JPH07207026A - 感光性ポリイミド前駆体 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体Info
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- JPH07207026A JPH07207026A JP6286465A JP28646594A JPH07207026A JP H07207026 A JPH07207026 A JP H07207026A JP 6286465 A JP6286465 A JP 6286465A JP 28646594 A JP28646594 A JP 28646594A JP H07207026 A JPH07207026 A JP H07207026A
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- polyamic acid
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- acid precursor
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特に機械的特性に優れ、低い誘電率を有し、
かつ感光性、解像度に優れた新規な感光性ポリイミドを
提供する。 【構成】 感光性基がカルボン酸に結合した、例えばＢ
ＰＤＡ−ＰＤＡおよびＢＰＤＡ−ＯＤＡのような感光性
ポリアミン酸誘導体を含む、感光性ポリイミド前駆体組
成物を開示する。この組成物はｉ線、ｇ線、およびｉ／
ｇ線に対して活性であり、１２μｍ程度のよい光解像度
を示した。形成されたポリイミド膜は優れた接着性、低
い内部応力、非常に低い溶剤膨潤性、高い熱安定性、高
い弾性率、大きい破断伸びなどの優れた機械的特性を示
した。
かつ感光性、解像度に優れた新規な感光性ポリイミドを
提供する。 【構成】 感光性基がカルボン酸に結合した、例えばＢ
ＰＤＡ−ＰＤＡおよびＢＰＤＡ−ＯＤＡのような感光性
ポリアミン酸誘導体を含む、感光性ポリイミド前駆体組
成物を開示する。この組成物はｉ線、ｇ線、およびｉ／
ｇ線に対して活性であり、１２μｍ程度のよい光解像度
を示した。形成されたポリイミド膜は優れた接着性、低
い内部応力、非常に低い溶剤膨潤性、高い熱安定性、高
い弾性率、大きい破断伸びなどの優れた機械的特性を示
した。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に感光性ポリイミド
に関し、特に、感光性の基がカルボン酸部分に結合した
ポリアミン酸であるところのポリイミド前駆体（以下、
明細書中ではポリアミン酸前駆体と表す。）に関する。
に関し、特に、感光性の基がカルボン酸部分に結合した
ポリアミン酸であるところのポリイミド前駆体（以下、
明細書中ではポリアミン酸前駆体と表す。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは２官能性カルボン酸無水物
と１級ジアミンとから誘導される縮合ポリマーである。
芳香族ポリイミドはマイクロエレクトロニクス製造にお
ける応用に適した顕著な機械的特性を示し、また熱およ
び酸化に対する優れた安定性を有する。機械的性質、熱
安定性、接着性、膨潤性、モルフォロジ、誘電率、熱膨
張係数、および残留応力が、主として、出発物質として
用いられるジアミンおよび二無水物成分の選択によって
決まることはよく知られている。現在一般にマイクロエ
レクトロニクス製造に用いられるポリイミド材料は、表
１に示す単量体から合成される。
と１級ジアミンとから誘導される縮合ポリマーである。
芳香族ポリイミドはマイクロエレクトロニクス製造にお
ける応用に適した顕著な機械的特性を示し、また熱およ
び酸化に対する優れた安定性を有する。機械的性質、熱
安定性、接着性、膨潤性、モルフォロジ、誘電率、熱膨
張係数、および残留応力が、主として、出発物質として
用いられるジアミンおよび二無水物成分の選択によって
決まることはよく知られている。現在一般にマイクロエ
レクトロニクス製造に用いられるポリイミド材料は、表
１に示す単量体から合成される。
【０００３】
【表１】 二無水物 ジアミン １）３，３'，４，４'−ビフェニルテト １）ｍ−およびｐ−フェニレンジアラ カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） ミン（ＭＰＤＡおよびＰＰＤＡ） ２）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２）４，４'−ジアミノジフェニル エーテル（ＯＤＡ） ３）ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ３）４，４'−ジアミノジフェニル 二無水物（ＢＴＤＡ） メタン（ＭＤＡ）
【０００４】薄膜構造体の製造の際には、チップ、また
はシングルチップ・モジュールあるいはマルチチップ・
モジュール実装のいずれの場合にも、溶剤を含有する被
覆から溶剤を除去し、また硬化のために膜を種々の加熱
および冷却条件に曝すことにより、膜内に残留応力が生
ずる。材料の熱膨張係数および種々の材料層の弾性率の
差に起因する残留応力は、膜の剥離、金属またはポリイ
ミドのひび割れ、および基板の反りを引き起こし、フォ
トリソグラフィ像の転写が不調になる。こうした問題か
ら見て、薄膜形成には低応力の材料が非常に望ましい。
はシングルチップ・モジュールあるいはマルチチップ・
モジュール実装のいずれの場合にも、溶剤を含有する被
覆から溶剤を除去し、また硬化のために膜を種々の加熱
および冷却条件に曝すことにより、膜内に残留応力が生
ずる。材料の熱膨張係数および種々の材料層の弾性率の
差に起因する残留応力は、膜の剥離、金属またはポリイ
ミドのひび割れ、および基板の反りを引き起こし、フォ
トリソグラフィ像の転写が不調になる。こうした問題か
ら見て、薄膜形成には低応力の材料が非常に望ましい。
【０００５】ポリイミド中におけるパターン形成は通常
フォトリソグラフィ法で行われ、パターンはリフトオフ
技法によってポリイミドに転写される。この方法の欠点
は多段階の処理が必要なことである。高密度チップ配線
および集積デバイス実装の工程段階数とコストを削減す
るために、感光性ポリイミドが電子工業界において多く
の関心を集めている。感光性ポリイミドを用いることに
より、小型で高密度の高機能集積回路デバイスの多層実
装を、より少ない工程段階で製造できる可能性がある。
フォトリソグラフィ法で行われ、パターンはリフトオフ
技法によってポリイミドに転写される。この方法の欠点
は多段階の処理が必要なことである。高密度チップ配線
および集積デバイス実装の工程段階数とコストを削減す
るために、感光性ポリイミドが電子工業界において多く
の関心を集めている。感光性ポリイミドを用いることに
より、小型で高密度の高機能集積回路デバイスの多層実
装を、より少ない工程段階で製造できる可能性がある。
【０００６】しかし、現在入手できる感光性ポリイミド
の多くは、破断伸びが非常に低い、弾性率が低い、引張
強度が低い、脆い、熱膨張性が大きい、誘電率が比較的
高い、溶剤による膨潤率が大きい、熱安定性に劣る、ガ
ラス転移温度が低いなど、機械的性質に劣る。米国特許
第４８３０９５３号、第４６９８２９５号、第４８０３
１４７号、米国特許第４６２９７７７号は全て感光性ポ
リイミドを開示している。しかし、これらの製品には制
限要因が多い。例えば、米国特許第４８３０９５３号、
第４６９８２９号、第４８０３１４７号の製品は薄膜用
にしか使用できない。これら４製品は全て光解像力に劣
る。これらの製品にはこの他に、熱安定性が低い、誘電
率が高い、接着力が弱いなど、特に多層薄膜形成のため
の反復加熱の後の機械的性質に劣るなどの問題がある。
米国特許第４６５６１１６号は、ＢＴＤＡ，ＰＭＤＡの
ような芳香族テトラカルボン酸無水物と、発色性有機ポ
リアジドで放射線架橋できるアルキル基で置換されたア
ルキル置換芳香族ジアミンとを含有する、感光性ポリイ
ミドを開示している。しかし、上記特許のポリイミドは
回路製造に必要な重要な特性の多くに欠けており、光解
像力が低く、薄膜パッケージに要求される厚みの膜にお
いてパターン解像力に劣る。上記特許で論じられている
光パターン形成の結果は非常に薄い膜（約１〜２μｍ）
において得られたものである。
の多くは、破断伸びが非常に低い、弾性率が低い、引張
強度が低い、脆い、熱膨張性が大きい、誘電率が比較的
高い、溶剤による膨潤率が大きい、熱安定性に劣る、ガ
ラス転移温度が低いなど、機械的性質に劣る。米国特許
第４８３０９５３号、第４６９８２９５号、第４８０３
１４７号、米国特許第４６２９７７７号は全て感光性ポ
リイミドを開示している。しかし、これらの製品には制
限要因が多い。例えば、米国特許第４８３０９５３号、
第４６９８２９号、第４８０３１４７号の製品は薄膜用
にしか使用できない。これら４製品は全て光解像力に劣
る。これらの製品にはこの他に、熱安定性が低い、誘電
率が高い、接着力が弱いなど、特に多層薄膜形成のため
の反復加熱の後の機械的性質に劣るなどの問題がある。
米国特許第４６５６１１６号は、ＢＴＤＡ，ＰＭＤＡの
ような芳香族テトラカルボン酸無水物と、発色性有機ポ
リアジドで放射線架橋できるアルキル基で置換されたア
ルキル置換芳香族ジアミンとを含有する、感光性ポリイ
ミドを開示している。しかし、上記特許のポリイミドは
回路製造に必要な重要な特性の多くに欠けており、光解
像力が低く、薄膜パッケージに要求される厚みの膜にお
いてパターン解像力に劣る。上記特許で論じられている
光パターン形成の結果は非常に薄い膜（約１〜２μｍ）
において得られたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱膨
張性が小さく、弾性率が大きく、引張強度が大きく、伸
びと靱性が大きく、熱安定性が高く、ガラス転移温度が
高く、溶媒による膨潤率が小さく、接着性がよく、誘電
率が低い新しい型の感光性ポリイミド前駆体を提供する
ことにある。
張性が小さく、弾性率が大きく、引張強度が大きく、伸
びと靱性が大きく、熱安定性が高く、ガラス転移温度が
高く、溶媒による膨潤率が小さく、接着性がよく、誘電
率が低い新しい型の感光性ポリイミド前駆体を提供する
ことにある。
【０００８】本発明のもう一つの目的は、ポリアミン酸
のカルボン酸部分に共有結合している感光性基を有する
新しい型の感光性ポリイミド前駆体を提供することにあ
る。
のカルボン酸部分に共有結合している感光性基を有する
新しい型の感光性ポリイミド前駆体を提供することにあ
る。
【０００９】本発明のもう一つの目的は、硬化したポリ
イミド膜の厚みが約８〜１０μｍのときに、別のフォト
レジストの助けを借りないで光処理できる材料を提供す
ることにある。
