JPH07219225A

JPH07219225A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07219225A
Application number: JP3081694A
Authority: JP
Inventors: Mina Ishida; 美奈石田; Takao Miwa; 崇夫三輪; Yoshiaki Okabe; 義昭岡部; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Kazuyuki Horie; 一之堀江; Takashi Yamashita; 俊山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1995-08-18

Abstract

(57)【要約】【目的】直接電磁波の照射により微細加工が可能なネ
ガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を提供する。【構成】下記化１、【化１】〔但し、式中Ａは、少なくとも２個以上の炭素原子を有
する４価の有機基で、Ｒ₁は少なくとも１個以上の炭素
原子を有する１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子の
いずれかであり、ｎは１０以上の正の整数。〕で表され
る繰り返し単位を有するポリマーに、カルボニル基及び
３級アミンを１分子中に含み電磁波の照射により光架橋
可能な化合物Ｂを上記ポリマーのカルボン酸基に対して
０．２から２．０モル当量含有させた感光性樹脂組成
物。【効果】上記感光性樹脂組成物は電気絶縁材料として
用いられ、電子装置の絶縁層に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物
に係り、特に耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半
導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーショ
ン膜の形成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント
配線板等の電子装置に用いることのできる感光性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業において、絶縁層或いはパッ
シベーション膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層
プリント配線板等の層間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性
に富むことが要請される。かかる観点から、上記のパッ
シベーション膜等を絶縁性と共に耐熱性の評価の高い、
例えばポリイミドで形成することが種々提案されてい
る。

【０００３】しかし、一般にポリイミドは感光基を有し
ておらず、通常ポリイミド膜上にフォトレジストを介し
て化学エッチング処理を行ない、レリーフパターンをポ
リイミドに形成させているため、プロセス工程が非常に
煩雑である。これを簡略化するためにフォトレジスト膜
の形成及びその剥離プロセスを省略し得る方法として、
ポリイミド或いはその前駆体であるポリアミド酸に感光
性を付与し、この塗膜を光で直接微細加工し得る方法が
望まれていた。これらの目的のために、特開昭４９−１
１５５４１号、特開昭５４−１１６２１６号、特開昭５
４−１１６２１７号、特開昭５５−４５７４７号、特開
昭５５−４５７４８号及び特開昭５６−４５９１５号各
公報が開発された。しかし、これらは何れもポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のカルボン酸をアミド化、
エステル化など変性した形であり、変性の合成プロセス
が複雑でその精製も困難であったり、また保存安定性も
極めて悪い等の欠点がある。

【０００４】また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋
性不飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジアミ
ノカルコンとを反応させて、感光性及び耐熱性等に優れ
たポリイミドを得ることが提案されている（特開昭５７
−１３１２２７号公報）。しかし、このようにして得ら
れるポリイミドは、感度に優れているが、有機溶媒に対
する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリーフ
パターンを形成する上で実用上の問題がある。それに加
えて、モノマー合成が困難であったり、ポリマーの構造
に制限があるという欠点を有する。このように共有結合
法による感光基を導入する技術は基幹分子鎖として使用
される重合体に制限があるという欠点を有する。また、
有機溶媒可溶性ポリイミドに、光硬化性基を有する単量
体を混合した耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報）もあるが、このような組成物は
感度が劣り、しかも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充
分ではない。

【０００５】また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物とジアミノジフェニルメタン単位を有する感放射
線性ポリイミド（特開昭６３−４７１４２号公報）は自
己架橋性で感光性を有する。しかし、ベンゾフェノン型
ポリイミドの水素引き抜きの量子収率は低いので（山下
俊、堀江一之、高分子学会予稿行集４１（７），２８
３０（１９９２））、感度の点でまだ不充分であるなど
の欠点を有する。イオン結合法による感光基を導入する
技術は、基幹分子鎖として使用される重合体にはカルボ
キシル基があれば制限がない。しかし、特開昭６３−３
７８２３号、特開平３−１８８１６３号公報は感度が低
く、場合によっては添加剤を併用する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、か
かる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目
的は、直接電磁波の照射により微細加工が可能なネガ型
の感光性を有する感光性樹脂組成物を提供すること、及
び上記の感光性樹脂材料を用いた電子装置を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、下記化１、

