JPH0833657B2 - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド組成物Info
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- JPH0833657B2 JPH0833657B2 JP62180733A JP18073387A JPH0833657B2 JP H0833657 B2 JPH0833657 B2 JP H0833657B2 JP 62180733 A JP62180733 A JP 62180733A JP 18073387 A JP18073387 A JP 18073387A JP H0833657 B2 JPH0833657 B2 JP H0833657B2
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- JP
- Japan
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- polyimide
- group
- general formula
- organic
- organic solvent
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/008—Azides
- G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れる
と共に貯蔵安定性にも優れ、取扱いが容易であり且つ工
業的に製造容易であり、更に、電気的及び機械的性質も
優れた、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物に関
するもので、本発明の感光性ポリイミド組成物は、特
に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、
電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成
材料として好適に使用することができ、その他、ポリイ
ミドの公知の用途への適用が可能である。
と共に貯蔵安定性にも優れ、取扱いが容易であり且つ工
業的に製造容易であり、更に、電気的及び機械的性質も
優れた、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物に関
するもので、本発明の感光性ポリイミド組成物は、特
に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付
け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、
電解コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成
材料として好適に使用することができ、その他、ポリイ
ミドの公知の用途への適用が可能である。
芳香族ポリイミドは、その耐熱性、電気的特性、機械
的特性等から電子部品への応用に適した有機材料であ
る。更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作
業工程の合理化がなされるため、感光性の付与について
各種の検討がなされてきた。
的特性等から電子部品への応用に適した有機材料であ
る。更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、作
業工程の合理化がなされるため、感光性の付与について
各種の検討がなされてきた。
芳香族ポリイミドに感光性を付与する方法としては、
芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、
感光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知
られている。
芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、
感光性を付与するための可溶性前駆体を用いる方法が知
られている。
例えば、特開昭54−116216号公報及び特開昭54−1162
17号公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に科
学的に結合する方法や、特開昭54−145794号公報及び特
開昭57−168942号公報に記載されている架橋性単量体を
混合する方法等がある。
17号公報に記載されている架橋性基を可溶性前駆体に科
学的に結合する方法や、特開昭54−145794号公報及び特
開昭57−168942号公報に記載されている架橋性単量体を
混合する方法等がある。
しかし、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理に
よりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環
に伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによ
って、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避
けられない欠点である。更に、加熱処理工程は、他の電
子部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
よりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環
に伴う脱水と架橋性基成分の揮散による体積収縮とによ
って、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きることは避
けられない欠点である。更に、加熱処理工程は、他の電
子部品或いは有機材料の劣化を招く可能性もある。
上述のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の劣
化を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的
に結合した感光性ポリイミドが、特開昭58−29821号公
報及び特開昭61−59334号公報に提案されている。
化を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的
に結合した感光性ポリイミドが、特開昭58−29821号公
報及び特開昭61−59334号公報に提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミドも、高温時の架橋
性基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けら
れず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要と
する。更に、前者（特開昭58−29821号公報）のポリイ
ミドは、光硬化性に劣る。
性基揮散に伴う体積収縮による寸法精度の劣化は避けら