イミド膜の厚みが約８〜１０μｍのときに、別のフォト
レジストの助けを借りないで光処理できる材料を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、新規の
感光性ポリアミン酸前駆体は下記の化学式５で表され
る。
感光性ポリアミン酸前駆体は下記の化学式５で表され
る。
【化５】
【００１１】式中、Ｚは少なくとも１個の芳香環を含有
する４価の有機基であり、Ｚ'は少なくとも１個の芳香
環を含有する２価の有機基であり、Ｒ*は感光性基であ
る。特に好ましい化合物には、ＢＰＤＡ−ＰＤＡおよび
ＢＰＤＡ−ＯＤＡポリアミン酸前駆体が含まれる。本発
明の実施態様の範囲内の前駆体組成物はｉ線、ｇ線、お
よびｉ／ｇ両線に活性である。形成された膜は優れた自
己接着性、ならびにセラミック、ガラス・セラミックお
よびシリコン・ウェーハ基板に対する接着性を示し、溶
剤膨潤性が低く、熱安定性が高く、弾性率、引張強度、
破断時伸びが高いなど、機械的性質に優れる。
する４価の有機基であり、Ｚ'は少なくとも１個の芳香
環を含有する２価の有機基であり、Ｒ*は感光性基であ
る。特に好ましい化合物には、ＢＰＤＡ−ＰＤＡおよび
ＢＰＤＡ−ＯＤＡポリアミン酸前駆体が含まれる。本発
明の実施態様の範囲内の前駆体組成物はｉ線、ｇ線、お
よびｉ／ｇ両線に活性である。形成された膜は優れた自
己接着性、ならびにセラミック、ガラス・セラミックお
よびシリコン・ウェーハ基板に対する接着性を示し、溶
剤膨潤性が低く、熱安定性が高く、弾性率、引張強度、
破断時伸びが高いなど、機械的性質に優れる。
【００１２】
【実施例】本発明に含まれる感光性ポリアミン酸前駆体
は下記の化学式６で表される。
は下記の化学式６で表される。
【化６】
【００１３】式中、Ｚは少なくとも１個の芳香環を含有
する４価の有機基であり、Ｚ'は少なくとも１個の芳香
環を含有する２価の有機基であり、Ｒ*は感光性基であ
る。この組成物はｉ線、ｇ線、およびｉ／ｇ両線に活性
である。これらの組成物は優れた自己接着性、ならびに
セラミック、ガラス・セラミックおよびシリコン・ウェ
ーハ基板に対する接着性を示し、溶剤膨潤性が低く、熱
安定性が高く、弾性率、引張強度、破断時伸びなどの機
械的性質、特に反復加熱後の機械的性質に優れる。感光
性基Ｒ*は塩型の錯体、アミド結合、またはエステル結
合を介してポリアミン酸前駆体のカルボキシル基に結合
している。
する４価の有機基であり、Ｚ'は少なくとも１個の芳香
環を含有する２価の有機基であり、Ｒ*は感光性基であ
る。この組成物はｉ線、ｇ線、およびｉ／ｇ両線に活性
である。これらの組成物は優れた自己接着性、ならびに
セラミック、ガラス・セラミックおよびシリコン・ウェ
ーハ基板に対する接着性を示し、溶剤膨潤性が低く、熱
安定性が高く、弾性率、引張強度、破断時伸びなどの機
械的性質、特に反復加熱後の機械的性質に優れる。感光
性基Ｒ*は塩型の錯体、アミド結合、またはエステル結
合を介してポリアミン酸前駆体のカルボキシル基に結合
している。
【００１４】特に好ましい感光性組成物には、ポリ
（４，４'−オキシジフェニレンビフェニルテトラカル
ボキシイミド）（ＢＰＤＡ−ＯＤＡ）ポリアミン酸前駆
体、およびポリ（ｐ−フェニレンビフェニルテトラカル
ボキシイミド）（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）ポリアミン酸前駆
体が含まれる。スキーム１および２の化学構造は、それ
ぞれＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミドおよびＢＰＤＡ−ＰＤ
Ａポリイミドの合成に用いられるＢＰＤＡ−ＯＤＡポリ
アミン酸前駆体およびＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン酸前
駆体を示す。
（４，４'−オキシジフェニレンビフェニルテトラカル
ボキシイミド）（ＢＰＤＡ−ＯＤＡ）ポリアミン酸前駆
体、およびポリ（ｐ−フェニレンビフェニルテトラカル
ボキシイミド）（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ）ポリアミン酸前駆
体が含まれる。スキーム１および２の化学構造は、それ
ぞれＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミドおよびＢＰＤＡ−ＰＤ
Ａポリイミドの合成に用いられるＢＰＤＡ−ＯＤＡポリ
アミン酸前駆体およびＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン酸前
駆体を示す。
【化７】
【化８】
【００１５】前述のように感光性基Ｒ*は塩型の錯体、
アミド結合、またはエステル結合を介してポリアミン酸
前駆体のカルボキシル基に結合している。ＢＰＤＡ（ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物）とＯＤＡ（４，４'
−オキシジフェニレンジアミン）とから得られるＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡポリアミン酸の平均分子量は４０，０００、
ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸無水物）とＰＤ
Ａ（ｐ−フェニレンジアミン）とから得られるＢＰＤＡ
−ＰＤＡポリアミン酸の平均分子量は６０，０００であ
る。
アミド結合、またはエステル結合を介してポリアミン酸
前駆体のカルボキシル基に結合している。ＢＰＤＡ（ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物）とＯＤＡ（４，４'
−オキシジフェニレンジアミン）とから得られるＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡポリアミン酸の平均分子量は４０，０００、
ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸無水物）とＰＤ
Ａ（ｐ−フェニレンジアミン）とから得られるＢＰＤＡ
−ＰＤＡポリアミン酸の平均分子量は６０，０００であ
る。
【００１６】感光性基Ｒ*は、２−（ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル
メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリ
レート、ジエチエルアミノエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタク
リレート、１−イソシアナトカルボニルスチレン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等の重合可能な二重結合を有する
モノマーに由来するものであることが好ましい。別の型
の感光性Ｒ*基は、アジド誘導体（たとえば、２−（ジ
メチルアミノ）エチルアジドベンジレート）に由来する
光架橋性の単量体化合物である。これらの感光性前駆体
は光開始剤（または、混合光開始剤）および共増感剤ま
たはラジカル連鎖移動剤を用いて形成された。Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶剤として用いられた
が、他の溶剤を用いてもよい。光開始剤はそのｉ線活
性、ｇ線活性、および水銀ランプの全帯域光に対する活
性に応じて選ぶことができる。
エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル
メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリ
レート、ジエチエルアミノエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタク
リレート、１−イソシアナトカルボニルスチレン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等の重合可能な二重結合を有する
モノマーに由来するものであることが好ましい。別の型
の感光性Ｒ*基は、アジド誘導体（たとえば、２−（ジ
メチルアミノ）エチルアジドベンジレート）に由来する
光架橋性の単量体化合物である。これらの感光性前駆体
は光開始剤（または、混合光開始剤）および共増感剤ま
たはラジカル連鎖移動剤を用いて形成された。Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶剤として用いられた
が、他の溶剤を用いてもよい。光開始剤はそのｉ線活
性、ｇ線活性、および水銀ランプの全帯域光に対する活
性に応じて選ぶことができる。
【００１７】光開始剤の例には、ミヒラー・ケトン、ベ
ンゾイン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−
４−メチルシクロヘキサノンおよびその誘導体、ベンジ
ル、２，３−ブタンジオン、４，４−ジメトキシベンゾ
イン、２−プロポキシチオキサントン等の置換チオキサ
ントン類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、２−（ｎ
−ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
がある。ラジカル連鎖移動用の光増感剤の例には、Ｎ−
フェニルジエタノールアミン、２−メトキシエタノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルエタノールアミン、およびＮ−フェニル−Ｎ−
エチルエタノールアミンがある。
ンゾイン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−
４−メチルシクロヘキサノンおよびその誘導体、ベンジ
ル、２，３−ブタンジオン、４，４−ジメトキシベンゾ
イン、２−プロポキシチオキサントン等の置換チオキサ
ントン類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、２−（ｎ
−ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
がある。ラジカル連鎖移動用の光増感剤の例には、Ｎ−
フェニルジエタノールアミン、２−メトキシエタノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチルエタノールアミン、およびＮ−フェニル−Ｎ−
エチルエタノールアミンがある。
【００１８】使用すべき現像剤は結合している感光性基
の型によって決まる。特に、それが塩型であるか、共有
結合型（すなわちアミドまたはエステル型）であるかが
現像剤の選択を左右する。塩錯体型の感光性ＢＰＤＡ−
ＯＤＡ処方では、アルコール性ＮＭＰ溶液および水性Ｎ
