JPS6327828A - 耐熱性フオトレジストフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性フォトレジストフィルムに関す
る。近年、電子材料や光学材料用として耐熱性をもつ感
光性高分子材料の開発が活発に行なわれている。例えば
、ジャンクションコート膜、パッシベーション膜、バッ
ファーコート膜、α線遮蔽腹などの表面保護膜や多層配
線用の層間絶縁膜のような半導体素子用絶縁膜、あるい
は液晶表示素子用配向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜、多
層プリント基板用絶縁膜などの用途が検討されている０ 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕従来、
耐熱性感光性組成物としては、例えば、ポリイミド前駆
体であるポリアミド酸と、感光性化合物の混合物又はポ
リアミド酸エステルの側鎖に二重結合等の活性官能基を
導入したポリマー（感光性ポリイミド前駆体）に、光重
合開始剤や共重合モノマーを加えた、光照射により架橋
構造が形成されうる組成物が知られている（特開昭３４
’−／４１７９１号公報、特公昭ＪＪニー３０２０７号
公報、特公昭ｊｊ−４！／クー４！／弘）。これらは、
感光性ポリイミドに代表されるリングラフイー用耐熱性
高分子材料の基本的な組成物である。これらを用いて画
像を形成するには、ポリマーと添加剤の溶液をスクリー
ン印刷、スピンコード、カーテンコート等の方法により
画像形成すべき基体上へ塗布し乾燥を行々い、レジスト
微震を形成せしめた後に露光、現像を行なう方法が通常
である。これら液状ポリイミド前駆体は、スピンコード
して用いる場合、基体上に全く均一な膜厚の塗膜を形成
することは非常に困難であり、特に外縁部が中心部に比
べ厚くなることが多い。又、所定の膜厚の均一性を得る
ためには、レジスト濃度、粘度及びスピンコーター回転
数等の微妙なｌＩ整が必要になる。一方、プリント配線
板の製造用の感光性組成物として感光層と支持フィルム
からなるドライフィルムレジストが知られている（特公
昭！ｌ−３−３≦９号公報、特公昭ＩＩ！−コｒ２ＪＩ
号公報）。

これらを用ｒて画像形成する場合、感光性組成物の積層
体を基体上に加熱、加圧して積層するため、スクリーン
印刷法と比べ乾燥工程が不要であり、かつ均一な膜厚が
得られるという利点がある。

これらドライフィルムレジストの中で、耐熱性を有する
感光性組成物の檀１体としては、ソルダーマスクフィル
ムが知られている（特開昭ｊＪ　−１４０／ｒ号公報）
。しかし、このソルダーマスクフィルムの耐熱性は１例
えば、３００′Ｃノ−ンダ浴中で数十秒の浸漬に耐える
程度のものであり、本発明の用途には適さない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、十分な耐熱性及
び基材との接着性を備えたフォトレジストフィルムを提
供すぺぐ鋭意研究を重ねた結果、（イ）　熱重量減少開
始温度が３７０″Ｃ以上の耐熱性重合体の感光性前駆体
又は、有機溶媒に可溶である熱重量減少開始温度がＪ　
／　０　”Ｃ以上の感光性ポリイミド及び、光重合開始
剤を必須成分として成る第１層及び、 （ロ）　加熱処理によりガラス転移温度がＪ　ｊ　Ｏ’
Ｃ以下で熱重量減少開始温度が３　／　０　’Ｃ以上の
耐熱性重合体に変換しうる感光性前駆体及び、光重合開
始剤を必須成分として成る第２層から成る耐熱性フォト
レジストフィルム が、その目的に適合していることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

本発明の耐熱性フォトレジストフィルムは、支持体フィ
ルム上に積層した形状等で用いられる０本発明で用いる
重合体の熱Ｘ量減少開始温度とは、重合体の耐熱性を示
す尺度であり、熱天秤等を用いて重合体を室温から昇温
性により加熱し、重量減少が開始する温度を測定する。

熱重量減少開始温度が３１Ｏ℃未満の場合は、蒸着等の
プロセスにおける熱雰凹気に対して重合体が一部分解し
ガスの発生やブリスターの原因となり、使用が制限され
る◇ フォトレジストフィルムに用いられる重合体は、その熱
重量減少開始温度が３１Ｏ″Ｃ以上、好ましくは３１０
℃以上のものであり、代表的なものはポリイミド又は、
その前駆体が挙げられる。

