WO2023243199A1 - 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板 Download PDF

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polymer
resin composition
photosensitive resin
structural unit
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卓 小川
慎也 中藤
光香 安藤
貴美幸 菅野
了嗣 多田羅
宏和 伊東
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Jsr株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a photosensitive resin composition, a patterned resin film, a method for producing a patterned resin film, and a semiconductor circuit board.
  • photosensitive resin compositions have been proposed as materials used in forming surface protective films, interlayer insulating films, etc. used in semiconductor circuit boards in electronic components.
  • photosensitive resin compositions containing a resin having a phenolic hydroxyl group as an alkali-soluble resin have been studied (Patent Documents 1 and 2).
  • a composition for forming a patterned resin film such as an insulating film (hereinafter also referred to as a "patterned resin film”) must have photolithographic properties that can be patterned by exposure and development. .
  • the present invention solves the above problems, and provides a photosensitive resin composition that can form a resin film having excellent elongation and high PCT resistance, and has excellent photolithography properties. It is an object of the present invention to provide a patterned resin film having excellent stretchability and high PCT resistance and a method for manufacturing the same, and to provide a semiconductor circuit board including a patterned resin film having excellent elongation and high PCT resistance.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by a photosensitive resin composition containing a polymer having a specific structural unit and a specific photopolymerization initiator, and the present invention was completed. Examples of embodiments of the present invention are shown below.
  • the polymer (A) contains a structural unit (a) derived from an acid anhydride and a structural unit (b) derived from a diamine,
  • the structural unit (a) includes a structural unit (a1) derived from an acid anhydride represented by the following formula (1),
  • L independently represents a single bond, an ester bond, or an amide bond
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 or R 1 and R 3 in the same ring are bonded to each other.
  • Y 1 represents a structure represented by the following formula (Y1) or (Y2).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted aromatic ring, or a group obtained by removing two hydrogen atoms on the aromatic ring from an aromatic ring substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
  • Y2 in the formula (Y2) is at least one selected from the group consisting of a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, a dimethylmethylene group, and a bis(trifluoromethyl)methylene group. It is a kind of base.
  • L eg1 and L eg2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or two or more groups selected from these, a single bond, -O -, -S-, -SO 2 -, -NH-, -NH-C(O)-, -C(O)-, or -C(O)O- represents a group connected, R eg1 and R eg2 each independently represent a vinyl group or a (meth)acryloyl group, * represents a bonding site with a polymer chain. ]
  • the polymer (A) has a group represented by the following formulas (eg1-1) to (eg1-3), (eg2-1), or (eg3-1) at at least one end of the main chain. , the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • L eg1 , R eg1 , L eg2 , and R eg2 have the same meanings as the same symbols in the formulas (eg1) and (eg2), R eg3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R eg3 may be bonded to each other to form a ring, * represents a bonding site with a polymer chain.
  • a semiconductor circuit board comprising a resin film having the pattern according to [7].
  • a photosensitive resin composition that can form a resin film having excellent elongation and high PCT resistance, and has excellent photolithography properties, and also has excellent elongation and high PCT resistance. It is possible to provide a patterned resin film having PCT resistance, a method for manufacturing the same, and a semiconductor circuit board including a patterned resin film having excellent elongation and high PCT resistance.
  • the photosensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as “the present composition") according to one embodiment of the present invention is (A) at least one polymer selected from the group consisting of polyimide and polyimide precursors (hereinafter also referred to as "polymer (A)"); Contains (B) a photopolymerization initiator and (D) a solvent.
  • the polymer (A) contained in the present composition is a polymer (resin) that is at least one type selected from the group consisting of polyimide and polyimide precursor, and the structural unit (a) derived from an acid anhydride and a structural unit (b) derived from a diamine, and has a specific group at at least one of the end of the side chain and the end of the main chain.
  • this specific group is present at the end of the main chain, an increase in the elongation rate can be expected due to an increase in the molecular weight of the resin accompanying the crosslinking reaction. Since it contains such a structure, the polymer (A) contained in the present composition can have both high i-ray transmittance and high elongation.
  • the structural unit (a) includes a structural unit (a1) derived from an acid anhydride represented by the following formula (1). It is thought that the acid anhydride group having an alicyclic structure in the structural unit (a1) contributes to improving the i-line transmittance, solvent solubility, and PCT resistance, and the aromatic group contributes to improving the elongation rate. . Since the polymer (A) contains the structural unit (a1), the present composition has both high i-ray transmittance and high elongation. One type or two or more types of the structural unit (a1) may be contained.
  • Y 1 represents a structure represented by the following formula (Y1) or (Y2), and preferably has a structure represented by the following formula (Y1).
  • * represents a bond to L in the above formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an unsubstituted aromatic ring, or an aromatic ring substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms on the aromatic ring. represents a group from which two hydrogen atoms have been removed.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon compounds such as a benzene ring and a naphthalene ring, and heteroaromatic compounds such as a furan ring and a pyrrole ring. Hydrogen compounds are preferred.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Among these, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • Y2 is at least one selected from the group consisting of a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a methylene group, a dimethylmethylene group, and a bis(trifluoromethyl)methylene group. It is a kind of base.
  • L independently represents a single bond, an ester bond, or an amide bond
  • the ester bond is represented by -O-C(O)- or -C(O)-O-.
  • the amide bond includes any of the bonds represented by -NH-C(O)- or -C(O)-NH-.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 or R in the same group 1 and R 3 represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms formed by bonding with each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same alkyl groups described above, with methyl and ethyl groups being preferred.
  • n 1 and n 2 each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1. However, within the same part, at least one of n 1 and n 2 is an integer of 1 or more.
  • R 1 to R 3 in the formula (1) are all hydrogen atoms, or R 1 of 1 and R of 1 in the same ring are 2 or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms formed by bonding R 1 of 1 and R 3 of 1 to each other.
  • Preferred specific examples of the acid anhydride represented by the formula (1) include acid anhydrides represented by the following formulas (1-1) to (1-3), more preferably the acid anhydrides represented by the following formula (1). Examples include acid anhydrides represented by -1) or (1-2).
  • the structural unit (a) may contain a structural unit (a2) derived from an acid anhydride other than the acid anhydride represented by the formula (1), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a2 derived from an acid anhydride other than the acid anhydride represented by the formula (1), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • One or more types of units (a2) may be included.
  • an acid anhydride represented by the following formula (2) is preferable.
  • examples of X include groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond to the carbon atom to which X in formula (2) is bonded.
  • the hydrogen atom (omitted in the formula) in the group represented by the above formula is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which the hydrogen atom in the alkyl group or alkoxy group is substituted with a halogen atom. (for example, a trifluoromethyl group).
  • the molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is 99/ The ratio is preferably 1 to 50/50, more preferably 95/5 to 60/40.
  • the content ratio of each structural unit can be measured by 13 C-NMR. If the molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is within the above range, the effects described above by using the structural unit (a1) can be easily obtained.
  • a polymer in which the molar ratio of each monomer in the monomer mixture (acid anhydride, diamine described later, and any other monomer component excluding the terminal modifier described later) is within the above range is a polymer derived from each monomer. It can be said that the polymer has a molar ratio of structural units within the above range.
  • the structural unit (b) is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a diamine, and may include either a structural unit derived from a diamine having a hydroxyl group or a structural unit derived from a diamine having no hydroxyl group. You can stay there. One type or two or more types of the structural unit (b) may be contained.
  • Examples of the diamine having a hydroxyl group include a diamine represented by the following formula (3).
  • Z 1 represents a divalent group having a hydroxyl group, and specifically includes the following divalent groups having a hydroxyl group.
  • * indicates a bond to the nitrogen atom to which Z 1 in formula (3) is bonded.
  • diamines without hydroxyl groups examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3 -trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • the molar ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b) in the polymer (A) (structural unit (a)/structural unit (b)) is preferably 60/40 to 40/60, and 55 /45 to 45/55 is more preferable.
  • the content ratio of each structural unit can be measured by 13 C-NMR.
  • a polymer in which the molar ratio of each monomer in the monomer mixture is within the above range can be said to be a polymer in which the molar ratio of structural units derived from each monomer is within the above range.
  • the polymer (A) has side chain ends and main chain ends (hereinafter also collectively referred to as "polymer ends").
