JPH10312059A - 高解像度感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】次世代のＬＳＩ製造プロセスにも対応できる解
像度の優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供す
る。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ３は、−ＯＲ４、−ＮＨ
Ｒ４、−Ｏ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただし、Ｒ４は少な
くとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７は、水素、または、炭素数１から１０までの
炭化水素基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）増感剤を含有するコントラスト比１１００以上２
０００以下であることを特徴とする感光性ポリイミド前
駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、次世代の半導体プ
ロセスにも適応できる優れた解像度を有する感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。 （ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能
な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩
を添加した組成物（例えば特公昭 ５９−５２８２２公
報）。 （ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成
物（例えば特開平 ３−１７０５５５公報）。 （ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリイミド前駆体
と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含有してなる組
成物（例えば特開昭 ６１−１１８４２３公報、特開昭
６２−１８４０５６公報、特開昭６２−２７３２５９公
報）。

【０００３】かかるこれらの従来の先行技術は、ポリイ
ミド前駆体の構造により解像度などが大きく変化するこ
となどについての報告はなかった。

【０００４】本発明は、多数の感光性ポリイミド前駆体
組成物を合成し、そのポリイミド前駆体の構造により得
られる感光性ポリイミド前駆体組成物の解像度が大きく
変化することを見いだし、発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、次世代のＬＳＩ製造プロセスにも対応で
きる解像度の優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマーと、

【化２】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ３は、−ＯＲ４、−ＮＨ
Ｒ４、−Ｏ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただし、Ｒ４は少な
くとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７は、水素、または、炭素数１から１０までの
炭化水素基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）増感剤を含有するコントラスト比が１１００以上
２０００以下であることを特徴とする感光性ポリイミド
前駆体組成物、とすることで達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造
を有するポリマー（以後、ポリイミド系ポリマーとい
う）となり得るものである。

【０００８】上記一般式（１）中、Ｒ１は酸２無水物の
構造成分を表しており、この酸２無水物は芳香族環を含
有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好
ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル
基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニル
プロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、
ベンゾフェノン基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【０００９】上記一般式（１）中、Ｒ２はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例とし
ては、

【化３】 などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１０】また、１から１０モル％の範囲の他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジア
ミン、ベンチジンやそれらのメチル、エチル、クロロ、
トリフルオロメチル基などで核置換したものなどを挙げ
ることができる。

【００１１】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルシロキサンなどを１〜１０モル％共重
合したものなどがあげられる。

【００１２】本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出されるもので、
熱機械分析（ＴＭＡ）や動的粘弾性により検出されるＴ
ｇより一般に２０゜C〜３０゜C低い温度となる。このＴｇ
が２５０゜C以下であると、ポリイミドの耐熱性が低下す
るために、封止樹脂に封入するとき、樹脂封止したＬＳ
Ｉをプリント基板などと半田で接続する場合にポリイミ
ドにクラックが発生するなどの問題があり好ましくな
い。また、Ｔｇが４００゜C以上になるかＤＳＣ法でＴｇ
が明確に現れない場合、ポリイミドと下地基板との接着
性が低くなるなどの問題が生じる。よって好ましいＴｇ
の範囲は、２５０゜C〜４００゜Cであり、さらに好ましく
は２７０゜Cから３５０゜Cである。

【００１３】Ｒ３は、−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−Ｏ-Ｎ+
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただし、Ｒ４は少なくとも１種のエ
チレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、
水素、または、炭素数１から１０までの炭化水素基を表
している。

【００１４】−ＣＯＲ３の好ましい具体例としては、−
ＣＯＯＲ４で表されるエステル基である場合は、２−ア
クリロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−メタ
クロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−（１−
アクリロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２
−（１−メタクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニ
ル基、２−メタクリルアミノエチルオキシカルボニル
基、３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
オキシカルボニル基、アクリルアミノメチルオキシカル
ボニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含む
ことが必要であるが、これ以外に、エトキシカルボニル
基、２−メトキシエトキシカルボニル基などのエチレン
性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有
することも可能である。

