JP2637400B2 - 有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/008—Azides
- G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0125—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れる
と共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であ
り、更に電気的及び機械的性質も優れた、有機溶媒可溶
性の感光性ポリイミド組成物に関するもので、本発明の
感光性ポリイミド組成物は、特に、半導体、抵抗体等の
電子部品のパッシベーション膜、多層集積回路の層間絶
縁膜、プリント回路の半田付け保護膜、液晶用配向膜、
メモリー素子のα線遮蔽膜、電解コンデンサの絶縁膜、
エッチングレジスト等の形成材料として好適に使用する
ことができ、その他、ポリイミドの公知の用途への適用
が可能である。
と共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であ
り、更に電気的及び機械的性質も優れた、有機溶媒可溶
性の感光性ポリイミド組成物に関するもので、本発明の
感光性ポリイミド組成物は、特に、半導体、抵抗体等の
電子部品のパッシベーション膜、多層集積回路の層間絶
縁膜、プリント回路の半田付け保護膜、液晶用配向膜、
メモリー素子のα線遮蔽膜、電解コンデンサの絶縁膜、
エッチングレジスト等の形成材料として好適に使用する
ことができ、その他、ポリイミドの公知の用途への適用
が可能である。
芳香族ポリイミドは、その耐熱性、電気的特性、機械
的特性等から電子部品への応用に適した有機材料であ
る。更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作
業工程の合理化がなされるため、感光性の付与について
各種の検討がなされてきた。
的特性等から電子部品への応用に適した有機材料であ
る。更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作
業工程の合理化がなされるため、感光性の付与について
各種の検討がなされてきた。
芳香族ポリイミドに感光性を付与する方法としては、
芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、
感光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知
られている。
芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、
感光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知
られている。
例えば、特開昭54-116216号公報及び特開昭54-116217
号公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に化学
的に結合する方法や、特開昭54-145794号公報及び特開
昭57-168942号公報に記載されている架橋性単量体を混
合する方法等がある。
号公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に化学
的に結合する方法や、特開昭54-145794号公報及び特開
昭57-168942号公報に記載されている架橋性単量体を混
合する方法等がある。
しかし、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理に
よりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環
に伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによ
って、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避
けられない欠点である。更に、加熱処理工程は、他の電
子部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
よりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環
に伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによ
って、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避
けられない欠点である。更に、加熱処理工程は、他の電
子部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
上述のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の劣
化を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的
に結合した感光性ポリイミドが、特開昭58-29821号公報
及び特開昭61-59334号公報に提案されている。
化を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的
に結合した感光性ポリイミドが、特開昭58-29821号公報
及び特開昭61-59334号公報に提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミドも、高温時の架橋
性基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けら
れず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要と
する。更に、前者（特開昭58-29821号公報）のポリイミ
ドは、光硬化性に劣る。
性基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けら
れず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要と
する。更に、前者（特開昭58-29821号公報）のポリイミ
ドは、光硬化性に劣る。
また、比較的低分子の架橋性アルキル基をポリイミド
に直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭58-191747
号公報及び特開昭60-155277号公報に提案されている。
に直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭58-191747
号公報及び特開昭60-155277号公報に提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミドは、体積収縮によ
る寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠
点を有する。
る寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠
点を有する。
従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法
安定性に優れ、且つ工業的に製造容易である、有機容媒
可溶性の感光性ポリイミド組成物を提供することにあ
る。
安定性に優れ、且つ工業的に製造容易である、有機容媒
可溶性の感光性ポリイミド組成物を提供することにあ
る。
本発明者等は、種々検討した結果、ビフェニルテトラ
カルボン酸成分と特定の有機ジアミン成分との重縮合物
からなる有機溶媒可溶性ポリイミドに、特定のアジド化
合物を添加した組成物が、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないにも拘わらず高い感光性を有
し、前記目的を達成し得るものであることを知見した。
カルボン酸成分と特定の有機ジアミン成分との重縮合物
からなる有機溶媒可溶性ポリイミドに、特定のアジド化
合物を添加した組成物が、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まないにも拘わらず高い感光性を有
し、前記目的を達成し得るものであることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物及び2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその二無水物からなる群から選ばれる１種又は