  • ) has a group represented by the following formula (eg1) or (eg2), or a maleimide group, preferably at least one of the main chain terminals has a group represented by the following formula (eg1) or (eg2).
  • It has a group represented by the following formula (eg1) or (eg2), or a maleimide group, more preferably a group represented by the following formula (eg1) or (eg2), or a maleimide group at both ends of the main chain.
  • L eg1 and L eg2 are an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or two or more groups selected from these, a single bond, -O -, -S-, -SO 2 -, -NH-, -NH-C(O)-, -C(O)-, or -C(O)O- represents a group connected by R eg1 and R eg2 represents a vinyl group or a (meth)acryloyl group.
  • * represents a bonding site with the polymer chain
  • the group represented by the above formula or the maleimide group is introduced at the end of the polymer chain using the terminal modifier described below. It may not only represent all or part of a structure (atomic group) derived from a terminal modifier, but may also include a structure derived from a monomer that provides each of the above-mentioned structural units.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methylene group, ethanediyl group, and propanediyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms examples include the aforementioned groups consisting of aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms.
  • Preferred embodiments in which a group represented by the formula (eg1) or (eg2) or a maleimide group is introduced at the end of the polymer include the following formulas (eg1-1) to (eg1-3), (eg2-1), or a group represented by (eg3-1). That is, the polymer (A) may have groups represented by the following formulas (eg1-1) to (eg1-3), (eg2-1), or (eg3-1) at the polymer terminal. preferable.
  • the groups represented by the following formulas (eg1-1) to (eg1-3) and (eg2-1) are polymer chains that are not specified in the groups represented by the formulas (eg1) and (eg2) above.
  • the atoms bonded to are further specified one atom at a time.
  • L eg1 , R eg1 , L eg2 , and R eg2 have the same meanings as in the above formulas (eg1) and (eg2), and R eg3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. represents a group, and R eg3 may be bonded to each other to form a ring.
  • * represents a bonding site with a polymer chain, but the group represented by the above formula is derived from a terminal modifier that is introduced at the end of the polymer chain using a terminal modifier described later.
  • it may also include a structure derived from a monomer that provides each of the above-mentioned structural units.
  • a terminal modifier is preferably used.
  • the terminal modifier include 4-chloromethylstyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-isopropenylcumyl isocyanate, etc.; as a terminal modifying agent that provides a group represented by the above formula (eg2), two or more modifications such as 4-aminostyrene, 3-aminostyrene, tyramine/4-chloromethylstyrene, etc.
  • Combination of agents for example, modifying with tyramine and then modifying with 4-chloromethylstyrene
  • examples of terminal modifiers that provide maleimide groups include maleic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw") of the polymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably about 2,000 to 100,000.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the polymer (A) in 100% by mass of the solid content of the present composition is usually 20% by mass, preferably 40% by mass, and more preferably 60% by mass; the upper limit is usually 99% by mass. % by weight, preferably 95% by weight.
  • the solid content refers to all components other than the solvent (D) described below that may be included in the present composition.
  • the polymer (A) has at least one type of structure selected from the group consisting of polyimide and polyimide precursor.
  • the polyimide precursor includes polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the structure of the polymer (A) can be confirmed by 1 H-NMR or the like.
  • the polymer (A) is a linear polymer that does not have a branched structure, since this composition can be used to form a patterned resin film with excellent extensibility.
  • monomers having three or more functional groups such as amino groups and acid anhydride groups are not used, and diamines and acid dianhydrides are used. It is preferable to use only monomers having two functional polymerizable groups.
  • the polymer (A) is synthesized by a reaction between an acid anhydride and an amine to have polyimide or a polyimide precursor as a repeating unit, for example, the amine used must have three or more amino groups. This may result in a polymer having a branched structure.
  • the polymer (A) includes, for example, an acid anhydride represented by the above formula (1), a diamine (e.g., a diamine having a phenolic hydroxyl group), and, if necessary, an acid anhydride and diamine other than the above, and a terminal It can be obtained by synthesizing polyamic acid by reacting it in a polymerization solvent using a modifier, and then synthesizing polyimide by performing an imidization reaction.
  • the terminal modifier can be reacted before polyamic acid synthesis, during polyamic acid synthesis, or after imidization reaction depending on the introduction site (main chain end or side chain end).
  • the polyamic acid synthesized midway can be the polymer (A) having the polyimide precursor structure described above.
  • a polyamic acid ester obtained by esterifying a polyamic acid according to a known method can also be used as the polymer (A) having the above-mentioned polyimide precursor structure.
  • the procedure for synthesizing polyamic acid to obtain polyimide can be, for example, the following two methods, and either method may be used. That is, (i) a method in which an acid anhydride is dissolved in a polymerization solvent and then reacted with a diamine; and (ii) a method in which a diamine is dissolved in a polymerization solvent and then an acid anhydride is reacted.
  • the polymerization solvent one is selected that can dissolve the raw materials and products during the synthesis of the polymer (A).
  • the polymerization solvent it is preferable to use at least one member selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and ⁇ -butyrolactone. These compounds can be used alone as a polymerization solvent, or two or more kinds can be used in combination.
  • solvents include, for example, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetate such as acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ether solvents such as diglyme and triglyme; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. can.
  • diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol mono
  • the imidization reaction to obtain the polymer (A) having a polyimide structure
  • known methods such as thermal imidization reaction and chemical imidization reaction can be applied.
  • the polymer (A) is synthesized by a heated imidization reaction, it is preferably carried out by heating a synthetic solution of polyamic acid at 120 to 210° C. for 1 to 16 hours. Note that, if necessary, the reaction may be carried out while removing water in the system using an azeotropic solvent such as toluene or xylene.
  • This composition contains a photopolymerization initiator (B).
  • the photopolymerization initiator (B) causes a crosslinking reaction between the photopolymerizable compounds (C) described later, and a reaction between the photopolymerizable compounds (C) in the polymer (A) by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. It is a compound that generates active species that promote the crosslinking reaction between polymer end groups and the crosslinking reaction between the end groups and the photopolymerizable compound (C).
  • the photopolymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (B) is preferably a photosensitive radical polymerization initiator that generates radicals when irradiated with light, such as oxime compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, and benzoin compounds. , acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
  • oxime compounds particularly photoradical polymerization initiators having an oxime ester structure, are preferred from the viewpoint of sensitivity.
  • a radical photopolymerization initiator having an oxime ester structure may include geometric isomers due to the double bond of the oxime, but these are not distinguished and all are included in the photopolymerization initiator (B).
  • photoradical polymerization initiators having an oxime ester structure include those described in International Publication No. 2010/146883, JP 2011-132215, JP 2008-506749, JP 2009-519904, and JP 2009-519904. Examples include photoradical polymerization initiators described in Table 2009-519991.
  • photoradical polymerization initiators having an oxime ester structure include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine and N-ethoxycarbonyloxy-1-phenylpropane.
  • the lower limit of the content of the photopolymerization initiator (B) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) in the present composition is usually 0.01 part by mass, preferably 0.1 part by mass, and more preferably 0.5 parts by mass. parts; the upper limit is usually 30 parts by weight, preferably 20 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is at least the lower limit, the exposed areas are sufficiently cured and the heat resistance of the patterned resin film is likely to be improved.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is below the upper limit value, a patterned resin film with high resolution can be easily obtained without reducing transparency to light used for exposure.
  • the present composition preferably further contains a photopolymerizable compound (C) for purposes such as curing the patterned resin film.
  • the photopolymerizable compound (C) is a crosslinking component (curing component) that reacts with the vinyl group, (meth)acryloyl group, or maleimide group that the polymer terminal in the polymer (A) has. C) can also react with each other.
  • the photopolymerizable compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photopolymerizable compound (C) include a crosslinking agent having at least two (meth)acrylic groups, a crosslinking agent having at least two maleimide groups, a crosslinking agent having at least two styryl groups, and at least two thiol groups.
  • Examples include crosslinking agents having Among these, crosslinking agents having at least two maleimide groups and crosslinking agents having at least two styryl groups are preferred.
  • the crosslinking agent having at least two maleimide groups is a compound having two or more maleimide groups, preferably three or more, in the molecule, and the upper limit of the number of maleimide groups is preferably 10, more preferably 4.
  • the maleimide group is a group that acts directly on the above-mentioned polymer terminal during photo-crosslinking, thermal cross-linking, etc., and the cured film formed from this composition can more effectively exhibit the above-mentioned effects of improving extensibility and reliability. Can be done.