【００１５】−ＣＯＮＨＲ４で表されるアミド基である
場合、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノ
カルボニル基、Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）
−アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含
むことが必要であるが、エチルアミノカルボニル基、Ｎ
−（２−エトキシエチル）アミノカルボニル基などのエ
チレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以
下含有することも可能である。

【００１６】−ＣＯＯ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７で表される
置換アンモニウム付加塩型のカルボン酸残基である場
合、メタクリロイルオキシエチル・トリメチルアンモニ
ウム付加塩型カルボン酸残基、アクリロイルオキシエチ
ル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メ
タクリロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加
塩型カルボン酸残基、ビニルピリジニウム付加塩型カル
ボン酸残基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必
要であるが、これ以外にＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７の全てが、水
素あるいは炭化水素基であるような基を全体の５０モル
％以下含有することも可能である。さらに、ポリアミド
酸やポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルエス
テル、ポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルア
ミドなどを全体の５０モル％以下含有することもでき
る。

【００１７】さらに、不飽和２重結合を有したポリアミ
ド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸の置
換アンモニウム付加塩の中の全て、あるいは各々２種を
混合することも出来る。

【００１８】一般式（１）で表わされる構造単位を有す
るポリマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がこれらのうち各々１
種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成
される共重合体であつてもよい。

【００１９】またポリマーは、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポ
リアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトン中で反応させることにより合成され
る。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭５
５−３０２０７号公報、特開昭６１−７２０２２号公報
に記載されている方法などで合成される。

【００２１】増感剤としては、芳香族２級または３級ア
ミン化合物、チオール化合物などを好ましく使用するこ
とができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニ
ルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチル
アミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルア
ニリン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−
１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。感度向上の点か
らは、Ｎ−アリ−ルグリシン化合物がとくに好ましい。
この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−
（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グ
リシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナ
フチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステ
ルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳
香族２級または３級アミン化合物とチオ−ル化合物を併
用して使用することもできる。 これらの化合物の添加
量はポリマ−に対して、０．１から２０重量％、さらに
好ましくは、０．２から１０重量％である。

【００２２】さらにｇ線露光に対する感度を向上させる
ために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好
ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシ
ベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベン
ゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メト
キシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルア
ミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリ
ン、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カ
ルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３´−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−
（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１、２、
４、５−テトラヒドロ−３Ｈ、６Ｈ、１０Ｈ［１］ベン
ゾピラノ［９、９ａ、１−ｇｈ］キノラジン−１０−オ
ンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、
実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合
物であれば使用することができる。

【００２３】さらに、ミヒラーケトン、フルオレノン、
ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２、
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなど
のアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニ
ル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−
（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１、４−ペンタジエン−３−オンなど
のアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３，−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）
オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−
（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソ
ニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム
類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色
素などが有効であるが、これらに限定されない。また、
これらの中より２種以上のものを併用して用いても良
い。これらの好ましい添加量は、ポリマ−に対して、
０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から
１０重量％である。

【００２４】本発明の組成物には、さらに光反応性モノ
マーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレ−トなどのアクリルモノマー類をポリマーに対
して１から２０重量％添加しても良い。

【００２５】上記のポリマー、増感剤、その他添加剤や
光反応性モノマ−を溶媒と混合することにより感光性ポ
リイミド前駆体組成物を得ることができる。この時に用
いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロ
ン、ジメチルアクリルアミドなどを主成分とする溶媒が
単独もしくは２種以上の混合物として好ましく用いられ
るがこれらに限定されない。

【００２６】また、必要に応じて上記感光性ポリイミド
前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面
活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなど
のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケ
イ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミ
ドの粉末などを添加することもできる。

