KR100882620B1

KR100882620B1 - 폴리아미드

Info

Publication number: KR100882620B1
Application number: KR1020077000935A
Authority: KR
Inventors: 마사시 기무라; 다까유끼 가나다; 히로유끼 하나하따
Original assignee: 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2009-02-06
Also published as: KR20070023818A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드를 제공한다.

<화학식 1>

m 및 n은 m≥1, n≥1, 2≤(m+n)≤150 및 0.3≤m/(m+n)≤0.9를 만족하는 정수, R₁ 및 R₂는 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 1개 이상의 1가의 유기기, X₁은 1개 이상의 4가의 방향족기, X₂는 1개 이상의 3가의 방향족기, Y₁ 및 Y₂는 1개 이상의 2가의 유기기 및 Z는 1 치환된 아미노기 및 이미드기로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.

폴리아미드, 경화 릴리프 패턴, 네가티브형 감광성, 반도체 장치

Description

폴리아미드{POLYAMIDE}

본 발명은 내열성 수지의 전구체가 되는 폴리아미드, 상기 폴리아미드를 포함하는 감광성을 갖는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 상기 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고내열성을 가지며, 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치에서의 표면 보호막, 층간 절연막 및 α선 차폐막 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드이미드 수지를 제공하는 전구체가 되는 폴리아미드에 관한 것이다.

종래, 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 및 α선 차폐막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 포함하는 도막이 폭넓게 사용되었다.

이 폴리이미드 수지 도막을 형성할 때에는, 비감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물, 또는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 후자의 형태로 제공되는 것을 기판 위에 도포하고, 원하는 패터닝 마스크를 통해 활성 광선으로 노광하여 현상하며, 가열함으로써 내열성을 갖는 폴리이미드 수지로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴층을 보다 용이하게 형성시킬 수 있다.

따라서, 경화 릴리프 패턴을 형성할 필요가 없는 도막으로서 폴리이미드 수지를 사용하는 경우에는, 비감광성 또는 감광성 중 어떠한 폴리이미드 수지 전구체 조성물이어도 상관없지만, 폴리이미드 수지로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴층을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 비감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 비해, 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 이점을 갖는다.

감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 사용되기 시작한 당초에는, 초고압 수은등의 g선(파장 436 nm)에 의한 노광이 통상적으로 행해지고 있었지만, 현재는 보다 해상도가 높은 i선(파장 365 nm)에 의한 노광이 주류를 이루고 있다. i선 노광용의 조성물에 사용하는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물로서는, i선 투과율이 높은 것이 바람직하며, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산과 디아민 화합물을 축합시킨 폴리이미드 수지 전구체를 포함하는 조성물 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-342211호 공보 참조).

최근, 반도체 장치의 인쇄 배선판에 대한 실장 방법이 종래의 금속판과 주석-아연 공정 땜납에 의한 실장 방법으로부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 CSP(칩 사이즈 패키징) 등의 폴리이미드 수지 도막이 직접 땜납 범프에 접촉하는 구조로 변화되고 있다. 즉, 폴리이미드 수지 도막이 땜납 범프의 리플로우 공정 등에서, 플럭스에 접촉하는 상황이 발생하여 내열성이 보다 요구되게 되었다.

또한, 반도체 장치의 제조 공정에서는 고효율화 및 저비용화의 관점에서, 기판인 실리콘 웨이퍼의 직경을 300 ㎜로 대직경화하는 움직임이 현저하다. 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 가열에 의해 폴리이미드 수지 도막으로 변환하는 과정에서, 잔류 응력에 의해 실리콘 웨이퍼에 변형이 발생한다. 즉, 폴리이미드 수지 도막이 대직경의 실리콘 웨이퍼에 사용되는 상황이 발생하여, 잔류 응력의 감소가 보다 요구되게 되었다.

그러나, 일반적으로 상술한 i선 노광용의 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 수지 도막은, g선 노광용의 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 수지 도막에 비해, 유리 전이 온도가 보다 낮고, 잔류 응력이 보다 높은 것이 많다. 따라서, 유리 전이 온도로 대표되는 폴리이미드 수지 도막의 내열성을 향상시키는 방법이 각종 제안되어 있다. 일례를 들면, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 멜라민 수지를 첨가한 조성물이 제안되어 있다(국제 공개 제2004/008252호 공보 참조). 또한, 폴리이미드 수지 도막의 잔류 응력을 감소시키는 방법도 각종 제안되어 있다. 일례를 들면, 실록산을 포함하는 반복 단위를 갖는 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 축합시킨 폴리이미드 수지 전구체를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-154365호 공보 참조).

또한, 일본 특허 공개 (평)5-27245호 공보에는, 5-히드록시이소프탈산 도데카노에이트 클로라이드 등의 특정 구조의 산 성분과 테레프탈산 등의 특정 구조의 산 성분을 특정한 몰비로 사용하여, 디아미노디페닐에테르 등의 디아민 성분과 반응시켜 얻은 폴리아미드 수지, 및 이 수지를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 수지는 액정 배향막을 용도로 하는 폴리아미드이며, 내열성 수지의 전구체가 되는 폴리아미드가 아니다.

상술한 바와 같이, 감광성 폴리이미드의 기술 분야에서는, 경화 후의 폴리이미드 수지 도막의 유리 전이 온도를 향상시키는 방법, 및 경화 후의 폴리이미드 수지 도막의 잔류 응력을 낮게 유지한 후에 유리 전이 온도를 향상시키는 방법이 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-342211호 공보

특허 문헌 2: 국제 공개 제2004/008252호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-154365호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-27245호 공보

본 발명은, 가열에 의해 고내열성을 갖는 수지가 되는 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 가열에 의해 고내열성을 갖는 수지가 될 뿐만 아니라, 경화 후의 도막의 잔류 응력이 낮은 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 폴리아미드를 포함하며, 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 상기 방법을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 및 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지를 포함하는 도막을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 중축합시킨 폴리이미드 수지 전구체에서, 열 가교기를 갖는 화합물을 공중축합시킴으로써, 가열에 의한 경화 반응 후의 수지의 내열성을 향상시키고자 하는 생각을 하였다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 화합물에 특정한 관능기를 갖는 프탈산 화합물을 공중축합시킨 폴리아미드에 의해 내열성이 향상되며, 상기 폴리아미드가 갖는 디아민 단위의 일부를 실록산 결합을 갖는 디아민 단위로 함으로써, 경화 후의 도막의 잔류 응력이 감소되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 측면은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이다.

