JPS63353A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れると
共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であり
、更に電気的及び機械的性質も優れた、有機溶媒可溶性
の感光性ポリイミド組成物に関するもので、本発明の感
光性ポリイミド組成物は、特に、半導体、抵抗体等の電
子部品のパフシヘーション膜、多層集積回路の層間絶縁
膜、プリント回路の半田付は保護膜、液晶用配向膜、メ
モリー素子のα線遮蔽膜、電解コンデンサの絶縁膜、エ
ツチングレジスト等の形成材料として好適に使用するこ
とができ、その他、ポリイミドの公知の用途への適用が
可能である。

〔従来の技術及びその問題点〕

芳香族ポリイミドは、その耐熱性、電気的特性、機械的
特性等から電子部品への応用に適した有機材料である。

更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作業工
程の合理化がなされるため、感光性の付与について各種
の検討がなされてきた。

芳香族ポリイミドに感光性を付与する方法としては、芳
香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、感
光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知ら
れている。

例えば、特開昭５４−１１６２１６号公報及び特開昭５
４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可
溶性前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１
４５７９４号公報及び特開昭５７−１６８９４２号公報
に記載されている架橋性単量体を混合する方法等がある
。

しかし、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理によ
りイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に
伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによっ
て、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避け
られない欠点である。

更に、加熱処理工程は、他の電子部品或いは有機材料の
劣化を招く可能性もある。

上述のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の劣化
を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に
結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−２９８２１
号公報及び特開昭６１−５９３３４号公報に提案されて
いる。

しかし、これらの感光性ポリイミドも、高温時の架橋性
基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けられ
ず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要とす
る。更に、前者（特開昭５８−２９８２１号公報）のポ
リイミドは、光硬化性に劣る。

また、比較的低分子の架橋性アルキル基をポリイミドに
直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭５８−−１９
１７号公報及び特開昭６０−１５５２７７号公報に提案
されている。

しかし、これらの感光性ポリイミドは、体積収縮による
寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠点
を有する。

従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法安
定性に優れ、且つ工業的に製造容易である、有機溶媒可
溶性の感光性ポリイミド組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物からなる
有機溶媒可溶性ポリイミドに、特定のアジド化合物を添
加した組成物が、架橋性基を有するポリイミドや架橋性
添加物を含まないにも拘わらず高い感光性を有し、前記
目的を達成し得るものであることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合
物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドと、芳香
族アジド化合物とからなる、有機溶媒可溶性の感光性ポ
リイミド組成物を提供するものである。

以下に本発明の感光性ポリイミド組成物について詳述す
る。

本発明の感光性ポリイミド組成物を構成する有機溶媒可
溶性のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とを機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミド化す
ることにより得ることができる。

上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用いられる上
記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的に
は３．３°、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその二無水物、２．２°。

３．３“　−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無
水物、２，３，３°、４゛　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその二無水物等が挙げられ、これらの内でも、
２，３，３°、４゛　−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその二無水物がポリマーの溶解性の上から特に好まし
い。

また、上記有機溶媒可溶性のポリイミドの製造に用いら
れる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の観点から
、２つのアミノ基が芳香族環又は芳香族複素環に直接結
合しているを機ジアミン化合物が好ましく、かかる有機
ジアミン化合物の例としては、下記式で示されるもの等
が挙げられる。

Ｃ１ｈ これらの有機ジアミン化合物の内でも、多環芳香族ジア
ミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好ましい。

また、上記の有機ジアミン化合物は、ポリイミドの耐熱
性に悪影響を与えない範囲内で、アルキル基、アルコキ
シル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していても差し
支えない。

上記有機ジアミン成分としては、上記有機ジアミン化合
物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良い
。

更に、ポリイミドの接着性を向上させるために、耐熱性
を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分として、
シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有機ジ
アミン化合物と併用することもできる。かかる化合物の
好ましい例としては、下記式で示される化合物等が挙げ
られる。

ＣＨ２ＣＨ２ ＮＨｚＣＨｚＣＩｌｚＣＨｚ　　Ｓｉ　　Ｏ〜Ｓｉ　−
ＣＩｌ□ＣＨｚＣＨＪＨｚＣＨｓ　　　ＣＨ２ 本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミドは
、ポリイミド０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００ｍ１の７廖度の７容ｌ＆として３０℃において測定
した対数粘度が０．１〜３．０特に０．２〜２．０の範
囲内にあるものが好ましい。

本発明で用いられる上記有機溶媒可溶性のポリイミドの
製造について更に詳述すると、前記重縮合物を合成する
際の前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と前記有機ジ
アミン成分との使用割合は略等モルである。そして、両
成分を、１００℃以上の高温において一段階で重合・イ
ミド化することにより合成できる。また、比較的低温に
おいて、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を
行わせる二段階反応によっても合成できる。

また、本発明の感光性ポリイミド組成物を構成する芳香
族アジド化合物としては、芳香族モノアジド化合物、芳
香族ポリアジド化合物（特に芳香族ビスアジド化合物）
の何れも用いられ、具体的には、 物、及び ＣＨｓ 等の芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。