本発明において、（イ）成分として用いる熱重量減少開
始温度が３１０″Ｃ以上の耐熱性重合体の感光性前駆体
は、例えば、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
する重合体である。

〔式中のＸば（ｕ＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素−０−Ｃ−Ｎ
Ｈ−１Ｒけ炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理
により−Ｃ０ＯＲのカルボニル基ト反応して環を形成し
うる基、ｎはｌ又は−２、ｍけ０１１又は−であり、か
つＣ０ＯＲと２け互いにオルト位又はペリ位の関係にあ
る〕 一般式（１）におけるＸとしては、例えば、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ピリジン又はチオフェン及
び、（Ｉｔ）で示される基が挙げられ、これらのうち、
（１２）〜（１，１で示される基が好ましい。

ａはＯ又は／、Ｘ））はＣＨｓ、又けＣＦｓである〕（
ｈ）　　　　　　　（Ｉｓ）　　　　　　　（Ｉ４）又
、一般式（１）ＫおけるＹとしては、例えば、（Ｉ５）
〜（Ｉ９）で示される基が挙げられる。

Ｙｄ　　　　Ｙｄ　　　　　　　　０ 〔式中のＹａけＨ％　ＣＨｓ　、（ＣＨ３）２ＣＨＸＯ
ＣＨ３、Ｃ０ＯＨｓ　ｚ・ロゲン原子又は５Ｏ３Ｈ，Ｔ
ｈは（−ｃＨ２＋ｂ（ただしｂはＯ又はｌである）、 Ｙｃ及びＹｄはＨ１ＣＨ３、ＣＩＨｓ　、ＯＣＨ３、”
　”ゲン原子、Ｃ０ＯＨ１ＳＯｓＨ又けＮＯｚ、Ｙａ及
びＹｆはＨ、ＣＮ　、　ノー　０ゲン原子、ＣＨｓ　、
０ＣＩ（ｓ　、５Ｏ３Ｈ又はＯＨである〕これらＹの具
体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

又、一般式（１）におけるＲとしては、例えば、式（Ｒ
ａ）〜（Ｒｇ）で示される基が挙げられる。

υ −Ｒ”　Ｑ　ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　　　　（Ｒｅ）−Ｒ
’−ＣＨ＝ＣＨｔ　　　　　　　　　　　　（Ｒｅ）Ｃ
式中Ｒ″は水素原子、又はメチル基、Ｒ″は炭素数７な
いし３のアルキレン基、Ｃは／又ｑｊ）（Ｒａ）の例と
しては、 （Ｒｈ）の例としては、 υ （Ｒｅ）の例としては、 （Ｒｄ）の例としては、 （動）の例としては、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　、　　−ＣＨｔＣＨｚ
ＣＨ＝ＣＨｘ（Ｒｆ）の例としては、 （Ｒｇ）の例としては、 などが挙げられる。これらのうち、フィルムの保存時の
吸湿性の点でエステル結合型である、（Ｒａ）〜（Ｒｆ
）が好まＬ　（’　、光感度の点で（Ｒａ）が好ましい
。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−〇〇
〇Ｈのカルボニル基と反応して環を形成しうる基であっ
て、このようなものとしては、特に１−　Ｃ−ＮＨ，が
好適である。又、ｎとしては−が好ましい。又、これら
（イ）成分として用いる重合体は、一般式（１）におい
て、結合形式２が同じものの範凹でＸ−ＲＳＹ−Ｗの組
み合わせのうちから、それぞれ７種類以上選んで共重合
することによっても得られる。又、ホモポリマー又はコ
ポリマーのうちから２種類以上を選び混合物として用い
ることもできふ。又、一般式Ｃｒ）で示される繰り返し
単位を有する重合体の合成方法については、例えば、特
顆昭乙０−９９／を号及び、特願昭≦Ｏ−−≦７３９ｊ
号に記載されている。