れず、また、架橋性基導入のために煩雑な工程を必要と
する。更に、前者（特開昭58−29821号公報）のポリイ
ミドは、光硬化性に劣る。
また、比較的低分子の架橋性アルキル基をポリイミド
に直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭58−1917号
公報及び特開昭60−155277号公報に提案されている。
に直接結合した感光性ポリイミドが、特開昭58−1917号
公報及び特開昭60−155277号公報に提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミドは、体積収縮によ
る寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠
点を有する。
る寸法精度の劣化は少ないが、光硬化性に劣るという欠
点を有する。
また、本発明者等は、先に、特開昭61−143741号公報
として感光性ポリイミド組成物を提案した。この感光性
ポリイミド組成物は、架橋性基を全く持たない可溶性ポ
リイミドに芳香族アジド化合物を添加したもので、感
度、耐熱性及び寸法安定性に優れたものである。しか
し、この感光性ポリイミド組成物は、塗膜形成時に空気
中の水分を吸収して樹脂が析出し、塗膜が白化すること
があり、塗膜形成時の湿度コントロールを厳密に行う必
要があった。
として感光性ポリイミド組成物を提案した。この感光性
ポリイミド組成物は、架橋性基を全く持たない可溶性ポ
リイミドに芳香族アジド化合物を添加したもので、感
度、耐熱性及び寸法安定性に優れたものである。しか
し、この感光性ポリイミド組成物は、塗膜形成時に空気
中の水分を吸収して樹脂が析出し、塗膜が白化すること
があり、塗膜形成時の湿度コントロールを厳密に行う必
要があった。
従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法
安定性に優れ、且つ取扱いの容易な、具体的には厳密な
湿度コントロールなしに塗膜形成のできる、有機溶媒可
溶性の感光性ポリイミド組成物を提供することにある。
安定性に優れ、且つ取扱いの容易な、具体的には厳密な
湿度コントロールなしに塗膜形成のできる、有機溶媒可
溶性の感光性ポリイミド組成物を提供することにある。
本発明者等は、種々検討した結果、ビフェニルテトラ
カルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物からな
る有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドを特定の有機アミ
ン化合物と反応させて、上記ポリイミドのイミド環結合
の５〜70％を上記有機アミン化合物で開環させた変性ポ
リイミドに、特定のアジト化合物を添加した組成物が、
塗膜形成時に空気中の水分を吸収して白化することがな
く、且つ架橋性基や架橋性の添加物を含まないにも拘わ
らず高い感光性を有し、前記目的を達成し得るものであ
ることを知見した。
カルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物からな
る有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドを特定の有機アミ
ン化合物と反応させて、上記ポリイミドのイミド環結合
の５〜70％を上記有機アミン化合物で開環させた変性ポ
リイミドに、特定のアジト化合物を添加した組成物が、
塗膜形成時に空気中の水分を吸収して白化することがな
く、且つ架橋性基や架橋性の添加物を含まないにも拘わ
らず高い感光性を有し、前記目的を達成し得るものであ
ることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（ａ）
ビフェニルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分と
の重縮合物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミド
を、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）又は下記一般
式（III）で表される有機アミン化合物と反応させて得
られた、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の
５〜70％が上記有機アミン化合物で開環されている変性
ポリイミドと （ｂ）芳香族アジド化合物 とからなる、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物
を提供するものである。
ビフェニルテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分と
の重縮合物からなる有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミド
を、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）又は下記一般
式（III）で表される有機アミン化合物と反応させて得
られた、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の
５〜70％が上記有機アミン化合物で開環されている変性
ポリイミドと （ｂ）芳香族アジド化合物 とからなる、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物
を提供するものである。
一般式（Ｉ） R1−NH−R2 （上式中、R1及びR2は、それぞれ、炭素数１〜６の飽和
炭化水素基、又は水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた極性基
を有する炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示す。） 一般式（II） Ｒ−NH2 （上式中、Ｒは炭素数６〜20の飽和炭化水素基を示
す。） 一般式（III） （上式中、ｎは４〜10の数を示す。） 以下に本発明の感光性ポリイミド組成物について詳述
する。
炭化水素基、又は水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた極性基
を有する炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示す。） 一般式（II） Ｒ−NH2 （上式中、Ｒは炭素数６〜20の飽和炭化水素基を示
す。） 一般式（III） （上式中、ｎは４〜10の数を示す。） 以下に本発明の感光性ポリイミド組成物について詳述
する。
本発明の感光性ポリイミド組成物の構成成分である変
性ポリイミドの製造に用いられる有機溶媒可溶性の芳香
族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸成分と有
機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミド化するこ