【００２７】本発明におけるコントラストとは、２枚の
偏光板の間に試料を置き、この２枚の偏光板の偏光方向
を平行にしたものと垂直にしたものの透過した光の量の
比率により求めることが出来る。すなわち、２枚の偏光
板の偏光方向が平行であるときの光線の透過量をＩ１、
直角であるときの光線の透過量をＩ２とすると、コント
ラスト比ＣＲ＝Ｉ１／Ｉ２となる。実際の測定において
は、２枚の偏光板を直角にすると透過する量が少ないた
め誤差が大きくなる。そのため本発明においては、試料
を偏光板の間に置き、偏光板の偏光方向が上下ともに平
行である場合の透過光量Ｉ１と、上下の偏光板の偏光方
向が８９度になるまで回転し、その後０．１度ずつ９０
度まで回転させ、この間で透過光量が最低になる値をＩ
２とすると、コントラスト比はＩ１／Ｉ２で表される。
測定は、トプコン社製ＬＵＭＩＮＡＣＥ ＣＯＬＯＲＩ
ＭＥＴＥＲ ＢＭ−５Ａを用いて行った。

【００２８】このコントラスト比は大きくなると、偏光
板の平行方向と垂直方向での光線の透過量の比が大きく
なり、コントラスト比が小さくなると、偏光板の平行方
向と垂直方向での光線の透過量の比が小さくなることを
意味している。このようにコントラスト比が大きなもの
は、ポリマー組成物内の散乱が小さいことになり、コン
トラスト比が小さなものは、ポリマー組成物内の散乱が
大きいことになる。

【００２９】コントラスト比の大きな感光性ポリイミド
前駆体組成物は、内部での光の散乱が小さいために、露
光処理を行うときに内部で光が他に広がることが少なく
高い解像性を得ることが出来る。また、逆にコントラス
ト比の小さな感光性ポリイミド前駆体組成物を露光処理
すると、内部で光が散乱され解像性が悪化する。

【００３０】このコントラスト比は、さらにポリマー組
成物の複屈折率と関係があり、複屈折の大きなものほど
コントラスト比は低下する。複屈折率が１．０１のもの
でコントラスト比はおよそ４００程度になり、複屈折率
が１．００２のものでコントラスト比はおよそ１０００
程度になる。

【００３１】光の散乱の面より見るとコントラスト比は
高いほど良いと考えられるが、実際のところ、コントラ
スト比が極端に大きくなると、得られた感光性ポリイミ
ド前駆体組成物の耐薬品性が低下するために、現像時に
クラックが生じる、現像液への溶解性が高すぎるために
逆に解像性が悪化するなどの問題があり好ましくない。

【００３２】これらの点より、本発明において好ましい
コントラスト比の範囲は１１００から２０００までであ
り、さらに好ましくは１２００から１５００の範囲であ
る。

【００３３】また、コントラスト比を高くするという観
点より、一般式（１）で表されるポリマーのＲ１とＲ２
は、それぞれ１種類ずつより構成されるより、それぞれ
２種類以上の共重合、あるいはブレンドにて構成される
ことが好ましい。このように複数の原料より構成するこ
とで、一般式（１）で表されるポリマーの結晶性を低下
させることが出来、複屈折を小さくすることが出来る。

【００３４】次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００３５】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミッ
クス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限
定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃
度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、
０．１から１５０μｍになるように塗布される。

【００３６】次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布
した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮
膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線な
どを使用し、５０゜Cから１２０゜Cの範囲で１分から数時
間行うのが好ましい。

【００３７】次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物
皮膜上に所望のパタ−ンを有するマスクを通して化学線
を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明
では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）
を用いるのが好ましい。

【００３８】ポリイミドパタ−ンを形成するには、露光
後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
ロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化
水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好まし
く用いられる。現像後、エタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類などでリンスをする。