又、（イ）層て用いる有機溶媒に可溶である熱重舒減少
開始違度が３　／　０　’（：以上の感光性ポリイミド
は、例えば、一般式（Ｈ）で示した繰り返し単位を有す
るポリイミドである。

〔但し、式中ＸいＸ２ＳＸ３、Ｘ４、Ｘ５け１価の炭素
環式基又は複素環式基、Ｙｌ、Ｙｌ、Ｙ！は２価の炭素
環式基又は複素環式基、ｚｌ、ｚ２のうち少なくとも一
方は反応性炭素−炭素二重結合を有する基であり、１、
ｐけともｌＩＣ０ではない、０々いし２０の整数を示し
、ｘＳｙはＯないし２００整数を示す〕一般式（Ｉｆ）
　ＩｃおけるＸ、としては、例えば、炭素数乙ないし２
０の芳香族炭化水素基、チオフェン、ピリジン及び、式
（Ｘｄ）で示される基が挙げられ、（Ｘｄ−／）及び、
ＣＸｄ−，２）が好ましい。

〔ココで、ｄけＯ又は／、Ｘ’は一〇−１−Ｃ−、Ｈ２ 又、一般式（ＩＩ）におけるＸ＋　”　Ｘａ　　として
は為例えば、炭素数乙ないし一〇の芳香族炭化水素基、
チオフェン、ピリジン及び、式＜ｘｅ＞で示される基が
挙げられ、光感度の点で（Ｘｓ−／）が好ましい。

〔ここで、ｅ　ＦｉＯ又は／、Ｘ’は一〇Ｈ２−１−Ｃ
−１一般式（ｍ）におけるＹ１〜もとしては、例えば、
弐Ｙｇ、Ｔｈで示される基が挙げられ、これらのうち光
感度の点で■で示される基が好ましい。

〔但し、Ｒ２、Ｒ４けそれぞれ炭素数）〜乙のアルキル
基を示し、Ｒｓ　、Ｒ５けそれぞれ水素原子又は炭素＠
ノー乙のプルキル基を示す〕 −ｏ−１−ｓ−を示し、Ｒ６、ＲＢはそれぞれ炭素数７
〜乙のアルキル基を示し、Ｒ７、Ｒｇけそれぞれ水素原
子又は炭３！数ｌ−ぶのアルキル基を示す〕〔但し、Ｒ
Ｂ　、ＲＢばそれぞれ−ＣＨｓ　、ＣＨ２ＣＨ３又け−
ＣＨ（ＣＩ（ｓ）＊を示し、Ｒ７、Ｒｇはそれぞれ−Ｈ
％　　ＣＨ３、ＣＴＩｔＣＨｓ又は−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ
を示す〕（Ｙｇ）の具体例としては） （Ｔｈ）の具体例としては 等が挙げられる。

又１一般式（Ｉｔ）　ＫおけるＺｌ、Ｚ２のうち反応性
炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、式（
Ｚａ）〜（Ｚｒ）で示される基が挙げられる。

（ＣＨ２＝　ＣＨＣＨＩ￥Ｃ−ＣＨ２−これらのうち、
光感度の点から、Ｚｇ　＝　Ｚｉで示される基が好まし
い口 又、一般式（Ｉｔ）におけるｚｌ、Ｚ２のうち反応性炭
素−炭素二重結合を有しない基としては、例えば、炭素
数乙ないし３０の芳香族炭化水紫基が好ましく、具体例
としてＺｊ　＝　Ｚｍが挙げられる。

本発明の（ロ）成分、第２層に用いる加熱処理により、
ガラス転移温度が３１０″Ｃ以下で熱重量減少開始温度
がＪ１０″Ｃ１０００熱性重合体に変換しうる感光性前
駆体は、一般式（１）で示された重合体の中から選ばれ
たものであり、ここでいう加熱処理とけ、前駆体を脱水
閉環してポリイミド等の耐熱性骨格に変換する工程を意
味し、この条件としては、例えば、２ｓｏ　−ｓｏｏ℃
ノ混度範回度範囲０〜／１０分等が挙げられる。