식 중의 m 및 n은 m≥1, n≥1, 2≤(m+n)≤150 및 0.3≤m/(m+n)≤0.9를 만족하는 정수이다. 또한, 반복 단위의 배열은 블록적일 수도 있고, 랜덤적일 수도 있다. 식 중의 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고, -COOR₁기 및 -COOR₂기와 이들에 인접하는 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있다. 식 중의 X₁은 1개 이상의 4가의 방향족기를 나타낸다. 식 중의 X₂는 1개 이상의 3가의 방향족기를 나타낸다. 식 중의 Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 1개 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 식 중의 Z는, 하기 화학식 2로 표시되는 기 중으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.

식 중의 R₃은 1개 이상의 탄소수 1 내지 9의 1가의 유기기를 나타내고, 식 중의 R₄는 1개 이상의 탄소수 1 내지 9의 2가의 유기기를 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드에서는, 상기 Y₁ 및 Y₂의 일부가 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 실록산기인 것이 바람직하다.

식 중의 p는 0 내지 50의 정수를 나타낸다. 식 중의 R₅ 및 R₈은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 식 중의 R₆ 및 R₇은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 제2 측면은, 상기 폴리아미드 100 질량부 및 광 중합 개시제 0.5 내지 20 질량부를 포함하는 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물이다.

본 발명의 제3 측면은, 상기 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 얻어진 도막을 패터닝 마스크를 통해 활성 광선으로 노광하거나, 또는 화학선을 직접 조사하는 공정, 도막의 미노광부 또는 미조사부를 현상액에 의해 용해 제거하는 공정, 및 얻어진 네가티브형 릴리프 패턴을 200 내지 400 ℃로 가열하는 공정을 포함 하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법이다.

본 발명의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에서는, 활성 광선이 i선인 것이 바람직하다.

본 발명의 제4 측면은, 상기 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.

본 발명의 제5 측면은, 상기 수지 조성물을 경화시킨 수지를 포함하는 도막을 갖는 반도체 장치이다.

<발명의 효과>

본 발명의 폴리아미드는 내열성이 우수하거나, 또는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저잔류 응력의 폴리아미드이미드 수지의 전구체로서 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 네가티브형 감광성을 가짐으로써 경화 릴리프 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 가열 경화 후의 폴리아미드이미드 수지는 내열성이 우수하거나, 또는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저잔류 응력의 효과를 갖는다.

본 발명의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법은 내열성이 우수하거나, 또는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저잔류 응력의 폴리아미드이미드 수지 도막으로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴을 기판 위에 용이하게 형성할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 층간 절연막 또는 표면 보호막으로서 내열성이 우수하거나, 또는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저잔류 응력의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치를 용이하게 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 반도체 장치는, 층간 절연막 또는 표면 보호막으로서 내열성이 우 수하거나, 또는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저잔류 응력의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치를 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<폴리아미드와 수지 조성물>

본 발명의 폴리아미드와 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.

(A) 폴리아미드

본 발명의 폴리아미드는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이다. 상기 폴리아미드는, 유기기 R₁ 및 R₂가 갖는 불포화 결합이 광 중합성을 가지면, 광 중합 개시제를 첨가함으로써 네가티브형의 감광성을 갖는 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드는 -COOR₁기 및 -COOR₂기와 이들에 인접하는 -CONH-기를 200 내지 400 ℃로 가열함으로써, 이미드 결합하여 폴리아미드이미드 수지로 변환되는 것이다.

<화학식 1>

식 중의 m 및 n은 m≥1, n≥1, 2≤(m+n)≤150 및 0.3≤m/(m+n)≤0.9를 만족하는 정수이다. 또한, 반복 단위의 배열은 블록적일 수도 있고, 랜덤적일 수도 있 다. 식 중의 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고, -COOR₁기 및 -COOR₂기와 이들에 인접하는 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있다. 식 중의 X₁은 1개 이상의 4가의 방향족기를 나타낸다. 식 중의 X₂는 1개 이상의 3가의 방향족기를 나타낸다. 식 중의 Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 1개 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 식 중의 Z는, 하기 화학식 2로 표시되는 기 중으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.

<화학식 2>

상기 화학식 1 중의 X₁은 i선 투과율이 높다는 관점에서, 이하의 구조로 표시되는 기 중으로부터 선택되는 1개 이상의 4가의 방향족기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 중의 X₂는, 이하의 구조로 표시되는 기의 중으로부터 선택되 는 1개 이상의 3가의 방향족기인 것이 바람직하며, 5-아미노이소프탈산으로부터 카르복실산기 및 아미노기를 제거한 방향족기인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 1 중의 Y₁ 및 Y₂는, 2가의 방향족기 및 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Y₁ 및 Y₂의 일부가 2가의 방향족기이며, 잔부가 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, Y₁과 Y₂는 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 2가의 방향족기로서는 i선 투과율이 높다는 관점에서, 이하의 구조로 표시되는 기 중으로부터 선택되는 1개 이상의 기인 것이 바람직하다.

상기 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기로서는, 화학식 3으로 표시되는 1개 이상의 기인 것이 바람직하다.

<화학식 3>

상기 화학식 3 중의 R₅ 및 R₈은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, R₆ 및 R₇은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 반복 단위의 수 p는, 2 내지 50의 정수인 것이 바람직하다.

