JP5013934B2 - ポリアミドイミド及びネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このポリイミド樹脂からなる塗膜を形成するにあたっては、非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物、又は感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を使用することが可能である。後者の形で供されるものを基板上に塗布し、所望のパターニングマスクを介して活性光線で露光し、現像し、加熱することにより、耐熱性を有するポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層をより容易に形成させることができる。
従って、硬化レリーフパターンを形成する必要のない塗膜としてポリイミド樹脂を使用する場合には、非感光性又は感光性のどちらのポリイミド樹脂前駆体組成物でもよいが、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置を製造するためにポリイミド樹脂を使用する場合には、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は非感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという利点を有する。
そこで、特定のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および当該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる構造を有するポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物が、平坦性に優れた膜を形成することが可能な膜形成用組成物として、例えば特許文献1で、提案されている。
近年、半導体素子などの微細化及び高集積化要求による多層配線技術が多用されている。多層配線とは、すなわち、微細な導体パターンや絶縁層パターンを形成している被加工基板上に、更にレジストなどの薄膜を形成することである。なかでも該技術を、高段差を持つ基板上に精度よく微細パターンを形成する二層構造レジスト法の上層レジスト層として利用しようとする提案が多くなされている。しかし、形成した上層レジストは加熱硬化などの後工程による膜収縮が避けられず、前述の段差による膜厚差のため、加熱硬化により残膜量に差が生じるが、この残膜量の差が平坦性に影響し、製品の最終物性に大きいダメージを与える。そこで、加熱後の残膜率を更に向上させることが求められていた。
本発明の第三は、(1)上記第二のネガ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で
基板上に形成する工程、(2)該基板に対し、マスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、(3)未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、(4)得られたネガ型レリーフパターンを加熱する工程、を含む硬化レリーフパターンの形成方法、である。
本発明の第四は、上記硬化レリーフパターンの形成方法を包含する半導体装置の製造方法である。
本発明の第五は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置、である。
本発明の樹脂組成物は、ネガ型感光性を有することによって硬化レリーフパターンを容易に形成でき、しかも加熱硬化後のポリアミドイミド樹脂は残膜率に優れるという効果を有する。
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法は、加熱硬化後の残膜率に優れたポリアミドイミド樹脂塗膜からなる硬化レリーフパターンを基板上に容易に形成することができるという効果を有する。
本発明の半導体装置の製造方法は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として加熱硬化後の残膜率に優れた硬化レリーフパターンを有する半導体装置を容易に製造することができるという効果を有する。
本発明の半導体装置は、層間絶縁膜、又は表面保護膜として加熱硬化後の残膜率に優れた硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供する。
<ポリアミドイミドとネガ型感光性樹脂組成物>
本発明のポリアミドイミド及び本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)ポリアミドイミド
本発明のポリアミドイミドは、下記化学式(1)で表される構造を有するポリアミドイミドである。該ポリアミドイミドは、有機基Zが光重合性の不飽和二重結合を有することにより、光重合開始剤を添加することによって、ネガ型の感光性を有する樹脂組成物とすることができる。
3価または4価の芳香族基Xを有する、芳香環がアミノ基で置換されたフタル酸、芳香環がアミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、芳香環がアミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物(以下、「フタル酸系化合物」ともいう。)1モルと、アミノ基と反応する化合物1モルまた2モルとを反応させて、該フタル酸系化合物のアミノ基を後述の熱架橋基または保護基を有する化合物(以下、「封止剤」ともいう。)によってブロックした化合物(以下、「フタル酸系化合物封止体」ともいう。)を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
上述のフタル酸系化合物封止体は、フタル酸系化合物のアミノ基と、熱架橋基を有する、酸クロリド、酸無水物、イソシアネート化合物、またはエポキシ化合物等(以下、「熱架橋性化合物」ともいう。)とを反応させることで得ることが出来る。該熱架橋基としては、150〜400℃の範囲で架橋反応を起こすものが望ましく、ノルボルネン基、グリシジル基、シクロヘキセン基、エチニル基、アリル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基、フルフリル基、ジメトキシジメチルアミノ基、ジヒドロキシジメチルアミノ基、アルキニル基、アルケニル基、オキセタン基、メタクリレート基、アクリレート基、シアノ基、チオフェン基、マレイミド基、及びグアナミン基が好ましい。フタル酸系化合物を上記熱架橋基でブロックした構造とすると、ネガ型感光性樹脂組成物樹脂塗膜を加熱により硬化させる工程で、これら熱架橋基を分子間架橋させることが出来、塗膜の耐熱性を向上させることができる。
該熱架橋基を有する酸無水物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有する酸無水物が好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が4〜12の酸無水物、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が4〜12の酸無水物がより好ましい。具体的には、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アリルスクシン酸無水物、及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