【化１】〔但し、式中Ａは、少なくとも２個以上の炭素原子を有
する４価の有機基で、Ｒ₁は少なくとも１個以上の炭素
原子を有する１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子の
いずれかであり、ｎは１０以上の正の整数。〕で表され
る繰り返し単位を有するポリマーに、カルボニル基及び
３級アミンを１分子中に含み電磁波の照射により光架橋
可能な化合物Ｂを上記ポリマーのカルボン酸基に対して
０．２から２．０モル当量含有させたことを特徴とする
感光性樹脂組成物としたものである。

【０００８】上記の本発明の感光性樹脂組成物におい
て、前記化１のポリマーは、下記化２、

【化２】〔但し、式中Ｒ₂は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する２価の有機基で、Ｒ₃は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する４価の有機基であり、ｎは１０以上の正の
整数。〕の構造を有するのがよい。

【０００９】また、前記化合物Ｂは、下記化３、

【化３】〔但し、式中Ｒ₄，Ｒ₅は同じでも異なっていても良
く、水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ₆は−Ｏ
−Ｒ−（但し、Ｒはアルキレンを表す）もしくは芳香族
基であり、Ｒ₇はヒドロキシル基、アルコキシル基、芳
香族基、

【化４】（Ａｒは芳香族基、Ｒ₈，Ｒ₉は同じでも異なっていて
も良いがアルキル基を表す）で、少なくともＲ₆もしく
はＲ₇のどちらか一方が芳香族基を含むものである。〕
の構造を有するのがよい。本発明の感光性樹脂組成物
は、電気絶縁材料として好適に利用でき、電子装置の絶
縁層に適用できる。

【００１０】上記のように、本発明は、構造中にカルボ
ン酸基を有する高分子と、カルボニル基及び３級アミン
を含み光照射により光架橋可能な化合物から形成される
塩が、光照射により光架橋を行ない３次元化高分子塩を
形成することを特徴とするものである。従って、構造中
にカルボン酸基を有する高分子であれば適用可能であ
る。

【００１１】本発明において使用される構造中にカルボ
ン酸基を有する高分子としては、連鎖重合型高分子で
は、例えば、高分子データハンドブック基礎編（高分子
学会編、培風館、１９８６）、表９．１に記載のポリア
クリル酸及びポリアクリル酸アルキル誘導体、表１４．
１に記載のマレイン酸及びその誘導体、マレイン酸フル
オロアルキル等が挙げられる。ここに挙げたモノマーの
重合体及びここに挙げたモノマーを共重合成分とする高
分子であれば、そのまま本発明を適用することができ
る。

【００１２】また、重合時のモノマーにカルボン酸基を
含まない高分子であっても、化学修飾によりカルボン酸
基を導入することによって、本発明に適用可能になる。
縮合型高分子では例えば、ポリイミド前駆体であるポリ
アミド酸、ポリアミドイミド前駆体であるポリアミドア
ミド酸、キチン等が挙げられる。特に、テトラカルボン
酸又はその二無水物とジアミン化合物との重付加によっ
て生成するポリアミド酸を本発明に適用した場合は、レ
リーフ像を形成した後に加熱又は化学的にイミド化しポ
リイミドに変換することによって、耐熱性、耐薬品性に
優れたレリーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保
護膜、配線基板の絶縁膜等として優れた性能を発揮す
る。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は上述の化１あ
るいは化２で表される繰り返し単位を有するポリマーを
基本成分とするが、これらポリマーは上述の繰り返し単
位化１あるいは化２の単独ポリマーであっても良いし、
またカルボン酸基を有さない耐熱ポリマーを与える成分
との共重合体あるいは混合物であっても良い。共重合あ
るいは混合して使用されるカルボン酸基を有さないポリ
マー成分は、公知のものが使用できる。これらの成分は
共重合によって、感光性に悪影響を及ぼさず、かつポリ
マーの溶解性を著しく損なわないものを選択すべきであ
る。