とにより得ることができる。
性ポリイミドの製造に用いられる有機溶媒可溶性の芳香
族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸成分と有
機ジアミン成分とを公知の方法で重合・イミド化するこ
とにより得ることができる。
上記有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドの製造に用い
られる上記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、
具体的には3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
又はその二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられ、これ
らの内でも、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその二無水物がポリマーの溶解性の上から特に好
ましい。
られる上記ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、
具体的には3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
又はその二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられ、これ
らの内でも、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその二無水物がポリマーの溶解性の上から特に好
ましい。
また、上記有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドの製造
に用いられる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の
観点から、２つのアミノ基が芳香族環又は芳香族複素環
に直接結合している有機ジアミン化合物が好ましく、か
かる有機ジアミン化合物の例としては、下記式で示され
るもの等が挙げられる。
に用いられる上記有機ジアミン成分としては、耐熱性の
観点から、２つのアミノ基が芳香族環又は芳香族複素環
に直接結合している有機ジアミン化合物が好ましく、か
かる有機ジアミン化合物の例としては、下記式で示され
るもの等が挙げられる。
これらの有機ジアミン化合物の内でも、多環芳香族ジ
アミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好まし
い。
アミン化合物がポリマーの溶解性の上から特に好まし
い。
また、上記の有機ジアミン化合物は、ポリイミドの耐
熱性に悪影響を与えない範囲内で、アルキル基、アルコ
キシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していても差
し支えない。
熱性に悪影響を与えない範囲内で、アルキル基、アルコ
キシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していても差
し支えない。
上記有機ジアミン成分としては、上記有機ジアミン化
合物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
合物を単独で使用しても良く、又２種以上併用しても良
い。
更に、ポリイミドの接着性を向上させるために、耐熱
性を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分とし
て、シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有
機ジアミン化合物と併用することもできる。かかる化合
物の好ましい例としては、下記式で示される化合物等が
挙げられる。
性を低下させない範囲で、上記有機ジアミン成分とし
て、シロキサン構造を有する脂肪族性の化合物を上記有
機ジアミン化合物と併用することもできる。かかる化合
物の好ましい例としては、下記式で示される化合物等が
挙げられる。
変性ポリイミドの製造に用いられる上記有機溶媒可溶
性の芳香族ポリイミドは、ポリイミド0.5g/N−メチル−
２−ピロリドン100m1の濃度の溶液として30℃において
測定した対数粘度が0.1〜3.0特に0.2〜2.0の範囲内にあ
るものが好ましい。
性の芳香族ポリイミドは、ポリイミド0.5g/N−メチル−
２−ピロリドン100m1の濃度の溶液として30℃において
測定した対数粘度が0.1〜3.0特に0.2〜2.0の範囲内にあ
るものが好ましい。
変性ポリイミドの製造に用いられる上記有機溶媒可溶
性の芳香族ポリイミドの製造について更に詳述すると、
前記重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテトラカル
ボン酸成分と前記有機ジアミン成分との使用割合は略等
モルである。そして、両成分を、100℃以上の高温にお
いて一段階で重合・イミド化することにより合成でき
る。また、比較的低温において、先ず重合反応を行わ
せ、次いでイミド化反応を行わせる二段階反応によって
も合成できる。
性の芳香族ポリイミドの製造について更に詳述すると、
前記重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテトラカル
ボン酸成分と前記有機ジアミン成分との使用割合は略等
モルである。そして、両成分を、100℃以上の高温にお
いて一段階で重合・イミド化することにより合成でき
る。また、比較的低温において、先ず重合反応を行わ
せ、次いでイミド化反応を行わせる二段階反応によって
も合成できる。
また、変性ポリイミドの製造に用いられる前記一般式
（Ｉ）で表される有機アミン化合物としては、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジブチルアミン等を挙げることができ、前記一般
式（II）で表される有機アミン化合物としては、オクチ
ルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等を挙げるこ
とができ、前記一般式（III）で表される有機アミン化
合物としては、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミン等を挙げることができる。
（Ｉ）で表される有機アミン化合物としては、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジブチルアミン等を挙げることができ、前記一般
式（II）で表される有機アミン化合物としては、オクチ
ルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等を挙げるこ
とができ、前記一般式（III）で表される有機アミン化
合物としては、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミン等を挙げることができる。
