの短冊状に切断した。短冊状の樹脂フィルムの引張破断伸び（％）を引張圧縮試験機（製品名「ＳＤＷＳ－０２０１型」、今田製作所（株）製）によって測定した。測定条件は、チャック距離＝２．５ｃｍ、引っ張り速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃である。５回の測定値の平均値を「伸び（初期値）」として、下記の基準で評価した。
○：伸びが２０％以上
△：伸びが１０％以上
×：伸びが１０％未満もしくは測定不能
　上記で作製した引張試験片に対して、大気下リフロー（最高温度２６０℃）を３回実施した後、１３０℃/８５％ＲＨ/９６ｈｒの環境に暴露した。暴露後の試験片の引張伸びを、伸び（初期値）と同様にして測定し「伸び（ＰＣＴ試験後）」とした。
　上記で測定した伸び（初期値）と伸び（ＰＣＴ試験後）から「伸び維持率」を下記式：
　「伸び（ＰＣＴ試験後）」／「伸び（初期値）」×１００＝伸び維持率（％）
で算出し、下記の基準で評価した。
○：維持率が７０％以上
△：維持率が５０％以上
×：維持率が５０％未満もしくは測定不能
　≪誘電特性≫
　離型材付き基板上に前記感放射線性組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表２に示す加熱条件（硬化温度、硬化時間）で加熱した。
　離型材付き基板から、ポストベークでの加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）を、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下、誘電特性測定装置（関東電子応用開発社製の１０ＧＨｚ用空洞共振器）にて、空洞共振器摂動法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表２中の各成分は以下のとおりである。
（Ａ１－１）：下記式（Ａ１－１）で表される多官能マレイミド化合物（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－２０００」）
（Ａ１－２）：下記式（Ａ１－２）で表される多官能マレイミド化合物（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－２３００」）
（Ａ１－３）：下記式（Ａ１－３）で表される多官能マレイミド化合物（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－４０００」）
（Ａ１－４）：下記式（Ａ１－４）で表される多官能マレイミド化合物（日本化薬株式会社製「ＭＩＲ－３０００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ａ２－１）：合成例９で合成した多官能スチリル化合物（Ａ２－１）
（Ａ２－２）：合成例１０で合成した多官能スチリル化合物（Ａ２－２）
（Ｂ１）：合成例１で重合した重合体（Ｂ１）
（Ｂ２）：合成例２で重合した重合体（Ｂ２）
（Ｂ３）：合成例３で重合した重合体（Ｂ３）
（Ｂ４）：合成例４で重合した重合体（Ｂ４）
（Ｂ５）：合成例５で重合した重合体（Ｂ５）
（Ｂ６）：合成例６で重合した重合体（Ｂ６）
（Ｂ７）：合成例７で重合した重合体（Ｂ７）
（ＲＢ１）：合成例８で重合した重合体（ＲＢ１）
（ＲＢ２）：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６０／４０（モル比）から成るクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６，５００）
（Ｃ１）：ＢＡＳＦ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」
（Ｄ１）：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製「ＮＢＸ－１５」）
（Ｅ１）：シクロヘキサノン
（Ｅ２）：ガンマブチロラクトン
（Ｆ１）：多官能アクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－９３００」）
（Ｆ２）：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井化学株式会社製「サイメル３００」）
（Ｆ３）：下記に示す光酸発生剤
（Ｆ４）：１，２，３－ベンゾトリアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

Claims (12)

  1. 　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）、および多官能スチリル化合物（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物（Ａ）、
    　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基、または多官能スチリル化合物（Ａ－２）のスチリル基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および
    　光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記重合体（Ｂ）が、下記式（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であり、
    　前記基Ｙが下記式（Ｙ１）で表される、絶縁膜形成用感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ａ２）中、２つのＸは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－を示し、かつ、少なくとも１つのＸは、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－であり、
    　Ｒa21は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基を示し、
    　Ｒa22は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基、または複素環含有基を示し、
    　Ｒa21およびＲa22は、前記基Ｙを有していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式（Ｙ１）中、ＲY1は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ＬY1は単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基を示し、＊は重合体（Ｂ）を構成する主鎖または側鎖と結合する位置を示す。] 
  2. 　多官能マレイミド化合物（Ａ－１）、
    　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）のマレイミド基と反応する基Ｙを有する重合体（Ｂ）、および
    　光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記重合体（Ｂ）が、下記式（ａ２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であり、
    　前記基Ｙが下記式（Ｙ１）で表される、絶縁膜形成用感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ａ２）中、２つのＸは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－を示し、かつ、少なくとも１つのＸは、酸素原子、硫黄原子、アミド結合、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－または－ＳＯ2－であり、
    　Ｒa21は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基を示し、
    　Ｒa22は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基中の水素原子が複素環以外の官能基で置換された２価の基、または複素環含有基を示し、
    　Ｒa21およびＲa22は、前記基Ｙを有していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      [式（Ｙ１）中、ＲY1は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ＬY1は単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基を示し、＊は重合体（Ｂ）を構成する主鎖または側鎖と結合する位置を示す。]
  3. 　更に多官能スチリル化合物（Ａ－２）を含有する、請求項２に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  4. 　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）が、３以上のマレイミド基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  5. 　前記多官能マレイミド化合物（Ａ－１）が、フェノール性水酸基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  6. 　前記重合体（Ｂ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリフェニレンエーテルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  7. 　前記重合体（Ｂ）が、その末端に前記基Ｙを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  8. 　前記Ｒa21が、アリーレン基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  9. 　前記Ｒa22が、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基、またはアリーレン基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物。
  10. 　基板上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを含む、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用感放射線性組成物を硬化させてなる、パターンを有する樹脂膜。
  12. 　請求項１１に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
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