【００１４】繰り返し単位化１あるいは化２とカルボン
酸基を有さない単位との比率は用いるモノマーにより一
概に規定できない。しかし、繰り返し単位化１あるいは
化２は、多い程感光性が良くなり、通常全構造単位中の
５％以上、さらに好ましくは３０％以上が望ましい。

【００１５】一般式化３で示されるカルボニル基及び３
級アミンを含み電磁波の照射により光架橋可能な化合物
の例としては、例えば、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−（ジメチルア
ミノ）−ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノエチル
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これ
らは全て市販されており容易に入手可能である。これら
の化合物を用いたところ、主鎖中にベンゾフェノン構造
を有する場合（特開昭６３−４７１４２号公報）と比べ
飛躍的な感度の向上が得られた。

【００１６】本発明において、一般式化３で示されるカ
ルボニル基及び３級アミンを含み電磁波の照射により光
架橋可能な化合物は、ポリマー中の側鎖のカルボン酸基
に対して０．２〜２．０モル当量、好ましくは０．５〜
１．０モル当量の範囲内で反応させるのがよい。０．２
モル当量未満であると露光による架橋反応が充分に起こ
らないため、レリーフパターン形成能に劣る。また、
２．０モル当量を超えると最終工程での熱処理が良好に
行なわれず、その硬化物の熱安定性に劣る。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細
加工技術でパターン加工が可能である。支持基板への本
組成物の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸
漬、噴霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択するこ
とができる。塗布膜厚は、塗布手段、本組成物の固形分
濃度等によって調節可能である。乾燥工程を経て支持基
板上で塗膜となった本発明による組成物に、フォトマス
クを介し、通常、２００〜５００ｎｍの波長を中心とす
る高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯等からの紫
外線を照射し、光反応により光硬度を行なわせる。次い
で、未硬化部分を現像液に溶出させることにより、レリ
ーフが支持体上に形成される。

【００１８】現像液の主成分としては、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、１−アセトキシ−２
−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等の極性溶媒を用いることができる。目的に応じ
て、より極性が強く溶解性の大きいＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジン等
の非プロトン性極性溶媒や、極性の低いトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒、一般式化１の繰り返し単位で表
されるポリマーの非溶媒であるアルコール、水との混合
系によっても現像される。上記の処理によって得られた
レリーフパターンのポリマーはポリイミドの前駆体であ
り、１５０℃〜４５０℃までの範囲から選ばれた加熱温
度で処理することにより、耐熱性を有するポリマーのパ
ターンが得られる。

【００１９】

【作用】カルボン酸を有する高分子基とカルボニル基を
有するアミンとから形成される塩が、光照射により架橋
を行なう。その結果、露光部と未露光部との間での現像
液に対する溶解性が変化し、現像を可能にする。形成さ
れた塩の結合は弱いため熱処理により容易にアミンが脱
離し優れた膜質のレリーフパターンを与える。

【００２０】

【実施例】以下、実施例において本発明をより具体的に
説明する。実施例１溶媒がジメチルアミノアセトアミドである１５重量％の
ポリアクリル酸溶液に、このポリアクリル酸と当量の
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加
え室温で６時間攪拌させた後、５μｍ孔のフィルタを用
いて加圧ろ過し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。こ
の感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基
板上に塗布し、１００℃で１５分乾燥させたのち、所定
のマスクを通して高圧水銀灯で露光した。次いでＮＭＰ
に浸漬することにより良好なレリーフパターンが得られ
た。