而して、本発明の感光性ポリイミド組成物の構成成分
である変性ポリイミドは、前記可溶性芳香族ポリイミド
を前記有機アミン化合物と反応させ、前記可溶性芳香族
ポリイミドのイミド環結合の５〜70％好ましくは10〜50
％程度を前記有機アミン化合物で開環させることによっ
て得られる。
である変性ポリイミドは、前記可溶性芳香族ポリイミド
を前記有機アミン化合物と反応させ、前記可溶性芳香族
ポリイミドのイミド環結合の５〜70％好ましくは10〜50
％程度を前記有機アミン化合物で開環させることによっ
て得られる。
イミド環結合の開環の割合（イミド環結合100個当た
りの開環させた個数：以下反応率と言うこともある）が
５％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、塗膜
形成時に厳密な湿度コントロールを必要とする。また、
開環の割合が70％超であると、鮮明なパターンを得難く
なる。
りの開環させた個数：以下反応率と言うこともある）が
５％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、塗膜
形成時に厳密な湿度コントロールを必要とする。また、
開環の割合が70％超であると、鮮明なパターンを得難く
なる。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記有機アミン化合物
との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反応溶
媒に溶解し、これに有機アミン化合物を添加し、通常、
反応温度10〜150℃、反応時間0.5〜50時間の条件下に行
われる。
との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反応溶
媒に溶解し、これに有機アミン化合物を添加し、通常、
反応温度10〜150℃、反応時間0.5〜50時間の条件下に行
われる。
反応溶媒溶液中の可溶性芳香族ポリイミドの濃度は、
３〜50重量％程度とするのが好ましい。
３〜50重量％程度とするのが好ましい。
また、有機アミン化合物の使用量は、反応温度によっ
て異なるが、可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合に
対して５〜300％モルとするのが好ましい。
て異なるが、可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合に
対して５〜300％モルとするのが好ましい。
変性ポリイミドにおけるイミド環結合の開環の割合
（反応率）は、上記の反応条件を適宜調整することによ
り規制することができる。
（反応率）は、上記の反応条件を適宜調整することによ
り規制することができる。
前記可溶性芳香族ポリイミドと前記有機アミン化合物
との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン,N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノー
ル等が挙げられる。
との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン,N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノー
ル等が挙げられる。
また、本発明の感光性ポリイミド組成物のもう一つの
構成成分である芳香族アジド化合物としては、芳香族モ
ノアジド化合物、芳香族ポリアジド化合物（特に芳香族
ビスアジド化合物）の何れも用いられ、具体的には、 等の芳香族モノアジド化合物、及び 等の芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。
構成成分である芳香族アジド化合物としては、芳香族モ
ノアジド化合物、芳香族ポリアジド化合物（特に芳香族
ビスアジド化合物）の何れも用いられ、具体的には、 等の芳香族モノアジド化合物、及び 等の芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。
上記芳香族アジド化合物の配合量は、前記変性ポリイ
ミド100重量部に対して0.2〜30重量部、特に１〜20重量
部とするのが好ましい。配合量が0.2重量部より少ない
と、得られる組成物の感度が低くなり、また30重量部よ
り多いと、得られる組成物により形成される膜の性質が
低下する。
ミド100重量部に対して0.2〜30重量部、特に１〜20重量
部とするのが好ましい。配合量が0.2重量部より少ない
と、得られる組成物の感度が低くなり、また30重量部よ
り多いと、得られる組成物により形成される膜の性質が
低下する。
而して、本発明の感光性ポリイミド組成物は、レリー
フパターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に
溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒として
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレン
ホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げることができ、
更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、シク
ロヘキサノン、ジオキサン等と上記有機溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。上記の感光性ポリイミド組成
物の有機溶媒溶液の好ましいポリマー濃度は２〜40重量
％である。
フパターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に
溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒として
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレン
ホスホアミド、ｍ−クレゾール等を挙げることができ、
更に、キシレン、エチルセロソルブ、ジグライム、シク
ロヘキサノン、ジオキサン等と上記有機溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。上記の感光性ポリイミド組成
物の有機溶媒溶液の好ましいポリマー濃度は２〜40重量
％である。
上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液には、
更にその感光性能を高めるために、１−ニトロピレン、
1,8−ジニトロピレン、シアノアクリジン等のアジド化
合物の増感剤となる化合物を添加することができる。
更にその感光性能を高めるために、１−ニトロピレン、
1,8−ジニトロピレン、シアノアクリジン等のアジド化
合物の増感剤となる化合物を添加することができる。
また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
