JP2614527B2 - ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents
ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法Info
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- JP2614527B2 JP2614527B2 JP2078942A JP7894290A JP2614527B2 JP 2614527 B2 JP2614527 B2 JP 2614527B2 JP 2078942 A JP2078942 A JP 2078942A JP 7894290 A JP7894290 A JP 7894290A JP 2614527 B2 JP2614527 B2 JP 2614527B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高感度で、耐熱性、寸法安定性及び貯蔵安定
性に優れたポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法
に関する。
性に優れたポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法
に関する。
＜従来の技術＞ 半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション膜、
多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保
護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電解
コンデンサーの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材
料として好適に使用することができる感光性樹脂とし
て、耐熱性の優れた芳香族ポリイミド樹脂を中心に検討
されてきた。
多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保
護膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電解
コンデンサーの絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材
料として好適に使用することができる感光性樹脂とし
て、耐熱性の優れた芳香族ポリイミド樹脂を中心に検討
されてきた。
＜発明が解決しようとする課題＞ この芳香族ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法と
して、芳香族ポリイミド樹脂が一般に有機溶媒に難溶で
あるので、感光性を付与するための可溶性前駆体を用い
ることが知られている。例えば、特開昭54−116216号及
び特開昭54−116217号公報に記載されている架橋基を可
溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、特開昭54−14
5794号及び特開昭57−168942号公報に記載されている架
橋性単量体を混合する方法等が提示されている。しか
し、これらの方法は、いずれも紫外線を照射して後、加
熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イ
ミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮散が体積収縮と
なって、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きる欠点が
ある。さらに、加熱処理工程は他の電子部品の劣化を招
くという問題もある。
して、芳香族ポリイミド樹脂が一般に有機溶媒に難溶で
あるので、感光性を付与するための可溶性前駆体を用い
ることが知られている。例えば、特開昭54−116216号及
び特開昭54−116217号公報に記載されている架橋基を可
溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、特開昭54−14
5794号及び特開昭57−168942号公報に記載されている架
橋性単量体を混合する方法等が提示されている。しか
し、これらの方法は、いずれも紫外線を照射して後、加
熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イ
ミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮散が体積収縮と
なって、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きる欠点が
ある。さらに、加熱処理工程は他の電子部品の劣化を招
くという問題もある。
上述のイミド閉環に伴う体積収縮を防ぐ為に、可溶性
ポリイミドに架橋基を化学的に結合させた感光性ポリイ
ミドが特開昭58−29821号及び特開昭61−59334号公報に
提案されているが、高温時における架橋基揮散による体
積収縮が避けられないばかりでなく、架橋基導入に煩雑
な工程を必要とする欠点がある。
ポリイミドに架橋基を化学的に結合させた感光性ポリイ
ミドが特開昭58−29821号及び特開昭61−59334号公報に
提案されているが、高温時における架橋基揮散による体
積収縮が避けられないばかりでなく、架橋基導入に煩雑
な工程を必要とする欠点がある。
更に、この体積収縮を小さくさせるために比較的低分
子の架橋性アルキル基をポリイミドに直接結合した感光
性ポリイミドが特開昭58−1917号及び特開昭60−155277
号公報に公開されているが、光硬化性に劣るという問題
がある。
子の架橋性アルキル基をポリイミドに直接結合した感光
性ポリイミドが特開昭58−1917号及び特開昭60−155277
号公報に公開されているが、光硬化性に劣るという問題
がある。
従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法
安定性に優れ、溶媒溶解性が高いポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂を提供することにある。
安定性に優れ、溶媒溶解性が高いポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、一般式 H2N−Ｒ−NH2 （式中Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、 または を示す〕で表されるジアミン化合物を５−ヒドロキシイ
ソフタル酸と反応させ、生成したフェノール性水酸基含
有ポリアミドオリゴマーを一般式 （式中Arは を示し、ここにＷは直接結合または−CO−を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と反応させ、さらに次
式 （式中ＸまたはＹの一方は水素原子、他方は−SO3Clを