  • crosslinking agents having at least two maleimide groups include N,N'-ethylene bismaleimide, N,N'-hexamethylene bismaleimide, N,N'-(2,2,4-trimethylhexane ) Bismaleimide, N,N'-p-phenylenebismaleimide, N,N'-m-phenylenebismaleimide, N,N'-4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N,N'-2, 4-tolylene bismaleimide, N,N'-2,6-tolylene bismaleimide, N,N'-p-xylylene bismaleimide, N,N'-m-xylylene bismaleimide, N,N'- (1,3-dimethylenecyclohexane)bismaleimide, N,N'-(1,4-dimethylenecyclohexane)bismaleimide, N,N'-(4,4'-biphenylene)bismaleimide, N,N'- (4,4'-(
  • a commercially available product may be used as the crosslinking agent having at least two maleimide groups.
  • Examples of commercially available crosslinking agents having at least two maleimide groups include "BMI-2000", “BMI-2300”, “BMI-TMH”, “BMI-1000", and “BMI-TMH” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. -3000'', ⁇ BMI-4000'', ⁇ BMI-5100'', ⁇ BMI-7000'; ⁇ MIR-3000'', ⁇ MIR-5000'' manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; ⁇ SLK'' manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -3000'', ⁇ SLK-6895'', ⁇ SLK-1500'', ⁇ SLK-2500'', and ⁇ SLK-6100''.
  • a bismaleimide compound in which both ends of polyoxyalkylene diamine are capped with maleic anhydride can also be used.
  • a bismaleimide compound in which both ends of polyoxyethylene diamine are capped with maleic anhydride a bismaleimide compound in which both ends of polyoxypropylene diamine are capped with maleic anhydride, and a bismaleimide compound in which both ends of polyoxybutylene diamine are capped with maleic anhydride.
  • Examples include bismaleimide compounds capped with maleic acid.
  • the crosslinking agent having at least two styryl groups is a compound having two or more styryl groups, preferably three or more, in the molecule, and the upper limit of the number of styryl groups is preferably 10, more preferably 4.
  • the styryl group is a group that acts directly on the terminal end of the polymer mentioned above during photo-crosslinking, thermal cross-linking, etc., and the cured film formed from this composition can exhibit the above-mentioned effects of improving extensibility and reliability. can.
  • crosslinking agent having at least two styryl groups include divinylbenzene and a compound represented by the following formula.
  • At least one hydrogen atom in the benzene ring in the exemplary compound may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the crosslinking agent having at least two styryl groups may be used alone or in combination of two or more. Further, a crosslinking agent having at least two styryl groups may be used in combination with a crosslinking agent having at least two maleimide groups. By using both in combination, the residual film ratio after development (the ratio at which the patterned thin film remains appropriately) may be improved.
  • the lower limit of the content of the photopolymerizable compound (C) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) in the present composition is usually 0.1 part by mass. , preferably 1 part by weight, more preferably 2 parts by weight; the upper limit is usually 40 parts by weight, preferably 30 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight.
  • the content of the photopolymerizable compound (C) is greater than or equal to the lower limit or less than the upper limit, a patterned resin film with excellent resolution, heat resistance, and elongation tends to be formed.
  • This composition contains a solvent (D).
  • the handleability of the present composition can be improved, and the viscosity and storage stability can be adjusted.
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve or disperse each component such as the polymer (A), the compound (B), and the crosslinking agent (C).
  • the solvent (D) include ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, and lactone solvents. It is preferable that the solvent (D) contains at least one selected from the group consisting of ketone solvents, amide solvents, and lactone solvents because of excellent solubility.
  • Ketone solvents include cyclic ketone solvents such as cyclohexanone, amide solvents include cyclic amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylimidazolidinone (DMI), and lactone solvents include cyclic amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylimidazolidinone (DMI). Examples include cyclic lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • the solvent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent (D) in the present composition is such that the solid content concentration in the composition is usually 10 to 50% by mass.
  • the present composition may contain an additive (E) within a range that does not impair the purpose and characteristics of the present invention.
  • additives (E) include polymers other than polymer (A), surfactants, low-molecular phenol compounds, silane coupling agents, rust preventives, adhesion aids, crosslinked fine particles, leveling agents, and sensitizers. agents, inorganic fillers, and quenchers.
  • the present composition may contain a surfactant from the viewpoint of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and known nonionic surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • surfactants include, for example, BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), and Florado FC- 135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 ( Commercially available under the names of SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), NBX-15 (manufactured by Neos Co., Ltd.), etc.
  • Fluorinated surfactants silicone surfactants commercially available under the names of KL-245, KL-270 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning); Nonion S -6, Nonion 0-4, Pronone 201, Pronone 204 (manufactured by NOF Corporation), Emulgen A-60, Emulgen A-90, Emulgen A-500 (manufactured by Kao Corporation), KL-600 (Kyoeisha Chemical) Examples include nonionic surfactants commercially available under the names of Co., Ltd.) and the like.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the present composition may contain an adhesion aid from the viewpoint of improving adhesion to various substrates.
  • the adhesion aid is not particularly limited, and examples thereof include functional silane coupling agents such as silane coupling agents having reactive functional groups such as carboxy groups, methacryloyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, and amino groups. Can be mentioned.
  • the adhesion aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesion aid is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the present composition can be manufactured by uniformly mixing the components constituting the present composition using a known method. Further, in order to remove foreign substances, after uniformly mixing the above-mentioned components, the resulting mixture can be filtered using a filter or the like.
  • a resin film having a pattern (patterned resin film) according to one embodiment of the present invention is obtained by curing the present composition described above.
  • the patterned resin film obtained by the manufacturing method described below can be suitably used as an insulating film (eg, a surface protection film, an interlayer insulating film, a planarization film) included in a semiconductor circuit board.
  • the patterned resin film is formed by a step (1) of forming a coating film of the present composition on a substrate, a step (2) of selectively exposing the coating film, and a developing solution containing an organic solvent. It can be manufactured by a method comprising a step (3) of developing the coated film after exposure.
  • step (1) the composition is usually applied onto a substrate so that the thickness of the patterned resin film finally obtained is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the substrate coated with the composition is usually heated at 50 to 140° C. for 10 to 360 seconds using an oven or a hot plate. In this way, a coating film made of the present composition is formed on the substrate.
  • Examples of the substrate include silicon wafers, compound semiconductor wafers, wafers with metal thin films, glass substrates, quartz substrates, ceramic substrates, aluminum substrates, and substrates having semiconductor chips on the surfaces of these substrates.
  • Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an inkjet method.
  • step (2) the coating film is selectively exposed to light using, for example, a contact aligner, a stepper, or a scanner.
  • “selectively” means through a photomask on which a predetermined mask pattern is formed.
  • the exposure light examples include ultraviolet rays and visible light, and light with a wavelength of 200 to 500 nm (eg, i-line (365 nm)) is usually used.
  • the amount of irradiation due to exposure varies depending on the type and proportion of each component in the composition, the thickness of the coating film, etc., but is usually 100 to 1500 mJ/cm 2 .
  • heat treatment after exposure it is preferable to perform a heat treatment (post-exposure bake) after exposure.
  • the conditions for heat treatment after exposure vary depending on the content of each component in the composition and the thickness of the coating film, but it is usually 70 to 250°C, preferably 80 to 200°C, and for about 1 to 60 minutes. be.
  • step (3) the exposed coating film is developed with a developer containing an organic solvent to dissolve and remove non-exposed areas, thereby forming a desired patterned resin film on the substrate.
  • the developing method include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the developing conditions are usually 20 to 40°C for about 1 to 10 minutes. Note that after developing the resin film with a developer containing an organic solvent, the resin film can be washed with water, an organic solvent, or the like, and then dried.
  • the developer contains one or more organic solvents.
  • the developer include organic solvents such as ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents, or liquids containing the organic solvents. Among these, at least one selected from ketone solvents, ester solvents and amide solvents is preferred.
  • components other than the organic solvent in the developer include water, silicone oil, and surfactants.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the shape of the pattern in the patterned resin film is not particularly limited as long as it has an uneven structure, and examples include a line and space pattern, a dot pattern, a hole pattern, and a lattice pattern.