本発明におけるガラス転移温度は線膨張係数から求めた
。すなわち、フィルムの線膨張係数をＴＭＡの引張りモ
ードで測定し、その変曲点から求めた本のである。本発
明の（ロ）成分として用いる加熱処理によりガラス転移
温度がｊ　ｊ　Ｏ’Ｃ以下の式（１）で示した繰り返し
単位を有する耐熱性重合体に変換しりる感光性前躯体と
は、前記のポリイミド・前駆体のうち、その加熱処理に
より得られたポリイミド構造のガラス転移温度が３３０
″Ｃ以下のものである。

これらのポリマーは、前駆体の構造においてもそのガラ
ス転移温度が比較的低いものであり、第２層に用いるこ
とにより、熱ラミネート時に、この第２層が基材側で接
着層として機能し、基材との十分な接着性を与えるもの
である。この前駆体の例としては、例えば、式（ＩＩｍ
）〜（Ｉｎｃ）　ＩＣ示した繰り返し単位を有する感光
性ポリイミド前駆体が挙げられる。

Ｂ　　　　　　　　　　　　　　ｐ 〔Ｂ≧７ｊｍｏ１％、　Ｐ≦２ｊｍＯ１％のコポリマー
〕〔ここで、ＳはＯ又Ｆｉ／、Ｒ及びＸＦｉ式（ｍ）中
の前記Ｒ及びＸと同じ意味をもち　Ｙ／は式（ＩＩ）中
の前記Ｙのうち２個以上のベンゼン環を有する基を意味
し、Ｒ′１〜Ｒａは、それぞれ−ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨｇ
　ｓ　−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚのうちいずれかを示す〕 （ｌ１ａ）の好ましい具体例としては、（ｍｂ）の好ま
しい具体例としては、 Ｂ　　　　　　　　　　　　ｐ （Ｍｅ）の好ましい具体例としては、 が挙げられる。

々お、上記第１層の組成物と第２層の組成物は興なるも
のからなるほうが好ましい。

本発明に用いる光重合開始剤は、間知のものであり、例
えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ペンゾイル安息香酸メチル
、＜ｔ、ｔＩ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ｐ、ｇ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
、４’＋４”−ジクロロベンゾフェノン、ｑ−ペンソイ
ル−μ′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン
１．クルすレノン等ベンゾフェノン誘導体；ｊ、、２’
−ジェトキシアセトフェノン１２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセト
フェノン等アセトフェノン誘導体；／−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン；チオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、コークロロチオキサントン、コーイ
ングロビルチオキサントン、ジエチルチオキサント／等
チオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等ベ
ンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル等ベンゾイン誘導体；
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、コー
アミルアントラキノン、β−りｐルアントラキノン等ア
ントラキノン誘導体：アントロン、ベンズアンスロン、
ジペンゾスペロン、メチレンアントロン等アントロｙｍ
導体、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスル
ホニルクロライ）’、Ｎ−フェニルチオアクリドン、弘
、弘′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジス
ルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニ
ルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブ
ロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシン
、メチレンブルー等光還元性色素とアスコルビン酸、ト
リエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ、及びコ、
６−ジ（ｌＩ−ジアジドベンザル）−μｍメチルシクロ
ヘキサノン、２＋≦−ジ（ｇ’−ジアジドベンザル）シ
クロヘキサノン等アジド類、ｌ−フェニル−／、！−ブ
タンジ万ンー２−　　（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、ｌ−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、／−フェニル−プロパンジ
オン−２−（ｏ−ペンソイル）オキシム、７１ｍ２−ジ
フェニル−エタンジオン−／−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、７．３−ジフェニル−プロパントリオｙ−２−（
ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等オキシム類、及び
、ミヒラーズケトン、弘側′−ビス−（ジエチルアミノ
）−ベンゾフエノン等のビスアルキルアミノベンゾフェ
ノン類が挙げられ、光感度の点で、オキシム類と、ビス
アルキルアミノベンゾフェノン類との組み合わせが好ま
しい。

又、本発明、イヤ、の組成物には、度応性炭素−炭素二
重結合を有する化合物を用いることもできる。これらの
化合物の例としては、例えば、２−エチルへキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、４ｇ−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、テトラメゾロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレンクリコールジアクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記
のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリレート又
はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられる。