該熱架橋基を有するエポキシ化合物としては、不飽和二重結合又は三重結合を有するエポキシ化合物が好ましく、環状もしくは非環状のアルケニル基を有する炭素数が5〜15のエポキシ化合物、又は、環状もしくは非環状のアルキニル基を有する炭素数が5〜15のエポキシ化合物がより好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
フタル酸系化合物のアミノ基をウレア型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とモノイソシアネート化合物を反応させればよい。該モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、n−オクタデシルイソシアネート、o−トルイルイソシアネート、及び2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
フタル酸系化合物のアミノ基をアシル型保護基で保護するには、フタル酸系化合物と、アシルクロリドを反応させればよい。該アシル基としては、ホルミル基、フタロイル基、ジチアスクシノイル基、トシル基、メシル基、o−ニトロフェニルスルフェニル基、o−ニトロピリジンスルフェニル基、ジフェニルホスフィニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、及びシンナモイル基などが挙げられる。
フタル酸系化合物のアミノ基をシリコ−ン型保護基で保護するには、フタル酸系化合物とシリル化剤を反応させればよい。該シリコ−ン型保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、及びt−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。また、該シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、及びビス(トリメチルシリル)尿素などが挙げられる。
フタル酸系化合物と、上述の封止剤とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下溶媒中で撹拌溶解、混合することにより、アミノ基と封止剤との反応が進行し、所望のフタル酸系化合物封止体を得ることができる。
酸クロリド体など、上記封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂カラムを通すなど、適宜精製を行うことが好ましい。
本発明のポリアミドイミドは、以下のようにして好適に合成することができる。
第一に、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)(以下、「DAn」ともいう。)と、本発明で好適に用いられる、2価の芳香族基Y1 を含むジアミン化合物とを極性有機溶媒中、180℃で、必要に応じてγ−バレロラクトン、ピリジン、トルエン、トリエチルアミンなどの触媒を用いて反応させることによって、ポリイミド(以下、「重縮合物A」ともいう)を得ることが出来る。
前述の方法で得られた重縮合物Aの反応液に、室温で、前述したフタル酸系化合物封止体と、必要に応じて、本発明で好適に用いられる、2価の芳香族基Y2 を含むジアミン類とを、別途溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、続いて、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エトキシカルボニル−2−エトキシ−1,2−ジヒドロキノリン、1,1’−カルボニルジオキシ−ジ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N,N’−ジスクシンイミジルカーボネートなどを滴下投入し、アミド重縮合させることにより目的のポリアミドイミドを得ることが出来る。
DAnとフタル酸系化合物封止体との共重合比は前述の化学式(1)におけるm/(m+n)で表され、好ましくはモル比で0.05〜0.9の範囲であり、より好ましくは0.4〜0.8の範囲である。m/(m+n)の比が0.9以下であれば光感度等のリソグラフィー性能に優れるので好ましく、0.05以上であれば残膜率に優れるので好ましい。
逆にジアミン成分の和をテトラカルボン酸成分及びジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
以上、上述の方法によりブロック共重合体を得ることができるが、DAn、フタル酸系化合物封止体及びジアミンを合わせて極性有機溶媒中、180℃で、必要に応じてγ−バレロラクトン、ピリジン、トルエン、トリエチルアミンなどの触媒を用いて反応させることによって、ポリイミド(以下、「重縮合物A」ともいう)を得ることも出来る。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、感光特性向上のために、光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー(以下、「光重合性モノマー」ともいう。)を添加することができる。
このような光重合性モノマーとしては、光重合開始剤により重合可能な(メタ)アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート(各エチレングリコールユニットの数2〜20)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(各エチレングリコールユニットの数2〜20)、ポリ(1,2−プロピレングリコール)ジアクリレート、ポリ(1,2−プロピレングリコール)ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、N,N’−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも2種以上を混合して用いてもかまわない。
光重合性モノマーの添加量は、本発明のポリアミドイミド100質量部に対して、1〜80質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、前述したポリアミドイミドに光重合開始剤を添加する。好ましいものとしては以下(1)〜(6)に記載される化合物が挙げられ、特に光感度の点で、(6)のオキシム類が、より好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
(1)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(2)2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体
(3)チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
(4)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
(5)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体
(6)1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシムなどのオキシム類
光重合開始剤の添加量は、本発明のポリアミドイミド100質量部に対して、1〜20質量部とするのが好ましく、1〜10質量部とするのがより好ましい。添加量が1質量部以上であれば、光感度が高くなるので好ましく、添加量が20質量部以下であれば、塗膜の基板面付近まで十分に硬化させることができるので好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが、特に好ましい。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の樹脂組成物に適宜加えることができるが、本発明のポリアミドイミド100質量部に対し、溶媒100〜1000質量部の範囲で用いることが好ましい。
これらのアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ(n−プロピル)エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ(n−プロピル)エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
これらアルコール類が溶媒中に占める含量が50質量%以下であると、ポリアミドイミドの溶解性が良好であるため好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、
増感剤の添加量は、本発明のポリアミドイミド100質量部に対して0〜15質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタンなどを用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、本発明のポリアミドイミド100質量部に対して、0〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、塗膜を加熱硬化する際に、ポリアミドイミドを架橋し得るか、またはそれ自身が架橋ネットワークを形成し得る熱架橋剤を添加し、耐熱性を更に強化することができる。このような熱架橋剤としては、アミノ樹脂またはその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、ヘキサメトキシメチル化メラミンである。
熱架橋剤の添加量は、ポリアミドイミド100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じ、シリコン系カップリング剤は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名;KBM803、チッソ株式会社製:商品名;サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名;SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名;LS1375、アズマックス株式会社製:商品名;SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名;SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名;SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、
N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名;SLA0598.0)、
シランカップリング剤の添加量は、ポリアミドイミド100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。
以上の他にも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤、及び塗膜平滑性付与剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
<硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法>
本発明の硬化レリーフパターンの形成方法には、上述のネガ型感光性樹脂組成物が使用される。その製造は、以下の工程で行われる。
まず、該組成物を基板となるシリコンウエハーに塗布する。その時には、該組成物と基板との接着性を高める目的で、あらかじめシランカップリング剤を基板に前塗布しておいてもよい。塗布方法としては、スピンコーターを用いる回転塗布、ダイコータ−による塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ブレードコーター、またはロールコーティング等が利用できる。これらの中でも、回転塗布法は、スピンコータ−の回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができるので好ましい。該組成物の塗布膜厚は、最終硬化膜の膜厚が0.1〜20μmとなるように設定するのが好ましい。
ここで用いられる現像液としては、ポリアミドイミドの良溶媒、または良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いることが出来る。該良溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。また、該貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および水などが挙げられる。良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比率は、現像するネガ型感光性樹脂塗膜の溶解性や、現像方法に応じて調整される。現像方法としては、浸漬法、パドル法、または回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。
次に、このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物のレリ−フパターンを200〜400℃に加熱することにより、脱水環化反応に加えて架橋反応が起こり、耐熱性に富んだポリアミドイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを得ることができる。このような加熱環化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
このようにして得られた硬化レリーフパターンを半導体装置の製造工程において、シリコンウエハー等の基材上に作りこまれた半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、またはα線遮蔽膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適に使用することができる。
実施例、比較例及び参考例においては、ポリアミドイミドの物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
<ポリアミドイミドの合成>
(1)重量平均分子量
各ポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(以下、「GPC」ともいう。)(標準ポリスチレン換算)で測定した。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製、商品名;Shodex 805M/806M直列
容離液:ジメチルホルムアミド、40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製、商標名:Shodex RI−930
(2)硬化塗膜の残膜率測定
ネガ型感光性樹脂組成物を5インチシリコンウエハー上に回転塗布し、95℃、480秒プリベークした後、塗膜の膜厚(T1)が約20μmとなるように調整した。その後、高圧水銀灯を用いて、i線領域において600mJ/cm2 全波長露光を行った。次いで、塗膜を形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉(VF−2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で1時間、続いて350℃で2時間熱処理を行った。得られたキュア膜の膜厚(T4)を測定し、計算式:T4/T1×100%で残膜率を計算した。