  • Step (4)> In the method for manufacturing a patterned resin film according to one aspect of the present invention, after step (3), in order to fully develop the characteristics as an insulating film, the patterned resin film is heated as necessary (post-baking).
  • the method may include a step (4) of sufficiently curing the film. Curing conditions are not particularly limited, but depending on the intended use of the patterned resin film, heating is performed, for example, at a temperature of 100 to 350° C. for about 30 minutes to 10 hours.
  • the semiconductor circuit board By using this composition, a semiconductor circuit board including the patterned resin film can be manufactured.
  • the semiconductor circuit board has a patterned resin film formed from the present composition described above, preferably a patterned insulating film such as a surface protection film, an interlayer insulating film, and a planarization film, so it is a highly reliable circuit board. It is useful as
  • the contents of the flask were heated at 40°C for 4 hours, and then further heated at 180°C for 4 hours. After cooling the contents of the flask to room temperature, 420.94 mmol of 4-(chloromethyl)styrene as a terminal modifier and 420.94 mmol of potassium carbonate as an alkali metal compound were added. heated for an hour. After cooling the contents of the flask to room temperature, the precipitated solids were filtered off, methanol was added to the filtrate, the precipitated solids were washed with methanol, and these solids were dried to obtain the polymer (A1). Ta.
  • the obtained polymer (A5) was analyzed by 13 C-NMR etc., it was revealed that it was a polymer (A5) represented by the following formula (A5).
  • the obtained polymer (A5) was analyzed by 1 H-NMR etc., it was found that the imidization rate was 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A5) was 20,000.
  • the obtained polymer (RA2) was analyzed by 13 C-NMR etc., it was revealed that it was a polymer having the structure shown in the following formula (RA2).
  • the obtained polymer (RA2) was analyzed by 1 H-NMR etc., it was found that the imidization rate was 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (RA2) was 20,000.
  • the radiation-sensitive composition was spin-coated onto a 6-inch silicon wafer, and then heated at 110° C. for 5 minutes using a hot plate to form a coating film (thickness: 10 ⁇ m).
  • a coating film thickness: 10 ⁇ m.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec Co., Ltd., model "MA-150"
  • ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp were applied through a 50 x 50 ⁇ m 2 square photomask at an exposure dose of 500 mJ/cm 2 at a wavelength of 365 nm.
  • the coating film was exposed to light so that Next, it was heated at 150° C. for 3 minutes using a hot plate, and then developed by immersion at 23° C. for 3 minutes using a developer (cyclopentanone).
  • the developed coating film was heated in an oven under a nitrogen atmosphere under the heating conditions (curing temperature and curing time) shown in Table 2 to produce a patterned resin film.
  • the resin film having the manufactured pattern was observed with an electron microscope and evaluated based on the following criteria. ⁇ : A pattern was formed. ⁇ : A pattern cannot be formed.
  • the photosensitive resin composition was applied onto a substrate with a mold release material, and then heated in an oven at 110° C. for 5 minutes to form a coating film.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec Co., Ltd., model "MA-150"
  • the entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ/cm 2 .
  • heating was performed using an oven under the heating conditions (curing temperature and curing time) shown in Table 2 in a nitrogen atmosphere.
  • the coated film after heating in post-baking was peeled off from the substrate with the mold release material to obtain a resin film with a thickness of 15 ⁇ m.
  • the obtained resin film was cut into strips measuring 5 cm in length and 0.5 cm in width to prepare tensile test pieces.
  • the tensile elongation at break (%) of the rectangular resin film was measured using a tensile compression tester (product name "AGS-500NX", manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the average value of the five measurements was taken as "elongation (composition)" and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Elongation is 20% or more and less than 50%
  • ⁇ PCT resistance The tensile test piece prepared above was subjected to atmospheric reflow (maximum temperature 260°C) three times, and then exposed to an environment of 130°C/85% RH/96 hours. The tensile elongation of the test piece after exposure was measured in the same manner as "Elongation (composition)", and the retention rate of the tensile elongation with respect to the tensile elongation before exposure was evaluated using the following criteria. ⁇ : Retention rate is 50% or more ⁇ : Retention rate is less than 50% or cannot be measured
  • Photopolymerization initiator (B), photopolymerizable compound (C), additive (E), and solvent (D) used in Table 2 are shown below.
  • E2): KBM-503 compound represented by the following formula (E2), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

本発明の一態様は、感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板に関し、該感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、下記式（１）で表される酸無水物由来の構造単位を含む構造単位（ａ）とジアミン由来の構造単位（ｂ）とを含み、重合体末端にマレイミド基等を有する重合体、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｄ）溶媒を含有する。 〔式（１）中、Ｌは単結合等を表し、Ｒ1～Ｒ3は水素原子等を表すか、あるいは同一環内のＲ1とＲ2（またはＲ3）が互いに結合して形成されるアルキレン基を表し、ｎ1～ｎ2は０～３の整数を表し、Ｙ1は式（Ｙ１）（－Ａｒ1－）等で示される構造を表す。〕

Description

感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板
　本発明の一態様は、感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板に関する。
　従来、電子部品中の半導体回路基板に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１および２）。
特開２０１４－１８６３００号公報 特開２０１３－２１０６０６号公報
　半導体回路基板の高密度化や高性能化のために、シリコンインターポーザを用いたパッケージ技術、モールド基板を用いたファンアウト型のパッケージ技術等が提案されている。しかしながら、このような基板材料と絶縁膜とではその熱線膨張係数が異なるため、半導体回路基板の製造工程や情報端末機器の使用環境における温度変化等により、反り変形を生じ易い場合がある。絶縁膜の伸び性が小さい場合、反り変形に耐えられずに絶縁膜の破損が生じるという問題がある。また、情報端末機器の使用環境を想定した環境負荷試験（例えば、ＰＣＴ試験）においても、伸び性を維持できる高信頼性が求められる。
　さらに、半導体回路基板に用いられる絶縁膜は、ファインピッチの電極パッド間や配線間に用いられる。このため、パターンを有する絶縁膜等の樹脂膜（以下「パターン化樹脂膜」ともいう。）を形成するための組成物には、露光および現像によるパターン化が可能なフォトリソグラフィー性が必要である。
　本発明は、前記問題を解決するものであり、伸び性に優れるとともに、高いＰＣＴ耐性を有する樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること、伸び性に優れるとともに高いＰＣＴ耐性を有するパターン化樹脂膜およびその製造方法を提供すること、ならびに伸び性に優れるとともに高いＰＣＴ耐性を有するパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、特定の構造単位を有する重合体、および特定の光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様例を以下に示す。
　［１］
（Ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｄ）溶媒
を含有し、
　前記重合体（Ａ）が、酸無水物に由来する構造単位（ａ）と、ジアミンに由来する構造単位（ｂ）とを含み、
　前記構造単位（ａ）が、下記式（１）で表される酸無水物に由来する構造単位（ａ１）を含み、
　前記重合体（Ａ）が、側鎖末端および主鎖末端の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基を有する、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔前記式（１）中、
　Ｌは、独立して、単結合、エステル結合、またはアミド結合を表し、