これらのうち、２以上のアクリレート基を有するポリア
クリレートが好ましく、光感度の点から構造式（Ｍ）で
示される化合物が特に好ましい。

（ｐ＝／〜コ０） 又、本発明フィルムの組成物には、増感剤を添加するこ
ともできる。この増感剤は、該フィルムの感度を向上さ
せ得るものであり、例えば、ミヒラーズケトン、＜ｃ、
ｇ’−ビス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２
．ｊ−ビス−（ａ’−）エチルアミノベンザル）−シク
ロペンタノ／、２．ツービス−（ｌｌ’−ジエチルアミ
ノベンザル）−シクロヘキサノア　、ｊ　＊乙−ビスー
　（ｑ′−ジメチルアミノベンザル）−クーメチル−シ
クロヘキサノン、２．を−ビス−（ｔｌｐ　−、：）エ
チルアミノベンザル）−弘一メチルーシクロヘキサノン
、＆、４１’−ビス〜　（ジメチルアミノ）−カルコン
、ｕ＋’ｌ’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、
Ｐ−７メチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニルビニレン）−ベンツチアゾール、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフ
トチアゾール、／、３−ビス−（ｌｌ−ジメチルアミノ
ベンザル）−アセトン、１．３−ビス−（弘′−ジエチ
ルアミノベンザル）−アセトン、Ｊ、！’−カルボニル
ービスー　（７−ジニチルアミノクマリン）Ｓジェタノ
ールアニリン、トリルジェタノールアミン、トリエチル
アミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチル
アミノ安息香酸イソアミル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

更に、本発明フィルムの組成物にメルカプタン化合物を
添加することだより、光感度をさらに向上させることが
できる。メルカプタン化合物の例としては、例えば、コ
ーメルカブトベンズイミダゾール−２−メルカプトベン
ゾチアゾール、／−フェニル−！−メルカプトー／Ｈ−
テトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカ
プト−≠−フェニルチアゾール、２−アミノ−よ−メル
カプ）　−／＋Ｊｍ４’−チアジアゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メルカプト−よ−メチル−７゜
ｊ＊４’−チアジアゾール、ｊ−メルカプト−７−メチ
ル−／Ｈ−テトラゾール、λ、４！、を一トリメルカプ
トーａ−）リアジン、コージプチルアミノー≠。

６−ジメルカプト−ａ−）リアジン、ｕ、ｊ−ジメルカ
プト−／　、Ｊ　、４（−チアジアゾール、ｊ−メルｆ
）ブドー／ｒＪｌ’Ｉ−チアジアゾール、／−エチル−
ｊ−メルカプト−１，２，ｊ、’ｉ−テトラゾール、コ
ーメルカブト−６−ニトロチアゾール、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、Ｉｌ−フェニルーコーメルカブト
チアゾール、メルカプトピリジン、−一メルカプトキノ
リン、ｌ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、コー
メルカブトーβ−ナンドチアゾールなどが挙げられる。

又、さらに本発明フィルムの第２層の組成物にば、必要
に応じて官能性ジアルコキシシラン化合物を添加、又は
基材にプレコートして用いることができる。このジアル
コキシシ乏ン化合物Ｆｉ、本発明組成物の耐熱性高分子
膜と基材であるＳｌ及び゛無機絶縁膜等との界面の接着
性を向上するような化合物であって、これらの例として
は、例えば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アぐノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジメ
トキンシラン、３−メタクリロキシプロビルジメトキシ
メチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピル
シラン、ジェトキシ−３−グリシドキシプロビルメチル
７ラン、Ｎ−（Ｊ−ジェトキシメチルシリルプロビル）
スクシンイミド等が挙げられる。これらジアルコキシシ
ラン化合物の使用方法及び効果については、例えば、特
願昭４０−３１２弘−号に詳しく記載されている。

又、本発明フィルムの組成物の溶液の保存安定性を向上
させるために１重合禁止剤を添加することもできる。こ
の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、Ｎ−
ニトロンジフェニルアミン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、フェノチアジン、Ｎ−２エニルナフチルアミ
ン、エチレンシアミン四酢酸、／、２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
コ＋４−　シーを礫ｒｔ−ブチルーｐ−メチルフェノー
ル等が挙げられる。