２種以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と後記の有
機ジアミン成分との重縮合物からなり、対数粘度（濃
度：ポリイミド0.5g/N−メチル−２−ピロリドン100m
l、測定温度:30℃）が0.1〜3.0の範囲内にある有機溶媒
可溶性の芳香族ポリイミド100重量部と、芳香族アジド
化合物0.2〜30重量部とからなり、１級有機モノアミン
化合物、１級有機ジアミン化合物、ヒドラジン、これら
のアミン化合物の混合物、又はこれらのアミン化合物若
しくは混合物にポリイミドの非溶媒若しくはポリイミド
の溶媒を混合したものから選択される現像液で現像でき
る、有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポ
リイミド組成物を提供するものである。
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物及び2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその二無水物からなる群から選ばれる１種又は
２種以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と後記の有
機ジアミン成分との重縮合物からなり、対数粘度（濃
度：ポリイミド0.5g/N−メチル−２−ピロリドン100m
l、測定温度:30℃）が0.1〜3.0の範囲内にある有機溶媒
可溶性の芳香族ポリイミド100重量部と、芳香族アジド
化合物0.2〜30重量部とからなり、１級有機モノアミン
化合物、１級有機ジアミン化合物、ヒドラジン、これら
のアミン化合物の混合物、又はこれらのアミン化合物若
しくは混合物にポリイミドの非溶媒若しくはポリイミド
の溶媒を混合したものから選択される現像液で現像でき
る、有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポ
リイミド組成物を提供するものである。
以下に本発明の感光性ポリイミド組成物について詳述
する。
する。
本発明の感光性ポリイミド組成物を構成する有機溶媒
可溶性のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸成
分と有機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミド化
することにより得ることができる。
可溶性のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸成
分と有機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミド化
することにより得ることができる。
上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用いられる
上記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的
には3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその二無水物が挙げられ、これらの内で
も、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物がポリマーの溶解性の上から特に好ましい。
上記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的
には3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその二無水物が挙げられ、これらの内で
も、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物がポリマーの溶解性の上から特に好ましい。
また、上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用い
られる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の観点か
ら、下記式で示される有機ジアミン化合物が用いられ
る。
られる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の観点か
ら、下記式で示される有機ジアミン化合物が用いられ
る。
これらの有機ジアミン化合物の内でも、多環芳香族ジ
アミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好まし
い。
アミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好まし
い。
上記有機ジアミン成分としては、上記有機ジアミン化
合物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
合物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
更に、ポリイミドの接着性を向上させるために、耐熱
性を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分とし
て、シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有
機ジアミン化合物と併用することもできる。かかる化合
物の好ましい例としては、下記式で示される化合物等が
挙げられる。
性を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分とし
て、シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有
機ジアミン化合物と併用することもできる。かかる化合
物の好ましい例としては、下記式で示される化合物等が
挙げられる。
本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミド
は、ポリイミド0.5g/N−メチル−２−ピロリドン100ml
の濃度の溶液として30℃において測定した対数粘度が0.
1〜3.0の範囲内にあるものであり、特に0.2〜2.0の範囲
内にあるものが好ましい。
は、ポリイミド0.5g/N−メチル−２−ピロリドン100ml
の濃度の溶液として30℃において測定した対数粘度が0.
1〜3.0の範囲内にあるものであり、特に0.2〜2.0の範囲
内にあるものが好ましい。
本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミド
の製造について更に詳述すると、前記重縮合物を合成す
る際の前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記有機
ジアミン成分との使用割合は略等モルである。そして、
両成分を、100℃以上の高温において一段階で重合・イ
ミド化することにより合成できる。また、比較的低温に
おいて、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を
行わせる二段階反応によっても合成できる。
の製造について更に詳述すると、前記重縮合物を合成す
る際の前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記有機
ジアミン成分との使用割合は略等モルである。そして、
両成分を、100℃以上の高温において一段階で重合・イ
ミド化することにより合成できる。また、比較的低温に
おいて、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を
行わせる二段階反応によっても合成できる。
また、本発明の感光性ポリイミド組成物を構成する芳
香族アジド化合物としては、芳香族モノアジド化合物、
芳香族ポリアジド化合物（特に芳香族ビスアジド化合
物）の何れも用いられ、具体的には、 等の芳香族モノアジド化合物、及び 等の芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。
香族アジド化合物としては、芳香族モノアジド化合物、
芳香族ポリアジド化合物（特に芳香族ビスアジド化合
物）の何れも用いられ、具体的には、 等の芳香族モノアジド化合物、及び 等の芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。
上記芳香族アジド化合物の配合量は、前記有機溶媒可
溶性ポリイミド100重量部に対して0.2〜30重量部であ
り、特に１〜20重量部とするのが好ましい。配合量が0.