이러한 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기는, 디아미노폴리실록산 화합물을 사용함으로써 폴리아미드에 도입할 수 있다. 상기 디아미노폴리실록산 화합물의 구체예로서는, X22-161AS, X22-161A 및 X22-161B(이상, 신에쯔 가가꾸 고교 제조), 및 FM3311(칫소 가부시끼가이샤 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 디아미노폴리실록산 화합물의 수 평균 분자량은 400 내지 4000인 것이 바람직하며, 800 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 400 이상이면 잔류 응력의 저하 효과가 발현되며, 4000 이하이면 폴리아미드를 생성하기 위한 아미드 중축합 반응이 원활히 진행되기 쉬워진다.

(하프 아미드/하프 에스테르체의 합성)

본 발명의 폴리아미드는, 이하와 같이 하여 바람직하게 합성할 수 있다.

첫 번째로, 4가의 방향족기 X₁을 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 1 몰과, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 알코올류 2 몰을 반응시키고, 4개의 카르복실산기 중 2개를 에스테르 결합하여, 남은 2개가 산인 디카르복실산(이하, "하프 아미드/하프 에스테르체"라고 함)을 합성한다.

상술한 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 무수물, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-프탈산 무수물)프로판 및 2,2-비스(3,4-프탈산 무수물)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상술한 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 알코올류로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-히드록시에틸비닐케톤, 2-히드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 2-히드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트 및 2-히드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기한 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 알코올류에 탄소수 1 내지 4의 포화 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 tert-부탄올 등을 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.

하프 아미드/하프 에스테르체는, 상술한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 알코올류를 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하에, 용매 중에서 교반하면서 용해 및 혼합하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.

상술한 용매로서는 아미드류, 술폭시드류, 테트라메틸요소, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 및 탄화수소류가 바람직하다. 예로 서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하프 아미드/하프 에스테르체 및 이것과 디아민 화합물의 아미드 중축합 생성물인 폴리아미드이미드 수지 전구체를 완전히 용해하는 것이 보다 바람직하다. 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소 및 감마부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 필요에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

(프탈산계 화합물 밀봉체의 합성)

두 번째로, 3가의 방향족기 X₂를 갖는 아미노기로 치환된 프탈산, 아미노기로 치환된 이소프탈산 및 아미노기로 치환된 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상 이상의 화합물(이하, "프탈산계 화합물"이라고 함) 1 몰과, 아미노기와 반응하는 화합물 1 몰을 반응시켜, 상기 프탈산계 화합물의 아미노기를 후술하는 열 가교기 또는 보호기를 갖는 화합물(이하, "밀봉제"라고 함)에 의해 블록한 화합물(이하, "프탈산계 화합물 밀봉체"라고 함)을 합성한다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

상술한 프탈산계 화합물 밀봉체는, 프탈산계 화합물의 아미노기와 열 가교기 를 갖는 산 클로라이드, 산 무수물, 이소시아네이트 화합물, 또는 에폭시 화합물 등(이하, "열 가교성 화합물"이라고 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 열 가교기로서는, 150 내지 400 ℃의 범위에서 가교 반응을 일으키는 것이 바람직하며, 노르보르넨기, 글리시딜기, 시클로헥센기, 에티닐기, 알릴기, 알데히드기, 벤조시클로부텐기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 디메톡시디메틸아미노기, 디히드록시디메틸아미노기, 알키닐기, 알케닐기, 옥세탄기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 시아노기, 티오펜기, 말레이미드기 및 구아나민기가 바람직하다. 프탈산계 화합물을 상기 열 가교기로 블록한 구조로 하면, 폴리아미드 수지 도막을 가열에 의해 경화시키는 공정에서, 이들의 열 가교기를 분자간 가교시킬 수 있으며, 도막의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 열 가교기를 갖는 산 클로라이드로서는, 불포화 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 산 클로라이드가 바람직하며, 환상 또는 비환상의 알케닐기를 갖는 탄소수 3 내지 11의 산 클로라이드, 또는, 환상 또는 비환상의 알키닐기를 갖는 탄소수 3 내지 11의 산 클로라이드가 보다 바람직하다. 구체적으로는 3-시클로헥센-1 카르복실산 클로라이드, 2-푸란카르복실산 클로라이드, 크로톤산 클로라이드, 신남산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, p-스티렌술포닐 클로라이드 및 티오펜-2-아세틸 클로라이드를 들 수 있다.

상기 열 가교기를 갖는 산 무수물로서는, 불포화 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 산 무수물이 바람직하며, 환상 또는 비환상의 알케닐기를 갖는 탄소수 4 내지 12의 산 무수물, 또는 환상 또는 비환상의 알키닐기를 갖는 탄소수 4 내지 12의 산 무수물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 4-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 알릴숙신산 무수물 및 메틸테트라히드로 프탈산 무수물을 들 수 있다.

상기 열 가교기를 갖는 이소시아네이트로서는, 불포화 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 이소시아네이트가 바람직하며, 환상 또는 비환상의 알케닐기를 갖는 탄소수 5 내지 15의 이소시아네이트, 또는 환상 또는 비환상의 알키닐기를 갖는 탄소수 5 내지 15의 이소시아네이트가 보다 바람직하다. 구체적으로는 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트를 들 수 있다.

상기 열 가교기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 불포화 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하며, 환상 또는 비환상의 알케닐기를 갖는 탄소수 5 내지 15의 에폭시 화합물, 또는 환상 또는 비환상의 알키닐기를 갖는 탄소수 5 내지 15의 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르를 들 수 있다.

프탈산계 화합물 밀봉체는, 프탈산계 화합물의 아미노기를 우레아형, 우레탄형, 에스테르형, 아실형, 아랄킬형 및 실리콘형 등의 보호기로 보호함으로써 얻을 수 있다. 프탈산계 화합물을 상기 보호기로 보호한 구조로 하면, 폴리아미드 수지 막을 가열 경화시키는 공정에서, 이들 보호기가 이탈하여 아미노기가 재생되고, 중합체 주쇄의 일부 또는 말단부와 반응하여 분자간 가교시킬 수 있으며, 내열성을 향상시킬 수 있다.

