JPH0153969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感光性耐熱材料に関する。 従来半導体工業において固体素子の絶縁層やパ
ツシベーシヨン層として、たとえば酸化ケイ素な
どの無機材料が広く使用されている。 一方有機材料は無機材料に比較して低応力性、
平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパツシベーシヨン層として
使用する技術が開発され、一部の半導体素子に実
用化されている。 有機材料を前記用途に用いるばあい、ダイボン
デイングなどの作業工程を経るため材料に熱安定
性が要求され耐熱性の有機材料を使用する必要が
ある。そのため通常、耐熱性に優れたポリイミド
が広く検討されている。 ポリイミドを固体素子の絶縁層やパツシベーシ
ヨン層として利用するばあい、上下の導体層の導
通部や外部リード線との接続のためのスルホール
孔など微細加工を施す工程では一般にフオトレジ
ストを使用するポリイミドの化学エツチング処理
が行なわれている。 たとえばポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を基板にコーテイングし、熱処理を行なつてポリ
イミドに変換したのちそのポリイミド膜上にフオ
トレジストのレリーフパターンを形成させ、ヒド
ラジン系エツチング剤によりポリイミド膜を選択
的に化学エツチングしてレリーフパターンをポリ
イミドに形成させている。 しかし上記工程におけるポリイミドのパターン
化には、フオトレジストの塗布や剥離などの工程
を必要とし、プロセス工程が全体として非常に煩
雑となる。したがつて微細加工工程の簡略化を図
るため直接光で微細加工可能な耐熱材料の開発が
望まれていた。上記目的のためのひとつとしてポ
リアミド酸と重クロム酸塩とからなる感光性耐熱
材料が提案された（特公昭49−17374号公報）。 それによると前記材料を基板に塗布し乾燥後、
通常の光学手法を用いて露光処理し現像処理を経
て熱処理を実施することにより、ポリイミドのレ
リーフパターンをうることが可能となる。しかし
該材料は暗反応を伴うため保存安定性に乏しく、
重クロム酸塩を混合して感光性耐熱材料として調
製したのちただちに使用しなければならず、さら
に重クロム酸塩がその硬化物中に残存するため該
硬化物が絶縁膜としての信頼性に劣るなどの欠点
がある。 また特開昭49−115541号公報には、たとえば一
般式： （式中、ＲはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂−、CH₂＝
Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂−、

【式】などを示 す）の構造式で示されるピロメリツト酸誘導体と
ジアミンとを反応させてえられる感光性耐熱材料
が提案されている。しかし前記ピロメリツト酸誘
導体の合成プロセスは複雑であり、その精製も困
難であるためえられる感光性材料は高価格となる
などの欠点がある。 さらに特開昭55−45746号公報には、ポリアミ
ド酸と、たとえばメタクリルグリシジルなどのよ
うな感光基を有するモノエポキサイドとを反応さ
せて感光性耐熱材料がえられると記載されてい
る。しかしエポキサイドとカルボン酸との反応は
反応促進剤が必要であるなど非常に複雑であり、
さらに該反応後の保存安定性も極めてわるいなど
の欠点がある。 本発明者らは上記欠点を克服し、通常の露光手
段によりレリーフパターンが形成される微細加工
可能な感光性耐熱材料を提供する目的で鋭意研究
を重ねた結果、一般式(1)： H₂N−R₁−NH₂ (1) （式中、R₁は２価の有機基を示す）で示される
ジアミンと、一般式(2)： （式中、R₂は少くとも２個の炭素原子を含有す
る４価の有機基を示す）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させてえられ
るポリアミド酸に、一般式(3)： （式中、R₃は光あるいは放射線で２量化または
重合可能な二重結合を有する基を示す）で示され
るアジリジン化合物を反応させてえられる感光性
耐熱材料が、直接光により微細加工可能な材料と
して固体素子の絶縁層やパツシベーシヨン層に有
用であることを見出し、本発明を完成した。 本発明はジアミンとテトラカルボン酸二無水物
との反応により生成したポリアミド酸中の側鎖の
カルボキシル基に、アジリジン化合物を付加反応
させることを特徴とした感光性耐熱材料である。 前記付加反応により、アジリジン化合物がポリ
アミド酸中の側鎖のカルボキシル基の少なくとも
１個に式： −COOCH₂CH₂NH−R₃ に示されるように結合する。なお、カルボキシル
基に対して過剰のアジリジン化合物を反応させた
ばあいはアジリジン化合物が重合し、たとえばカ
ルボキシル基１個に対して２個のアジリジン化合
物が付加したばあい、式： に示されるように結合する。 一般式(1)で示されるジアミンとしては、たとえ
ば４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフオン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルフオン、３，3′−ジアミノベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、ベンジン、ｃ
−トリジン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエ
ニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシ
リレンジアミン、ジアミノフエニルインデン、ヘ
キサメチレンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノ
フエニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
４，4′−ジアミノスチルベンなどをあげることが
でき、それらの１種または２種以上の混合物が本
発明に用いられる。 一般式(2)で示されるテトラカルボン酸二無水物
としては、たとえばピロメリツト酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二酸無水物、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（ジカルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸二無水物などをあげる
ことができ、それらの１種または２種以上の混合
物が本発明に用いられる。 本発明では前記ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物とを等モル同士で反応させてポリアミド酸
をえるのが好適であるが、その反応に用いられる
有機溶媒は該ジアミンおよびテトラカルボン酸二
無水物に不活性であり、かつえられるポリアミド