上記芳香族アジド化合物の配合量は、前記有機溶媒可溶
性ポリイミド１００重量部に対して０．２〜３０重量部
、特に１〜２０重量部とするのが好ましい。配合量が０
．２ＭＮ部より少ないと、得られる組成物の感度が低（
なり、また３０重量部より多いと、得られる組成物によ
り形成される膜の性質が低下する。

而して、本発明の感光性ポリイミド組成物は、レリーフ
パターンの形成材料として使用する場合、を機溶媒に溶
解された溶液として用いられる。この有機溶媒としては
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
レンホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げることがで
き、更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、
ジオキサン等と上記有機溶媒との混合溶媒を用いること
もできる。上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶
液の好ましいポリマー濃度は２〜４０重量％である。

上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液は、例え
ば、前記の酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化反
応させて得られた反応溶液を貧溶媒に滴下し、前記有８
１溶媒可溶性のポリイミドを析出乾燥゛させた後、該ポ
リイミドを上記ポリマー濃度で、上記有機溶媒に、前記
芳香族アンド化合物と共に溶解させることにより調製す
ることができる。また、１５０℃以上の温度で１段階で
重合・イミド化反応を行った場合には、反応溶液を冷却
後、該反応溶液に前記芳香族アジド化合物を添加するこ
とによっても調製することができる。

上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液には、更
にその感光性能を高めるために、ｌ−二トロピレン、１
．８−ジニトロピレン、シアノアクリジン等のアジド化
合物の増感剤となる化合物を添加することができる。

また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液に
は、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接着
助剤を添加することができる。かかる接着助剤としては
、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等を挙げることができる。

本発明の感光性ポリイミド組成物によれば、上記の如く
感光性ポリイミド組成物の有ｍ溶媒溶液を調整すること
により次のようにしてレリーフパターンを形成すること
ができる。

即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒
？８液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去
する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことが
できる。塗膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００
℃以下で行うと良い。

この際減圧はしてもしなくても良い、乾燥後、塗膜にネ
ガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線
、Ｘ線等の活性光線を照射する。次いで、未露光の部分
を現像液で洗い流すことによりポリイミドのレリーフパ
ターンを得る。

上記の現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミン
、モノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機ジ
アミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以上混合
して使用することが好ましい、また、これらのアミン化
合物に、メタノール、エタノール、２−プロパツール、
エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコール、エチルカルピトール、ブ
チルカルピトール、水等のポリイミドの非溶媒や、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホ
スホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したものを用い
ることもできる。

上記現像は、現像液温度が０〜１５０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。

上記の如くして得られたレリーフパターンは、そのまま
前記の各種用途に使用可能であるが、塗膜中に残存する
微量の溶媒を除去するために２００℃程度の温度で加熱
処理することが好ましい。

上記レリーフパターンは、架橋性基を有するポリイミド
や架橋性添加物を含まない本発明の感光性ポリイミド組
成物により形成されているため、高温時の架橋性基連敗
に伴う体積収縮が起こる慣れがなく、用途によっては４
００℃程度まで加熱処理することも可能である。

〔実施例〕

以下に、本発明の組成物を構成する有機溶媒可溶性のポ
リイミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を比
較例と共に挙げる。

製造例１ 窒素気流下で、２，３，３°、４゛　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物６．７２１　ｇ及びビス（４−
（４°−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．
０６２　ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８
０＋ｗｌに溶解し、１８０℃の反応温度で５時間攪拌し
て、重合・イミド化反応を行った。この反応溶液をメタ
ノール中に滴下し、ポリイミドを析出させ、濾別して、
ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の対数粘度
（？ａ度：ポリイミド粉末０．５　ｇ／ＮＭＰ　１００
１１＋１．測定温度：３０℃）は０．８５であった。

製造例２〜５ 製造例１におけるポリイミド合成条件を、それぞれ下記
表−１に示す条件に代えた以外は製造例１と同様にして
下記表−１に示す対数粘度を有するポリイミドをそれぞ
れ得た。

実施例１ 製造例１で得られたポリイミド粉末０．５０　ｇ及び２
−アジドピレン５０ｍｇをＮＭＰ３．６７ｇに）容解し
た後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明の感光
性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。

得られた溶液を、スピンナーを用いて表面を粗面化した
ｗ４板上に２０００　ｒ、ｐ９ｍ、で３０秒間回転塗布
し、次いで、６０℃で３０分間乾燥して、３μｍ厚の塗
膜を得た。

次いで、この塗膜の感光性の程度、即ち感度を次のよう
にして測定した。

上記塗膜に、グレースケール（コダック社製、Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　ｎｏ、２
　２１５ＴＥＩ’Ｓ）を介して、２に一超高圧水銀灯（
■オーク製作断裂、ジェットライト）により７０ＣＩｌ
の距離から紫外線を３０．３秒間照射した。この塗膜を
、６０℃に加温したモノエタノールアミンにより現像し
、残膜段数を感度とした。この測定において、グレース
ケールの各ステップをｉ３過した３５Ｑｎ＠の波長域で
の紫外線照射１１　（ＩＩＪ／ｃＩりを下記表−３に示
す（ａｉ定は■オーク製作断裂の紫外線照度計ＵＶ−Ｍ
ＯＩを用いた）、上記塗膜は１１段目の照射量迄硬化し
た。