には、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接
着助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
には、支持体との接着性を向上させるために、適宜、接
着助剤を添加することができる。かかる接着助剤として
は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
本発明の感光性ポリイミド組成物によれば、上記の如
く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を調整するこ
とにより次のようにしてレリーフパターンを形成するこ
とができる。
く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を調整するこ
とにより次のようにしてレリーフパターンを形成するこ
とができる。
即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去
する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことが
できる。塗膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以下
で行うと良い。この際減圧はしてもしなくても良い。乾
燥後、塗膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射する。次い
で、未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイ
ミドのレリーフパターンを得る。
媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去
する。基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことが
できる。塗膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以下
で行うと良い。この際減圧はしてもしなくても良い。乾
燥後、塗膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線等の活性光線を照射する。次い
で、未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイ
ミドのレリーフパターンを得る。
上記の現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機
ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以上混
合して使用することが好ましい。また、これらのアミン
化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したものを
用いることもできる。
ン、モノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機
ジアミン化合物、ヒドラジン等を単独で又は２種以上混
合して使用することが好ましい。また、これらのアミン
化合物に、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、水等のポリイミドの非溶媒
や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等のポリイミドの溶媒を混合したものを
用いることもできる。
上記現像は、現像液温度が０〜150℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
とが好ましい。
上記の如くして得られたレリーフパターンは、そのま
ま前記の各種用途に使用可能であるが、塗膜中に残存す
る微量の溶媒を除去し、また、有機アミン化合物で開環
したイミド環を閉環するために300℃程度の温度で加熱
処理することが好ましい。この加熱処理により、有機ア
ミン化合物でイミド環の一部が開環された変性ポリイミ
ド中の有機アミン化合物が脱離し、イミド閉環が行わ
れ、変性前のポリイミド膜と何ら性状の変わらない塗膜
が得られる。又、この塗膜は、用途によっては500℃程
度まで加熱処理することも可能である。
ま前記の各種用途に使用可能であるが、塗膜中に残存す
る微量の溶媒を除去し、また、有機アミン化合物で開環
したイミド環を閉環するために300℃程度の温度で加熱
処理することが好ましい。この加熱処理により、有機ア
ミン化合物でイミド環の一部が開環された変性ポリイミ
ド中の有機アミン化合物が脱離し、イミド閉環が行わ
れ、変性前のポリイミド膜と何ら性状の変わらない塗膜
が得られる。又、この塗膜は、用途によっては500℃程
度まで加熱処理することも可能である。
以下に、本発明の組成物の構成成分である変性ポリイ
ミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を比較例
と共に挙げる。
ミドの製造を示す製造例、及び本発明の実施例を比較例
と共に挙げる。
製造例１ ．可溶性芳香族ポリイミドの製造 窒素気流下で、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物6.721g及びビス〔４−（４′−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン10.473gをＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）90m1に溶解し、180℃の反応温度
で５時間攪拌して、重合・イミド化反応を行った。この
反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリイミドを析出さ
せ、濾別して、可溶性芳香族ポリイミド粉末Ａを得た。
このポリイミド粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末
0.5g/NMP100m1、測定温度:30℃）は0.48であった。
ボン酸二無水物6.721g及びビス〔４−（４′−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン10.473gをＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）90m1に溶解し、180℃の反応温度
で５時間攪拌して、重合・イミド化反応を行った。この
反応溶液をメタノール中に滴下し、ポリイミドを析出さ
せ、濾別して、可溶性芳香族ポリイミド粉末Ａを得た。
このポリイミド粉末の対数粘度（濃度：ポリイミド粉末
0.5g/NMP100m1、測定温度:30℃）は0.48であった。
また、有機ジアミン成分として、1,3−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン6.678gを用いた以外は上述の