酸に対して良溶媒のものが選ばれる。たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ドなどが好適に用いられる。また前記反応は80℃
以下の温度、好ましくは室温付近に保たれ２〜10
時間行なわれる。 一般式(3)で示されるアジリジン化合物として
は、たとえば （式中、ｎは０または１を示す）などをあげるこ
とができ、それらの１種または２種以上の混合物
が本発明に用いられる。 ポリアミド酸とアジリジン化合物との反応温度
は60℃以下、好ましくは室温付近である。該反応
は速やかに進行しとりわけ塩類、酸化物、塩基な
どの反応促進剤を必要としないため本発明の感光
性耐熱材料は保存安定性に極めて優れている。 本発明においてアジリジン化合物をポリアミド
酸中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜2.0当
量、好ましくは0.5〜1.0当量の範囲内で反応させ
るのがよい。0.2当量未満であると露光による架
橋反応が充分に起こらないため、レリーフパター
ン形成能に劣る。また2.0当量を超えると最終工
程での熱処理が良好に行なわれず、その硬化物の
熱安定性に劣る。 本発明の感光性耐熱材料はポリアミド酸とアジ
リジン化合物との反応後使用可能であるが、光増
感剤を固形分に対して0.01〜10重量％添加するこ
とにより著しい光増感効果が表われる。そのよう
な光増感剤としては、たとえばベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテ
ル、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、ジフエニルスルフイド、ジフエニルジスルフ
イド、アセトフエノン、ベンゾフエノン、４，
4′−テトラメチルジアミノベンゾフエノンなどを
あげることができ、それらの１種または２種以上
の混合物が用いられるがそれらに限定されるもの
ではない。 本発明の感光性耐熱材料をガラス板またはシリ
コンウエハー上に回転塗布し、50〜90℃でプレキ
ユアーしたのち、所定のパターンを有するマスク
を通して光または放射線を照射し、ついでＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶
剤で現像することにより、未露光部は洗い流され
て端面のシヤープなレリーフパターンがえられ
る。さらにそののち200〜400℃の熱処理を行なう
ことにより、耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優
れた良好なレリーフパターンを有する硬化物がえ
られる。 本発明の感光性耐熱材料は、室温、遮光下で数
ケ月間安定に保存できる。 また本発明の感光性耐熱材料は、半導体などの
固体素子の絶縁層やパツシベーシヨン層の材料と
して、あるいは磁気ヘツドの絶縁膜などの材料と
して有用なだけでなく、プリント回路の半田レジ
スト、高耐熱性のフオトレジスト、リフトオフ材
などの材料にもまた適用しうる。 以下本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機、チツ素導入管、塩化カルシウ
ム管を備えた100mlの４つ口フラスコに４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル2g（0.01モル）と乾
燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
NMPという）15gとを入れ溶解した。その溶液
に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物3.22g（0.01モル）を一度に加えたの
ち、20℃で４時間撹拌することによりポリアミド
酸をえた。 かくしてえられたポリアミド酸溶液に２−（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート 3.1g（0.02モル）を加え30℃で４時間反応させた
のちえられたポリマー溶液にベンゾフエノン0.1g
と４，4′−テトラメチルアミノベンゾフエノン
0.05gとを添加することにより本発明の感光性耐
熱材料をえた。 かくしてえられた材料をガラス板上に塗布し、
80℃で15分乾燥させたのち、所定のマスクを通し
て30秒間紫外線露光を行なつた（超高圧水銀灯
500W、距離30cm）。ついでNMPに60〜120秒浸
漬することにより良好なレリーフパターンがえら
れた。 実施例 ２ 実施例１でえられた感光性耐熱材料をガラス板
上に塗布し、実施例１と同様の露光装置で30秒間
その全面に露光を行なつた。ついでチツ素雰囲気
下、350℃で30分熱処理を行ない淡黄褐色の硬化
物をえた。 かくしてえられた硬化物の電気特性を測定した
結果、絶縁耐圧280KV／mm、誘電率3.0（1kHz）、
体積抵抗４×10¹⁵Ω・cmの値がえられた。 またチツ素雰囲気下、５℃／分の条件で熱重量
減少の測定を行なつたところ、初期分解開始温度
は390℃であり、10％重量減少温度は500℃であつ
た。 実施例 ３〜11 第１表に示す各成分の配合量に従つて、実施例
１と同様の操作を行ない本発明の感光性耐熱材料
をえた。 えられた材料をガラス板上に塗布し、以下実施
例１と同様にして紫外線露光を行なつたのち
NMPで現像したところ全て良好なレリーフパタ
ーンがえられた。 現像後、100℃で15分、200℃で15分、ついでチ
ツ素雰囲気下350℃で30分熱処理を行なつたとこ
ろ、実施例６および実施例９でえられた硬化物の
レリーフパターンがわずかにぼやけた以外は全て
良好なレリーフパターンを有していた。 またシリコン基板上にスピンコートを行なつた
ところ、実施例７〜11でえられた感光性耐熱材料
の成膜性はとくに良好であつた。 さらに実施例１および実施例３〜11でえられた
感光性耐熱材料を室温、遮光下で３ケ月間放置し
たのち実施例１と同様にして露光処理し、現像を
行なつたところ全て良好なレリーフパターンがえ
られ、該材料の安定性が優れていることがわかつ
た。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)： H₂N−R₁−NH₂ (1) （式中、R₁は２価の有機基を示す）で示される
   ジアミンと、一般式(2)： （式中、R₂は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する４価の有機基を示す）で示されるテトラカル
   ボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させてえら
   れるポリアミド酸に、一般式(3)： （式中、R₃は光あるいは放射線で２量化または
   重合可能な二重結合を有する基を示す）で示され
   るアジリジン化合物を反応させてえられる感光性
   耐熱材料。 ２ 前記アジリジン化合物をポリアミド酸中の側
   鎖のカルボキシル基に対して0.2〜2.0当量の範囲
   内で反応させる特許請求の範囲第１項記載の感光
   性耐熱材料。