JPH0153770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性ポリイミド前駆体からなる耐
熱性感光材料、詳しくは、増感剤等と混合して使
用することにより、絶縁性、耐熱性を有し、且つ
シリコンウエーハ等の半導体素子に対し接着性の
良い耐熱性感光材料組成物を提供し得る耐熱性感
光材料に関する。

半導体工業における固体素子の絶縁膜やパツシ
ベーシヨン膜としては、現在、無機物質で形成し
た膜（例えばシリコン酸化膜、アルミナ膜）が用
いられているが、このような無機物質からなる膜
はもろくてこわれやすいという欠点がある。

また、上記のような欠点を補うものとして、上
記の膜形成材料として無機物質の代わりに有機物
質（ポリマー）を用いることが広く検討されてお
り、耐熱性に優れたポリイミドが使用されてい
る。

しかし、このポリイミドは、耐熱性の点では問
題ないが、それ自身感光性がないために、ポリイ
ミドを用いる場合、フオトレジスト（光硬化性物
質）の助けを借りて、パターン形成がなされてお
り、フオトレジスト塗布やフオトレジスト剥離と
いつた余分の工程を要する。

そこで、ポリアミツク酸に感光性を持たせたも
のが提案されている（例えば、特開昭49―115541
号公報、特開昭54―109828号公報参照）が、これ
らは、何れも半導体素子への接着性が不充分であ
るという問題を内胞している。

本発明者等は、上述の点に鑑み、絶縁性及び耐
熱性に優れ、且つシリコンウエーハなどの半導体
素子への接着性が良好な耐熱性感光材料を提供す
ることを目的として種々研究した結果、芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸またはその酸二
無水物との重合でできるポリイミド前駆体であつ
て、アミド結合に対しオルト位にあるカルボキシ
ル基に、チエタン基がエステルに結合した感光性
ポリイミド前駆体と、増感剤又は光開始剤と、必
要に応じて加えられる光重合可能な基を含む単量
体とからなる耐熱性感光材料組成物が上記目的を
達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、下記式で表される構造単位を含むポリイミ
ド前駆体からなる、耐熱性感光材料を提供するも
のである。

（但し、式中R₁，R₂は芳香族環基を示し、R₃
はチエタン環を示す。また、COOR₃はアミド基
に対してオルト位に結合している。） 以下に本発明の耐熱性感光材料について詳述す
る。

本発明の耐熱性感光材料である。上記一般式で
表される構造単位を含む感光性ポリイミド前駆体
は、通常、常法により、芳香族テトラカルボン酸
二無水物とチエタノールとを反応させ、次いで得
られた反応物と芳香族ジアミンとを重合反応させ
ることによつて製造されるが、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合反応さ
せ、得られたポリアミツク酸にチエタノールを反
応させて製造することもできる。

本発明の感光性ポリイミド前駆体の製造に用い
られる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリツト酸、３，3′，４，4′―ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、２，３，3′，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸、２，３，６，７―ナフ
タリンテトラカルボン酸、４，4′―スルホニルテ
トラカルボン酸、及び３，3′，４，4′―ジフエニ
ルエーテルテトラカルボン酸の二無水物などをあ
げることができる。

また、本発明の感光性ポリイミド前駆体の製造
に用いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ―キシ
レンジアミン、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フ
エニレンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニル
プロパン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、
４，4′―ジアミノフエニルエーテル、４，4′―ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジ
アミノジフエニル、１，５―ジアミノナフタリ
ン、１，４―ジアミノアントラキノン、２，６―
ジアミノアントラキノン、ｏ―アニジジン、２，
６―ジアミノピリジン、及び４，６―ジアミノ―
２―メルカプトピリミジンなどをあげることがで
きる。

尚、本発明の感光性ポリイミド前駆体の製造に
用いられるチエタノールは、チエタン環を有する
化合物で、例えば、ボー・ラムのActa.Chem.
Scand.，B28（1974）No.６、701〜703頁に記載さ
れている方法、即ち、下記反応式に示す如く、エ
ピクロルヒドリンを、硫化水素で飽和した水酸化
カリウム水溶液の中に同時に硫化水素を通じなが
ら滴下して製造することができる。