本発明フィルムの組成物において、前記重合開始剤及び
増感剤の含有割合は・（イ）成分又は（ロ）成分の重合
体に対して、０９ＩＮコＯ重量％が好ましく、ｊ〜／ｊ
　１ｉ−１１かさらに好ましい。又、前記反応性炭素−
炭素二重結合を有する化合物の含有割合は、（イ）成分
又は（ロ）成分の重合体だ対し、−〇Ｈ量係以下が好ま
しい。前記官能性ジアルコキシシラン化合物を添加して
用いる場合−その含有割合は、（ロ）成分の前駆体に対
してａｏｓ−ｉｏ重量％、好ましくはａ／〜Ｖ重量％で
ある。又、前記重合禁止剤の含有割合は、（イ）成分又
は（ロ）成分の重合体に対して５重量％以下、好ましく
け００５重量％以下である。

本発明のフィルムは、該組成物をそのすべての成分を溶
解しうる溶媒に溶解して所定の支持体上に、パーコータ
ー、又はブレードコーター等を用いて塗布し、乾燥する
ことだより得られ、支持体又は剥離可能な保護フィルム
とともに用いられるか１又は支持体フィルムから剥離す
ることにより単独で用いられる。

前記溶媒としては、極性溶媒であり、かつ沸点が高すぎ
ないものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等・及びこれらの
混合溶媒を用いることができる。支持体としては、透明
で、十分な強度をもち、使用する溶剤に不溶のものが好
ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
等のフィルムを月いることができる。保護フィルムとし
ても同種のフィルムを用いることが好ましい。塗布した
フィルムの乾燥条件は、μＯ〜１００℃の循環オーブン
で！　−ｊ：　０分である。こうして得た第１層の上に
同様の方法で第２層を形成する。第１層の厚さけ１０〜
７ｊμｍ１第２層の厚さはｊ〜２０ｐｍが好ましい。こ
のようにして形成されたフィルムは、カバーフィルムを
剥離した軟部で、又は剥離しながら支持体フィルムとと
もに１加熱及び加圧により基体上に積層される。好まし
い積層の条件は、ホットロールラミネーターを用いて、
ロール温度ＩｌＯ−１６０℃及びロール圧力ＯＪ〜ｊし
−であり、特に好ましくけ１１０−／２０″Ｃ及びコ〜
ＩＩ　Ｋｖ’ｃｄである。

これらの支持体フィルムは、露光前又は露光後で現像前
に剥離される。露光は通常の７オトマスクを通して行な
われる。

この際、用いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ
線、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好ま
しく、その光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である
。又、露光は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

このようＫして露光したのち〜未照射部を除去すぺぐ、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えば、γ−
ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルーーーピロリトン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、Ｎ−べ／ジルー２−ピロリドンな
どの非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あ
るいはこれらに第２成分として、例えば、エタノール、
トンプロパツールなどのアルコール、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチルなどのエステル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混合して用
いてもよい。

さらに、現像直後に前記第２成分として示したような溶
媒でリンスすることが好ましい。こうして得られたすべ
ての画像は、乾燥後、２ｊｏ〜ＳＯＯ°Ｃの温度で加熱
処理するととてよりイミド構造に変換される。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性フォトレジヌトフィルムハ、従来のレジ
スト材料と比べて多くの利点を着している。この利点と
してハ、マず耐熱性のレジストで感光性のものを、ドラ
イフィルム化したことであり、これにより従来のこの種
の材料で常法とされていたスピンコート工程が省略でき
る。すなわち、スピンコードでは限界のある十分な膜厚
の均一性が得られ、乾燥工程の省略及びプロセス時間の
短縮が可能となる。又、基体の前処理からラミネート、
露光、現像、乾燥及び加熱処理までのすべての工程を連
続作業で行なうことによりスループット性の向上が得ら
れ、製造工程の自動化も可能となる。又、この製造ライ
ンを孤立されたクリーンな環境に置くことにより、ウェ
ハー等の基体をスピンコーター上など作業者の操作を伴
なう場所に置くことが々くなるため、レジスト署への空
気中の塵等の異物の混入を軽減でき、微細加工等に必要
なりリーン度の管理が容易になる。