ＭＰ溶液の両者とも露光前後のＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体
に対する溶解力の差が大きい。例えば、エタノール／Ｎ
ＭＰ（体積比１０／９０、２０／８０、３０／７０）、
メタノール／ＮＭＰ（体積比１０／９０、２０／８０、
３０／７０）、混合イソプロパノール（エタノールまた
はメタノールとの）／ＮＭＰ（体積比１０／９０、２０
／８０、３０／７０）、水／ＮＭＰ溶液（体積比１０／
９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５
０）が含まれる。イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、エタノール、および水はリンス剤として用いること
ができる。アミドまたはエステル結合型のＢＰＤＡ−Ｏ
ＤＡ処方では、ＮＭＰ水溶液およびベンゼン誘導体／Ｎ
ＭＰ溶液が良い現像画像を与える。例えば、水／ＮＭＰ
（体積比１０／９０、２０／８０、３０／７０）、キシ
レン／ＮＭＰ（体積比２０〜５０／８０〜５０）、およ
びトルエン／ＮＭＰ（体積比２０〜５０／８０〜５０）
がその例である。好適なリンス剤としては、水／ＮＭＰ
現像剤の場合はイソプロパノールまたはエタノール、キ
シレン／ＮＭＰまたはトルエン／ＮＭＰ現像剤の場合は
キシレンまたはトルエンが含まれる。
の型によって決まる。特に、それが塩型であるか、共有
結合型（すなわちアミドまたはエステル型）であるかが
現像剤の選択を左右する。塩錯体型の感光性ＢＰＤＡ−
ＯＤＡ処方では、アルコール性ＮＭＰ溶液および水性Ｎ
ＭＰ溶液の両者とも露光前後のＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体
に対する溶解力の差が大きい。例えば、エタノール／Ｎ
ＭＰ（体積比１０／９０、２０／８０、３０／７０）、
メタノール／ＮＭＰ（体積比１０／９０、２０／８０、
３０／７０）、混合イソプロパノール（エタノールまた
はメタノールとの）／ＮＭＰ（体積比１０／９０、２０
／８０、３０／７０）、水／ＮＭＰ溶液（体積比１０／
９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５
０）が含まれる。イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、エタノール、および水はリンス剤として用いること
ができる。アミドまたはエステル結合型のＢＰＤＡ−Ｏ
ＤＡ処方では、ＮＭＰ水溶液およびベンゼン誘導体／Ｎ
ＭＰ溶液が良い現像画像を与える。例えば、水／ＮＭＰ
（体積比１０／９０、２０／８０、３０／７０）、キシ
レン／ＮＭＰ（体積比２０〜５０／８０〜５０）、およ
びトルエン／ＮＭＰ（体積比２０〜５０／８０〜５０）
がその例である。好適なリンス剤としては、水／ＮＭＰ
現像剤の場合はイソプロパノールまたはエタノール、キ
シレン／ＮＭＰまたはトルエン／ＮＭＰ現像剤の場合は
キシレンまたはトルエンが含まれる。
【００１９】例１ モノマーであるビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）および４，４'−オキシジフェニレンジア
ミン（ＯＤＡ）は市販品であって、脱色のためにＡｌ2
Ｏ3を通して昇華した後、完全に乾燥するために再度昇
華した。溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は
Ｐ2Ｏ5との混合物からアルゴン中、減圧下で蒸留した。
重合はヘリウム・ガスを満たしたグローブ・ボックス内
で重量平均分子量が４０，０００〜５０，０００になる
ように予め決めたモノマー比で実施した。ジアミン０．
３００モルを乾燥ＮＭＰ７００ｇに溶解し、次いで粉末
状二無水物０．３００モルを、激しく攪拌しながらゆっ
くりと加えた。重合混合物は２４〜４８時間攪拌し、１
μｍのフロロポア・フィルタ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅｆ
ｉｌｔｅｒ）で濾過し、密栓したガラスビンに入れて、
０℃〜５℃の冷蔵庫中に保管した。最終ポリマー濃度は
１７．５重量％であった。
（ＢＰＤＡ）および４，４'−オキシジフェニレンジア
ミン（ＯＤＡ）は市販品であって、脱色のためにＡｌ2
Ｏ3を通して昇華した後、完全に乾燥するために再度昇
華した。溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は
Ｐ2Ｏ5との混合物からアルゴン中、減圧下で蒸留した。
重合はヘリウム・ガスを満たしたグローブ・ボックス内
で重量平均分子量が４０，０００〜５０，０００になる
ように予め決めたモノマー比で実施した。ジアミン０．
３００モルを乾燥ＮＭＰ７００ｇに溶解し、次いで粉末
状二無水物０．３００モルを、激しく攪拌しながらゆっ
くりと加えた。重合混合物は２４〜４８時間攪拌し、１
μｍのフロロポア・フィルタ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅｆ
ｉｌｔｅｒ）で濾過し、密栓したガラスビンに入れて、
０℃〜５℃の冷蔵庫中に保管した。最終ポリマー濃度は
１７．５重量％であった。
【００２０】例２ ２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート４．５０
０ｇをＮＭＰ２．０００ｇに溶解し、次いでＢＰＤＡ−
ＯＤＡポリアミン酸のＮＭＰ溶液（ポリマー濃度１７．
５重量％）３５．２８０ｇ中に加えた。この混合溶液を
ガラス・ビンに入れ、ゴム・ローラ機上で５時間混合し
た。Ｎ−フェニルジエタノールアミン０．１１０ｇとミ
ヒラー・ケトン０．１３０ｇをＮＭＰ２．０００ｇに溶
解し、感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体溶液に加え、ふた
たび３時間混合した。
０ｇをＮＭＰ２．０００ｇに溶解し、次いでＢＰＤＡ−
ＯＤＡポリアミン酸のＮＭＰ溶液（ポリマー濃度１７．
５重量％）３５．２８０ｇ中に加えた。この混合溶液を
ガラス・ビンに入れ、ゴム・ローラ機上で５時間混合し
た。Ｎ−フェニルジエタノールアミン０．１１０ｇとミ
ヒラー・ケトン０．１３０ｇをＮＭＰ２．０００ｇに溶
解し、感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体溶液に加え、ふた
たび３時間混合した。
【００２１】酸化ケイ素ウェーハを基板として用いた。
ウェーハを３−アミノプロピルトリエトキシシランの
０．１体積％水溶液またはアルコール溶液で、２０００
ｒｐｍ／２０秒間プレコートし、１２０℃で２０分間ベ
ークした。感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ処方を５００ｒｐｍ
で５秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間ウェーハ上
にスピン・コートし、８０℃のホット・プレート上で３
０分間大気中でソフトベークした。ソフトベーク後の試
料の厚みは１８．１μｍであった。
ウェーハを３−アミノプロピルトリエトキシシランの
０．１体積％水溶液またはアルコール溶液で、２０００
ｒｐｍ／２０秒間プレコートし、１２０℃で２０分間ベ
ークした。感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ処方を５００ｒｐｍ
で５秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間ウェーハ上
にスピン・コートし、８０℃のホット・プレート上で３
０分間大気中でソフトベークした。ソフトベーク後の試
料の厚みは１８．１μｍであった。
【００２２】ソフトベークした試料をタマラック（Ｔａ
ｍａｒａｃｋ）投写プリンタ（モデル１４５）で水銀ラ
ンプの全帯域光で露光させた。このときの露光エネルギ
ーは（ｉ線基準で）１８〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。露光済みの試料を水を満たした超音波浴中で現像液
に浸漬し、次いでイソプロパノールでリンスし、Ｎ2噴
射で乾燥した。現像温度は２３〜２７℃であった。用い
た現像液はアルコール性ＮＭＰ溶液で、エタノール／Ｎ
ＭＰの体積比は２０／８０であった。現像時間は２〜７
分であった。露光エネルギー３６〜２００ｍＪ／ｃｍ2
（ｉ線基準）のとき、きれいで明確な像が得られた。パ
ターン形成後の試料を加熱炉中、Ｎ2気流下で１５０℃
／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃／３０分＋４０
０℃／６０分の硬化手順で熱イミド化した。ＢＰＤＡ−
ＯＤＡ膜の厚みはソフトベーク後で１８．１μｍ、現像
後で１６．３μｍ、硬化後で８．９μｍであった。全般
に現像中の厚み減少は３μｍまたはそれ以下であった。
ｍａｒａｃｋ）投写プリンタ（モデル１４５）で水銀ラ
ンプの全帯域光で露光させた。このときの露光エネルギ
ーは（ｉ線基準で）１８〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。露光済みの試料を水を満たした超音波浴中で現像液
に浸漬し、次いでイソプロパノールでリンスし、Ｎ2噴
射で乾燥した。現像温度は２３〜２７℃であった。用い
た現像液はアルコール性ＮＭＰ溶液で、エタノール／Ｎ
ＭＰの体積比は２０／８０であった。現像時間は２〜７
分であった。露光エネルギー３６〜２００ｍＪ／ｃｍ2
（ｉ線基準）のとき、きれいで明確な像が得られた。パ
ターン形成後の試料を加熱炉中、Ｎ2気流下で１５０℃
／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃／３０分＋４０
０℃／６０分の硬化手順で熱イミド化した。ＢＰＤＡ−
ＯＤＡ膜の厚みはソフトベーク後で１８．１μｍ、現像
後で１６．３μｍ、硬化後で８．９μｍであった。全般
に現像中の厚み減少は３μｍまたはそれ以下であった。
【００２３】機械的性質測定のために、感光性ＢＰＤＡ
−ＯＤＡ処方液をシリコン・ウェーハ上にスピン・コー
トし、８０℃で３０分間ソフトベークし、炉中Ｎ2で気
流下で１５０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃
／３０分＋４００℃／６０分の多段階硬化手順で熱イミ
ド化した。硬化後の試料の厚みは９．６０〜１１．６２
μｍであった。シリコン・ウェーハ上の硬化したＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡ膜を薄膜裁断機中で３．１７５ｍｍ幅にダイ
スした。ダイスした膜の細片はウェーハ基板から容易に
はがすことができた。膜の細片をインストロン（Ｉｎｓ