프탈산계 화합물의 아미노기를 우레아형 보호기로 보호하기 위해서는, 프탈산계 화합물과 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는 페닐이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, n-옥타데실이소시아네이트, o-톨루일이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

프탈산계 화합물의 아미노기를 우레탄형 보호기로 보호하기 위해서는, 프탈산계 화합물과 알콕시카르보닐 클로라이드 또는 탄산디알킬을 반응시킬 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 벤질옥시카르보닐기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, p-니트로벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기, 이소보르닐벤질옥시카르보닐기 및 p-비페닐이소프로필벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

프탈산계 화합물의 아미노기를 아실형 보호기로 보호하기 위해서는, 프탈산계 화합물과 아실 클로라이드를 반응시킬 수 있다. 상기 아실기로서는 포르밀기, 프탈로일기, 디티아숙시노일기, 토실기, 메실기, o-니트로페닐술페닐기, o-니트로피리딘술페닐기, 디페닐포스피닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.

프탈산계 화합물의 아미노기를 아랄킬형 보호기로 보호하기 위해서는, 프탈 산계 화합물과 아랄킬 클로라이드를 반응시킬 수 있다. 상기 아랄킬형 보호기로서는, 트리페닐메틸기를 들 수 있다.

프탈산계 화합물의 아미노기를 실리콘형 보호기로 보호하기 위해서는, 프탈산계 화합물과 실릴화제를 반응시킬 수 있다. 상기 실리콘형 보호기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실릴화제로서는 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴디페닐요소 및 비스(트리메틸실릴)요소 등을 들 수 있다.

이들의 프탈산계 화합물 밀봉체로서는, 프탈산계 화합물이 5-아미노이소프탈산(이하, "AIPA"라고 함)인 것이 가열에 의한 경화 후에 내열성이 높은 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. AIPA의 아미노기에 열 가교성 2중 결합을 갖는 열 가교기를 도입한 것이 가열에 의한 경화 후의 내열성을 보다 높게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 예로서는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물과 AIPA의 반응물(AIPA-N)을 들 수 있다. 또한, AIPA의 아미노기에 광 중합성 2중 결합을 갖는 보호기를 도입한 것이 리소그래피시의 감도 및 해상도 등의 감광 특성이 보다 우수하기 때문에 더욱 바람직하다. 예로서는 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 AIPA의 반응물(AIPA-M)을 들 수 있다.

프탈산계 화합물과 상술한 밀봉제를 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하에, 용매 중에서 교반 용해 및 혼합함으로써, 아미노기와 밀봉제의 반응이 진행되어 원 하는 프탈산계 화합물 밀봉체를 얻을 수 있다.

상술한 용매로서는 아미드류, 술폭시드류, 테트라메틸요소, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 및 탄화수소류가 바람직하다. 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하프 아미드/하프 에스테르체 및 이것과 디아민 화합물의 아미드 중축합 생성물인 폴리아미드이미드 수지 전구체를 완전히 용해하는 것이 보다 바람직하다. 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소 및 감마부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 필요에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

산 클로라이드체 등 상기 밀봉제의 종류에 따라서는, 밀봉 반응의 과정에서 염화수소가 부생하는 경우가 있다. 이 경우에는, 이후의 공정 오염을 방지하는 의미에서 일단 수 재침전하여 수세 건조하거나, 이온 교환 수지 칼럼을 통과시키는 등, 적절하게 정제를 행하는 것이 바람직하다.

(폴리아미드의 합성)

세 번째로, 상술한 하프 아미드/하프 에스테르체와 프탈산계 화합물 밀봉체 를 탈수 축합제에 의해 혼합 폴리산 무수물로 한 후, 2가의 유기기 Y₁을 갖는 디아민 화합물 및 2가의 유기기 Y₂를 갖는 디아민 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하여, 아미드 중축합시킴으로써, 목적으로 하는 폴리아미드를 얻을 수 있다.

하프 아미드/하프 에스테르체와 프탈산계 화합물 밀봉체의 공중축합비는, 상술한 화학식 1에서의 m/(m+n)으로 표시되며, 바람직하게는 몰비로 0.3 내지 0.9의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위이다. m/(m+n)비가 0.9 이하이면 내열성이 향상되는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하며, 0.3 이상이면 광 감도 등의 리소그래피 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 하프 아미드/하프 에스테르체와 프탈산계 화합물 밀봉체의 혼합 방법에는, 특별한 제약이 없다. 각각 정제 단리한 것을 혼합하여 용매에 재용해할 수도 있고, 하나의 반응 용액에 단리한 다른 하나를 재용해하는 방법일 수도 있으며, 각각 조정한 반응 용액끼리 혼합하는 방법일 수도 있다.

상기 탈수 축합제로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1'-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸 및 N,N'-디숙신이미딜카르보네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

디아민 화합물로서는, 2가의 방향족 디아민 화합물 및 상술한 디아미노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Y₁ 및 Y₂의 일부가 2가의 방향족기이며, 잔부가 실록산 결합을 갖는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

상술한 방향족 디아민 화합물로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-트리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 이들의 벤젠환 위의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환된 디아민 화합물을 들 수 있다. 이 벤젠환 위의 수소 원자가 치환된 디아민 화합물의 예로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디 메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

혼합 폴리산 무수물과 디아민 화합물의 아미드화 반응 종료 후, 반응액 중에 석출된 디시클로헥실우레아 등의 탈수 축합제에서 유래하는 석출물을 필요에 따라 여과 분별한다. 이어서, 반응액 중에 물 또는 지방족 저급 알코올, 또는 그의 혼합액 등의 폴리아미드의 빈용매를 투입하여 폴리아미드를 석출시킨다. 또한, 석출된 폴리아미드를 용매에 재용해시켜, 재침전 석출 조작을 반복함으로써 정제하고, 진공 건조를 행하여 목적으로 하는 폴리아미드를 단리한다. 또한, 정제도를 더욱 향상시키기 위해, 이 폴리아미드의 용액을 이온 교환 수지를 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에 통과시켜, 이온성 불순물을 제거할 수 있다.