又、本発明の耐熱性フォトレジストフィルムは、ガラス
転移湿度の低いポリイミド前駆体からなるＩｌ、２Ｊｌ
を接着層として有することだより、セラミック、シリコ
ーンウェハー及び、鋼・アルミ・真鍮等の金属等からな
る基材と十分が接着性を得ることができる。

本発明の耐熱性フォトレジストフィルムは、半導体素子
用の層間絶縁膜や表面保護膜及び鋼ポリイミド基板等に
代表される多層配線基板などに用いれば、前記の特性を
反映してプロセスが短縮・クリーン化及び自動化され、
微細加工等が容易になるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

参考例／ ｊＯＯ−容のセパラブルフラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボ／酸無水物ｌｔ、７ｇ及びピロメリット酸熱
水物ｉｏ、ｑｑ、コーヒドロキシエチルメタクリレート
２ｚＯり、γ−ブチロラクトン１００−人れ、氷冷下、
攪拌しながらピリジン７７６０りを加えた。室温で７乙
時間攪拌した後、ジシクロへキシルカルボジイミド１．
λりのγ−ブチロラクトンψＯ−の溶液を水冷下、ｉｏ
仕分間加え、続いてｇ、ｇ’−ジアミノジフェニルエー
テルノｔ、０９　ヲ／　３分間で加えた。室温で３時間
攪拌した後、エタノールｊ−を加えて、さらに７時間攪
拌し、沈殿を一過した後、得られた溶液を１０１のエタ
ノールに加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄した後
真空乾燥して、ポリマー粉末を得た。このポリマーをｐ
−／とする。Ｐ−／の対数粘度は０．／　ｊであった。

Ｐ−／１０９をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３ｇ
Ｋ溶解し、アルミ箔上にスピンコード、乾燥して約３０
μ厚の塗膜を得た。これを、μ０００Ｃ１／時間加熱処
理してポリイミドに変換し、ＩＮ塩酸でアルミ箔を溶解
してポリイミドフィルムを得た。この厚さ約／ｊμのポ
リイミドフィルム　（３×／！ａＩ）をＴＭＡ　（ＵＬ
ＶＡＣ真空理工製ＴＭ　３０００　）で、荷重ｉｏり、
昇温速度ｊ’ｃ／分の引張りモードｒかけ、線膨張係数
を測定した。この線膨張係数の変曲点からガラス転移温
度を求めたところ、３１Ｏ″Ｃであった。又、同上のポ
リイミドを用いて示差熱天秤（ＴＧＡ、セイコー電子工
業■）を用い、ｔｏ”ｃ／分の昇温速度にて熱重量減少
開始温度を測定したところ、ｐｊＯ”Ｃであった。

参考例２ Ｊ、ｊ’＋Ｊｕ’−ぺ／シフエノンテトラカルボン酸二
無水物ａ、ｒｒｇのＩｆ（ｊ、４　ｄ　ＤＭＦ溶液に、
ｊＪ”ｃで攪拌しながらｐ、ｌ−メチレンジ２，６−ジ
ニチルアニリン９．３ｇのｊ７．４７！ＤＭＦ溶液を加
え、２ｊ”Ｃで１時間攪拌した。次に、マレイン酸無水
物Ｏ，ｊ　ｊり、イタコン酸無水物Ｏ８乙３り及びピリ
ジン／−を加え、ｕ！”Ｃで７時間攪拌した。次に、Ｊ
、Ｊ・ＩＬ弘′−ペジゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物ｔ＜、ｏ６ｇ及びピリジンｌ−を加え、−ｊ″Ｃで
１時間攪拌した。

次に、！、３’、μ、ｑ′−テトラアミノビフェニルエ
ーテルｔｏｒｇ及びピリジン／ｆｆ１７！を加え、２Ｋ
”Ｃでψ時間攪拌し、７６時間放置した。得られたポリ
アミド酸溶液に無水酢酸／ＩＩ、２−及びピリジン９．
７−を加えｇ　ｏ　”ｃで３時間攪拌してイミド化反応
を行なった。反応液を攪拌している３１の水中に滴下し
てポリマーを析出させ戸数した後、３ぎの水で３回洗浄
し、真空乾燥した。