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表すか、あるいは、同一環内のＲ1とＲ2またはＲ1とＲ3が互いに結合して形成される炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し（ただし、同一環内において、ｎ1とｎ2の少なくとも一方は１以上の整数である。）、
　Ｙ1は、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で示される構造を表す。
　　　＊－Ａｒ1－＊　　・・・（Ｙ１）
　　　＊－Ａｒ2－Ｙ2－Ａｒ2－＊　　・・・（Ｙ２）
　前記式（Ｙ１）および（Ｙ２）中、＊は前記式（１）中のＬへの結合を示し、
　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、無置換の芳香環、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された芳香環から芳香環上の水素原子を２つ除いた基を表し、
　前記式（Ｙ２）中のＹ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）中、
　Ｌeg1およびＬeg2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、もしくはこれらから選ばれる２つ以上の基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で連結された基を表し、
　Ｒeg1およびＲeg2は、それぞれ独立に、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基を表し、
　＊は重合体鎖との結合部位を表す。〕
　［２］
　さらに（Ｃ）光重合性化合物を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］
　前記重合体（Ａ）が、主鎖末端の少なくとも一つに、前記式（ｅｇ１）または（ｅｇ２）で表される基、もしくはマレイミド基を有する、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］
　前記重合体（Ａ）が、分岐構造を有さない線状重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［５］
　前記重合体（Ａ）が、主鎖末端の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１－１）～（ｅｇ１－３）、（ｅｇ２－１）、または（ｅｇ３－１）で表される基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（前記式中、
　Ｌeg1、Ｒeg1、Ｌeg2、およびＲeg2は、前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）中の同符号と同義であり、
　Ｒeg3は、独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒeg3は互いに結合して環を形成してもよく、
　＊は重合体鎖との結合部位を表す。）
　［６］
　基板上に、［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
　［７］
　［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、パターンを有する樹脂膜。
　［８］
　［７］に記載のパターンを有する樹脂膜を含む、半導体回路基板。
　本発明の一態様によれば、伸び性に優れるとともに高いＰＣＴ耐性を有する樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性に優れる感光性樹脂組成物を提供でき、また、伸び性に優れるとともに高いＰＣＴ耐性を有するパターン化樹脂膜およびその製造方法、ならびに伸び性に優れるとともに高いＰＣＴ耐性を有するパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することができる。
　以下、本発明について本発明を実施するための形態について好適態様も含めて詳細に説明する。
　［感光性樹脂組成物］
　本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、
（Ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｄ）溶媒を含有する。
　＜重合体（Ａ）＞
　本組成物に含有される重合体（Ａ）は、ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体（樹脂）であって、酸無水物に由来する構造単位（ａ）と、ジアミンに由来する構造単位（ｂ）とを含み、側鎖末端および主鎖末端の少なくとも一つに特定の基を有する。特にこの特定の基を主鎖末端に有する場合、架橋反応に伴う樹脂の分子量増大により、伸び率の向上が期待できる。このような構造を含有するため、本組成物に含有される重合体（Ａ）は、高いｉ線透過率と高い伸び率の両方を備えることができる。
　（構造単位（ａ））
　前記構造単位（ａ）は、下記式（１）で表される酸無水物に由来する構造単位（ａ１）を含む。前記構造単位（ａ１）中の脂環構造を有する酸無水物基がｉ線透過率、溶媒溶解性、ＰＣＴ耐性の向上に、芳香族基が伸び率の向上に寄与しているものと考えられる。重合体（Ａ）が、構造単位（ａ１）を含むことで、本組成物は高いｉ線透過率と高い伸び率の両方を備える。前記構造単位（ａ１）は、１種または２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（１）中、Ｙ1は、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で示される構造を表し、下記式（Ｙ１）で示される構造であることが好ましい。下記式中、＊は前記式（１）中のＬへの結合を示す。
　　　＊－Ａｒ1－＊　　・・・（Ｙ１）
　　　＊－Ａｒ2－Ｙ2－Ａｒ2－＊　　・・・（Ｙ２）
　前記式（Ｙ１）および（Ｙ２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、無置換の芳香環、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された芳香環から芳香環上の水素原子を２つ除いた基を表す。
　前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素化合物やフラン環、ピロール環等の複素芳香族化合物が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素化合物が好ましい。
　前記炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の炭素数１または２のアルキル基、もしくはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１または２のアルコキシ基が好ましい。
　前記式（Ｙ２）中、Ｙ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。
　前記式（１）中、Ｌは、独立して、単結合、エステル結合、またはアミド結合を表し、前記エステル結合は、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される結合のいずれも含み、前記アミド結合は、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－または－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－で表される結合のいずれも含む。
　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表すか、あるいは、同一環内のＲ1とＲ2またはＲ1とＲ3が互いに結合して形成される炭素数１～４のアルキレン基を表す。前記炭素数１～６のアルキル基としては、前述したアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　前記式（１）中、ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０または１である。ただし、同一環内において、ｎ1とｎ2の少なくとも一方は１以上の整数である。
　前記式（１）で表される酸無水物として、好ましくは、前記式（１）中のＲ1～Ｒ3が、全て水素原子であるか、同一環内の１のＲ1と１のＲ2、または１のＲ1と１のＲ3が互いに結合して形成される炭素数１または２のアルキレン基である。前記式（１）で表される酸無水物の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～（１－３）で表される酸無水物が挙げられ、より好ましくは下記式（１－１）または（１－２）で表される酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記構造単位（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記式（１）で表される酸無水物以外の酸無水物に由来する構造単位（ａ２）を含んでもよく、前記構造単位（ａ２）は、１種または２種以上含まれていてもよい。
　前記式（１）で表される酸無水物以外の酸無水物（以下「その他の酸無水物」ともいう。）としては、下記式（２）で表される酸無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（２）中、Ｘは、例えば、下記式で示される基が挙げられる。下記式中、＊は前記式（２）中のＸが結合する炭素原子への結合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式で示される基中の水素原子（式中においては省略）は、炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは該アルキル基またはアルコキシ基中の水素原子がハロゲン原子で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基）等で置換されていてもよい。
　重合体（Ａ）に前記構造単位（ａ２）が含まれる場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有モル比（構造単位（ａ１）／構造単位（ａ２））は、９９／１～５０／５０が好ましく、９５／５～６０／４０がより好ましい。各構造単位の含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有モル比が前記範囲であれば、構造単位（ａ１）を用いることによる前述した効果を得られやすい。なお、モノマー混合物中の各モノマー（酸無水物、後述するジアミン、および後述する末端変性剤を除く任意のその他のモノマー成分）の含有モル比が前記範囲にある重合体は、該各モノマー由来の構造単位の含有モル比が前記範囲にある重合体であるといえる。
　（構造単位（ｂ））
　前記構造単位（ｂ）は、ジアミンに由来する構造単位であれば特に限定はされず、水酸基を有するジアミンに由来する構造単位、または水酸基を有さないジアミンに由来する構造単位のいずれを含んでいてもよい。前記構造単位（ｂ）は、１種または２種以上含まれていてもよい。
　前記水酸基を有するジアミンとしては、下記式（３）で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（３）中、Ｚ1は、水酸基を有する２価の基を表し、具体的には、下記に示す水酸基を有する２価の基が挙げられる。下記式中、＊は前記式（３）中のＺ1が結合する窒素原子への結合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　水酸基を有さないジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエタン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４'－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４'－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２'，５，５'－テトラクロロ－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ジクロロ－４，４'－ジアミノ－５，５'－ジメトキシビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、１，４，４'－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'－ビス［（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４'－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族または脂環式ジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のシロキサン含有ジアミン；ポリエーテルジアミン；ポリオキシアルキレンジアミンを挙げることができる。
　重合体（Ａ）中の、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との含有モル比（構造単位（ａ）／構造単位（ｂ））は、６０／４０～４０／６０が好ましく、５５／４５～４５／５５がより好ましい。各構造単位の含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。なお、モノマー混合物中の各モノマーの含有モル比が前記範囲にある重合体は、該各モノマー由来の構造単位の含有モル比が前記範囲にある重合体であるといえる。
　（末端構造）
　重合体（Ａ）は、側鎖末端および主鎖末端（以下、まとめて「重合体末端」ともいう。
）の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基を有し、好ましくは主鎖末端の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基を有し、より好ましくは主鎖末端の両端に、下記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基を有する。重合体（Ａ）が主鎖末端に前記の基を有する場合、架橋反応に伴う樹脂の分子量増大により、伸び率の向上が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記式中、Ｌeg1およびＬeg2は、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、もしくはこれらから選ばれる２つ以上の基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で連結された基を表し、Ｒeg1およびＲeg2は、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基を表す。なお、前記式中、＊は重合体鎖との結合部位を表すが、前記式で表される基、またはマレイミド基は該重合鎖中の末端に、後述する末端変性剤を用いて導入される末端変性剤由来の構造（原子団）の全部または一部を表す場合だけでなく、前述した各構造単位を与えるモノマー由来の構造を含む場合もある。
　前記炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基等が挙げられる。炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、前述した炭素数６～１０の芳香族炭化水素化合物からなる基が挙げられる。