2重量部より少ないと、得られる組成物の感度が低くな
り、また30重量部より多いと、得られる組成物により形
成される膜の性質が低下する。
溶性ポリイミド100重量部に対して0.2〜30重量部であ
り、特に１〜20重量部とするのが好ましい。配合量が0.
2重量部より少ないと、得られる組成物の感度が低くな
り、また30重量部より多いと、得られる組成物により形
成される膜の性質が低下する。
而して、本発明の感光性ポリイミド組成物は、レリー
フパターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に
溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒として
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレン
ホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げることができ、
更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオ
キサン等と上記有機溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液の
好ましいポリマー濃度は２〜40重量％である。
フパターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に
溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒として
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレン
ホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げることができ、
更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオ
キサン等と上記有機溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液の
好ましいポリマー濃度は２〜40重量％である。
上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液は、例
えば、前記の酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化
反応させて得られた反応溶液を貧溶媒に滴下し、前記有
機溶媒可溶性のポリイミドを析出乾燥させた後、該ポリ
イミドを上記ポリマー濃度で、上記有機溶媒に、前記芳
香族アジド化合物と共に溶解させることにより調製する
ことができる。また、150℃以上の温度で１段階で重合
・イミド化反応を行った場合には、反応溶液を冷却後、
該反応溶液に前記芳香族アジド化合物を添加することに
よっても調製することができる。
えば、前記の酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化
反応させて得られた反応溶液を貧溶媒に滴下し、前記有
機溶媒可溶性のポリイミドを析出乾燥させた後、該ポリ
イミドを上記ポリマー濃度で、上記有機溶媒に、前記芳
香族アジド化合物と共に溶解させることにより調製する
ことができる。また、150℃以上の温度で１段階で重合
・イミド化反応を行った場合には、反応溶液を冷却後、
該反応溶液に前記芳香族アジド化合物を添加することに
よっても調製することができる。
上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液には、
更にその感光性能を高めるために、１−ニトロピレン、
1,8−ジニトロピレン、シアノアクリジン等のアジド化
合物の増感剤となる化合物を添加することができる。
更にその感光性能を高めるために、１−ニトロピレン、
1,8−ジニトロピレン、シアノアクリジン等のアジド化
合物の増感剤となる化合物を添加することができる。
また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
には、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接
着助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
には、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接
着助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
本発明の感光性ポリイミド組成物によれば、上記の如
く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を調整するこ
とにより次のようにしてレリーフパターンを形成するこ
とができる。
く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を調整するこ
とにより次のようにしてレリーフパターンを形成するこ
とができる。
即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去
する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことが
できる。塗膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以下
で行うと良い。この際減圧はしてもしなくても良い。乾
燥後、塗膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射する。次い
で、未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイ
ミドのレリーフパターンを得る。
媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去
する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことが
できる。塗膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以下
で行うと良い。この際減圧はしてもしなくても良い。乾
燥後、塗膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射する。次い
で、未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイ
ミドのレリーフパターンを得る。
上記の現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン等の１級有機モノアミン化合
物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級
有機ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以
上混合して使用することが好ましい。また、これらのア
ミン化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したものを
用いることもできる。