디아민 화합물로서 방향족 디아민 화합물과 디아미노폴리실록산 화합물을 병용하는 경우, 본 발명의 폴리아미드에서의 방향족 디아민 화합물/디아미노폴리실록산 화합물비는, 98/2 내지 80/20(몰％)이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95/5 내지 85/15(몰％)이다. 디아미노폴리실록산 화합물의 공중축합 비율이 2 몰％ 이상이면 잔류 응력이 저하되는 효과가 발현되기 때문에 바람직하며, 20 몰％ 이내이면 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 바람직하다.

또한, 방향족 디아민 화합물과 디아미노폴리실록산 화합물을 병용하는 경우에는, 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 반복 단위와 디아미노폴리실록산 화합물에서 유래하는 반복 단위의 배열은 블록성을 갖는 것이 잔류 응력의 저하를 위해 보다 바람직하다. 반복 단위의 배열이 블록성을 갖는 폴리아미드는, 이하의 제조 방법으로 합성할 수 있다.

우선, 상술한 혼합 폴리산 무수물에 방향족 디아민 화합물의 희석 용액을 적하 투입하고, 0 내지 5 ℃에서 2 내지 3 시간 동안 교반하여 방향족 디아민 화합물과 산 성분을 포함하는 올리고머 블록을 조정한다. 이어서, 디아미노폴리실록산 화합물의 희석 용액을 적하 투입하고, 추가로 실온에서 2 내지 3 시간 동안 반응시킴으로써 디아미노폴리실록산 화합물과 산 성분을 포함하는 올리고머 블록을 결합시킨다.

(B) 광 중합 개시제

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 상술한 폴리아미드에 광 중합 개시제를 첨가한다. 바람직한 것으로서는 이하의 화합물을 들 수 있으며, 특히 광 감도의 관점에서 (6)의 옥심류가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.

(1) 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤 및 플루오레논 등의 벤조페논 유도체

(2) 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체

(3) 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체

(4) 벤질, 벤질디메틸케탈 및 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체

(5) 벤조인 및 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체

(6) 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 및 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류

광 중합 개시제의 첨가량은, 본 발명의 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하며, 1 내지 10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.5 질량부 이상이면, 광 감도가 높아지기 때문에 바람직하며, 첨가량이 20 질량부 이하이면, 도막의 기판면 부근까지 충분히 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(C) 용매

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에서는, 용매를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.

이들의 용매는 도포 막 두께 및 점도에 따라, 본 발명의 수지 조성물에 적절하게 첨가할 수 있지만, 본 발명의 폴리아미드 100 질량부에 대하여, 용매 100 내 지 1000 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 수지 조성물의 시간 경과에 따른 보존 안정성을 향상시키기 위해, 상기에 기재한 용매 뿐만 아니라, 이하에 나타낸 바와 같은 알코올류를 병용할 수 있다.

이들의 알코올류로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노(n-프로필)에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노(n-프로필)에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 및 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 디알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤질알코올 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르가 특히 바람직하다.

이들 알코올류가 용매 중에 차지하는 함량이 50 질량％ 이하이면, 폴리아미드의 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다.

(D) 광 중합성의 불포화 2중 결합기를 갖는 단량체

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 감광 특성 향상을 위해 광 중합성의 불포화 2중 결합기를 갖는 단량체(이하, "광 중합성 단량체"라고 함)를 첨가할 수 있다.

이러한 광 중합성 단량체로서는, 광 중합 개시제에 의해 중합 가능한 (메트)아크릴 화합물이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(각 에틸 렌글리콜 유닛의 수 2 내지 20), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2 내지 20), 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물 및 N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 필요에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

광 중합성 단량체의 첨가량은, 본 발명의 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부인 것이 바람직하며, 1 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(E) 증감제

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 목적에 따라 광 감도 향상을 위한 증감제를 첨가할 수 있다.

이러한 증감제로서는, 예를 들면, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(4'-디메틸아미노 신나밀리덴)인다논, 2-(4'-디메틸아미노벤질리덴)인다논, 2-(p-4'-디메틸아미노비페닐)벤조티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤질리덴)아세톤, 1,3-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 4-모르폴리노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디에틸아미노벤조산이소아밀, 벤즈트리아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-(tert-부틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-p)티아졸 및 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤즈트리아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 및 1-(tert-부틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 사용할 때에는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.

증감제의 첨가량은, 본 발명의 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0 내지 15 질량부인 것이 바람직하며, 1 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(F) 중합 금지제

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 목적에 따라 보존시의 조성물 용액의 점도나 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해 중합 금지제를 첨가할 수 있다.

이러한 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트르소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트르소-1-나프톨, 2-니트르소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트르소-N-페닐히드록시아민암모늄염, N-니트르소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트르소-N-(1-나프틸)히드록실아민암모늄염 및 비스(4-히드록시-3,5-디 tert-부틸)페닐메탄 등을 사용할 수 있다.

중합 금지제의 첨가량은, 본 발명의 폴리아미드 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(G) 열 가교제

본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 필요에 따라 도막을 가열 경화할 때 폴리아미드를 가교하거나, 또는 그 자체가 가교 네트워크를 형성할 수 있는 열 가교제를 첨가하여, 내열성을 더욱 강화시킬 수 있다. 이러한 열 가교제로서는, 아미노 수지 또는 그의 유도체가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 요소 수지, 글리콜 요소 수지, 히드록시에틸렌 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 및 이들의 유도체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 헥사메톡시 메틸화멜라민이다.