　前記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基が重合体末端に導入された好ましい態様として、下記式（ｅｇ１－１）～（ｅｇ１－３）、（ｅｇ２－１）、または（ｅｇ３－１）で表される基が挙げられる。すなわち、重合体（Ａ）は、その重合体末端に、下記式（ｅｇ１－１）～（ｅｇ１－３）、（ｅｇ２－１）、または（ｅｇ３－１）で表される基を有することが好ましい。下記式（ｅｇ１－１）～（ｅｇ１－３）および（ｅｇ２－１）で表される基は、前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）で表される基においては特定されていない、重合体鎖に結合する原子をさらに１原子ずつ特定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記式中、Ｌeg1、Ｒeg1、Ｌeg2、およびＲeg2は、前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）と同義であり、Ｒeg3は、独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒeg3は互いに結合して環を形成してもよい。なお、前記式中、＊は重合体鎖との結合部位を表すが、前記式で表される基は該重合鎖中の末端に、後述する末端変性剤を用いて導入される末端変性剤由来の構造（原子団）の全部または一部を表す場合だけでなく、前述した各構造単位を与えるモノマー由来の構造を含む場合もある。
　重合体（Ａ）は、前述したような末端構造を導入するため、好ましくは末端変性剤を用いる。前記末端変性剤は、例えば、前記式（ｅｇ１）で表される基を与える末端変性剤として、４－クロロメチルスチレン、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－イソシアナトエチル、メタクリル酸グリシジル、イソシアン酸３－イソプロペニルクミル等；前記式（ｅｇ２）で表される基を与える末端変性剤として、４－アミノスチレン、３－アミノスチレン、チラミン／４－クロロメチルスチレン等の２以上の変性剤の組み合わせ（例えば、チラミンで変性した後４－クロロメチルスチレンで変性する。）；マレイミド基を与える末端変性剤として、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
　末端変性剤を用いる場合、構造単位（ａ）のモル量と構造単位（ｂ）のモル量の差の絶対値すなわち、構造単位（ａ）を与えるモノマーのモル量と構造単位（ｂ）を与えるモノマーのモル量の差の絶対値に相当するモル量よりも過剰に添加し、反応終了後に未反応の末端変性剤を精製により除去することができる。このため、末端変性剤の添加量は、構造単位（ａ）のモル量と構造単位（ｂ）のモル量の差の絶対値に相当するモル量よりも過剰であれば特に限定されない。
　（重合体（Ａ）の特性）
　重合体（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う。）は、好ましくは、２，０００～１００，０００程度である。この重合体（Ａ）を感光性樹脂組成物に用いる場合、より好ましくは２，０００～５０，０００程度であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００程度である。この重合体（Ａ）を感光性樹脂組成物に用いる場合、Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが１００，０００超であると、この重合体（Ａ）を用いて得られる感光性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する未露光部の溶解性が乏しくなる傾向にある。
　重合体（Ａ）は１種で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
　本組成物の固形分１００質量％中における重合体（Ａ）の含有割合の下限値は、通常２０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは６０質量％であり；上限値は、通常９９質量％、好ましくは９５質量％である。なお、前記固形分とは、本組成物に含まれ得る、後述する溶媒（Ｄ）以外の全成分をいう。
　重合体（Ａ）は、ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。前記ポリイミド前駆体には、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルが含まれる。重合体（Ａ）の有する構造は、1Ｈ－ＮＭＲ等により確認することができる。
　重合体（Ａ）は、分岐構造を有さない線状重合体であることが、本組成物を用いて伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができることから好ましい。重合体（Ａ）を線状重合体とするためには、例えば、用いるモノマーにアミノ基や酸無水物基等の重合性基を３官能以上有するモノマーを用いず、ジアミンおよび酸二無水物のように重合性基を２官能有するモノマーのみを適用することが好ましい。後述するが、重合体（Ａ）は、酸無水物とアミンとの反応によりポリイミドまたはポリイミド前駆体を繰り返し単位で有するように合成されるため、例えば、用いるアミンにアミノ基が３つ以上あることで、分岐構造を有する重合体となる場合がある。
　（重合体（Ａ）の製造方法）
　重合体（Ａ）は、例えば、前記式（１）で示される酸無水物、ジアミン（例えば、フェノール性水酸基を有するジアミン）、ならびに必要に応じて、前記以外の酸無水物およびジアミン、および末端変性剤を用い、重合溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらにイミド化反応を行うことによりポリイミドを合成することで得ることができる。末端変性剤は、導入部位（主鎖末端または側鎖末端）に応じてポリアミック酸合成前、ポリアミック酸合成時、またはイミド化反応後に反応させることができる。このとき、途中合成されるポリアミック酸は、前述したポリイミド前駆体構造を有する重合体（Ａ）とすることができる。また、ポリアミック酸を公知の方法に従いエステル化して得られるポリアミック酸エステルも、同様に前述したポリイミド前駆体構造を有する重合体（Ａ）とすることができる。
　このとき、ポリイミドを得るためのポリアミック酸の合成手順は、例えば、以下の二種類の方法が適用可能であり、いずれの方法で合成してもよい。すなわち、（ｉ）酸無水物を重合溶剤に溶解させた後、ジアミンを反応させる方法、（ｉｉ）ジアミンを重合溶剤に溶解させた後、酸無水物を反応させる方法である。
　重合溶剤としては、重合体（Ａ）の合成時における原料および生成物を溶解させることができるものが選択される。重合溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびγ―ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの化合物は、重合溶剤として単独で使用することができ、２種以上を混合して用いることも可能である。
　前記重合溶剤以外に、必要に応じて、その他の溶剤を組み合わせて使用することができる。その他の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。
　ポリイミド構造を有する重合体（Ａ）を得るためのイミド化反応は、加熱イミド化反応と化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応によって重合体（Ａ）を合成する場合、好ましくは、ポリアミック酸の合成溶液を１２０～２１０℃、１～１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
　＜光重合開始剤（Ｂ）＞
　本組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。光重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、後述する光重合性化合物（Ｃ）同士の架橋反応、重合体（Ａ）中の重合体末端基同士の架橋反応、および前記末端基と光重合性化合物（Ｃ）との架橋反応を促進する活性種を発生する化合物である。光重合開始剤（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本組成物から形成される塗膜に対する露光処理によって、前述した各種架橋反応が促進され、露光部において架橋構造が形成されて、現像液への溶解性が低下すると考えられる。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、光照射によりラジカルを発生する感光性ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、オキシム系化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中では、オキシム系化合物、特にオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が感度の点から好ましい。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光重合開始剤（Ｂ）に含まれる。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４号公報、および特表２００９－５１９９９１号公報に記載された光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－１－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチルー６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、およびＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　本組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｂ）の含有量の下限値は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部であり；上限値は、通常３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、パターン化樹脂膜の耐熱性が向上しやすい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であると、露光に用いられる光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
　＜光重合性化合物（Ｃ）＞
　本組成物は、パターン化樹脂膜を硬化させる等の目的のため、好ましくは光重合性化合物（Ｃ）をさらに含有する。光重合性化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）中の重合体末端が有するビニル基、（メタ）アクリロイル基、またはマレイミド基と反応する架橋成分（硬化成分）であり、光重合性化合物（Ｃ）同士でも反応し得る。光重合性化合物（Ｃ）は１種で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
　光重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する架橋剤、マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤、スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤、チオール基を少なくとも２つ有する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤、スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤が好ましい。
　マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤は、分子内にマレイミド基を２以上、好ましくは３以上有する化合物であり、マレイミド基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは４である。マレイミド基は、光架橋や熱架橋時等において前述した重合体末端に直接作用する基であり、本組成物から形成される硬化膜は、前記伸び性や信頼性の向上効果をより発揮することができる。
　マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－２，６－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，３－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，４－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］オクタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－トリシクロ－［５．２．１．Ｏ2.6］デカンが挙げられる。
　マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤としては、市販品を用いてもよい。マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤の市販品としては、例えば、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ－２０００」、「ＢＭＩ－２３００」、「ＢＭＩ－ＴＭＨ」、「ＢＭＩ－１０００」、「ＢＭＩ－３０００」、「ＢＭＩ－４０００」、「ＢＭＩ－５１００」、「ＢＭＩ－７０００」；日本化薬（株）製「ＭＩＲ－３０００」、「ＭＩＲ－５０００」；信越化学工業（株）製「ＳＬＫ－３０００」、「ＳＬＫ－６８９５」、「ＳＬＫ－１５００」、「ＳＬＫ－２５００」および「ＳＬＫ－６１００」などが挙げられる。
　その他、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物が挙げられる。
　スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤は、分子内にスチリル基を２以上、好ましくは３以上有する化合物であり、スチリル基数の上限は好ましくは１０、より好ましくは４である。スチリル基は、光架橋や熱架橋時等において前述した重合体末端に直接作用する基であり、本組成物から形成される硬化膜は前記伸び性や信頼性の向上効果をより発揮することができる。
　スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記例示化合物中のベンゼン環における少なくとも１つの水素原子は、独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤は１種で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。また、スチリル基を少なくとも２つ有する架橋剤は、マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤と併用してもよい。両者を併用することにより、現像後の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が向上する場合がある。