ｔｒｏｎ）に装着し易くなるようにエポキシ接着剤でア
ルミニウム箔製の試料挟みに取りつけた。標点距離は約
５０ｍｍ、クロス・ヘッド速度は１０ｍｍ／分であっ
た。応力−ひずみ曲線をプロットした結果、弾性率は
４．０ＧＰａ、引張り強度は２０１．５ＭＰａであっ
た。破断時伸びは９０〜１１０％であった。これらの値
は感光性のないＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミドの値と同等
である。したがって、これらの実験から、感光性基をＢ
ＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体骨格に結合させても、元のＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡポリイミドの全ての性質が保持されることが
実証された。
−ＯＤＡ処方液をシリコン・ウェーハ上にスピン・コー
トし、８０℃で３０分間ソフトベークし、炉中Ｎ2で気
流下で１５０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃
／３０分＋４００℃／６０分の多段階硬化手順で熱イミ
ド化した。硬化後の試料の厚みは９．６０〜１１．６２
μｍであった。シリコン・ウェーハ上の硬化したＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡ膜を薄膜裁断機中で３．１７５ｍｍ幅にダイ
スした。ダイスした膜の細片はウェーハ基板から容易に
はがすことができた。膜の細片をインストロン（Ｉｎｓ
ｔｒｏｎ）に装着し易くなるようにエポキシ接着剤でア
ルミニウム箔製の試料挟みに取りつけた。標点距離は約
５０ｍｍ、クロス・ヘッド速度は１０ｍｍ／分であっ
た。応力−ひずみ曲線をプロットした結果、弾性率は
４．０ＧＰａ、引張り強度は２０１．５ＭＰａであっ
た。破断時伸びは９０〜１１０％であった。これらの値
は感光性のないＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミドの値と同等
である。したがって、これらの実験から、感光性基をＢ
ＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体骨格に結合させても、元のＢＰＤ
Ａ−ＯＤＡポリイミドの全ての性質が保持されることが
実証された。
【００２４】感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ膜は、良好な動的
機械的挙動および熱的挙動を示した。保存弾性率は最初
の転移温度（約２９０℃）で急激に低下し、それから４
３０℃まではほとんど変化しなかった。約４３０℃で保
存弾性率の最後の大幅な低下が始まった。最初の転移に
おける弾性率低下幅は妥当で、非感光性ＢＰＤＡ−ＯＤ
Ａポリイミドにおけると同様に良好な自己接着性を得る
に充分な分子運動を与えるはずである。最初の転移の
後、弾性率は３００〜４４０℃の温度範囲で優れた寸法
安定性および熱安定性を与えることができる良好な値に
保たれた。
機械的挙動および熱的挙動を示した。保存弾性率は最初
の転移温度（約２９０℃）で急激に低下し、それから４
３０℃まではほとんど変化しなかった。約４３０℃で保
存弾性率の最後の大幅な低下が始まった。最初の転移に
おける弾性率低下幅は妥当で、非感光性ＢＰＤＡ−ＯＤ
Ａポリイミドにおけると同様に良好な自己接着性を得る
に充分な分子運動を与えるはずである。最初の転移の
後、弾性率は３００〜４４０℃の温度範囲で優れた寸法
安定性および熱安定性を与えることができる良好な値に
保たれた。
【００２５】例３ イソシアナトエチルメタクリレート８．４０ｇを始めに
ＮＭＰ５．００ｇと混合し、次いでＢＰＤＡ−ＯＤＡ
（１７．５重量％）溶液７７．６９ｇ中によく攪拌しな
がら少量ずつ数回に分けて加えた。このポリアミン酸中
にイソシアネートで終端するメタクリレートを添加し
て、ポリマー骨格のカルボキシル基とイソシアネート基
との化学反応によりメタクリレート基をポリマー骨格に
結合させた。反応時間は約５時間であった。感光性の官
能基を付けたＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体溶液に光開始剤
（ミヒラー・ケトン）０．２０ｇおよびラジカル移動剤
（２−メトキシエタノール）０．２０ｇを配合した。開
始剤およびラジカル移動剤は感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ前
駆体溶液に添加する前にＮＭＰ２．０００ｇに溶解して
おいた。
ＮＭＰ５．００ｇと混合し、次いでＢＰＤＡ−ＯＤＡ
（１７．５重量％）溶液７７．６９ｇ中によく攪拌しな
がら少量ずつ数回に分けて加えた。このポリアミン酸中
にイソシアネートで終端するメタクリレートを添加し
て、ポリマー骨格のカルボキシル基とイソシアネート基
との化学反応によりメタクリレート基をポリマー骨格に
結合させた。反応時間は約５時間であった。感光性の官
能基を付けたＢＰＤＡ−ＯＤＡ前駆体溶液に光開始剤
（ミヒラー・ケトン）０．２０ｇおよびラジカル移動剤
（２−メトキシエタノール）０．２０ｇを配合した。開
始剤およびラジカル移動剤は感光性ＢＰＤＡ−ＯＤＡ前
駆体溶液に添加する前にＮＭＰ２．０００ｇに溶解して
おいた。
【００２６】このＢＰＤＡ−ＯＤＡ処方を３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランでコートしたＳｉＯ2 ウェー
ハ上に７００ｒｐｍで５秒および１０００ｒｐｍで３０
秒間スピン・コートし、８０℃で３０分間ソフトベーク
し、タマラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタを用
いて水銀ランプの全帯域光で露光した。露光エネルギー
は（ｉ線基準で）５０〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常、露光エネルギー９０〜６００ｍＪ／ｃｍ2できれ
いな画像とよい解像度が得られた。露光した試料を現像
する前に９０℃で２０分間ホットプレート上でポストベ
ークした。ポストベーク後の試料を超音波浴中でＮＭＰ
溶液（体積比２０／８０の水／ＮＭＰ、または体積比４
０／６０のキシレン／ＮＭＰ）で現像し、次いでイソプ
ロパノールまたはキシレンでリンスした。リンスした試
料をＮ2噴射で乾燥した。現像中の温度は２５±２℃で
あった。現像時間は５分〜１０分であった。この場合、
ポストベーク後の試料の厚みは２７．６８μｍ、現像後
の試料の厚みは２６．８０μｍであった。最終硬化後の
厚みは１４．７２μｍであった。パターンの２８μｍの
線は明確に形成されていた。
ロピルトリエトキシシランでコートしたＳｉＯ2 ウェー
ハ上に７００ｒｐｍで５秒および１０００ｒｐｍで３０
秒間スピン・コートし、８０℃で３０分間ソフトベーク
し、タマラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタを用
いて水銀ランプの全帯域光で露光した。露光エネルギー
は（ｉ線基準で）５０〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常、露光エネルギー９０〜６００ｍＪ／ｃｍ2できれ
いな画像とよい解像度が得られた。露光した試料を現像
する前に９０℃で２０分間ホットプレート上でポストベ
ークした。ポストベーク後の試料を超音波浴中でＮＭＰ
溶液（体積比２０／８０の水／ＮＭＰ、または体積比４
０／６０のキシレン／ＮＭＰ）で現像し、次いでイソプ
ロパノールまたはキシレンでリンスした。リンスした試
料をＮ2噴射で乾燥した。現像中の温度は２５±２℃で
あった。現像時間は５分〜１０分であった。この場合、
ポストベーク後の試料の厚みは２７．６８μｍ、現像後
の試料の厚みは２６．８０μｍであった。最終硬化後の
厚みは１４．７２μｍであった。パターンの２８μｍの
線は明確に形成されていた。
【００２７】例４ グリシジルメタクリレート４．１６ｇをＮＭＰ２．００
ｇに溶解し、ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮＭＰ溶液（１７．５
重量％）３５．２１ｇ中に添加し、次いで室温で５時間
よく混合した。次に、ＮＭＰ２．００ｇに溶解したミヒ
ラー・ケトン０．１６ｇおよびＮ−フェニルジエタノー
ルアミン０．１５ｇを上記溶液に加えて３時間よく混合
した。
ｇに溶解し、ＢＰＤＡ−ＯＤＡのＮＭＰ溶液（１７．５
重量％）３５．２１ｇ中に添加し、次いで室温で５時間
よく混合した。次に、ＮＭＰ２．００ｇに溶解したミヒ
ラー・ケトン０．１６ｇおよびＮ−フェニルジエタノー
ルアミン０．１５ｇを上記溶液に加えて３時間よく混合
した。
【００２８】この処方を接着性改良剤３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランでプレコートした酸化ケイ素ウェ
ーハ上に５００ｒｐｍで５秒間、その後さらに１０００
ｒｐｍで１０秒間スピン・コートした。コートしたウェ
ーハをホットプレート上で８０℃で４０分間大気中でソ
フトベークした。ソフトベークした試料をタマラック
（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタを用いて水銀ランプ
の全帯域光で露光させた。露光エネルギーは１８〜６０
０ｍＪ／ｃｍ2であった。試料を２３〜２７℃の超音波
浴中で水／キシレン（２０／８０）で現像し、次いでイ
ソプロパノールでリンスした。きれいなパターンが得ら
れたが、現像中の厚み損失が大きかった。このことは、
この現像液の溶解度勾配が不充分で、元の厚みを維持で
きなかったことを示す。この処方は硬化後に非感光性の
ＢＰＤＡ−ＯＤＡポリアミン酸溶液から調製したものと
同等の良好な機械的性質を保った。
ルトリエトキシシランでプレコートした酸化ケイ素ウェ
ーハ上に５００ｒｐｍで５秒間、その後さらに１０００
ｒｐｍで１０秒間スピン・コートした。コートしたウェ
ーハをホットプレート上で８０℃で４０分間大気中でソ
フトベークした。ソフトベークした試料をタマラック
（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタを用いて水銀ランプ
の全帯域光で露光させた。露光エネルギーは１８〜６０
０ｍＪ／ｃｍ2であった。試料を２３〜２７℃の超音波
浴中で水／キシレン（２０／８０）で現像し、次いでイ
ソプロパノールでリンスした。きれいなパターンが得ら
れたが、現像中の厚み損失が大きかった。このことは、
この現像液の溶解度勾配が不充分で、元の厚みを維持で
きなかったことを示す。この処方は硬化後に非感光性の
ＢＰＤＡ−ＯＤＡポリアミン酸溶液から調製したものと
同等の良好な機械的性質を保った。