【００３９】現像後、２００゜Cから５００゜Cの温度を加
えてポリイミド皮膜に変換する。このイミド化は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０゜C、２００゜C、３５０゜Cで各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００゜Cまで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００４０】本発明による感光性ポリイミド前駆体組成
物により形成したポリイミド皮膜は、半導体のパッシベ
ーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配
線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００４１】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００４２】特性の測定方法 ＜コントラスト比の測定＞トプコン社製ＬＵＭＩＮＡＣ
Ｅ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＢＭ−５Ａを用いて測定
した。測定に用いた偏光板は日東電工製、光源は１００
Ｗハロゲンランプを使用し、測定に先立ち試料なしの状
態で後述の方法でコントラスト比を測定し、３０００以
上であることを確認した。

【００４３】実際の測定は、試料を偏光板の間に置き、
偏光板の偏光方向が上下ともに平行である場合の透過光
量（Ｉ１）と上下の偏光板の偏光方向が８９度になるま
で回転し、その後０．１度ずつ９０度まで回転させ、こ
の間で透過光量が最低になる値をＩ２とすると、コント
ラスト比はＩ１／Ｉ２で表される。

【００４４】測定試料は、プリベーク後１０μｍになる
ようにガラス板上にスピンコートし、８０℃で３０分循
環式オーブン中で乾燥を行ない準備し測定した。

【００４５】＜解像度の測定＞所定の寸法サイズがある
パターンを用いて、金属顕微鏡を用い目視で観察した。

【００４６】また、解像性の評価としては、現像後の膜
厚（Ｔ１）に対して、解像したライン幅（Ａ）の比であ
るＴ１／Ａで表されるアスペクト比で評価し、アスペク
ト比が２以上のものが良好である。

【００４７】＜膜厚の測定＞大日本スクリーン社製光学
式膜厚測定装置ラムダエースを用いて、屈折率１．６４
で感光性ポリイミド前駆体の膜厚を測定した。また、現
像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ
１（残膜率）＜０．６である場合、このものは感度が不
良であるとした。

【００４８】実施例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡＥ）（５．０１
ｇ）（０．０２５モル）、メタフェニレンジアミン（Ｍ
ＤＡ）９．０１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに無水ピロメリ
ット酸（ＰＭＤＡ）５．０２ｇ（０．０２３モル）、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物（ＢＴＤＡ）８．０６ｇ（０．０２５モル）を
加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミ
ド前駆体）を得た。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレ−ト（ＤＥＭ）３３ｇ（０．１８モ
ル）、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン（ＮＤＡ）１．
２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇを
加え感光性ポリイミド前駆体のワニスを得た。このもの
のコントラスト比は１１５０であった。

【００４９】６インチシリコンウエハ上に、この感光性
ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１１
μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日
本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃
で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前
駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ
−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクル
をセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの
強度）でｉ線露光を行った。

【００５０】現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ
−３０８（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒
静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１
０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧して
リンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。

【００５１】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、４ミクロンのラインが解像していた。この場合、
１０μｍの膜厚で４μｍのパターンが解像しており、ア
スペクト比は２．５と良好な値であった。

【００５２】実施例２ 乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸２無水物（ＤＥＤＡ）１０．９ｇ
（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ
（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２０
０ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加
えて５０゜Cで１時間反応を行った。この溶液に氷冷下、
温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイミド
２１．０ｇ（０．２モル）を１５分かけてこの溶液に滴
下した。さらにビス（３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン（ｍＢＡＰＳ）２１．６３ｇ（０．０
５モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３
ＤＤＳ）７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）４．００ｇ（０．
０２モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を１０分
かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次
いで５０゜Cで１時間反応させた。反応終了後、析出した
尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３リットルの水に投
入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿
を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５
０゜C、２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉
体１５ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．
０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇの
ミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシ−プロ
ピル−ジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プ
ロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムを加え
た感光性ポリイミドワニスＢを得た。このもののコント
ラスト比は１１１０であった。