　本組成物が光重合性化合物（Ｃ）を含有する場合、本組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する光重合性化合物（Ｃ）の含有量の下限値は、通常０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部であり；上限値は、通常４０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度、耐熱性および伸び性に優れたパターン化樹脂膜が形成される傾向にある。
　＜溶媒（Ｄ）＞
　本組成物は、溶媒（Ｄ）を含有する。溶媒（Ｄ）を用いることで、本組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
　溶媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）等の各成分を溶解または分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。溶媒（Ｄ）としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒が挙げられる。溶媒（Ｄ）としては、ケトン溶媒、アミド溶媒、およびラクトン溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、溶解性に優れるため好ましい。
　ケトン溶媒としては、シクロヘキサノン等の環状ケトン溶媒が挙げられ、アミド溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の環状アミド溶媒が挙げられ、ラクトン溶媒としては、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状ラクトン溶媒が挙げられる。
　溶媒（Ｄ）は、１種で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
　本組成物における溶媒（Ｄ）の含有量は、当該組成物における固形分濃度が、通常、１０～５０質量％となる量である。
　＜添加剤（Ｅ）＞
　本組成物は、前述した各成分の他、本発明の目的および特性を損なわない範囲で、添加剤（Ｅ）を含有することができる。添加剤（Ｅ）としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体、界面活性剤、低分子フェノール化合物、シランカップリング剤、防錆剤、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、増感剤、無機フィラー、およびクエンチャーが挙げられる。
　（界面活性剤）
　本組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる観点から、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を用いることができる。
　市販の界面活性剤としては、たとえばＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（東レシリコーン（株）製）、ＮＢＸ－１５（ネオス（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；ＫＬ－２４５、ＫＬ－２７０（共栄社化学（株）製）、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）等の名称で市販されているシリコーン系界面活性剤；ノニオンＳ－６、ノニオン０－４、プロノン２０１、プロノン２０４（日本油脂（株）製）、エマルゲンＡ－６０、同Ａ－９０、同Ａ－５００（花王（株）製）、ＫＬ－６００（共栄社化学（株）製）等の名称で市販されているノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．０１～２質量部の範囲で使用される。
　（密着助剤）
　本組成物は、各種基板との密着性を向上させる観点から、密着助剤を含有してもよい。密着助剤としては特に限定されず、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤等の官能性シランカップリング剤が挙げられる。
　密着助剤は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。密着助剤は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．５～１０質量部の範囲で使用される。
　＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本組成物は、本組成物を構成する各成分を、公知の方法で均一に混合することにより製造できる。また、異物を取り除くために、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
　［パターンを有する樹脂膜］
　本発明の一態様に係るパターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）は、前述した本組成物を硬化させてなる。具体的には、後述する製造方法で得られ、該パターン化樹脂膜は、半導体回路基板が有する絶縁膜（例：表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜）として好適に用いることができる。
　［パターンを有する樹脂膜の製造方法］
　前記パターン化樹脂膜は、基板上に、本組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する方法で製造することができる。
　＜工程（１）＞
　工程（１）では、通常、最終的に得られるパターン化樹脂膜の厚さが例えば０．１～１００μｍとなるように、本組成物を基板上に塗布する。前記組成物塗布後の基板をオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０～３６０秒間加熱する。このようにして基板上に本組成物からなる塗膜を形成する。
　基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの基板の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、前記塗膜に対して選択的に露光を行う。「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、という意味である。
　露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光による照射量は、本組成物中の各成分の種類、配合割合および塗膜の厚さなどによって異なるが、通常１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
　また、架橋反応を充分に進行させるため、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行うことが好ましい。露光後の加熱処理の条件は、本組成物中の各成分の含有量および塗膜の厚さなどによって異なるが、通常７０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃で、１～６０分間程度である。
　＜工程（３）＞
　工程（３）では、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像して、非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターン化樹脂膜を形成する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。なお、有機溶媒を含有する現像液で樹脂膜を現像した後は、前記樹脂膜を水や有機溶媒等で洗浄し、乾燥することができる。
　現像液は、１種または２種以上の有機溶媒を含有する。現像液としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒等の有機溶媒、または当該有機溶媒を含有する液が挙げられる。これらの中でも、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。現像液における有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル、および界面活性剤が挙げられる。
　現像液中の有機溶媒の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　パターン化樹脂膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
　＜工程（４）＞
　本発明の一態様に係るパターン化樹脂膜の製造方法は、工程（３）後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）により前記パターン化樹脂膜を充分に硬化させる工程（４）を有することができる。硬化条件は特に限定されないが、パターン化樹脂膜の用途に応じて、例えば１００～３５０℃の温度で３０分間～１０時間程度加熱する。
　［半導体回路基板］
　本組成物を用いることにより、前記パターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を製造することができる。前記半導体回路基板は、前述した本組成物から形成されたパターン化樹脂膜、好ましくは表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等のパターン化絶縁膜を有することから、高信頼性の回路基板として有用である。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
　＜重合体の合成＞
　下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）については、下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて測定した。
・カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」（東ソー（株）製）
・溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：装置名「ＨＬＣ-８３２０-ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
　［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘ（ＥＮＥＯＳ（株）製、下記式（ａ１－１））、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（酸無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、末端変性剤として、４２０．９４ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、４２０．９４ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加え、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体（Ａ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。得られた重合体（Ａ１）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘ、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮＭＰ（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、末端変性剤として、２８０．６２ｍｍｏｌの無水マレイン酸を加え、フラスコの内容物を４０℃で２時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、１０５２．３４ｍｍｏｌの無水酢酸、７０．1ｍｍｏｌの酢酸ナトリウムを加え、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ２）を得た。得られた重合体（Ａ２）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ２）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。得られた重合体（Ａ２）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１７３．０４ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘ、末端変性剤として、３４６．０７ｍｍｏｌのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、塩基として３４６．０７ｍｍｏｌのピリジン、重合溶媒としてＮＭＰ（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、ジアミンとして、１８１．６９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを加えたのち、氷冷下、３４６．０７ｍｍｏｌのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を加えフラスコの内容物を室温で４時間攪拌した。析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体（Ａ３）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ３）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　[合成例４]重合体（Ａ４）の合成
　合成例１において、用いる酸無水物を１６２．２３ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘ、ジアミンを１７３．６４ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンと、１．７５ｍｍｏｌの１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、末端変性剤として、４２０．９４ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレンとした以外は合成例１と同様の操作で重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体（Ａ４）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ４）で表される重合体（Ａ４）であることが明らかになった。得られた重合体（Ａ４）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［合成例５］重合体（Ａ５）の合成
　合成例１において、用いる酸無水物を１１３．５６ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘと、４８．６７ｍｍｏｌの４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、ジアミンを１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、末端変性剤として、４２０．９４ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレンとした以外は合成例１と同様の操作で重合体（Ａ５）を得た。得られた重合体（Ａ５）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ５）で表される重合体（Ａ５）であることが明らかになった。得られた重合体（Ａ５）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［合成例６］重合体（Ａ６）の合成