可溶性芳香族ポリイミド粉末Ａの製造と同様にして、対
数粘度（濃度：ポリイミド粉末0.5g/NMP100ml、測定温
度:30℃）0.71の可溶性芳香族ポリイミド粉末Ｂを得
た。
ミノフェノキシ）ベンゼン6.678gを用いた以外は上述の
可溶性芳香族ポリイミド粉末Ａの製造と同様にして、対
数粘度（濃度：ポリイミド粉末0.5g/NMP100ml、測定温
度:30℃）0.71の可溶性芳香族ポリイミド粉末Ｂを得
た。
．変性ポリイミドの製造 前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイミド粉
末Ａを、下記第１表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエ
タノールアミン（有機アミン化合物）と反応させて、イ
ミド環結合の開環の割合（反応率）が34％の変性ポリイ
ミドを得た。尚、生成した変性ポリイミドの析出
は、前記の可溶性芳香族ポリイミドの析出と同様にして
行い、変性ポリイミドは粉状のポリマーとして得た。
末Ａを、下記第１表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエ
タノールアミン（有機アミン化合物）と反応させて、イ
ミド環結合の開環の割合（反応率）が34％の変性ポリイ
ミドを得た。尚、生成した変性ポリイミドの析出
は、前記の可溶性芳香族ポリイミドの析出と同様にして
行い、変性ポリイミドは粉状のポリマーとして得た。
また、前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイ
ミド粉末Ａ及びＢを用い、下記第２表に示した条件以外
は上述の変性ポリイミドの合成と同様の反応条件下
に、下記第２表に示す有機アミン化合物とそれぞれ反応
させて、それぞれ下記第２表に示すイミド環結合の開環
の割合（反応率）を有する変性ポリイミド〜をそれ
ぞれ得た。
ミド粉末Ａ及びＢを用い、下記第２表に示した条件以外
は上述の変性ポリイミドの合成と同様の反応条件下
に、下記第２表に示す有機アミン化合物とそれぞれ反応
させて、それぞれ下記第２表に示すイミド環結合の開環
の割合（反応率）を有する変性ポリイミド〜をそれ
ぞれ得た。
実施例１ siO2を表面に被覆したガラス基板上にシランカプラー
〔信越化学（株）製KBM603:γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２−プロ
パノール溶液を2500r.p.m.で30秒間回転塗布した。この
カプラー溶液塗布基板を、室温で３分間風乾した後、15
0℃で10分間加熱処理し、基板へのカプラー処理を行っ
た。
〔信越化学（株）製KBM603:γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン〕の0.3％２−プロ
パノール溶液を2500r.p.m.で30秒間回転塗布した。この
カプラー溶液塗布基板を、室温で３分間風乾した後、15
0℃で10分間加熱処理し、基板へのカプラー処理を行っ
た。
一方、製造例１で得られた変性ポリイミド10.0g及
び４−アジドベンザルアセトフェノン1.0gをNMP47.1gに
溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明
の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
び４−アジドベンザルアセトフェノン1.0gをNMP47.1gに
溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明
の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を、上記のカプラー処理を行ったガラス
基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒間回転塗
布した。この時、塗布雰囲気は室温23.0℃、温度50％で
あったが、ワニス塗布中、塗膜の吸湿白化は起こらなか
った。
基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒間回転塗
布した。この時、塗布雰囲気は室温23.0℃、温度50％で
あったが、ワニス塗布中、塗膜の吸湿白化は起こらなか
った。
次いで、この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥して、1.8
μｍ厚の平滑な塗膜を得た。この塗膜にテストマスク
（凸版印刷（株）製、トッパンテストチャートＰ）を介
して250W高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マスクアラ
イメント装置MA−10型使用）を7.7秒間照射した。露光
面での紫外線強度は350nm波長域で6.5mW/cm2（測定は
（株）オーク製作所製の紫外線照度計UV−M01を用い
た）であり、即ち50mJ/cm2露光した。露光後、モノエタ
ノールアミン：エチレングリコール＝8:2（体積比）の
現像液を60℃に加温して現像し、次いで、室温の現像
液、引き続き室温の２−プロパノールを用いて洗浄して
レリーフパターンを得た。
μｍ厚の平滑な塗膜を得た。この塗膜にテストマスク
（凸版印刷（株）製、トッパンテストチャートＰ）を介
して250W高圧水銀灯の光（ミカサ（株）製、マスクアラ
イメント装置MA−10型使用）を7.7秒間照射した。露光
面での紫外線強度は350nm波長域で6.5mW/cm2（測定は
（株）オーク製作所製の紫外線照度計UV−M01を用い
た）であり、即ち50mJ/cm2露光した。露光後、モノエタ
ノールアミン：エチレングリコール＝8:2（体積比）の
現像液を60℃に加温して現像し、次いで、室温の現像
液、引き続き室温の２−プロパノールを用いて洗浄して
レリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンで識別できる最小のマスク
パターンを解像度と定義すると、このパターンの解像度
は３μｍであり、シャープな端面を持っていた。また、
現像後の塗膜厚は1.5μｍであった。
パターンを解像度と定義すると、このパターンの解像度
は３μｍであり、シャープな端面を持っていた。また、
現像後の塗膜厚は1.5μｍであった。
次いで、このパターンを150℃で30分間加熱した後、2
00℃で30分間加熱し、パターン中の残溶媒を除去したと
ころ、膜厚は1.2μｍとなった。次いで、このパターン
を窒素気流下で300℃で30分間加熱した後、400℃で30分
間加熱したところ、膜厚は1.1μｍであった。400℃で加
熱後もこのパターン膜は変形、ぼやけ等が認められず、
良好な耐熱性を有していた。
00℃で30分間加熱し、パターン中の残溶媒を除去したと
ころ、膜厚は1.2μｍとなった。次いで、このパターン
を窒素気流下で300℃で30分間加熱した後、400℃で30分
間加熱したところ、膜厚は1.1μｍであった。400℃で加
熱後もこのパターン膜は変形、ぼやけ等が認められず、