ン、モノエタノールアミン等の１級有機モノアミン化合
物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級
有機ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以
上混合して使用することが好ましい。また、これらのア
ミン化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したものを
用いることもできる。
上記現像は、現像液温度が０〜150℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
上記の如くして得られたレリーフパターンは、そのま
ま前記の各種用途に使用可能であるが、塗膜中に残存す
る微量の溶媒を除去するために200℃程度の温度で加熱
処理することが好ましい。上記レリーフパターンは、架
橋性基を有するポリイミドや架橋性添加物を含まない本
発明の感光性ポリイミド組成物により形成されているた
め、高温時の架橋性基揮散に伴う体積収縮が起こる惧れ
がなく、用途によっては400℃程度まで加熱処理するこ
とも可能である。
ま前記の各種用途に使用可能であるが、塗膜中に残存す
る微量の溶媒を除去するために200℃程度の温度で加熱
処理することが好ましい。上記レリーフパターンは、架
橋性基を有するポリイミドや架橋性添加物を含まない本
発明の感光性ポリイミド組成物により形成されているた
め、高温時の架橋性基揮散に伴う体積収縮が起こる惧れ
がなく、用途によっては400℃程度まで加熱処理するこ
とも可能である。
以下に、本発明の組成物を構成する有機溶媒可溶性の
ポリイミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を
比較例と共に挙げる。
ポリイミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を
比較例と共に挙げる。
製造例１ 窒素気流下で、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物6.721g及びビス〔４−（４′−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン10.062gをＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）80mlに溶解し、180℃の反応温度
で５時間攪拌して、重合・イミド化反応を行った。この
反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリイミドを析出さ
せ、濾別して、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド
粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末0.5g/NMP100m
l、測定温度:30℃）は0.85であった。
ボン酸二無水物6.721g及びビス〔４−（４′−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン10.062gをＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）80mlに溶解し、180℃の反応温度
で５時間攪拌して、重合・イミド化反応を行った。この
反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリイミドを析出さ
せ、濾別して、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド
粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末0.5g/NMP100m
l、測定温度:30℃）は0.85であった。
製造例２〜４ 製造例１におけるポリイミド合成条件を、それぞれ下
記表−１に示す条件に代えた以外は製造例１と同様にし
て下記表−１に示す対数粘度を有するポリイミドをそれ
ぞれ得た。
記表−１に示す条件に代えた以外は製造例１と同様にし
て下記表−１に示す対数粘度を有するポリイミドをそれ
ぞれ得た。
実施例１ 製造例１で得られたポリイミド粉末0.50g及び２−ア
ジドピレン50mgをNMP3.67gに溶解した後、１μｍのフィ
ルターにより濾過し、本発明の感光性ポリイミド組成物
の有機溶媒溶液を得た。
ジドピレン50mgをNMP3.67gに溶解した後、１μｍのフィ
ルターにより濾過し、本発明の感光性ポリイミド組成物
の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を、スピンナーを用いて表面を粗面化し
た銅板上に2000r.p.m.で30秒間回転塗布し、次いで、60
℃で30分間乾燥して、３μｍ厚の塗膜を得た。
た銅板上に2000r.p.m.で30秒間回転塗布し、次いで、60
℃で30分間乾燥して、３μｍ厚の塗膜を得た。
次いで、この塗膜の感光性の程度、即ち感度を次のよ
うにして測定した。
うにして測定した。
上記塗膜に、グレースケール（コダック社製、Photog
raphic Step tablet no.2 21 STEPS）を介して、2kw超
高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、ジェットライト）
により70cmの距離から紫外線を30.3秒間照射した。この
塗膜を、60℃に加温したモノエタノールアミンにより現
像し、残膜段数を感度とした。この測定において、グレ
ースケールの各ステップを透過した350nmの波長域での
紫外線照射量（mJ/cm2）を下記表−３に示す（測定は
（株）オーク製作所製の紫外線照度計UV-M01を用い
た）。上記塗膜は11段目の照射量迄硬化した。
raphic Step tablet no.2 21 STEPS）を介して、2kw超
高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、ジェットライト）
により70cmの距離から紫外線を30.3秒間照射した。この
塗膜を、60℃に加温したモノエタノールアミンにより現
像し、残膜段数を感度とした。この測定において、グレ
ースケールの各ステップを透過した350nmの波長域での
紫外線照射量（mJ/cm2）を下記表−３に示す（測定は
（株）オーク製作所製の紫外線照度計UV-M01を用い
た）。上記塗膜は11段目の照射量迄硬化した。
実施例２〜12及び比較例１ 下記表−２に示す、ポリイミド、有機アジド化合物及
び現像液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法
により、本発明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶
液をそれぞれ得、これらの溶液からなる塗膜（厚さ２〜
３μｍ）の感度をそれぞれ測定した。その結果を下記表
−２に示す。
び現像液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法
により、本発明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶
液をそれぞれ得、これらの溶液からなる塗膜（厚さ２〜
３μｍ）の感度をそれぞれ測定した。その結果を下記表
−２に示す。
実施例13 SiO2を表面に被覆したガラス基板上にシランカプラー
〔信越化学（株）製KBM603:6−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２−プロパ
ノール溶液を2500r.p.m.で30秒間回転塗布した。このカ
プラー溶液塗布基板を、室温で３分間風乾した後、150
℃で10分間加熱処理し、基板へのカプラー処理を行っ
た。
〔信越化学（株）製KBM603:6−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２−プロパ
ノール溶液を2500r.p.m.で30秒間回転塗布した。このカ
プラー溶液塗布基板を、室温で３分間風乾した後、150
℃で10分間加熱処理し、基板へのカプラー処理を行っ
た。
一方、製造例１で得られたポリイミド粉末1.1g及び４
−アジドベンザルアセトフェノン0.11gをNMP8.9gに溶解
した後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明の感
光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
−アジドベンザルアセトフェノン0.11gをNMP8.9gに溶解
した後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明の感
光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を、上記のカプラー処理を行ったガラス
基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒間回転塗
布し、次いで、この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥して、
1.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテストマスク（凸
版印刷（株）製、トッパンテストチャートＰ）を介して
250W高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マスクアライメ
ント装置MA-10型使用）を4.6秒間照射した。露光面での
紫外線強度は350nm波長域で6.5mW/cm2（測定は実施例１
で用いたものと同じ照度計を用いた）であり、即ち30mJ
/cm2露光した。露光後、60℃に加温したモノエタノール
アミンにより現像し、次いで、室温のモノエタノールア
ミン引き続き室温の２−プロパノールを用いて洗浄し
て、レリーフパターンを得た。得られたレリーフパター
ンで識別できる最小のマスクパターンを解像度と定義す
ると、このパターンの解像度は３μｍであり、シャープ
な端面を持っていた。また、現像後の塗膜厚は1.4μｍ
であった。
基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒間回転塗
布し、次いで、この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥して、
1.9μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にテストマスク（凸
版印刷（株）製、トッパンテストチャートＰ）を介して
250W高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マスクアライメ
ント装置MA-10型使用）を4.6秒間照射した。露光面での
紫外線強度は350nm波長域で6.5mW/cm2（測定は実施例１
で用いたものと同じ照度計を用いた）であり、即ち30mJ
/cm2露光した。露光後、60℃に加温したモノエタノール
アミンにより現像し、次いで、室温のモノエタノールア
ミン引き続き室温の２−プロパノールを用いて洗浄し
て、レリーフパターンを得た。得られたレリーフパター
ンで識別できる最小のマスクパターンを解像度と定義す
ると、このパターンの解像度は３μｍであり、シャープ
な端面を持っていた。また、現像後の塗膜厚は1.4μｍ
であった。
次いで、このパターンを150℃で30分間加熱した後、2
00℃で30分間加熱し、パターン中の残溶媒を除去したと
ころ、膜厚は1.2μｍとなった。次いで、このパターン
を窒素気流下で300℃で30分間加熱した後、400℃で30分
間加熱したところ、膜厚は1.1μｍであった。400℃で加
熱後もこのパターン膜は変形、ぼやけ等が見られず、良
好な耐熱性を有していた。
00℃で30分間加熱し、パターン中の残溶媒を除去したと
ころ、膜厚は1.2μｍとなった。次いで、このパターン
を窒素気流下で300℃で30分間加熱した後、400℃で30分
間加熱したところ、膜厚は1.1μｍであった。400℃で加
熱後もこのパターン膜は変形、ぼやけ等が見られず、良
好な耐熱性を有していた。
実施例14〜16 製造例１で得られたポリイミドを用い、下記表−４に
示す配合組成とした以外は実施例13と同様にして、本発
明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。こ
の溶液を用いて、実施例13と同様な方法でパターン形成
及び加熱処理を行った。尚、現像液は、実施例14〜16全
てにおいてモノエタノールアミンを用いたが、実施例14
及び15では65℃に加温した現像液を用い、実施例16では
60℃に加温した現像液を用いた。また、感光性ポリイミ
ド組成物の有機溶媒溶液を基板に塗布する際の塗布回転
数は、それぞれ下記表−５に示す塗布回転数とした。
示す配合組成とした以外は実施例13と同様にして、本発
明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。こ
の溶液を用いて、実施例13と同様な方法でパターン形成
及び加熱処理を行った。尚、現像液は、実施例14〜16全
てにおいてモノエタノールアミンを用いたが、実施例14
及び15では65℃に加温した現像液を用い、実施例16では
60℃に加温した現像液を用いた。また、感光性ポリイミ
ド組成物の有機溶媒溶液を基板に塗布する際の塗布回転
数は、それぞれ下記表−５に示す塗布回転数とした。
上記のパターン形成及び加熱処理の結果を下記表−５
に示す。実施例14〜16の何れにおいても、シャープな端
面を持つレリープパターンが得られ、又400℃迄の加熱
処理を経てもパターン膜は変形、ぼやけ等が見られず、
良好な耐熱性を有していた。
に示す。実施例14〜16の何れにおいても、シャープな端
面を持つレリープパターンが得られ、又400℃迄の加熱
処理を経てもパターン膜は変形、ぼやけ等が見られず、
良好な耐熱性を有していた。
従来の感光性ポリイミド組成物は、100mJ/cm2以上の
露光を要したのに比べ、本発明の感光性ポリイミド組成
物は、下記表−５に示す結果から明らかなように、30〜
50mJ/cm2という少ない露光量でパターンが得られるとい
う高感度なものであり、また高温過程を経ても膜厚変化
が少なく、寸法安定性に優れることが判る。
露光を要したのに比べ、本発明の感光性ポリイミド組成
物は、下記表−５に示す結果から明らかなように、30〜