【００２９】例５ ２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート５．１８
８ｇをＮＭＰ５．０００ｇと混合し、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
ポリアミン酸のＮＭＰ溶液（ポリマー濃度１３．５重量
％）４８．３２０ｇに加えた。この混合溶液をゴム・ロ
ーラ機上で４時間攪拌した。Ｎ−フェニルジエタノール
アミン１５０ｇおよびミヒラー・ケトン０．１５０ｇを
ＮＭＰ８．０００ｇに溶解し、感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
前駆体溶液に加え、再び３時間混合した。
８ｇをＮＭＰ５．０００ｇと混合し、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
ポリアミン酸のＮＭＰ溶液（ポリマー濃度１３．５重量
％）４８．３２０ｇに加えた。この混合溶液をゴム・ロ
ーラ機上で４時間攪拌した。Ｎ−フェニルジエタノール
アミン１５０ｇおよびミヒラー・ケトン０．１５０ｇを
ＮＭＰ８．０００ｇに溶解し、感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
前駆体溶液に加え、再び３時間混合した。
【００３０】酸化ケイ素ウェーハを基板として用いた。
ウェーハは３−アミノプロピルトリエトキシシランの
０．１体積％水溶液で２０００ｒｐｍで２０秒間プレコ
ートし、１２０℃で２０分間ベークした。このウェーハ
上に感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ処方を、５００ｒｐｍで５
秒間、その後さらに１０００ｒｐｍで１８秒間スピン・
コートし、次いで大気中でホットプレート上で８０℃で
１５分間ソフトベークした。ソフトベーク後の試料の厚
みは約２０μｍであった。ソフトベークした試料をタマ
ラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタ（モデル１４
５）で広帯域水銀ランプで露光した。露光エネルギーは
（ｉ線基準で）１８〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であった。露
光した試料は水を満たした超音波浴内で現像液に浸して
現像し、次いでイソプロパノールでリンスし、Ｎ2 噴射
で乾燥した。現像温度は２３〜２７℃であった。用いた
現像液はエタノール／ＮＭＰ（体積比２０／８０）のア
ルコール性ＮＭＰであった。露光エネルギー（ｉ線基
準）３６〜２００ｍＪ／ｃｍ2で明確な画像が得られ
た。９０ｍＪ／ｃｍ2では輪郭が非常に明確なパターン
が得られた。現像時間は露光エネルギーの変化に応じて
５〜２０分の範囲で変化した。パターンを形成した試料
は加熱炉内、Ｎ2気流中で１５０℃／３０分＋２００℃
／３０分＋３００℃／３０分＋４００℃／６０分の多段
階硬化手順で熱イミド化した。膜の厚みはソフトベーク
後１８．５μｍ、現像後１７．０μｍ、硬化後９．０μ
ｍであった。現像中の厚み損失はソフトベーク後の厚み
の約８％であった。全般に現像中の厚み損失は約２μｍ
またはそれ以下であった。ソフトベーク後の厚みが１
８．５μｍの場合、１４μｍ以上の線が露出された。
ウェーハは３−アミノプロピルトリエトキシシランの
０．１体積％水溶液で２０００ｒｐｍで２０秒間プレコ
ートし、１２０℃で２０分間ベークした。このウェーハ
上に感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ処方を、５００ｒｐｍで５
秒間、その後さらに１０００ｒｐｍで１８秒間スピン・
コートし、次いで大気中でホットプレート上で８０℃で
１５分間ソフトベークした。ソフトベーク後の試料の厚
みは約２０μｍであった。ソフトベークした試料をタマ
ラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投写プリンタ（モデル１４
５）で広帯域水銀ランプで露光した。露光エネルギーは
（ｉ線基準で）１８〜７２０ｍＪ／ｃｍ2であった。露
光した試料は水を満たした超音波浴内で現像液に浸して
現像し、次いでイソプロパノールでリンスし、Ｎ2 噴射
で乾燥した。現像温度は２３〜２７℃であった。用いた
現像液はエタノール／ＮＭＰ（体積比２０／８０）のア
ルコール性ＮＭＰであった。露光エネルギー（ｉ線基
準）３６〜２００ｍＪ／ｃｍ2で明確な画像が得られ
た。９０ｍＪ／ｃｍ2では輪郭が非常に明確なパターン
が得られた。現像時間は露光エネルギーの変化に応じて
５〜２０分の範囲で変化した。パターンを形成した試料
は加熱炉内、Ｎ2気流中で１５０℃／３０分＋２００℃
／３０分＋３００℃／３０分＋４００℃／６０分の多段
階硬化手順で熱イミド化した。膜の厚みはソフトベーク
後１８．５μｍ、現像後１７．０μｍ、硬化後９．０μ
ｍであった。現像中の厚み損失はソフトベーク後の厚み
の約８％であった。全般に現像中の厚み損失は約２μｍ
またはそれ以下であった。ソフトベーク後の厚みが１
８．５μｍの場合、１４μｍ以上の線が露出された。
【００３１】機械的性質測定のために感光性ＢＰＤＡ−
ＰＤＡ処方をシリコン・ウェーハ上にスピン・コート
し、８０℃で３０分ソフトベークし、炉内でＮ2気流中
で１５０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃／３
０分＋４００℃／６０分の多段階硬化手順で熱イミド化
した。硬化した試料の厚みは９．００〜１１．４５μｍ
でシリコン・ウェーハ上のＢＰＤＡ−ＰＤＡ膜を薄膜裁
断機上で３．１７５ｍｍ幅にダイスした。ダイスした細
い膜片はウェーハ基板から容易にはがすことができた。
細い膜片をインストロンに装着し易くなるようにエポキ
シ接着剤でアルミニウム箔製の試料挟みに取りつけた。
標間距離は約５０ｍｍ、クロス・ヘッド速度は１ｍｍ／
分であった。弾性率は１０．５ＧＰａ，引張強度は３５
０ＭＰａであった。破断時伸びは４５％であった。これ
らの値は非感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ前駆体溶液から製造
したポリイミドの値に匹敵する。
ＰＤＡ処方をシリコン・ウェーハ上にスピン・コート
し、８０℃で３０分ソフトベークし、炉内でＮ2気流中
で１５０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３００℃／３
０分＋４００℃／６０分の多段階硬化手順で熱イミド化
した。硬化した試料の厚みは９．００〜１１．４５μｍ
でシリコン・ウェーハ上のＢＰＤＡ−ＰＤＡ膜を薄膜裁
断機上で３．１７５ｍｍ幅にダイスした。ダイスした細
い膜片はウェーハ基板から容易にはがすことができた。
細い膜片をインストロンに装着し易くなるようにエポキ
シ接着剤でアルミニウム箔製の試料挟みに取りつけた。
標間距離は約５０ｍｍ、クロス・ヘッド速度は１ｍｍ／
分であった。弾性率は１０．５ＧＰａ，引張強度は３５
０ＭＰａであった。破断時伸びは４５％であった。これ
らの値は非感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ前駆体溶液から製造
したポリイミドの値に匹敵する。
【００３２】例６ イソシアナトエチルメタクリレート４．９００ｇを先ず
ＮＭＰ４．９００ｇと混合し、次いでＢＰＤＡ−ＰＤＡ
溶液（１３．５重量％）４４．２３０ｇ中に少量ずつ数
回にわけて良く混合しながら加えた。このポリアミン酸
中にイソシアネートで終端するメタクリレートを添加し
て、ポリマー骨格のカルボキシル基とイソシアネート基
との化学反応によりメタクリレート基をポリマー骨格に
結合させた。反応時間は約４時間であった。感光性の官
能基を付けたＢＰＤＡ−ＰＤＡ前駆体に光開始剤ミヒラ
ー・ケトンおよびラジカル移動剤２−メトキシエタノー
ルを配合した。開始剤およびラジカル移動剤はＢＰＤＡ
−ＰＤＡ前駆体溶液に加える前にＮＭＰに溶解しておい
た。
ＮＭＰ４．９００ｇと混合し、次いでＢＰＤＡ−ＰＤＡ
溶液（１３．５重量％）４４．２３０ｇ中に少量ずつ数
回にわけて良く混合しながら加えた。このポリアミン酸
中にイソシアネートで終端するメタクリレートを添加し
て、ポリマー骨格のカルボキシル基とイソシアネート基
との化学反応によりメタクリレート基をポリマー骨格に
結合させた。反応時間は約４時間であった。感光性の官
能基を付けたＢＰＤＡ−ＰＤＡ前駆体に光開始剤ミヒラ
ー・ケトンおよびラジカル移動剤２−メトキシエタノー
ルを配合した。開始剤およびラジカル移動剤はＢＰＤＡ
−ＰＤＡ前駆体溶液に加える前にＮＭＰに溶解しておい
た。
【００３３】ＢＰＤＡ−ＰＤＡ処方を３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランでコートしたＳｉＯ2上に１２０
０ｒｐｍで１０秒間スピン・コートし、８０℃で２０分
間ソフトベークし、タマラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投
写プリンタで水銀ランプの全帯域光で露光させた。露光
エネルギー（ｉ線基準）は５０〜７２０ｍＪ／ｃｍ2で
あった。通常、露光エネルギー９０〜３６０ｍＪ／ｃｍ
2で明確な画像と良好な解像度が得られた。露光した試
料を超音波浴中でＮＭＰ溶液（体積比２０／８０の水／
ＮＭＰ、または体積比４０／６０のキシレン／ＮＭＰ）
で現像し、次いでイソプロパノールまたはキシレンでリ
ンスした。リンスした試料をＮ2噴射で乾燥した。温度
は２５±２℃であった。２８μｍの線がきれいに露出し
た明確なパターンが得られた。
ルトリエトキシシランでコートしたＳｉＯ2上に１２０
０ｒｐｍで１０秒間スピン・コートし、８０℃で２０分
間ソフトベークし、タマラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）投
写プリンタで水銀ランプの全帯域光で露光させた。露光
エネルギー（ｉ線基準）は５０〜７２０ｍＪ／ｃｍ2で
あった。通常、露光エネルギー９０〜３６０ｍＪ／ｃｍ
2で明確な画像と良好な解像度が得られた。露光した試
料を超音波浴中でＮＭＰ溶液（体積比２０／８０の水／
ＮＭＰ、または体積比４０／６０のキシレン／ＮＭＰ）
で現像し、次いでイソプロパノールまたはキシレンでリ
ンスした。リンスした試料をＮ2噴射で乾燥した。温度
は２５±２℃であった。２８μｍの線がきれいに露出し
た明確なパターンが得られた。
【００３４】例７ 内部応力が小さい（熱膨張が少ない）感光性ポリ（ｐ−
フェニレンビフェニルテトラカルボキシイミド）（ＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡ）前駆体処方について、更に物理的性質を
測定した。特に内部応力およびこれに関連する熱膨張係