良好な耐熱性を有していた。
実施例２〜４ 製造例１で得られた変性ポリイミド〜をそれぞれ
用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感光性ポリ
イミド組成物の有機溶媒溶液を得た。この溶液を用い
て、実施例１と同様な方法で、基板へのカプラー前処
理、塗膜形成、パターン形成及び加熱処理を行った。
用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感光性ポリ
イミド組成物の有機溶媒溶液を得た。この溶液を用い
て、実施例１と同様な方法で、基板へのカプラー前処
理、塗膜形成、パターン形成及び加熱処理を行った。
塗膜形成時の雰囲気はすべて室温（23〜24℃）、湿度
47〜50％であったが、実施例２〜４の何れの場合も塗膜
形成時の吸湿白化は起こらず、平滑な塗膜が得られた。
47〜50％であったが、実施例２〜４の何れの場合も塗膜
形成時の吸湿白化は起こらず、平滑な塗膜が得られた。
上記のパターン形成及び加熱処理の結果を下記第３表
に示す。実施例２〜６の何れにおいても、シャープな端
面を持つレリーフパターンが得られ、また400℃迄の加
熱処理を経てもパターン膜は変形、ぼやけ等が認められ
ず、良好な耐熱性を有していた。
に示す。実施例２〜６の何れにおいても、シャープな端
面を持つレリーフパターンが得られ、また400℃迄の加
熱処理を経てもパターン膜は変形、ぼやけ等が認められ
ず、良好な耐熱性を有していた。
実施例５ 製造例１で得られた変性ポリイミド5.5g及びｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン0.55gをNMP36.8gに溶解し
た後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明の感光
性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
ジドベンザルアセトフェノン0.55gをNMP36.8gに溶解し
た後、１μｍのフィルターにより濾過し、本発明の感光
性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を、実施例１と同様のカプラー処理を行
ったガラス基板上にスピンナーを用いて2000r.p.m.で30
秒間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は室温（23.0
℃）、湿度50％であったが、ワニス塗布中、塗膜の吸湿
白化は起こらなかった。
ったガラス基板上にスピンナーを用いて2000r.p.m.で30
秒間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は室温（23.0
℃）、湿度50％であったが、ワニス塗布中、塗膜の吸湿
白化は起こらなかった。
次いで、この塗膜を80℃で30分間加熱乾燥して、1.8
μｍ厚の平滑な塗膜を得た。次の露光、現像、加熱処理
については実施例１と同様の方法で行った。
μｍ厚の平滑な塗膜を得た。次の露光、現像、加熱処理
については実施例１と同様の方法で行った。
上記のパターン形成及び加熱処理の結果を下記第３表
に示す。得られたレリーフパターンは、シャープな端面
を持ち、また、400℃迄の加熱処理を経ても、パターン
膜は、変形、ぼやけ等が認められなかった。更に、この
塗膜を500℃迄加熱処理したが、パターン膜の変形、ぼ
やけ等は認められなかった。
に示す。得られたレリーフパターンは、シャープな端面
を持ち、また、400℃迄の加熱処理を経ても、パターン
膜は、変形、ぼやけ等が認められなかった。更に、この
塗膜を500℃迄加熱処理したが、パターン膜の変形、ぼ
やけ等は認められなかった。
実施例６ 製造例１で得られた変性ポリイミドを用いた以外は
実施例５と同様にして感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を得た。この溶液を用い、実施例５と同様な方法
で、基板へのカプラー前処理、塗膜形成、パターン形成
及び加熱処理を行った。
実施例５と同様にして感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液を得た。この溶液を用い、実施例５と同様な方法
で、基板へのカプラー前処理、塗膜形成、パターン形成
及び加熱処理を行った。
塗膜形成時の塗布雰囲気は室温（23.0℃）、湿度50％
であったが、塗膜形成時の吸湿白化は起こらず、平滑な
塗膜が得られた。
であったが、塗膜形成時の吸湿白化は起こらず、平滑な
塗膜が得られた。
上記のパターン形成及び加熱処理の結果を下記第３表
に示す。得られたレリーフパターンは、シャープな端面
を持ち、また、400℃迄の加熱処理を経ても、パターン
膜は、変形、ぼやけ等が認められなかった。更に、この
塗膜を500℃迄加熱処理したが、パターン膜の変形、ぼ
やけ等は認められなかった。
に示す。得られたレリーフパターンは、シャープな端面
を持ち、また、400℃迄の加熱処理を経ても、パターン
膜は、変形、ぼやけ等が認められなかった。更に、この
塗膜を500℃迄加熱処理したが、パターン膜の変形、ぼ
やけ等は認められなかった。
比較例１ 変性ポリイミドの代わりに製造例１で得られたポリイ
ミド粉末Ａ（未変性）を用いた以外は、実施例１と同様
にして感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
ミド粉末Ａ（未変性）を用いた以外は、実施例１と同様
にして感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を実施例１と同様にカプラー処理を行っ
たガラス基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒
間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は23.0℃、湿度50
％であったが、ワニスを回転塗布中、塗膜の吸湿白化が
起こった。この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥したが、平
滑な塗膜が得られなかった。
たガラス基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒
間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は23.0℃、湿度50
％であったが、ワニスを回転塗布中、塗膜の吸湿白化が
起こった。この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥したが、平
滑な塗膜が得られなかった。
比較例２ 製造例１で得られたポリイミド粉末Ｂ（未変性）を用
いた以外は、比較例１と同様にして感光性ポリイミド組
成物の有機溶媒溶液を得た。
いた以外は、比較例１と同様にして感光性ポリイミド組
成物の有機溶媒溶液を得た。
得られた溶液を比較例１と同様にカプラー処理を行っ