本発明の耐熱性感光材料である、前記一般式で
表される構造単位を含む感光性ポリイミド前駆体
は、使用に際して、該感光性ポリイミド前駆体
100重量部に対し、増感剤又は光開始剤0.1〜10重
量部、及び必要に応じて光重合可能な基を含む単
量体５〜50重量部を添加し、有機溶媒に溶解した
ポリイミド前駆体溶液（耐熱性感光材料組成物）
として用いられる。

上記有機溶媒としては、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ―メチルピロリドン（NMP）、ヘ
キサメチルホスホロアミドなどを用いることがで
き、上記溶液の濃度は、５〜30％程度に調整する
のが、後述するレリーフパターンの形成上好まし
い。

また、前記感光性ポリイミド前駆体溶液（耐熱
性感光材料組成物）の形成に際して添加される前
記増感剤及び光開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロビ
ルエーテル、２―ｔ―ブチルアントラキノン、ア
セトフエノン、ベンゾフエノン、チオキサントン
及びフルオレセインなどをあげることができる。

また、前記の光重合可能な基を含む単量体とし
ては、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―
ヒドロキシエチルメチルアクリレート、２―ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート
やメタクリレート類、ペンタエリスリトールテト
ラチオプロピオネートなどのポリチオール、及び
２，６―ビス（4′―アジドベンザル）４―メチル
シクロヘキサノンなどのビスアジドなどをあげる
ことができるが、これらに限定されない。

本発明の耐熱性感光材料である、ポリイミド前
駆体は、前記の如くポリイミド前駆体溶液（耐熱
性感光材料組成物）として使用することにより、
従来のフオトレジスト技術でレリーフパターンを
形成できる。以下にこのレリーフパターンの形成
方法について説明する。

まず、前記の如く調整したポリイミド前駆体溶
液を基板に塗布する。この基板への塗布は、例え
ばスピンナーで行うことがでのる。次いで、これ
を圧力１〜50mmHgの減圧下、温度10〜100℃、好
ましくは40〜70℃で１〜20時間乾燥して、有機溶
媒を蒸発させ、残存溶媒を10％以下、好ましくは
５％以下にする。乾燥後、塗布膜にネガ型のフオ
トマスクチヤートを置き、紫外線、電子線、Ｘ線
などの活性光線を照射させるが、活性光線として
紫外線が特に望ましい。次いで、未露光の部分を
現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを
得る。上記現像液としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルアセトア
ミド、Ｎ―メチルピロリドン、ヘキサメチルホス
ホロアミドなどの溶剤とメタノール、エタノール
との混合系が好ましい。現像処理後、レリーフパ
ターンの加熱処理が施され、この熱処理により、
レリーフパターンはポリイミド環構造を有する耐
熱ポリマーとなる。

このようにして得られる本発明の耐熱性感光材
料を用いて形成したレリーフパターンは、絶縁性
及び耐熱性にすぐれ、且つ基板への接着性が良好
なものである。

本発明の耐熱性感光材料である。感光性ポリイ
ミド前駆体は、上述の如くポリイミド前駆体溶液
としてレリーフパターンの形成に用いられるもの
で、絶縁性及び耐熱性に優れ、且つシリコンウエ
ーハなどの半導体素子への接着性が良好であるた
め、半導体工業における固体素子の絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料として特に有効であ
り、そればかりでなく、ハイブリツド回路やプリ
ント回路の多層配線構造の絶縁膜の形成材料やソ
ルダーレジストとして用いることもできる。

以下に、本発明の感光性ポリイミド前駆体につ
いて実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物29.4ｇを100mlのＮ―メチルピロリドン
（NMP）に溶解し、氷で冷却しながら撹拌下で
18ｇの３―チエタノールを滴下し、これを30℃下
に４日間連続して撹拌した。次いで、得られた溶
液と24ｇの塩化チオニルとを−５℃±２℃下に混
合し、さらに２時間反応を続けた。これにジメチ
ルアセトアミド100mlに溶解した19.8ｇのジアミ
ノジフエニルエーテルを滴下し、滴下終了後２時
間反応を続けた。