実施例２〜１３及び比較例１ 下記表−２に示す、ポリイミド、有機アジド化合物及び
現像液をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法に
より、本発明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
をそれぞれ得、これらの溶液からなる塗膜（厚さ２〜３
μｍ）の感度をそれぞれ測定した。その結果を下記表−
２に示す。

実施例１４ ＳｉＯｚを表面に被覆したガラス基板上にシランカプラ
ー〔信越化学−Ｉ！ＫＢＭ６０３　：　６−　（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕の０
．３％２−プロパツール溶液を２５０゜ｒ、ｐ、＋ｗ、
で３０秒間回転塗布した。このカプラー溶液塗布基板を
、室温で３分間風乾した後、１５０℃で１０分間加熱処
理し、基板へのカプラー処理を行った。

一方、製造例１で得られたポリイミド粉末１．１ｇ及び
４−アジドベンザルアセトフェノン０．１１ｇをＮＭＰ
８．９ｇに溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過
し、本発明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を
得た。

得られた溶液を、上記のカプラー処理を行ったガラス基
板上にスピンナーを用いて２５０　Ｏｒ、ｐ。

儲、で３０秒間回転塗布し、次いで、この塗膜を７０℃
で３０分間加熱乾燥して、１．９μｍ厚の塗膜を得た。

この塗膜にテストマスク（凸版印刷■製、トラパンテス
トチャートＰ）を介して２５０Ｗ高圧水銀灯の光（ミカ
サ側製、マスクアライメント装置ＭＡ−１０型使用）を
４．６秒間照射した。露光面での紫外線強度は３５０ｎ
ｍ波長域で６．５ｍＷ／ｃａｔ（測定は実施例１で用い
たものと同じ照度計を用いた）であり、即ち３０ｍＪ／
−露光した。露光後、６０℃に加温したモノエタノール
アミンにより現像し、次いで、室温のモノエタノールア
ミン引き続き室温の２−プロパツールを用いて洗浄して
、レリーフパターンを得た。得られたレリーフパターン
で識別できる最小のマスクパターンを解像度と定義する
と、このパターンの解像度は３μｍであり、シャープな
端面を持っていた。また、現像後の塗膜厚は１．４μｍ
であった。

次いで、このパターンを１５０℃で３０分間加熱した後
、２００℃で３０分間加熱し、パターン中の残溶媒を除
去したところ、膜厚は１．２μｍとなった０次いで、こ
のパターンを窒素気流下で３００℃で３０分間加熱した
後、４００℃で３０分間加熱したところ、膜厚は１．１
μｍであった。４００℃で加熱後もこのパターン膜は変
形、ぼやけ等が見られず、良好な耐熱性を有していた。

実施例１５〜１７ 製造例１で得られたポリイミドを用い、下記表＝４に示
す配合組成とした以外は実施例１４と同様にして、本発
明の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。こ
の溶液を用いて、実施例１４と同様な方法でパターン形
成及び加熱処理を行った。尚、現像液は、実施例１５〜
１７全てにおいてモノエタノールアミンを用いたが、実
施例１５及び１６では６５℃に加温した現像液を用い、
実施例１７では６０℃に加温した現像液を用いた。

また、感光性ポリイミド組成物のａｍ溶媒溶液を基板に
塗布する際の塗布回転数は、それぞれ下記表−５に示す
塗布回転数とした。

上記のパターン形成及び加熱処理の結果を下記表−５に
示す。実施例１５〜１７の何れにおいても、シャープな
端面を持つレリーフパターンが得られ、又４００℃迄の
加熱処理を経てもパターン膜は変形、ぼやけ等が見られ
ず、良好な耐熱性を有していた。

従来の感光性ポリイミド組成物は、１００ｍＪ／−以上
の露光を要したのに比べ、本発明の感光性ポリイミド組
成物は、下記表−５に示す結果から明らかなように、３
０〜５０ｍＪ／ｃ＋４という少ない露光量でパターンが
得られるという高感度なものであり、また高温過程を経
ても膜厚変化が少なく、寸法安定性に優れることが判る
。

〔発明の効果〕

本発明の感光性ポリイミド組成物は、架橋性基を有する
ポリイミドや架橋性添加物を含まないにも拘わらず高感
度であり、且つ、架橋性基を有するポリイミドや架橋性
添加物を含まないため、耐熱性及び寸法安定性に優れる
と共に貯蔵安定性にも優れ、且つ工業的に製造容易であ
り、更に電気的及び機械的性質も優れたものであり、特
に、半導体、抵抗体等の電子部品のパンシベーション膜
、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付は
保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電
解コンデンサの絶縁膜、エツチングレジスト等の形成材
料として好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビフェニルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分と
   の重縮合物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミド
   と、芳香族アジド化合物とからなる、有機溶媒可溶性の
   感光性ポリイミド組成物。