示す）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリア
ミドイミド樹脂の製造法である。
ソフタル酸と反応させ、生成したフェノール性水酸基含
有ポリアミドオリゴマーを一般式 （式中Arは を示し、ここにＷは直接結合または−CO−を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と反応させ、さらに次
式 （式中ＸまたはＹの一方は水素原子、他方は−SO3Clを
示す）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリア
ミドイミド樹脂の製造法である。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は下記の
一般式で表される。
一般式で表される。
なお、式中R1はナフトキノンジアジドスルホン酸基を
示す。
示す。
すなわち、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹
脂は、閉環したイミド構造を有しているため、加熱によ
る体積収縮がなく、寸法安定性が著しく高いばかりでな
く、高感度であり、工業的にも容易に合成し得る有機溶
媒可溶なポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂である。
脂は、閉環したイミド構造を有しているため、加熱によ
る体積収縮がなく、寸法安定性が著しく高いばかりでな
く、高感度であり、工業的にも容易に合成し得る有機溶
媒可溶なポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂である。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は下記の
方法により容易に合成することができる。すなわち、５
−ヒドロキシイソフタル酸と過剰量のジアミン化合物
と、更に必要に応じて他のジカルボン酸化合物とを混
合、反応させて両末端にアミノ基を有するフェノール性
水酸基含有ポリアミドオリゴマーを合成した後、更に、
このオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とのイミド
化反応でフェノール性水酸基含有ポリアミドイミドを合
成し、しかる後、該フェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド中の水酸基にナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドをエステル化反応させることにより本発明のポジ
型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成することができ
る。
方法により容易に合成することができる。すなわち、５
−ヒドロキシイソフタル酸と過剰量のジアミン化合物
と、更に必要に応じて他のジカルボン酸化合物とを混
合、反応させて両末端にアミノ基を有するフェノール性
水酸基含有ポリアミドオリゴマーを合成した後、更に、
このオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物とのイミド
化反応でフェノール性水酸基含有ポリアミドイミドを合
成し、しかる後、該フェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド中の水酸基にナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドをエステル化反応させることにより本発明のポジ
型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成することができ
る。
なお、ナフトキノンジアジド基を前記ポリアミドイミ
ド樹脂に付加させる量は、感光性樹脂材料としての用途
によって変えることができる。したがって本発明でいう
前記ポリアミドイミド樹脂は含有しているフェノール性
水酸基全てにナフトキノンジアジド基を付加させること
により、高感度な感光性ポリアミドイミド樹脂が得られ
るので好ましい。
ド樹脂に付加させる量は、感光性樹脂材料としての用途
によって変えることができる。したがって本発明でいう
前記ポリアミドイミド樹脂は含有しているフェノール性
水酸基全てにナフトキノンジアジド基を付加させること
により、高感度な感光性ポリアミドイミド樹脂が得られ
るので好ましい。
この様にして合成される本発明のポジ型感光性ポリア
ミドイミド樹脂の重合度は、固有粘度（濃度0.5g/dlの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中、30℃）で0.2〜４
が好ましい。この固有粘度値が低いと成膜性が悪くな
り、本発明の目的を十分に達成できない。
ミドイミド樹脂の重合度は、固有粘度（濃度0.5g/dlの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中、30℃）で0.2〜４
が好ましい。この固有粘度値が低いと成膜性が悪くな
り、本発明の目的を十分に達成できない。
本発明に使用されるジアミン化合物としては、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、3,4′−
または4,4′−ジアミノフェニルエーテル等が挙げられ
る。これらの２種以上を混合して使用してもよい。
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、3,4′−
または4,4′−ジアミノフェニルエーテル等が挙げられ
る。これらの２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、3,4,3′,4′−ビフェルニルテトラカルボン酸二無
水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。
は、3,4,3′,4′−ビフェルニルテトラカルボン酸二無
水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成す
るために用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドは、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物の酸
クロリド化物である。ナフトキノンジアジドスルホン酸
化合物としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−４
−スルホン酸化合物等があげられるが、その他の化合物
については（株）総合化学研究所出版「感光性樹脂デー
ター集」（昭和43年発行）やJ.Kosar著「Light Sensiti
ve Systems」John Wiley ＆ Sons,New York（1965）に
記載されている。
るために用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドは、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物の酸