数を調べた。８０℃／３０分＋１５０℃／３０分＋２０
０℃（または２３０℃）／３０分＋３００℃／３０分＋
４００℃／６０分などの多段階硬化手順で熱イミド化し
た試料についてＸ線ウェハ・ベンディング法を用いて内
部応力約２４６ｋｇ／ｃｍ2（３．５ｋｐｓｉ）が得ら
れた。内部応力値から熱膨張係数値約８．５ｐｐｍ／℃
が得られた。これ等の値は通常文献に引用される他の感
光性ポリイミド前駆体処方から得られる値（内部応力４
２２〜５６２ｋｇ／ｃｍ2（６〜８ｋｐｓｉ）、熱膨張
係数４０〜８０ｐｐｍ／℃）よりかなり低い。
フェニレンビフェニルテトラカルボキシイミド）（ＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡ）前駆体処方について、更に物理的性質を
測定した。特に内部応力およびこれに関連する熱膨張係
数を調べた。８０℃／３０分＋１５０℃／３０分＋２０
０℃（または２３０℃）／３０分＋３００℃／３０分＋
４００℃／６０分などの多段階硬化手順で熱イミド化し
た試料についてＸ線ウェハ・ベンディング法を用いて内
部応力約２４６ｋｇ／ｃｍ2（３．５ｋｐｓｉ）が得ら
れた。内部応力値から熱膨張係数値約８．５ｐｐｍ／℃
が得られた。これ等の値は通常文献に引用される他の感
光性ポリイミド前駆体処方から得られる値（内部応力４
２２〜５６２ｋｇ／ｃｍ2（６〜８ｋｐｓｉ）、熱膨張
係数４０〜８０ｐｐｍ／℃）よりかなり低い。
【００３５】例８ 実施例８および９においては、処方を下記のように変更
することによって、リソグラフ感度を改善した。すなわ
ち、ｇ線活性のビスアジドおよびこれとｇ線感度の高い
増感剤であるクマリン７、クマリン３１４、クマリン３
３４との組み合わせを用いることにより感光性および解
像度が改善された。
することによって、リソグラフ感度を改善した。すなわ
ち、ｇ線活性のビスアジドおよびこれとｇ線感度の高い
増感剤であるクマリン７、クマリン３１４、クマリン３
３４との組み合わせを用いることにより感光性および解
像度が改善された。
【００３６】ＮＭＰ５．０ｇに溶解した２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート７．４３ｇを固形分１３．５
重量％のＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン酸溶液７０．４ｇ
に加え、次いでローラ・ミキサで５時間混合した。２，
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン（ビスアジド型光開始剤）０．２ｇを上記
溶液に加えて再び混合した。ひきつづきＮ−フェニルジ
エタノールアミン０．２ｇを加え、次いでこの混合物を
５時間ローラ・ミキサにかけた。これでビスアジド光開
始剤はｉ線およびｇ線の両方に活性になる。モル吸収
（吸光）係数はｉ線に対して３×１０4Ｌ／（モルcm)、
ｇ線に対して１，６００Ｌ／（モルcm)である。
ミノエチルメタクリレート７．４３ｇを固形分１３．５
重量％のＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン酸溶液７０．４ｇ
に加え、次いでローラ・ミキサで５時間混合した。２，
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン（ビスアジド型光開始剤）０．２ｇを上記
溶液に加えて再び混合した。ひきつづきＮ−フェニルジ
エタノールアミン０．２ｇを加え、次いでこの混合物を
５時間ローラ・ミキサにかけた。これでビスアジド光開
始剤はｉ線およびｇ線の両方に活性になる。モル吸収
（吸光）係数はｉ線に対して３×１０4Ｌ／（モルcm)、
ｇ線に対して１，６００Ｌ／（モルcm)である。
【００３７】実施例８および９において、ソフトベーク
条件は対流炉内、空気流中で８０℃で３０分とした。ポ
リイミド・コートした平面状セラミック基板上での最適
露光線量はｇ線で３００〜６００ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。これらの処方はｉ線および水銀の全帯域光でも非常
に良く機能した。現像剤も綿密なスクリーニング試験に
よりさらに最適化した。最良の現像剤は体積比７０／１
５／１５のＮＭＰ／メタノール／水であった。この現像
剤の場合、現像時間は２５℃で１５分であった。解像度
は１２〜１５μｍであった。
条件は対流炉内、空気流中で８０℃で３０分とした。ポ
リイミド・コートした平面状セラミック基板上での最適
露光線量はｇ線で３００〜６００ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。これらの処方はｉ線および水銀の全帯域光でも非常
に良く機能した。現像剤も綿密なスクリーニング試験に
よりさらに最適化した。最良の現像剤は体積比７０／１
５／１５のＮＭＰ／メタノール／水であった。この現像
剤の場合、現像時間は２５℃で１５分であった。解像度
は１２〜１５μｍであった。
【００３８】例９ ＮＭＰ５．０ｇに溶解した２−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート８．５０ｇをＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン
酸溶液（固形分濃度１３．５重量％）８０．００ｇに加
え、ローラ・ミキサを用いて４時間混合した。次にＮ−
フェニルジエタノールアミン０．３ｇをこの溶液に加え
て２時間混合した。次いで、ｇ線での感光度を向上させ
るために２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノンとクマリン７（ｇ線増感剤、
３−（２'−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノクマリン、モル吸光係数が５．０×１０4Ｌ
／(モルcm)と非常に高い)またはクマリン３１４（モル
吸光係数４．５×１０4Ｌ／(モルcm))とを組み合わせて
上記溶液に加えた。
タクリレート８．５０ｇをＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミン
酸溶液（固形分濃度１３．５重量％）８０．００ｇに加
え、ローラ・ミキサを用いて４時間混合した。次にＮ−
フェニルジエタノールアミン０．３ｇをこの溶液に加え
て２時間混合した。次いで、ｇ線での感光度を向上させ
るために２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノンとクマリン７（ｇ線増感剤、
３−（２'−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノクマリン、モル吸光係数が５．０×１０4Ｌ
／(モルcm)と非常に高い)またはクマリン３１４（モル
吸光係数４．５×１０4Ｌ／(モルcm))とを組み合わせて
上記溶液に加えた。
【００３９】例１０ 感光性ＢＰＤＡ−ＰＤＡ処方（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ感光性
ポリイミド（ＰＳＰＩ））がネガ・パターン形成には非
常によいことが実験でわかった。しかし、ＢＰＤＡ−Ｏ
ＤＡ ＰＳＰＩ処方に比べて現像時間がわずかながら長
かった。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの現像時間が比較
的長いのは現像液への溶解度がもともと低いためであ
る。
ポリイミド（ＰＳＰＩ））がネガ・パターン形成には非
常によいことが実験でわかった。しかし、ＢＰＤＡ−Ｏ
ＤＡ ＰＳＰＩ処方に比べて現像時間がわずかながら長
かった。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの現像時間が比較
的長いのは現像液への溶解度がもともと低いためであ
る。
【００４０】ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩとＢＰＤＡ−
ＯＤＡ ＰＳＰＩの混合物を混合することにより、ＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの現像時間を都合のよい現像時
間の範囲にまで短縮できた。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ混合物の
ＰＳＰＩ処方では、二種類のＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミ
ド前駆体、すなわちポリ（４，４'−オキシジフェニレ
ンビフェニルテトラカルボキシアミン酸）（ＢＰＤＡ−
４，４'−ＯＤＡ）またはポリ（３，４'−オキシジフェ
ニレンビフェニルテトラカルボキシアミン酸）（ＢＰＤ
Ａ−３，４'−ＯＤＡ）を混合物の少量成分として用い
た。混合ＰＳＰＩによるリソグラフィはＢＰＤＡ−ＰＤ
Ａ ＰＳＰＩ単独のものより優れていた。特にネガ・パ
ターンの現像の均一性に優れていた。適切な混合物組成
範囲はＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ
ＰＳＰＩの重量比で９５／５〜８０／２０であった。
ソフトベーク後の試料でも熱硬化後の試料でも相分離し
た領域は光学顕微鏡で認められず、相分離が起こってい
たとしてもその領域の大きさは０．５μｍよりずっと小
さいことを示した。最適組成は８５／１５（ＢＰＤＡ−
ＰＤＡ ＰＳＰＩ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ ＰＳＰＩ）であ
った。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの低い内部応力、低
い熱膨張性、機械的性質などの優れた性質はこの混合改
質によっても劣化しなかった。すなわち、内部応力は２
０４〜２４６ｋｇ／ｃｍ2（２．９〜３．５ｋｐｓｉ）
であった。弾性率は８ＧＰａ以上、引張強度は３５０Ｍ
Ｐａ以上、破断時伸びは４０％以上であった。接着性
は、優れた接着性を示すＢＰＤＡ−ＯＤＡ ＰＳＰＩの
寄与によって改善された。混合ＰＳＰＩの例として、下
記の６つの感光性配合体をｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線
（４３６ｎｍ）、および水銀ランプの広帯域光に対する
感度試験に用いた（処方中、成分の重量％は全ポリマー
重量基準）。 １）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。クマリン７、クマリン３１４またはクマリン３３