【００５３】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１１μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で
３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆
体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ
ーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られた
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５４】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ
−６３６の現像装置を用い、１０００回転でシクロペン
タノンを３０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５
秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で
８秒振り切り乾燥した。

【００５５】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、５ミクロンのラインが解像していた。このアスペ
クト比は２．１であった。

【００５６】実施例３ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコにビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）２２．５８ｇ（０．０５５モル）と、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド８０ｇに入れ溶解させた。ここに
ＢＴＤＡ１２．８９ｇ（０．０４モル）、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰ
ＤＡ）１０．３０ｇ（０．０３５モル）とＰＭＤＡ４．
３６ｇ（０．０２モル）を加え、室温で６時間反応を行
いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。ここにグ
リシジルメタクリレート５ｇを加え、室温で１２時間反
応させた。このワニスにＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタク
リレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，
３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
を加え、感光性ポリイミドのワニスＣを得た。このもの
のコントラスト比は、１１５０であった。

【００５７】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１１μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で
３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆
体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ
ーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られた
レチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５８】現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホッ
トプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとキ
シレンが体積比で１０対３の現像液を３秒間噴霧した。
この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現
像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコ
−ルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切
り乾燥した。

【００５９】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、５ミクロンのラインが解像していた。この場合、
１０μｍの膜厚で５μｍのパターンが解像しており、ア
スペクト比は２．０と良好な値であった。

【００６０】実施例４ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、ｍＢＡＰ
Ｓ５．０１ｇ（０．０４モル）、３ＤＤＳ８．７０ｇ
（０．０３５モル）、４ＤＡＥ４．００ｇ（０．０２モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２０
０ｇに入れ溶解させた。ここにＢＰＤＡ１４．１２ｇ
（０．０４８モル）、ＤＥＤＡ１４．８９ｇ（０．０４
８モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸
（ポリイミド前駆体）を得た。このポリアミド酸の溶液
に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＤを得た。このもののコントラス
ト比は１３５０であった。

【００６１】６インチシリコンウエハ上に、この感光性
ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１１
μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日
本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃
で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前
駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ
−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクル
をセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの
強度）でｉ線露光を行った。

【００６２】現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）が体積比で１０対３の現像液を３秒間噴霧し
た。この後、４０秒静止し、次いで１０００回転で５秒
間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルア
ルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振
り切り乾燥した。

【００６３】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、３ミクロンのラインが解像していた。この場合、
１０μｍの膜厚で３μｍのパターンが解像しており、ア
スペクト比は３．３と良好な値であった。

【００６４】比較例１ 窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、パラフェ
ニレンジアミン（ＰＤＡ）７．５７ｇ（０．０７モ
ル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１
ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、ここにＢＰＤＡ
２８．５４ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間
反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。
このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率で感光
成分を加え、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥを得
た。このもののコントラスト比は６００と小さな値であ
った。

【００６５】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が１１μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、９０℃で３
分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線スッテパー
ＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２（４３６
ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６６】現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとエ
タノールが体積比で１０対３の現像液を７秒間噴霧し
た。この後、１２０秒静止し、次いで１０００回転で５
秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピル
アルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒
振り切り乾燥した。

【００６７】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、１５ミクロンのラインが解像していた。この場
合、１０μｍの膜厚で１５μｍのパターンが解像してお
り、アスペクト比は０．６７と良好ではなかった。

【００６８】比較例２ 合成例１と同じ方法で、ジアミンに３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン１２．４３ｇ（０．０５モル）、３
ＤＡＥ９．０１ｇ（０．０４５モル）とＳｉＤＡ１．２
４ｇ（０．００５モル）を、ＤＥＤＡ１４．８９ｇ
（０．０４８モル）とＢＴＤＡ１５．４７ｇ（０．０４
８モル）を用い、ＮＭＰ３００ｇの溶媒中で反応させポ
リアミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１
と同様な比率で感光成分を加え、感光性ポリイミド前駆
体のワニスＦを得た。このもののコントラスト比は２１
００と大きな値であった。