(ポリアミドイミドAの合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた1リットル容量のセパラブルフラスコに4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(以下、「MDT」ともいう。)45.26g(0.2モル)を入れ、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)200gを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらrel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)(以下、「DAn」ともいう。)22.42g(0.1モル)を仕込んだ。追加溶媒としてNMP50g、更に触媒として、γ―バレロラクトン2g、ピリジン4g、トルエン50gを加えた。室温下、窒素ガスを通じながら約1時間攪拌し、均一な溶液としてからシリコンオイル浴温度190℃で、200rpmで2時間30分間攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留去した。
得られた反応液を2リットルのエチルアルコールと0.5リットルの水に加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、NMP0.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を8リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を洗浄、濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリアミドイミドA)を得た。ポリアミドイミドAの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は32000だった。
(ポリアミドイミドBの合成)
MDTの換わりとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、「ODE」ともいう。)40.04g(0.2モル)を用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミドイミドBを得た。ポリアミドイミドBの分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量(Mw)は39000だった。
〔参考例3〕
(ポリアミドイミドCの合成)
DAnの換わりとして、ビシクロ[2,2,2]オクタ−2−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(以下、「BCD」ともいう。)24.82g(0.1モル)を用いた以外は、前述の参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミドイミドCを得た。ポリアミドイミドCの分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量(Mw)は21000だった。
(ポリアミドイミドDの合成)
MDTの換わりとして、ODE40.04g(0.2モル)、DAnの換わりとしてBCD24.82g(0.1モル)を用いた以外は、参考例1に記載の方法にて反応させてポリアミドイミドDを得た。ポリアミドイミドDの分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量(Mw)は33000だった。
<実施例1>
得られたポリアミドイミドAを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調整し、調整した組成物の評価を行った。
ポリアミドイミドA15gを、ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム(光開始剤)0.6g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.6g、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.15g、N−フェニルジエタノールアミン0.6g、N−[ 3−(トリエトキシシリル)プロピル] フタルアミド酸0.75g、2−ニトロソ−1−ナフトール0.0075g及びヘキサメトキシメチル化メラミン2.25g(三和ケミカル社製、商標名;ニカラック、品番MW−30HM、重合度1.01)と共に、NMP20.7gに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物Aとした。
ポリアミドイミドBをポリアミドイミドAの代わりに使用した以外は実施例1と同様にネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
<実施例3>
ヘキサメトキシメチル化メラミンを添加しなかったこと以外は実施例2と同様にネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
<比較例1>
ポリアミドイミドCをポリアミドイミドAの代わりに使用した以外は実施例1と同様にネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
<比較例2>
ポリアミドイミドDをポリアミドイミドAの代わりに使用した以外は実施例1と同様にネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
<比較例3>
ポリアミドイミドDをポリアミドイミドBの代わりに使用した以外は実施例3と同様にネガ型感光性樹脂組成物を調整した。
Claims (5)
- 下記化学式(1)で表される構造を有することを特徴とするポリアミドイミド。
- (A)請求項1に記載のポリアミドイミド100質量部に対し、(B)光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー1〜80質量部、及び(C)光重合開始剤1〜20質量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項2に記載のネガ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する工程、(2)該基板に対し、マスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射する工程、(3)未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去する工程、(4)得られたネガ型レリーフパターンを加熱する工程、を含むことを特徴とする硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項3に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 請求項2に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有することを特徴とする半導体装置。
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