たガラス基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒
間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は23.0℃、湿度50
％であったが、ワニスを回転塗布中、塗膜の吸湿白化が
起こった。この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥したが、平
滑な塗膜が得られなかった。
たガラス基板上にスピンナーを用いて2500r.p.m.で30秒
間回転塗布した。この時、塗布雰囲気は23.0℃、湿度50
％であったが、ワニスを回転塗布中、塗膜の吸湿白化が
起こった。この塗膜を70℃で30分間加熱乾燥したが、平
滑な塗膜が得られなかった。
本発明の有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物
は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れると共に貯
蔵安定性にも優れ、取扱いが容易であり（厳密な湿度コ
ントロールなしに塗膜形成ができる）且つ工業的に製造
容易であり、更に電気的及び機械的性質も優れたもので
あり、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の
半田付け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮
蔽膜、電気コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等
の形成材料として好適に使用することができ、その他、
ポリイミドの公知の用途への適用が可能である。
は、高感度で、耐熱性及び寸法安定性に優れると共に貯
蔵安定性にも優れ、取扱いが容易であり（厳密な湿度コ
ントロールなしに塗膜形成ができる）且つ工業的に製造
容易であり、更に電気的及び機械的性質も優れたもので
あり、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の
半田付け保護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮
蔽膜、電気コンデンサの絶縁膜、エッチングレジスト等
の形成材料として好適に使用することができ、その他、
ポリイミドの公知の用途への適用が可能である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−24344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−116216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127924（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸成分と
有機ジアミン成分との重縮合物からなる有機溶媒可溶性
の芳香族ポリイミドを、下記一般式（Ｉ）、下記一般式
（II）又は下記一般式（III）で表される有機アミン化
合物と反応させて得られた、上記可溶性芳香族ポリイミ
ドのイミド環結合の５〜70％が上記有機アミン化合物で
開環されている変性ポリイミドと （ｂ）芳香族アジド化合物 とからなる、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成
物。 一般式（Ｉ） R1−NH−R2 （上式中、R1及びR2は、それぞれ、炭素数１〜６の飽和
炭化水素基、又は水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれた極性基
を有する炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示す。） 一般式（II） Ｒ−NH2 （上式中、Ｒは炭素数６〜20の飽和炭化水素基を示
す。） 一般式（III） （上式中、ｎは４〜10の数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180733A JPH0833657B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180733A JPH0833657B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6423252A JPS6423252A (en) | 1989-01-25 |
| JPH0833657B2 true JPH0833657B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=16088356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62180733A Expired - Lifetime JPH0833657B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0833657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2050919A1 (en) * | 1990-01-18 | 1991-07-18 | Yasuharu Yamada | Resin for protecting semiconductors |
| US8518525B2 (en) * | 2010-12-09 | 2013-08-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5952823B2 (ja) * | 1978-03-01 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS5624344A (en) * | 1979-08-06 | 1981-03-07 | Hitachi Ltd | Photosensitive heat-resistant polymer composition |
| JPS58127924A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-07-30 | Hitachi Ltd | 画像の形成方法 |
| DE3411660A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimid- und polyisoindolochinazolindion-vorstufen |
-
1987
- 1987-07-20 JP JP62180733A patent/JPH0833657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6423252A (en) | 1989-01-25 |
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