열 가교제의 첨가량은, 폴리아미드 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 20 질량부인 것이 바람직하며, 3 내지 15 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(H) 기타 첨가제

이외에도, 본 발명의 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물에는, 산란 광 흡수제, 도막 평활성 부여제 및 실란 커플링제 등, 필요에 따라 다양한 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.

<경화 릴리프 패턴과 반도체 장치의 제조 방법>

본 발명의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에는, 상술한 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물이 사용된다. 그의 제조는, 이하의 공정으로 행해진다.

우선, 상기 조성물을 기판이 되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이때에는, 상기 조성물과 기판의 접착성을 높이는 목적으로, 미리 실란 커플링제를 기판에 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코터를 사용하는 회전 도포, 다이 코터에 의한 도포, 분무 코터를 사용하는 분무 도포, 침지, 인쇄, 블레이드 코터 또는 롤 코팅 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 회전 도포법은 스핀 코터의 회전수를 변경함으로써 용이하게 막 두께를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 조성물의 도포막 두께는, 최종 경화막의 막 두께가 0.1 내지 20 ㎛가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

이어서 80 내지 120 ℃에서 예비 소성하여 도막을 건조한 후, 포토마스크를 통해 원하는 패턴 형상에 활성 광선을 조사한다. 활성 광선으로서는 X선, 전자선, 자외선 또는 가시광선 등을 이용할 수 있지만, 200 내지 500 ㎚의 파장인 것을 이용하는 것이 바람직하며, i선(365 ㎚)인 것이 특히 바람직하다. 노광기로서는, 통상적으로 컨택트 얼라이너나 스테퍼가 사용된다. 또한, 화학선의 레이저 조사에 의해 도막 위에 직접 패턴 묘화를 행할 수 있다. 이후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합(바람직하게는 온도 40 ℃ 내지 120 ℃, 시간 10초 내지 240초)에 의한 노광 후 소성(PEB)이나, 현상 전 소성을 실시할 수 있다.

이어서 미조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써, 네가티브형 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.

여기서 사용되는 현상액으로서는, 폴리아미드의 양용매 또는 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 감마부티로락톤, α-아세틸-감마부티로락톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물 등을 들 수 있다. 양용매와 빈용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 그의 혼합 비율은 현상하는 폴리아미드 수지 도막의 용해성이나, 현상 방법에 따라 조정된다. 현상 방법으로서는 침지법, 퍼들법 또는 회전 분무법 등의 방법으로부터 선택하여 행할 수 있다.

이어서, 현상에 의해 형성한 네가티브형 릴리프 패턴을 린스액에 의해 세정 을 행하여, 현상액을 제거한다. 린스액으로서는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드의 릴리프 패턴을 200 내지 400 ℃로 가열함으로써, 탈수 환화 반응 뿐만 아니라 가교 반응이 발생하여, 내열성이 우수한 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 가열 환화 반응은, 핫 플레이트, 이너트 오븐 및 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 환화시킬 때의 분위기 기체로서는 공기를 사용할 수도 있으며, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화 릴리프 패턴을 반도체 장치의 제조 공정에서, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 위에 제조된 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 또는 α선 차폐막으로서 사용함으로써, 반도체 장치를 제조하는 데 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 하기 각 합성예의 중합체 원재료의 조합 일람을 표 1에 나타낸다.

<폴리아미드의 합성>

실시예 1

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 5-아미노이소프탈산 13.59 g(0.075 mol), γ- 부티로락톤(이하, "GBL"이라고도 함) 68 g, 피리딘 11.87 g(0.15 mol)을 투입하여 혼합 교반하고, 수욕에서 50 ℃까지 가온하였다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 12.26 g(0.079 mol)을 GBL 12 g으로 희석한 것을 적하 깔때기로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃에서 2 시간 정도 교반하였다.

5-아미노이소프탈산의 소실을 고속 액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"라고도 함)로 확인한 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 22.07 g(0.075 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.11 g(0.155 mol) 및 피리딘 11.87 g(0.15 mol), GBL 84 g을 투입하여 혼합하고, 50 ℃에서 2 시간 동안, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.

이것에 디시클로헥실카르보디이미드 60.04 g(0.291 mol)을 GBL 60 g에 용해시킨 것을, 빙냉하에 15분에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이어서 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰 60.25 g(0.139 mol)을 GBL 180 g에 용해시킨 것을 30분 정도에 걸쳐서 첨가하고, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 2 시간 동안, 그 후 빙욕을 제거하여 4 시간 동안 실온에서 교반하였다.

그 후, 에탄올을 15 g 첨가하여 반응을 정지시키고, 추가로 GBL 130 g을 첨가하여 희석하며, 탈수 축합제의 석출물(디시클로헥실우레아)을 가압 여과 분별에 의해 제거하였다. 이 반응액을 교반하면서, 물 700 g과 이소프로판올 250 g의 혼합액을 적하 투입하고, 이때 석출되는 중합체를 분리하여 GBL 600 g에 재용해하였다. 이 재용해액을 이온 교환수 3 ℓ의 교반하에 적하 투입하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수 및 세정한 후, 40 ℃에서 48 시간 동안 진공 건조함으로써 폴리아미 드 P-1을 얻었다.

겔 투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라고도 함)에 의해 측정한 P-1의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량(칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조 Shodex KD-806 M×2개, 용매: DMF, 유속: 1.0 ㎖/분)은 72000이었다.

실시예 2

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 5-아미노이소프탈산 5.43 g(0.03 mol), GBL 27 g, 피리딘 4.75 g(0.06 mol)을 투입하여 혼합 교반하고, 수욕에서 50 ℃까지 가온하였다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.96 g(0.032 mol)을 GBL 5 g으로 희석한 것을 적하 깔때기로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃에서 2 시간 정도 교반하였다.