クロリド化物である。ナフトキノンジアジドスルホン酸
化合物としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸化合物、ナフトキノン−1,2−ジアジド−４
−スルホン酸化合物等があげられるが、その他の化合物
については（株）総合化学研究所出版「感光性樹脂デー
ター集」（昭和43年発行）やJ.Kosar著「Light Sensiti
ve Systems」John Wiley ＆ Sons,New York（1965）に
記載されている。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の特徴の
一つは有機溶媒可溶性であることにある。その場合の溶
媒としては、例えば溶解性が高いＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミド、ピリジ
ン、ｍ−クレゾール、エチレンセルソルブ、ジグライ
ム、ジオキサン等があげられる。これら２種以上の混合
物を使用することもできる。
一つは有機溶媒可溶性であることにある。その場合の溶
媒としては、例えば溶解性が高いＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミド、ピリジ
ン、ｍ−クレゾール、エチレンセルソルブ、ジグライ
ム、ジオキサン等があげられる。これら２種以上の混合
物を使用することもできる。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液
に、必要に応じて、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の接着助剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着
色剤、難燃剤、充填剤等の添加も可能である。
に、必要に応じて、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の接着助剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着
色剤、難燃剤、充填剤等の添加も可能である。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液を
使用してポジ型レリーフパターンを形成するには、該溶
液を基板に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。こ
の基板への塗布は、例えば、回転塗布機で行うことがで
きる。この塗布膜の乾燥は、100℃以下の温度で行うの
が好ましい。次に、該塗膜上にポジ型フォトマスクを置
き、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の輻射線を照射
して光硬化させた後、露光部を現像液で洗い流すことに
より、芳香族ポリアミドイミド樹脂のポジ型レリーフパ
ターンを得る。このポジ型レリーフパターン構造物は、
半導体、抵抗体等のパッシベーション膜、蒸着法、イオ
ン注入法、α線遮蔽等のマスクとして、メモリー素子、
電解コンデンサー、多層集積回路の層間用、精密回路等
の絶縁層、液晶用配線膜、エッチングレジストとして、
又印刷版の作製、平版校正用途、平版転写箔等に使用可
能である。
使用してポジ型レリーフパターンを形成するには、該溶
液を基板に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。こ
の基板への塗布は、例えば、回転塗布機で行うことがで
きる。この塗布膜の乾燥は、100℃以下の温度で行うの
が好ましい。次に、該塗膜上にポジ型フォトマスクを置
き、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の輻射線を照射
して光硬化させた後、露光部を現像液で洗い流すことに
より、芳香族ポリアミドイミド樹脂のポジ型レリーフパ
ターンを得る。このポジ型レリーフパターン構造物は、
半導体、抵抗体等のパッシベーション膜、蒸着法、イオ
ン注入法、α線遮蔽等のマスクとして、メモリー素子、
電解コンデンサー、多層集積回路の層間用、精密回路等
の絶縁層、液晶用配線膜、エッチングレジストとして、
又印刷版の作製、平版校正用途、平版転写箔等に使用可
能である。
現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機ジアミ
ン化合物、ヒドラジン等を単独又は混合して使用するこ
とが出来る。その他、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸ナトリウム、リン酸−水素アンモニウム、メタ珪
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機
アルカリ性化合物の水溶液を現像液として使用できる。
これら化合物の好適な濃度は約0.1〜10重量％である。
また前記アミン化合物にメタノール、エタノール、２−
プロパノール、エチレングリコール、エチレンセルソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、水等、本発明のポ
ジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の非溶媒を混合して使
用することも出来る。
ノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機ジアミ
ン化合物、ヒドラジン等を単独又は混合して使用するこ
とが出来る。その他、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸ナトリウム、リン酸−水素アンモニウム、メタ珪
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機
アルカリ性化合物の水溶液を現像液として使用できる。
これら化合物の好適な濃度は約0.1〜10重量％である。
また前記アミン化合物にメタノール、エタノール、２−
プロパノール、エチレングリコール、エチレンセルソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、水等、本発明のポ
ジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の非溶媒を混合して使
用することも出来る。
＜実施例＞ 以下に実施例をもって本発明を説明する。
実施例１ まず、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の
感光基として使用するナフトキノン−1,2−ジアジド−
５−スルホン酸クロリドを通常の方法で合成した。
感光基として使用するナフトキノン−1,2−ジアジド−
５−スルホン酸クロリドを通常の方法で合成した。
すなわち、室温で、ナフトキノン−1,2−ジアジド−
５−スルホン酸カリウム32.8g（100ミリモル）を少量ず