　合成例１において、用いる酸無水物を１６２．２３ｍｍｏｌのＰＰＨＴ（日本精化（株）製、下記式（ａ１－２））とした以外は、合成例１と同様の操作で重合体（Ａ６）を得た。得られた重合体（Ａ６）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ６）で表される重合体（Ａ６）であることが明らかになった。得られた重合体（Ａ６）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［比較合成例１］重合体（ＲＡ１）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌの１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮＭＰ（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。
フラスコの内容物を室温に冷却後、末端変性剤として、４２０．９４ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、４２０．９４ｍｍｏｌの炭酸カリウムを加え、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（ＲＡ１）を得た。得られた重合体（ＲＡ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（ＲＡ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。得られた重合体（ＲＡ１）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（ＲＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［比較合成例２］重合体（ＲＡ２）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌの４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、ジアミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、重合溶媒としてＮＭＰ（酸二無水物、ジアミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、末端変性剤として、２８０．６２ｍｍｏｌの無水マレイン酸を加え、フラスコの内容物を４０℃で２時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、１０５２．３４ｍｍｏｌの無水酢酸、７０．１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウムを加え、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（ＲＡ２）を得た。得られた重合体（ＲＡ２）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（ＲＡ２）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。得られた重合体（ＲＡ２）を1Ｈ－ＮＭＲ等で解析したところ、イミド化率が１００％であることが判った。重合体（ＲＡ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［比較合成例３］重合体（ＲＡ３）の合成
　４つ口フラスコに、酸無水物として、１６２．２３ｍｍｏｌのＢｚＤＡｘｘ、アミンとして、１７５．３９ｍｍｏｌの４－［（４－アミノフェニル）オキシ］－１，３－ベンゼンジアミン、重合溶媒としてＮＭＰ（酸無水物、アミンの合計量１ｍｍｏｌに対して２．０ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を４０℃で４時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱したところ、フラスコの内容物はゲル状となった。このゲル状の重合体を重合体（ＲＡ３）とし、重合体（ＲＡ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）およびイミド化率の測定は実施しなかった。
　＜光重合性化合物の合成＞
　［合成例６］多官能スチリル化合物（Ｃ２）の合成
　４つ口フラスコに、フェノール化合物として、１５７．６９ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、ハロゲン化合物として、９４６．１７ｍｍｏｌの４－（クロロメチル）スチレン、アルカリ金属化合物として、９４６．１７ｍｍｏｌの炭酸カリウム、合成溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物、フェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を８０℃で４時間加熱した。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別した。濾液にメタノールを加え、析出した固形物を乾燥することで、多官能スチリル化合物（Ｃ２）（下式）を得た。下式に示す構造であることは、13Ｃ－ＮＭＲの解析により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　合成例１～６、および比較合成例１～３で使用したモノマーの種類および量、ならびに得られた重合体の各種物性を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　前記表１で使用した酸無水物、ジアミン、および末端変性剤の詳細を下記に示す。
・酸無水物
（ａ１－１）：ＢｚＤＡｘｘ（ＥＮＥＯＳ（株）製）
（ａ２－１）：ＰＰＨＴ（日本精化（株）製）
（ａ２－１）：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
（ａ２－２）：４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）
・ジアミン
（ｂ－１）：２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
（ｂ－２）：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
・その他アミン
（ｂ'－１）：４－［（４－アミノフェニル）オキシ］－１，３－ベンゼンジアミン
・末端変性剤
（ｃ１）：４－（クロロメチル）スチレン
（ｃ２）：無水マレイン酸
（ｃ３）：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
　＜感光性樹脂組成物の製造＞
　［実施例１～９、および比較例１～３］
　下記表２に示す重合体、光重合開始剤、光重合性化合物、および添加剤を表２に示す量にて、表２に示す溶媒を用いて、表２に示す固形分濃度となるように均一に混合し、表２に示す硬化温度および硬化時間で、実施例１～９および比較例１～３の感光性樹脂組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物について、下記評価を行った。結果を表２に示す。
　≪解像性≫
　６インチのシリコンウエハに前記感放射線性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜（膜厚：１０μｍ）を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ（株）製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、５０×５０μｍ2スクエアのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に露光した。次いでホットプレートを用いて１５０℃で３分間加熱し、続いて現像液（シクロペンタノン）を用いて２３℃で３分間、浸漬現像した。現像後の塗膜を、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表２に示す加熱条件（硬化温度、硬化時間）で加熱し、パターンを有する樹脂膜を製造した。製造したパターンを有する樹脂膜を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
〇：パターンが形成できた。
×：パターンが形成できない。
　≪引張伸び≫
　離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ（株）製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、ホットプレートを用いて１５０℃で３分間加熱した後、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表２に示す加熱条件（硬化温度、硬化時間）で加熱した。
　離型材付き基板から、ポストベークでの加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１５μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを縦５ｃｍ×横０．５ｃｍの短冊状に切断し、引張試験片を作製した。短冊状の樹脂フィルムの引張破断伸び（％）を引張圧縮試験機（製品名「ＡＧＳ－５００ＮＸ」、（株）島津製作所製）によって測定した。測定条件は、チャック距離＝２．５ｃｍ、引っ張り速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃である。５回の測定値の平均値を「伸び（組成物）」として、下記の基準で評価した。
◎：伸びが５０％以上
〇：伸びが２０％以上５０％未満
×：伸びが２０％未満もしくは測定不能
　≪ＰＣＴ耐性≫
　前記で作製した引張試験片に対して、大気下リフロー（最高温度２６０℃）を３回実施した後、１３０℃/８５％ＲＨ/９６ｈｒの環境に暴露した。暴露後の試験片の引張伸びを「伸び（組成物）」と同様にして測定し、暴露前の引張伸びに対する引張伸びの維持率を下記の基準で評価した。
〇：維持率が５０％以上
×：維持率が５０％未満もしくは測定不能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　前記表２で使用した光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、添加剤（Ｅ）および溶媒（Ｄ）の詳細を下記に示す。
・光重合開始剤（Ｂ）
（Ｂ１）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合性化合物（Ｃ）
（Ｃ１）：ＢＭＩ－２３００（下記式（Ｃ１）で表される多官能マレイミド化合物、大和化成工業（株）製）
（Ｃ２）：合成例６で合成した多官能スチリル化合物
・添加剤（Ｅ）
（Ｅ１）：ＮＢＸ－１５（フッ素系界面活性剤、ネオス（株）製）
（Ｅ２）：ＫＢＭ－５０３（下記式（Ｅ２）で表される化合物、信越化学工業（株）製）
・溶媒（Ｄ）
（Ｄ１）：シクロヘキサノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

Claims (8)

  1. （Ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種である重合体、
    （Ｂ）光重合開始剤、および
    （Ｄ）溶媒
    を含有し、
    　前記重合体（Ａ）が、酸無水物に由来する構造単位（ａ）と、ジアミンに由来する構造単位（ｂ）とを含み、
    　前記構造単位（ａ）が、下記式（１）で表される酸無水物に由来する構造単位（ａ１）を含み、
    　前記重合体（Ａ）が、側鎖末端および主鎖末端の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１）もしくは（ｅｇ２）で表される基、またはマレイミド基を有する、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔前記式（１）中、
    　Ｌは、独立して、単結合、エステル結合、またはアミド結合を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表すか、あるいは、同一環内のＲ1とＲ2またはＲ1とＲ3が互いに結合して形成される炭素数１～４のアルキレン基を表し、
    　ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し（ただし、同一環内において、ｎ1とｎ2の少なくとも一方は１以上の整数である。）、
    　Ｙ1は、下記式（Ｙ１）または（Ｙ２）で示される構造を表す。
    　　　＊－Ａｒ1－＊　　・・・（Ｙ１）
    　　　＊－Ａｒ2－Ｙ2－Ａｒ2－＊　　・・・（Ｙ２）
    　前記式（Ｙ１）および（Ｙ２）中、＊は前記式（１）中のＬへの結合を示し、
    　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、無置換の芳香環、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された芳香環から芳香環上の水素原子を２つ除いた基を表し、
    　前記式（Ｙ２）中のＹ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）中、
    　Ｌeg1およびＬeg2は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、もしくはこれらから選ばれる２つ以上の基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、または－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で連結された基を表し、
    　Ｒeg1およびＲeg2は、それぞれ独立に、ビニル基、または（メタ）アクリロイル基を表し、
    　＊は重合体鎖との結合部位を表す。〕
  2. 　さらに（Ｃ）光重合性化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）が、主鎖末端の少なくとも一つに、前記式（ｅｇ１）または（ｅｇ２）で表される基、もしくはマレイミド基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）が、分岐構造を有さない線状重合体である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）が、主鎖末端の少なくとも一つに、下記式（ｅｇ１－１）～（ｅｇ１－３）、（ｅｇ２－１）、または（ｅｇ３－１）で表される基を有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式中、
    　Ｌeg1、Ｒeg1、Ｌeg2、およびＲeg2は、前記式（ｅｇ１）および（ｅｇ２）中の同符号と同義であり、
    　Ｒeg3は、独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒeg3は互いに結合して環を形成してもよく、
    　＊は重合体鎖との結合部位を表す。）
  6. 　基板上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、パターンを有する樹脂膜。
  8. 　請求項７に記載のパターンを有する樹脂膜を含む、半導体回路基板。
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