【００２１】実施例２温度計、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−フェニレンジアミ
ン（ＰＤＡ）５．４１ｇ（０．０５モル）と乾燥したＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを入れ溶解し
た。その溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０
５モル）を加えたのち、氷浴中で１時間、室温で４時間
攪拌することにより固形分含量１５重量％のポリアミド
酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３２．４５ｇ（０．
１モル）を加え室温で６時間攪拌させた後、５μｍ孔の
フィルタを用いて加圧ろ過し、本発明の感光性樹脂組成
物を得た。

【００２２】塩生成の確認は、（株）日立製作所製５５
７形２波長分光光度計で、ポリアミド酸とポリアミド酸
塩の紫外吸収スペクトルを測定することにより行なっ
た。図１に、ポリアミド酸とポリアミド酸塩の光透過性
を示す。２８０ｎｍ付近のポリアミド酸の吸収極大が３
００ｎｍ付近に移動していることから、塩の形成が確認
できる。３７０ｎｍ付近に極大を有する吸収は、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンによるも
のである。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によ
ってガラス基板上に塗布し、１００℃で１５分乾燥させ
たのち、所定のマスクを通して高圧水銀灯で露光した。
次いでＮＭＰに浸漬することにより良好なレリーフパタ
ーンが得られた。更に窒素雰囲気下、１００℃で１時
間、３００℃で１時間熱処理を行ない硬化物を得た。

【００２３】実施例３−５４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの量
をＢＰＤＡの０．５，１．０，１．５当量と変化させ実
施例２と同様の検討を行なった。その結果、実施例２と
同様良好なレリーフパターンが得られた。

【００２４】実施例６４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを４
−ジメチルアミノ安息香酸エチルに変えて実施例２と同
様の検討を行なった。その結果、実施例２と同様良好な
レリーフパターンが得られた。

【００２５】実施例７４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを４
−ジメチルアミノアセトフェノンに変えて実施例２と同
様の検討を行なった。その結果、実施例２と同様良好な
レリーフパターンが得られた。

【００２６】実施例８ＢＰＤＡを３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）に変えて実施例２と同
様の検討を行なった。その結果、実施例２と同様良好な
レリーフパターンが得られた。

【００２７】実施例９ＢＰＤＡをＢＴＤＡに変え、ＰＤＡをオキシジアニリン
（ＯＤＡ）に変えて実施例２と同様の検討を行なった。
その結果、実施例２と同様良好なレリーフパターンが得
られた。

【００２８】実施例１０−１３ＰＤＡと当量のＢＰＤＡをＮＭＰ中で反応させ、固形物
含量１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液にＢＰＤＡの２当量の４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンを加え、本発明の感光性樹
脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコート
法によってガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させ
たのち、所定のマスクを通して高圧水銀灯で露光した。
次いでＮＭＰと水の混合比を１：１、２：１、３：１、
４：１と変化させた混合溶媒に浸漬することにより、良
好なレリーフパターンが得られた。更に窒素雰囲気下、
１００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理を行ない硬
化物を得た。

【００２９】比較例１４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加
えずに、実施例２と同様の検討を行なった。その結果、
レリーフパターンが得られなかった。

【００３０】比較例２４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加
えずに、実施例２と同様の検討を行なった。その結果、
レリーフパターンが得られなかった。

【００３１】実施例１４次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた電子装置の製法
について説明する。図２にＬＳＩの多層配線部の断面模
式図を示す。シリコンウエハ１上の熱酸化膜２にはアル
ミニウム配線３が形成されており、該配線３の層間絶縁
膜にはポリイミトの絶縁薄膜が形成されている。該絶縁
膜４には前記本発明の感光性樹脂ワニスをスピンコート
法で塗布し、マスクを介して高圧水銀ランプを用い露光
後、現像を行ないパターンを形成し、加熱することによ
り、高信頼性の配線構造を得ることができる。従来のポ
リイミド前駆体ワニスと同等のものが得られた。