つ攪拌しながら、230g（2.2モル）のクロルスルホン酸
に加えた。この混合物を100℃に加熱、攪拌を２時間行
って反応させた。放冷後、この溶液を砕氷を入れた冷水
に注ぎ、生成物を析出させ、分離、水洗いした後、室
温、真空下で24時間乾燥させて目的のナフトキノン−1,
2−ジアジド−５−スルホン酸クロリド27.5gを得た。
５−スルホン酸カリウム32.8g（100ミリモル）を少量ず
つ攪拌しながら、230g（2.2モル）のクロルスルホン酸
に加えた。この混合物を100℃に加熱、攪拌を２時間行
って反応させた。放冷後、この溶液を砕氷を入れた冷水
に注ぎ、生成物を析出させ、分離、水洗いした後、室
温、真空下で24時間乾燥させて目的のナフトキノン−1,
2−ジアジド−５−スルホン酸クロリド27.5gを得た。
次に、ｍ−フェニレンジアミン16.2g（150ミリモ
ル）、５−ヒドロキシイソフタル酸18.2g（100ミリモ
ル）、ピリジン250ml、亜リン酸トリフェニル62g（200
ミリモル）、塩化リチウム10.6g（250ミリモル）の混合
溶液を100℃で４時間攪拌して反応させた。放冷後、重
合体溶液をメタノール3000ml中に注入し、室温で１時間
攪拌し、析出した固形物を濾別後、乾燥した。得られた
固形物と3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物16g（50ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン200mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反
応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液を200℃で２時間、250℃で１時間加熱し、脱水
環化反応を行った。放冷後、重合体溶液を、大量のメタ
ノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物
を洗浄、乾燥して式（II）で示されるフェノール性水酸
基含有ポリアミドイミド樹脂を得た。
ル）、５−ヒドロキシイソフタル酸18.2g（100ミリモ
ル）、ピリジン250ml、亜リン酸トリフェニル62g（200
ミリモル）、塩化リチウム10.6g（250ミリモル）の混合
溶液を100℃で４時間攪拌して反応させた。放冷後、重
合体溶液をメタノール3000ml中に注入し、室温で１時間
攪拌し、析出した固形物を濾別後、乾燥した。得られた
固形物と3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物16g（50ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン200mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反
応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液を200℃で２時間、250℃で１時間加熱し、脱水
環化反応を行った。放冷後、重合体溶液を、大量のメタ
ノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物
を洗浄、乾燥して式（II）で示されるフェノール性水酸
基含有ポリアミドイミド樹脂を得た。
上記式（II）のフェノール性水酸基含有ポリアミドイ
ミド樹脂10gと前記ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド16g（49ミリモル）をジメチルアセ
トアミド100mlに溶解させ、40℃で２時間にわたって攪
拌しながらトリエチルアミン4.7g（48ミリモル）を滴下
し、更に攪拌しながら24時間放置して、反応させた。こ
の溶液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出した固形分
を濾別、水洗した後、乾燥して式（III）で示される繰
り返し単位を有するナフトキノンジアジド基含有感光性
ポリアミドイミド樹脂を得た。
ミド樹脂10gと前記ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド16g（49ミリモル）をジメチルアセ
トアミド100mlに溶解させ、40℃で２時間にわたって攪
拌しながらトリエチルアミン4.7g（48ミリモル）を滴下
し、更に攪拌しながら24時間放置して、反応させた。こ
の溶液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出した固形分
を濾別、水洗した後、乾燥して式（III）で示される繰
り返し単位を有するナフトキノンジアジド基含有感光性
ポリアミドイミド樹脂を得た。
（式中、ｎは整数、R1はナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホン酸基を示す） 式（III）に示されるナフトキノンジアジド基含有感
光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（0.5g/dl濃度の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、30℃）は0.63dl/gで
あった。
−５−スルホン酸基を示す） 式（III）に示されるナフトキノンジアジド基含有感
光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（0.5g/dl濃度の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、30℃）は0.63dl/gで
あった。
このナフトキノンジアジド基の導入は、プロトン核磁
気共鳴スペクトルで、9.3ppmのOH基のシグナルが著るし
く減少したこと、および赤外線スペクトルで2550cm-1に
アジド基の吸収を認めたことから確認した。
気共鳴スペクトルで、9.3ppmのOH基のシグナルが著るし
く減少したこと、および赤外線スペクトルで2550cm-1に
アジド基の吸収を認めたことから確認した。
次に、式（III）のナフトキノンジアジド基含有感光
性ポリアミドイミド樹脂1.4gをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン8.6gに溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過
し、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液
を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンナーを使
用して2500r.p.mで30秒間回転塗布した後、該塗膜を90
℃で30分間乾燥して、2.8μｍ厚の塗膜を得た。この塗
膜にテストマスクを介して250Wの高圧水銀灯の光を８秒
間照射した。これは露光面での紫外線強度が350nm波長
域で約7mW/cm2であったので、露光強度は約50mJ/cm2に