【００６９】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＦをプリベーク後の膜厚が１１μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で
３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆
体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ
ーＮＳＲ−１７７５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られた
レチクルをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００７０】現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホッ
トプレ−ト（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとキ
シレンが体積比で１０対３の現像液を７秒間噴霧した。
この後、３０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現
像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコ
−ルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切
り乾燥した。

【００７１】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０ミクロンのラインが解像していた。この場
合、１０μｍの膜厚で１０μｍのパターンが解像してお
り、アスペクト比は１．０と良好ではなかった。また、
現像後のパターンの角の部分にクラックが発生してい
た。

【００７２】比較例３ 乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸２無水物（ＤＥＤＡ）１０．９ｇ
（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ
（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２０
０ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加
えて５０゜Cで１時間反応を行った。この溶液を氷冷下
で、温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイ
ミド２１．０ｇ（０．２モル）を１５分かけて滴下し
た。さらに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２０．５２ｇ
（０．０４モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン（３ＤＤＳ）７．４６ｇ（０．０３モル）、メタフ
ェニレンジアミン（ＭＤＡ）３．２４ｇ（０．０３モ
ル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて
滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５
０゜Cで１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化
合物を濾過で除いた。濾液を３リットルの水に投入して
ポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集め
て、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０゜C、
２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉体１５
ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、
１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、２ｇ
のエチレングリコールジメタクリレート、０．０３ｇの
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラー
ケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシプロピルジメト
キシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン
−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリ
イミドワニスＧを得た。このもののコントラスト比は２
１００であった。

【００７３】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＧをプリベーク後の膜厚が１１μ
ｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本
スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で
３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆
体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ
ーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られた
レチクルをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００７４】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＫＷ
−６３６の現像装置を用い、１０００回転でシクロペン
タノンを２０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５
秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で
８秒振り切り乾燥した。

【００７５】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０ミクロンのラインが解像していた。このアス
ペクト比は１．０であり、良好な値ではなかった。

【００７６】

【発明の効果】解像度の優れた感光性ポリイミド前駆体
組成物を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１）で表される構造単位
   を主成分とするポリマーと、 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２価の有機基Ｒ３−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−
   Ｏ−Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただしＲ４は少なくとも１
   個のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
   ７は水素、または炭素数１から１０までの炭化水素基を
   表す。ｎは１または２である。） （ｂ）増感剤を含有するコントラスト比１１００以上２
   ０００以下であることを特徴とする感光性ポリイミド前
   駆体組成物。
2. 【請求項２】 該コントラスト比が１２００以上１５０
   ０以下である請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
   成物。
3. 【請求項３】 Ｒ１および／またはＲ２が、それぞれ少
   なくとも２種類以上の有機基で構成される請求項１記載
   の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族ジ
   アミン化合物をＲ２成分の１から１０モル％含んでいる
   請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出さ
   れるガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃〜４００℃であ
   る請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
6. 【請求項６】 示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出さ
   れるガラス転移温度が２７０℃〜３５０℃である請求項
   １記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
7. 【請求項７】 −ＣＯＲ３の５０モル％以上が、２−ア
   クリロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−メタ
   クロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−（１−
   アクリロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２
   −メタクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メ
   タクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカル
   ボニル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基か
   ら選ばれる基である請求項１記載の感光性ポリイミド前
   駆体組成物。
8. 【請求項８】 −ＣＯＲ３の５０モル％以上が、メタク
   リロイルオキシエチル・トリメチルアンモニウム付加塩
   型カルボン酸残基、アクリロイルオキシエチル・ジメチ
   ルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メタクリロイ
   ルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボ
   ン酸残基、ビニルピリジニウム付加塩型カルボン酸残基
   から選ばれる基である請求項１記載の感光性ポリイミド
   前駆体組成物。