このように反応して得られた溶液を2000mlの水
に滴下しポリマーを析出させた。再びポリマーを
ジメチルアセトアミドに溶解した後、2000mlの水
に滴下しポリマーを析出させた。この操作を更に
一回繰返した後、析出ポリマーを水とエタノール
で洗浄した。

上記のポリマー３ｇとミヒラーズケトン0.05ｇ
を15mlのNMPに溶解し、感光性ポリイミド前駆
体溶液を得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液を酸化ケイ素
付シリコンウエーハ上に塗布し、これを圧力１mm
Hgの減圧下、温度55℃で５時間乾燥して厚さ1μ
の塗膜を形成した。この塗膜を2KW超高圧水銀
灯（オーク製作所製）で8mw／cm²（オーク製作
所製UVメータUV3，−365mμ）の照射量で凸版
印刷(株)製ネガ型フオトマスクチヤート（トツパン
テストチヤートＮ、最小線巾0.98±0.25μ）を通
して90秒間露光した。次いで、これをＮ―メチル
ピロリドンとメタノールの２：１混合溶媒に浸漬
して現像した後、135℃、200℃、300℃及び400℃
で各々30分間ずつ段階昇温方式で熱処理して、ネ
ガ型のポリイミドの良好なレリーフパターンを得
た。

また、フオトマスクチヤートを通さない以外は
上記と同様にして形成した塗膜の耐熱性を、熱天
秤〔理学電機(株)製差動熱量天秤（TG―DSC）〕
により窒素気流下10℃／分の昇温速度で重量減少
を測定したところ、450℃まで顕著な重量減少は
認められなかつた。

さらに、酸化ケイ素付シリコンウエーハ上に上
記と同様にして形成した塗膜の接着性を塗膜に２
mm角の碁盤目をカツターナイフで作成し、これに
接着テープ（スコツチテープ）を貼り付け、この
テープを180゜方向に50mm／分の速度で剥離し、碁
盤目の剥離具合を観たところ、塗膜のシリコンウ
エーハへの接着性は良好であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリマー３ｇ、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート１ｇ及びベンゾ
インイソプロピルエーテル0.2ｇを15mlのNMPに
溶解し、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液を用いて実施
例１と同様にしてレリーフパターンを形成したと
ころ、ネガ型のポリイミドの良好なレリーフパタ
ーンが得られた。

また、実施例１と同様の耐熱性テストを行つた
ところ、420℃まで顕著な重量減少は認められな
かつた。

さらに、実施例１と同様の接着性テストを行つ
たところ、シリコンウエーハへの接着性は良好で
あつた。

実施例 ３ 実施例１で得られたポリマー３ｇ、ペンタエリ
スリトールテトラチオプロピオネート１ｇ及びベ
ンゾインイソプロピルエーテルの２ｇを15mlの
NMPに溶解し、感光性ポリイミド前駆体溶液を
得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液を用いて実施
例１と同様にレリーフパターンを形成したとこ
ろ、ネガ型の良好なレリーフパターンが得られ
た。

また、実施例１と同様の耐熱性テストを行つた
ところ、440℃まで顕著な重量減少は認められな
かつた。

さらに、実施例１と同様の接着性テストを行つ
たところシリコンウエーハへの接着性は良好であ
つた。

比較例 ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物29.4ｇを100mlのNMPに溶解し、氷で冷
却しながら撹拌下で260ｇのメタクリル酸―２―
ヒドロキシエチルエステルを滴下し、次いで室温
で４日間撹拌した。得られた溶液と24ｇの塩化チ
オニルとを−５℃〜−10℃で混合し、さらに２時
間反応を続けた。この溶液に100mlのNMPに溶
解した19.8ｇのジアミノジフエニルエーテルを滴
下し、滴下終了後２時間反応をつづけた。

このようにして得られた反応溶液を実施例１と
同様に操作してポリマーを得た。

得られたポリマーを用いて実施例１と同様に接
着性を測定したところ、シリコンウエーハへの接
着性がなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式で表される構造単位を含むポリイミド
   前駆体からなる、耐熱性感光材料。 （但し、式中R₁，R₂は芳香族環基を示し、R₃
   はチエタン環を示す。また、COOR₃はアミド基
   に対してオルト位に結合している。）