5-아미노이소프탈산의 소실을 HPLC로 확인한 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 35.31 g(0.12 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 32.14 g(0.247 mol), 피리딘 18.98 g(0.24 mol), GBL 135 g을 투입하여 혼합하고, 50 ℃에서 2 시간 동안, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이것에 디시클로헥실카르보디이미드 60.04 g(0.291 mol)을 GBL 60 g에 용해 희석한 것을, 빙냉하에 15분 정도에 걸쳐서 적하 투입하고, 이어서 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰 52.77 g(0.122 mol)을 GBL 158 g에 용해시킨 것을 30분 정도에 걸쳐서 첨가하여, 빙욕에서 5 ℃ 미만을 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다.

그 후, 디아미노폴리실록산 화합물(칫소 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호 FM3311, 수 평균 분자량 1000. 화학식 3에서 R₅와 R₈을 프로필렌기로, R₆과 R₇을 메틸기로 한 것에 상당함) 17.7 g(O.177 mol)을 디글라임 35 g으로 희석한 것을 적하 투입하고, 빙욕을 제거하여 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리아미드 P-2를 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 측정한 P-2의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 90000이었다.

실시예 3

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 5-아미노이소프탈산 13.59 g(0.075 mol), GBL 68 g, 피리딘 11.87 g(0.15 mol)을 투입하여 혼합 교반하고, 수욕에서 50 ℃까지 가온하였다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 12.26 g(0.079 mol)을 GBL 12 g으로 희석한 것을 적하 깔때기로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃에서 2 시간 정도 교반하였다.

5-아미노이소프탈산의 소실을 HPLC로 확인한 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 22.07 g(0.075 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.11 g(0.155 mol), 피리딘 11.87 g(0.15 mol), GBL 84 g을 투입하여 혼합하고, 50 ℃에서 2 시간 동안, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.

디시클로헥실카르보디이미드의 투입 이후에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 폴리아미드 P-3을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 측정한 P-3의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 87500이었다.

실시예 4

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 5-아미노이소프탈산 36.23 g(0.2 mol), GBL 181 g, 피리딘 31.64 g(0.4 mol), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 32.83 g(0.2 mol)을 투입하여 혼합 교반하고, 유욕에서 50 ℃까지 가온하여, 그대로 24 시간 동안 반응시켰다. 5-아미노이소프탈산의 소실을 HPLC로 확인한 후, 이 반응액을 5 ℓ의 이온 교환수에 신속하게 투입하고, 반응 생성물을 미분 결정상으로 석출시켜 여과 분별 회수하여 세정하며, 40 ℃에서 60 시간 동안 진공 건조하여, 5-아미노이소프탈산의 노르보르넨이미드 밀봉체(분자량 327.29)를 얻었다.

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 22.07 g(0.075 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.11 g(0.155 mol), 피리딘11.87 g(0.15 mol), GBL 84 g을 투입하여 혼합하고, 50 ℃에서 2 시간 동안, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.

이 플라스크에 상기에서 별도로 조정한 5-아미노이소프탈산의 노르보르넨이미드 밀봉체 24.55 g(0.075 mol), GBL 49 g, 피리딘 11.87 g(0.15 mol)을 추가하고, 50 ℃에서 30분 정도 가열 교반하여 용해시켰다.

디시클로헥실카르보디이미드의 투입 이후에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 폴리아미드 P-4를 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 측정한 P-4의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 56700이었다.

비교예 1

용량 1 ℓ의 분리 플라스크에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 44.13 g(0.15 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 40.21 g(0.309 mol), 피리딘 23.73 g(0.3 mol), GBL 169 g을 투입하여 혼합하고, 50 ℃에서 2 시간 동안, 이어서 실온에서 10 시간 동안 교반하였다.

디시클로헥실카르보디이미드의 투입 이후에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여 폴리아미드 P-5를 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 측정한 P-5의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 85200이었다.

비교예 2

용량 5 ℓ의 분리 플라스크에 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 310.22 g(1.00 mol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 270.69 g(2.08 mol), 피리딘 158.2 g(2.00 mol), GBL 1000 g을 투입하여 혼합하고, 상온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이것에 디시클로헥실카르보디이미드 400.28 g(1.94 mol)을 GBL 400 g에 용해 희석한 것을, 빙냉하에 30분 정도에 걸쳐서 적하 투입하고, 이어서 4,4'-디아미노디페닐에테르 185.97 g(0.93 mol)을 GBL 650 g에 분산시킨 것을 60분 정도에 걸쳐서 첨가하였다. 빙냉인 상태에서 3 시간 동안 교반하고, 그 후 에탄올을 50 g 첨가하며, 빙냉욕을 제거하여 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 탈수 축합제의 석출물(디시클로헥실우레아)을 가압 여과 분별하여 제거한 후, 반응액을 40 ℓ의 에탄올에 적하 투입하고, 이때 석출되는 중합체를 분리 및 세정하여, 50 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조함으로써 폴리아미드 P-6을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 측정한 P-6의 폴리스티렌 환산 GPC 중량 평균 분자량은 92600이었다.

<수지 조성물의 제조>

실시예 5

실시예 1에서 얻어진 폴리아미드 (P-1) 100 질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 4 질량부, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 4 질량부, 1-페닐-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 1 질량부, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 3 질량부, N-니트로소디페닐아민 0.05 질량부, 헥사메톡시메틸화멜라민 10 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 194 질량부와 벤질알코올 48 질량부의 혼합 용매에 용해시키고, 공경 0.2 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 바니시상의 수지 조성물 V-1을 얻었다.

실시예 6

P-1 대신에 실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 (P-2)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 V-2를 얻었다.

실시예 7

P-1 대신에 실시예 3에서 얻어진 폴리아미드 (P-3)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 V-3을 얻었다.

실시예 8

P-1 대신에 실시예 4에서 얻어진 폴리아미드 (P-4)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 V-4를 얻었다.