このポリマーをＰ−，２とする。Ｐ−ｊの対数粘度は０
．Ｊであった。（ＮＭＰ中ｌり／ｄ１．２Ｋ°Ｃで測定
）又、熱重量減少開始温度は１１３０℃であった。

参考例３〜≦ 参考例１と同様にして表１の原料を用いてｐ　−３〜Ｐ
−４を合成した。同様の方法で測定したこれらのポリマ
ーの対数粘度及び、イミド構造に変換後のガラス転移温
度、熱重量減少開始温度を同表に示す。

実施Ｎ／ ポリマーとして、Ｐ−／１００（ｊ、モノマーとしてト
リメチロールプロパントリアクリレート１０り、開始剤
としてベンジル弘り、増感剤としてミヒラーズケトン＜
ｘｇ、Ｎ−フェニルエタノールアミン一り及びコーメル
カブトベンゾチアゾール２りを、シクロペンタノン／！
；０９に溶解し、溶液Ｃ−７を得た。次に、ポリマーと
して、Ｐ−Ｊｌｏｏｏ　りを用いる以外、前記Ｃ−／と
同一の組成の溶液Ｃ−１を得た。溶液Ｃ−／を、２５μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ）フィルム
上に、コーティングし７０℃の循環オーブンで、３０分
間乾燥して弘Ｏμｍ厚の第１層フィルムを得た。この上
に溶液Ｃ−ｊをコーティングし、７０″Ｃの循環オーブ
ンで、２０分間乾燥してＩＯμｍ厚ｆ第ｊ層を積層した
。このコ層フィルムを１ホントロールラミネーターを用
いて、ｌＯｊ″Ｃ％ｓ　Ｋｑ／ｄの条件で脱脂洗浄した
セラミック基板に、第２層面からラミネートした。ラミ
ネートされた２店フィルム上のＰＥＴフィルムを剥離し
、超高圧水銀灯（ｔ　ｍＷ／ｉ　）を用いて、マスクフ
ィルムを通して窒素雰囲気下３分間露光した。これをＮ
−メチルピロリドン／キシレン（ｌ：ｌ溶）の現像液で
現像し、インプロビルアルコールでリンスしたところ、
シャープなパターンが得られた。次にこの基板を、窒素
雰囲気下で／μＯ″Ｃコ時間、１Ｉ００”Ｌ：、７時間
加熱処理してイミド化し、十分な基板との密着性を有す
るポリイミドパターンを得た。

実施例コ、３ 第２暦用組成物のポリマーとして、Ｐ−ｊの代わりＫＰ
−４及びＰ−ｊを用いる以外、実施例／と同様の方法に
より、十分な基板との密着性を有するポリイミドパター
ンを得た。

比較例 第２暦用組成物のポリマーとして、ｐ−ｇの代わりにＰ
−４を用いる以外、実施例／と同様の方法により、セラ
ミック基板にラミネートしたところ、十分な接着性が得
られず、ラミネート直後にフィルムが基板から剥離した
。

実施例グ ポリマーとして、Ｐ−２１００り、モノマーとしてノナ
エチレングリコールジアクリレートｌｊ９、及び実施例
１と同様の開始剤、増感剤、溶媒を用いて、溶液Ｃ−ｊ
を得た。溶液Ｃ−３を、コ！μＰＥＴフィルム上にコー
ティングし、乾燥して１０μｍ厚の第１ｆｆｊｙイルム
を得た。この上に実施例／の溶液Ｃ−２をコーティング
し、乾燥してｊμｍ厚で第２層を積層した。この２層フ
ィルムを、露光時間が３分間である以外、実施例／と同
様の方法忙より、十分が基板との接着性を有するポリイ
ミドパターンを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）熱重量減少開始温度が３１０℃以上の耐熱
   性重合体の感光性前駆体又は、有機溶媒に可溶である熱
   重量減少開始温度が３１０℃以上の感光性ポリイミド及
   び、光重合開始剤を必須成分として成る第１層及び、 （ロ）加熱処理によりガラス転移温度が３５０℃以下で
   熱重量減少開始温度が３１０℃以上の耐熱性重合体に変
   換しうる感光性前駆体及び、光重合開始剤を必須成分と
   して成る第２層から成る耐熱性フォトレジストフィルム
   。