50mJ/cm2という少ない露光量でパターンが得られるとい
う高感度なものであり、また高温過程を経ても膜厚変化
が少なく、寸法安定性に優れることが判る。
〔発明の効果〕 本発明の感光性ポリイミド組成物は、架橋性基を有す
るポリイミドや架橋性添加物を含まないにも拘わらず高
感度であり、且つ、架橋性基を有するポリイミドや架橋
性添加物を含まないため、耐熱性及び寸法安定性に優れ
ると共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易で
あり、更に電気的及び機械的性質も優れたものであり、
特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、
電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成
材料として好適に使用することができる。
るポリイミドや架橋性添加物を含まないにも拘わらず高
感度であり、且つ、架橋性基を有するポリイミドや架橋
性添加物を含まないため、耐熱性及び寸法安定性に優れ
ると共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易で
あり、更に電気的及び機械的性質も優れたものであり、
特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、
電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成
材料として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 俊哉 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社千葉研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−155277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−191747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−149759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−127723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−34127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−3603（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−37175（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−53286（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸又はその二無水物及び2,3,3′,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸又はその二無水物からなる群から
選ばれる１種又は２種以上のビフェニルテトラカルボン
酸成分と下記式No.1〜No.8で示される有機ジアミン化合
物から選ばれる１種又は２種以上の有機ジアミン成分と
の重縮合物からなり、対数粘度（濃度：ポリイミド0.5g
/N-メチル−２−ピロリドン100ml、測定温度:30℃）が
0.1〜3.0の範囲内にある有機溶媒可溶性の芳香族ポリイ
ミド100重量部と、芳香族アジド化合物0.2〜30重量部と
からなり、１級有機モノアミン化合物、１級有機ジアミ
ン化合物、ヒドラジン、これらのアミン化合物の混合
物、又はこれらのアミン化合物若しくは混合物にポリイ
ミドの非溶媒若しくはポリイミドの溶媒を混合したもの
から選択される現像液で現像できる、有機溶媒可溶性の
レリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143741A JP2637400B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | 有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143741A JP2637400B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | 有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63353A JPS63353A (ja) | 1988-01-05 |
| JP2637400B2 true JP2637400B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=15345935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61143741A Expired - Lifetime JP2637400B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | 有機溶媒可溶性のレリーフパターン形成用感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2637400B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7648815B2 (en) * | 2000-09-12 | 2010-01-19 | Pi R&D Co., Ltd. | Negative photosensitive polyimide composition and method for forming image the same |
| JP5380852B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2014-01-08 | 宇部興産株式会社 | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5741491B2 (ja) * | 1974-02-21 | 1982-09-03 | ||
| JPS5565227A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-16 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide solution |
| US4656116A (en) * | 1983-10-12 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Radiation-sensitive coating composition |
-
1986
- 1986-06-19 JP JP61143741A patent/JP2637400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63353A (ja) | 1988-01-05 |
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