相当する。
性ポリアミドイミド樹脂1.4gをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン8.6gに溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過
し、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液
を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンナーを使
用して2500r.p.mで30秒間回転塗布した後、該塗膜を90
℃で30分間乾燥して、2.8μｍ厚の塗膜を得た。この塗
膜にテストマスクを介して250Wの高圧水銀灯の光を８秒
間照射した。これは露光面での紫外線強度が350nm波長
域で約7mW/cm2であったので、露光強度は約50mJ/cm2に
相当する。
露光後、60℃のモノエタノールアミンにより現像し、
２−プロパノールで洗浄して、シャープな端面を持つポ
ジ型レリーフパターンを得た。現像後の塗膜の厚さは2.
4μｍであった。得られたパターンが識別出来る最小の
マスクパターンは６μｍであった。このパターンを窒素
気流下200℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したと
ころ、膜厚は2.2μｍになった。しかし、この加熱後で
もパターン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱
性を示した。
２−プロパノールで洗浄して、シャープな端面を持つポ
ジ型レリーフパターンを得た。現像後の塗膜の厚さは2.
4μｍであった。得られたパターンが識別出来る最小の
マスクパターンは６μｍであった。このパターンを窒素
気流下200℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したと
ころ、膜厚は2.2μｍになった。しかし、この加熱後で
もパターン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱
性を示した。
実施例２ 実施例１で用いたｍ−フェニレンジアミン16.2g（150
ミリモル）を3,4′−ジアミノフェニルエーテル30g（15
0ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様に操作し
て、式（IV）で示される繰り返し単位を有するポジ型感
光性ポリアミドイミド樹脂を得た。
ミリモル）を3,4′−ジアミノフェニルエーテル30g（15
0ミリモル）に代えた以外は実施例１と同様に操作し
て、式（IV）で示される繰り返し単位を有するポジ型感
光性ポリアミドイミド樹脂を得た。
（式中、ｎは整数、R1はナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は、0.70dl/gであった。
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は、0.70dl/gであった。
上記ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を使用して、
実施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パタ
ーンを形成した。得られたパターンの膜厚は2.5μｍで
あった。該パターンが識別できる最小のマスクパターン
は６μｍであり、このパターンを窒素気流下に200℃で3
0分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ膜厚は2.1
μｍになった。しかし、この加熱後でも、パターン膜の
変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱性を示した。
実施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パタ
ーンを形成した。得られたパターンの膜厚は2.5μｍで
あった。該パターンが識別できる最小のマスクパターン
は６μｍであり、このパターンを窒素気流下に200℃で3
0分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ膜厚は2.1
μｍになった。しかし、この加熱後でも、パターン膜の
変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱性を示した。
実施例３ 実施例１で用いたｍ−フェニレンジアミン16.2g（150
ミリモル）を3,4′−ジアミノフェニルエーテル30g（15
0ミリモル）に、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物16g（50ミリモル）を3,4,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物14.7g（50ミリモ
ル）に代えた以外は全く実施例１と同様に操作して、式
（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポジ型感光性ポ
リアミドイミド樹脂を得た。
ミリモル）を3,4′−ジアミノフェニルエーテル30g（15
0ミリモル）に、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物16g（50ミリモル）を3,4,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物14.7g（50ミリモ
ル）に代えた以外は全く実施例１と同様に操作して、式
（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポジ型感光性ポ
リアミドイミド樹脂を得た。
（式中、ｎは整数、R1はナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は0.60dl/gであった。
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は0.60dl/gであった。
上記のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を使用し
て、実施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型
パターンを形成した。得られたパターンの膜厚は2.2μ
ｍであった。このパターンが識別できる最小のマスクパ
ターンは５μｍであり、該パターンを窒素気流下に200
℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜
厚は1.8μｍになった。しかし、この加熱後でもパター
ン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱性を示し
た。
て、実施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型