【００３２】実施例１５図３に薄膜磁気ヘッドの断面模式図を示す。下部アルミ
ナ５の上には下部磁性体６及びギャップアルミナ７が形
成されている。第一導体コイル８及び第二導体コイル１
０は層間絶縁膜９によって絶縁されている。そして最外
層には上部磁性体１１が設けられている。上記層間絶縁
膜９を前記本発明の感光性樹脂をスピンコート法で形成
することによりレジスト工程を省略できるため、従来の
ポリイミドを用いる場合に比べ大巾な工程の短縮が可能
になる。導体コイル８，１０により形成される層間絶縁
膜９の段差を大幅に緩和することができる。

【００３３】実施例１６図４にマルチチップモジュールの断面模式図を示す。シ
リコンウエハ１の熱酸化膜２上には銅配線１４が形成さ
れ、絶縁薄膜４を介して銅配線１４′が形成されてい
る。銅配線１４には薄膜電極（Ｐｂ／Ｓｎ）１６を介し
てハンダボール（ＢＬＭ： Ball Limiting Metallizati
on )電極１７が設けられている。本発明の感光性樹脂組
成物を用いて絶縁膜４を形成すると、銅配線１４により
生ずる絶縁薄膜の段差を平坦化することができるので、
高信頼性の配線構造を与える。

【００３４】上記実施例及び比較例から明らかなのよう
に、本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性、電気的及び機
械的性質に優れている。また、上記感光性樹脂組成物
は、半導体素子のパッシベーション膜、バッファーコー
ト膜、α線遮蔽膜、薄膜磁気ヘッド、マルチチップモジ
ュール、ＬＳＩ等の絶縁層に用いることができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、上記のように容易に現像可能
な感光性樹脂組成物を与え、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミド酸塩水溶液の光透過性を示すグラ
フ。

【図２】ＬＳＩの多層配線部の断面模式図。

【図３】薄膜磁気ヘッドの断面模式図。

【図４】マルチチップモジュールの断面模式図。

【符号の説明】

１…シリコンウエハ、２…熱硬化膜、３…アルミニウム
配線、４…絶縁薄膜、５…下部アルミナ、６…下部磁性
体、７…ギャップアルミナ、８…第一導体コイル、９…
層間絶縁膜、１０…第二導体コイル、１１…上部磁性
体、１４…銅配線、１６…薄膜電極（ＰＢ／Ｓｎ）、１
７…ハンダボール（ＢＬＭ： Ball Limiting Metalliza
tion )電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 Ｄ (72)発明者岡部義昭茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者高橋昭雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堀江一之東京都文京区本郷７−３−１ (72)発明者山下俊東京都文京区本郷７−３−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１、【化１】〔但し、式中Ａは、少なくとも２個以上の炭素原子を有
する４価の有機基で、Ｒ₁は少なくとも１個以上の炭素
原子を有する１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子の
いずれかであり、ｎは１０以上の正の整数。〕で表され
る繰り返し単位を有するポリマーに、カルボニル基及び
３級アミンを１分子中に含み電磁波の照射により光架橋
可能な化合物Ｂを上記ポリマーのカルボン酸基に対して
０．２から２．０モル当量含有させたことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記化１のポリマーが、下記化２、【化２】〔但し、式中Ｒ₂は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する２価の有機基で、Ｒ₃は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する４価の有機基であり、ｎは１０以上の正の
整数。〕の構造を有することを特徴とする請求項１記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項３】前記化合物Ｂが、下記化３、【化３】〔但し、式中Ｒ₄，Ｒ₅は同じでも異なっていても良
く、水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ₆は−Ｏ
−Ｒ−（但し、Ｒはアルキレンを表す）もしくは芳香族
基であり、Ｒ₇はヒドロキシル基、アルコキシル基、芳
香族基、【化４】（Ａｒは芳香族基、Ｒ₈，Ｒ₉は同じでも異なっていて
も良いがアルキル基を表す）で、少なくともＲ₆もしく
はＲ₇のどちらか一方が芳香族基を含むものである。〕
の構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
成物からなる電気絶縁材料。
【請求項５】請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
成物を絶縁層とする電子装置。