４ − ０．０１〜０．５重量％。Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン − ２〜１０重量％。 ２）１）に同じ。ただし、クマリン増感剤を用いない。 ３）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。２−プロポキシチオキサントン − ２〜１０重
量％。Ｎ−フェニルジエタノールアミン − ２〜１０
重量％。 ４）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。ミヒラー・ケトン − ２〜５
重量％。クマリン７、クマリン３１４またはクマリン３
３４ − ０．０１〜０．５重量％。Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン− ２〜１０重量％。 ５）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。ミヒラー・ケトン − ２〜５重量％。Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン − ２〜１０重量％。 ６）４）と同じ。ただし、クマリン７（またはクマリン
３１４またはクマリン３３４）を０．０１〜０．５重量
％使用。 すべてのＢＰＤＡ−ＰＤＡ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ混合物Ｐ
ＳＰＩ処方について、最適の現像液はＮＭＰ／メタノー
ル／水（体積比７０／１５／１５）、現像温度は２５±
３℃であった。現像には超音波の補助が必要である。ｇ
線の場合、平面化しコートしたセラミック基板およびシ
リコン・ウェーハ上での適切な露光エネルギーは４００
〜６００ｍＪ／ｃｍ2であった。上記の種々の処方のう
ちの一例を下記に示す。 処方： ＢＰＤＡ−ＰＤＡアミン酸溶液（１３．５重量％）： １９０．６８ｇ ＰＤＡ−４，４'−ＯＤＡアミン酸溶液（１７．５重量％）： ２５．９４ｇ Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート： ２５．００ｇ ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン： １．０１ｇ Ｎ−フェニルジエタノールアミン： ０．８４ｇ スピン・コーティング：５００ｒｐｍ／１０秒＋２００
０ｒｐｍ／２０秒 ソフトベーク：１）ウェーハの場合、対流炉中、空気流
中で８０℃／２５分 ２）セラミック基板の場合、同じ炉中で８０℃／３０分 露光 ：キヤノン（Ｃａｎｏｎ）走査露光装置で、ｇ線
で４００〜５００ｍＪ／ｃｍ2 現像 ：７０体積％ＮＭＰ／１５体積％ＭｅＯＨ／１５
体積％水で超音波を使用し、 １）ウェーハの場合、２７℃で現像時間８分 ２）セラミックの場合、２２℃で現像時間１６分 解像度：１２〜１４μｍ線／バイア露出 厚み ：約１７μｍ（厚み損失は１０％以内に抑制）
ＯＤＡ ＰＳＰＩの混合物を混合することにより、ＢＰ
ＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの現像時間を都合のよい現像時
間の範囲にまで短縮できた。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ混合物の
ＰＳＰＩ処方では、二種類のＢＰＤＡ−ＯＤＡポリイミ
ド前駆体、すなわちポリ（４，４'−オキシジフェニレ
ンビフェニルテトラカルボキシアミン酸）（ＢＰＤＡ−
４，４'−ＯＤＡ）またはポリ（３，４'−オキシジフェ
ニレンビフェニルテトラカルボキシアミン酸）（ＢＰＤ
Ａ−３，４'−ＯＤＡ）を混合物の少量成分として用い
た。混合ＰＳＰＩによるリソグラフィはＢＰＤＡ−ＰＤ
Ａ ＰＳＰＩ単独のものより優れていた。特にネガ・パ
ターンの現像の均一性に優れていた。適切な混合物組成
範囲はＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ
ＰＳＰＩの重量比で９５／５〜８０／２０であった。
ソフトベーク後の試料でも熱硬化後の試料でも相分離し
た領域は光学顕微鏡で認められず、相分離が起こってい
たとしてもその領域の大きさは０．５μｍよりずっと小
さいことを示した。最適組成は８５／１５（ＢＰＤＡ−
ＰＤＡ ＰＳＰＩ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ ＰＳＰＩ）であ
った。ＢＰＤＡ−ＰＤＡ ＰＳＰＩの低い内部応力、低
い熱膨張性、機械的性質などの優れた性質はこの混合改
質によっても劣化しなかった。すなわち、内部応力は２
０４〜２４６ｋｇ／ｃｍ2（２．９〜３．５ｋｐｓｉ）
であった。弾性率は８ＧＰａ以上、引張強度は３５０Ｍ
Ｐａ以上、破断時伸びは４０％以上であった。接着性
は、優れた接着性を示すＢＰＤＡ−ＯＤＡ ＰＳＰＩの
寄与によって改善された。混合ＰＳＰＩの例として、下
記の６つの感光性配合体をｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線
（４３６ｎｍ）、および水銀ランプの広帯域光に対する
感度試験に用いた（処方中、成分の重量％は全ポリマー
重量基準）。 １）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。クマリン７、クマリン３１４またはクマリン３３
４ − ０．０１〜０．５重量％。Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン − ２〜１０重量％。 ２）１）に同じ。ただし、クマリン増感剤を用いない。 ３）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。２−プロポキシチオキサントン − ２〜１０重
量％。Ｎ−フェニルジエタノールアミン − ２〜１０
重量％。 ４）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。ミヒラー・ケトン − ２〜５
重量％。クマリン７、クマリン３１４またはクマリン３
３４ − ０．０１〜０．５重量％。Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン− ２〜１０重量％。 ５）Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート −
１００％等量仕込み。２，６−ビス（４−アジドベン
ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン −２〜５重
量％。ミヒラー・ケトン − ２〜５重量％。Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン − ２〜１０重量％。 ６）４）と同じ。ただし、クマリン７（またはクマリン
３１４またはクマリン３３４）を０．０１〜０．５重量
％使用。 すべてのＢＰＤＡ−ＰＤＡ／ＢＰＤＡ−ＯＤＡ混合物Ｐ
ＳＰＩ処方について、最適の現像液はＮＭＰ／メタノー
ル／水（体積比７０／１５／１５）、現像温度は２５±
３℃であった。現像には超音波の補助が必要である。ｇ
線の場合、平面化しコートしたセラミック基板およびシ
リコン・ウェーハ上での適切な露光エネルギーは４００
〜６００ｍＪ／ｃｍ2であった。上記の種々の処方のう
ちの一例を下記に示す。 処方： ＢＰＤＡ−ＰＤＡアミン酸溶液（１３．５重量％）： １９０．６８ｇ ＰＤＡ−４，４'−ＯＤＡアミン酸溶液（１７．５重量％）： ２５．９４ｇ Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート： ２５．００ｇ ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン： １．０１ｇ Ｎ−フェニルジエタノールアミン： ０．８４ｇ スピン・コーティング：５００ｒｐｍ／１０秒＋２００
０ｒｐｍ／２０秒 ソフトベーク：１）ウェーハの場合、対流炉中、空気流
中で８０℃／２５分 ２）セラミック基板の場合、同じ炉中で８０℃／３０分 露光 ：キヤノン（Ｃａｎｏｎ）走査露光装置で、ｇ線
で４００〜５００ｍＪ／ｃｍ2 現像 ：７０体積％ＮＭＰ／１５体積％ＭｅＯＨ／１５
体積％水で超音波を使用し、 １）ウェーハの場合、２７℃で現像時間８分 ２）セラミックの場合、２２℃で現像時間１６分 解像度：１２〜１４μｍ線／バイア露出 厚み ：約１７μｍ（厚み損失は１０％以内に抑制）
【００４１】本発明を特定の実施例に関して説明した
が、本発明が特許請求の範囲の趣旨および範囲内で変更
を加えて実施できることを当業者は認識するであろう。
が、本発明が特許請求の範囲の趣旨および範囲内で変更
を加えて実施できることを当業者は認識するであろう。
【００４２】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００４３】（１）下記の式で表され、
【化９】 式中、Ｚが少なくとも１個の芳香環を含有する４価の有
機基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を含有する
２価の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴
とする、感光性ポリアミン酸前駆体。 （２）上記Ｚがビフェニルであり、上記Ｚ'が４，４'−
オキシジフェニレンおよびｐ−フェニレンからなる群か
ら選ばれることを特徴とする、上記（１）に記載の感光
性ポリアミン酸前駆体。 （３）上記Ｒ*が塩錯体を介してカルボキシル基に結合
していることを特徴とする、上記（１）に記載の感光性
ポリアミン酸前駆体。 （４）上記Ｒ*がアミド結合を介して結合していること
を特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリアミン酸
前駆体。 （５）上記Ｒ*がエステル結合を介して結合しているこ
とを特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリアミン
酸前駆体。 （６）上記Ｒ*が２−（ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、イソシアナトエチルメ
タクリレート、１−イソシアナトカルボニルスチレン、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
およびアリルグリシジルエーテルからなる群から選ばれ
ることを特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリア
ミン酸前駆体。 （７）上記Ｒ*がアジド基を有する光架橋性の単量体化
合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の感光
性ポリアミン酸前駆体。 （８）ポリ（４，４'−オキシジフェニレンビフェニル
テトラカルボキシイミド）およびポリ（ｐ−フェニレン