パターンを形成した。得られたパターンの膜厚は2.2μ
ｍであった。このパターンが識別できる最小のマスクパ
ターンは５μｍであり、該パターンを窒素気流下に200
℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜
厚は1.8μｍになった。しかし、この加熱後でもパター
ン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱性を示し
た。
実施例４ 実施例１で使用したｍ−フェニレンジアミン16.2g（1
50ミリモル）を10.8g（100ミリモル）に変え、3,4′−
ジアミノフェニルエーテル10g（50ミリモル）を更に加
えた以外は、実施例１と同様に操作して式（VI）で示さ
れる繰り返し単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミ
ド樹脂を得た。
50ミリモル）を10.8g（100ミリモル）に変え、3,4′−
ジアミノフェニルエーテル10g（50ミリモル）を更に加
えた以外は、実施例１と同様に操作して式（VI）で示さ
れる繰り返し単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミ
ド樹脂を得た。
（式中、m,nは整数、R1はナフトキノン−1,2−ジアジド
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は0.65dl/gであった。
−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前
記と同じ意味を有する）は0.65dl/gであった。
上記ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を用いて、実
施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パター
ンを形成し、膜厚2.1μｍのものを得た。このパターン
が識別可能な最小のマスクパターンは６μｍであり、該
パターンを窒素気流下に200℃30分加熱後300℃、20分加
熱した結果、膜厚は1.8μｍになった。しかし、パター
ン膜の変形やぼやけ等は見られず、耐熱性の優れたもの
であった。
施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パター
ンを形成し、膜厚2.1μｍのものを得た。このパターン
が識別可能な最小のマスクパターンは６μｍであり、該
パターンを窒素気流下に200℃30分加熱後300℃、20分加
熱した結果、膜厚は1.8μｍになった。しかし、パター
ン膜の変形やぼやけ等は見られず、耐熱性の優れたもの
であった。
（発明の効果） 本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は、架橋
性基を有するポリイミドや架橋性添加物を含まないた
め、耐熱性、寸法安定性、及び貯蔵安定性に優れ、しか
も高感度であり、工業的に製造が容易である。また有機
溶媒可溶性であるので、パターン形成材料として有用で
ある。
性基を有するポリイミドや架橋性添加物を含まないた
め、耐熱性、寸法安定性、及び貯蔵安定性に優れ、しか
も高感度であり、工業的に製造が容易である。また有機
溶媒可溶性であるので、パターン形成材料として有用で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 H2N−Ｒ−NH2 （式中Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、 または を示す）で表されるジアミン化合物を５−ヒドロキシイ
ソフタル酸と反応させ、生成したフェノール性水酸基含
有ポリアミドオリゴマーを一般式 （式中Arは を示し、Ｗは直接結合または−CO−を示す）で表される
テトラカルボン酸二無水物と反応させ、さらにナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドと反応させることを特
徴とするポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2078942A JP2614527B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2078942A JP2614527B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03281535A JPH03281535A (ja) | 1991-12-12 |
| JP2614527B2 true JP2614527B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=13675939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2078942A Expired - Fee Related JP2614527B2 (ja) | 1990-03-29 | 1990-03-29 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614527B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4178011B2 (ja) * | 2002-09-03 | 2008-11-12 | 群栄化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP5013934B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2012-08-29 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド及びネガ型感光性樹脂組成物 |
| JP5712658B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2015-05-07 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03273029A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
-
1990
- 1990-03-29 JP JP2078942A patent/JP2614527B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03273029A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03281535A (ja) | 1991-12-12 |
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|---|---|---|---|
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