ビフェニルテトラカルボキシイミド）からなる群から選
ばれたポリイミドの感光性ポリアミン酸前駆体であっ
て、感光性基が上記感光性ポリアミン酸前駆体のカルボ
キシル基に結合していることを特徴とする、感光性ポリ
アミン酸前駆体。 （９）それぞれ下記の式で表される少なくとも２種の異
なる感光性ポリアミン酸前駆体を含み、
機基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を含有する
２価の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴
とする、感光性ポリアミン酸前駆体。 （２）上記Ｚがビフェニルであり、上記Ｚ'が４，４'−
オキシジフェニレンおよびｐ−フェニレンからなる群か
ら選ばれることを特徴とする、上記（１）に記載の感光
性ポリアミン酸前駆体。 （３）上記Ｒ*が塩錯体を介してカルボキシル基に結合
していることを特徴とする、上記（１）に記載の感光性
ポリアミン酸前駆体。 （４）上記Ｒ*がアミド結合を介して結合していること
を特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリアミン酸
前駆体。 （５）上記Ｒ*がエステル結合を介して結合しているこ
とを特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリアミン
酸前駆体。 （６）上記Ｒ*が２−（ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、イソシアナトエチルメ
タクリレート、１−イソシアナトカルボニルスチレン、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
およびアリルグリシジルエーテルからなる群から選ばれ
ることを特徴とする、上記（１）に記載の感光性ポリア
ミン酸前駆体。 （７）上記Ｒ*がアジド基を有する光架橋性の単量体化
合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の感光
性ポリアミン酸前駆体。 （８）ポリ（４，４'−オキシジフェニレンビフェニル
テトラカルボキシイミド）およびポリ（ｐ−フェニレン
ビフェニルテトラカルボキシイミド）からなる群から選
ばれたポリイミドの感光性ポリアミン酸前駆体であっ
て、感光性基が上記感光性ポリアミン酸前駆体のカルボ
キシル基に結合していることを特徴とする、感光性ポリ
アミン酸前駆体。 （９）それぞれ下記の式で表される少なくとも２種の異
なる感光性ポリアミン酸前駆体を含み、
【化１０】 式中、Ｚが少なくとも１個の芳香環を有する４価の有機
基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を有する２価
の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴とす
る、組成物。 （１０）上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸前駆体
のうち第１のものが下記の式
基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を有する２価
の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴とす
る、組成物。 （１０）上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸前駆体
のうち第１のものが下記の式
【化１１】 で表され、また上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸
前駆体のうち第２のものが下記の式
前駆体のうち第２のものが下記の式
【化１２】 で表されることを特徴とする、上記（９）に記載の組成
物。 （１１）上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸前駆体
のうち上記第１のものと上記第２のものとの比が約８０
／２０ないし約９５／５の範囲内にあることを特徴とす
る、上記（１０）に記載の組成物。
物。 （１１）上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸前駆体
のうち上記第１のものと上記第２のものとの比が約８０
／２０ないし約９５／５の範囲内にあることを特徴とす
る、上記（１０）に記載の組成物。
【００４４】
【発明の効果】本発明によって、感光性、解像度に優
れ、かつ熱安定性が高く、熱膨張性、弾性率、引張強度
など機械的特性に優れた感光性ポリイミドを提供できる
新規なポリアミン酸前駆体を含む組成物が得られた。
れ、かつ熱安定性が高く、熱膨張性、弾性率、引張強度
など機械的特性に優れた感光性ポリイミドを提供できる
新規なポリアミン酸前駆体を含む組成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ムンホル・リー 大韓民国790−390 キョンブク ポハン ジゴク−ドン 756 キョス・アパートメ ント ナンバー ９ 1903 (72)発明者 ウィリ・フォルクセン アメリカ合衆国95123 カリフォルニア州 サンノゼ エル・ポータル・ウェイ 372 (72)発明者 ドミニク・ヤン アメリカ合衆国06798 コネチカット州ウ ッドベリー ラクーン・リッジ 10
Claims (11)
- 【請求項１】下記の式で表され、 【化１】 式中、Ｚが少なくとも１個の芳香環を含有する４価の有
機基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を含有する
２価の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴
とする、感光性ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項２】上記Ｚがビフェニルであり、上記Ｚ'が
４，４'−オキシジフェニレンおよびｐ−フェニレンか
らなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記
載の感光性ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項３】上記Ｒ*が塩錯体を介してカルボキシル基
に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の感
光性ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項４】上記Ｒ*がアミド結合を介して結合してい
ることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリアミ
ン酸前駆体。 - 【請求項５】上記Ｒ*がエステル結合を介して結合して
いることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリア
ミン酸前駆体。 - 【請求項６】上記Ｒ*が２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタク
リレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、イソシアナト
エチルメタクリレート、１−イソシアナトカルボニルス
チレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、およびアリルグリシジルエーテルからなる群か
ら選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の感光性
ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項７】上記Ｒ*がアジド基を有する光架橋性の単
量体化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の
感光性ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項８】ポリ（４，４'−オキシジフェニレンビフ
ェニルテトラカルボキシイミド）およびポリ（ｐ−フェ
ニレンビフェニルテトラカルボキシイミド）からなる群
から選ばれたポリイミドの感光性ポリアミン酸前駆体で
あって、感光性基が上記感光性ポリアミン酸前駆体のカ
ルボキシル基に結合していることを特徴とする、感光性
ポリアミン酸前駆体。 - 【請求項９】それぞれ下記の式で表される少なくとも２
種の異なる感光性ポリアミン酸前駆体を含み、 【化２】 式中、Ｚが少なくとも１個の芳香環を有する４価の有機
基であり、Ｚ'が少なくとも１個の芳香環を有する２価
の有機基であり、Ｒ*が感光性基であることを特徴とす
る、組成物。 - 【請求項１０】上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸
前駆体のうち第１のものが下記の式 【化３】 で表され、また上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸
前駆体のうち第２のものが下記の式 【化４】 で表されることを特徴とする、請求項９に記載の組成
物。 - 【請求項１１】上記の２種の異なる感光性ポリアミン酸
前駆体のうち上記第１のものと上記第２のものとの比が
約８０／２０ないし約９５／５の範囲内にあることを特
徴とする、請求項１０に記載の組成物。
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|---|---|---|---|
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| US08/169,801 US5446074A (en) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | Photosensitive polyimide precursors |
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|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPH07207026A (ja) |
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- 1997-06-30 US US08/885,844 patent/US5866627A/en not_active Expired - Fee Related
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