비교예 3

P-1 대신에 비교예 1에서 얻어진 폴리아미드 (P-5)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 V-5를 얻었다.

비교예 4

P-1 대신에 비교예 2에서 얻어진 폴리아미드 (P-6)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 바니시상의 수지 조성물 V-6을 얻었다.

<폴리아미드 수지막의 제조와 리소그래피 평가>

상술한 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4에서 얻어진 바니시상의 수지 조성물을 미리 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 바탕 처리한 5 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 스핀 코터(도꾜 일렉트론 제조, 형식명 클린 트랙 마크 7)를 사용하여 도포하고, 95 ℃에서 4분간 예비 소성하여 초기 막 두께 10 미크론의 도막을 얻었다.

이 도막에 i선 스테퍼 노광기(니콘 제조, 형식명 NSR2005i8A)에 의해, 평가용 포토마스크를 통해, 노광량을 50 내지 600 mJ/㎠의 범위에서 50 mJ/㎠씩 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 노광으로부터 30분 후, 현상액으로서 감마부티로락톤과 크실렌의 50/50(부피％) 혼합 용매를 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4를 곱한 시간의 회전 분무 현상을 실시하고, 이어서 이소프로판올로 10초간 회전 분무 린스하여, 폴리아미드 수지막으로부터 형성되는 릴리프 패턴을 얻었다.

얻어진 릴리프 패턴을 광학 현미경하에 육안 관찰하여, 팽윤이 없는 날카로운 패턴이 얻어지는 최저 노광량(감도), 상기 최저 노광량 조사시에서의 비아홀(구형의 현상 용출부)의 치수(해상도)를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<폴리아미드이미드 수지막의 잔류 응력의 측정>

잔류 응력 측정 장치(텐콜사 제조, 형식명 FLX-2320)를 사용하여, 미리 "변형량"을 측정한 두께 625 ㎛± 25 ㎛의 5인치 실리콘 웨이퍼 위에, 상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4의 각 조성물을 상술한 리소그래피 평가와 동일한 방법으로 도포하여 예비 소성한 후, 종형 경화로(고요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B)를 사용하여 질소 분위기하에, 350 ℃에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 경화 후 막 두께 10 ㎛의 폴리아미드이미드 수지(실시예 5 내지 8) 또는 폴리이미드 수지(비교예 3 내지 4)를 포함하는 막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 이 웨이퍼의 잔류 응력을 상술한 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<폴리아미드이미드 수지막의 유리 전이 온도 Tg의 측정>

상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4의 각 조성물을 상술한 리소그래피 평가와 동일하게 하여, 5인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 예비 소성한 후, 종형 경화로(고요 린드버그 제조, 형식명 VF-0000B)를 사용하여 질소 분위기하에, 350 ℃에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 경화 후 막 두께 10 ㎛의 폴리아미드이미드 수지막(실시예 5 내지 8) 또는 폴리이미드 수지(비교예 3 내지 4)를 제조하였다. 이 수지막을 다이싱소(dicing saw)(디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T)를 사용하여 3.0 ㎜ 폭으로 절단하고, 불화수소산 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼 위로부터 박리하여, 단책상(短冊狀)의 필름 샘플로 하였다.

이 필름 샘풀의 유리 전이 온도(Tg)를 열 기계 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형식명 TMA-50)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 시료 길이 10 ㎜, 정하중(定荷重) 200 g/㎟, 측정 온도 범위 25 ℃ 내지 450 ℃, 승온 속도 10 ℃/분 및 질소 분위기이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 실시예에서는 높은 내열성의 도막을 얻을 수 있다. 또한, 디아민 화합물의 일부로서 디아미노폴리실록산을 사용한 실시예(실시예 6 내지 8)에서는, 높은 내열성과 동시에 낮은 잔류 응력의 도막을 얻을 수 있다.

BPDA: 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물

OPDA: 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물

AIPA-M: 5-아미노이소프탈산의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 밀봉체

AIPA-N: 5-아미노이소프탈산의 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(이미드화) 밀봉체

BAPS: 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰

FM3311: 칫소(주) 제조 디아미노폴리실록산, 수 평균 분자량 1000

DADPE: 4.4'-디아미노디페닐에테르

본 발명의 폴리아미드는, 전자 부품이나 반도체 장치에서의 내열성 도막의 형성에 바람직하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드.

<화학식 1>

식 중,

m 및 n은 m≥1, n≥1, 2≤(m+n)≤150 및 0.3≤m/(m+n)≤0.9를 만족하는 정수이고,

반복 단위의 배열은 블록적일 수도 있고, 랜덤적일 수도 있고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타내고, -COOR₁기 및 -COOR₂기와 이들에 인접하는 -CONH-기는, 서로 오르토 위치에 있고,

X₁은 1개 이상의 4가의 방향족기를 나타내고,

X₂는 1개 이상의 3가의 방향족기를 나타내고,

Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 1개 이상의 2가의 유기기를 나타내고,

Z는, 하기 화학식 2로 표시되는 기 중으로부터 선택되는 1개 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.

<화학식 2>

식 중, R₃은 1개 이상의 탄소수 1 내지 9의 1가의 유기기를 나타내고, R₄는 1개 이상의 탄소수 1 내지 9의 2가의 유기기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 Y₁ 및 Y₂의 일부가 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 실록산기를 나타내는 폴리아미드.

<화학식 3>

식 중,

p는 0 내지 50의 정수를 나타내고,

R₅ 및 R₈은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고,

R₆ 및 R₇은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 100 질량부 및 광 중합 개시제 0.5 내지 20 질량부를 포함하는 네가티브형 감광성을 갖는 수지 조성물.
제3항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,

얻어진 도막을 패터닝 마스크를 통해 활성 광선으로 노광하거나, 또는 화학선을 직접 조사하는 단계,

도막의 미노광부 또는 미조사부를 현상액에 의해 용해 제거하는 단계, 및

얻어진 네가티브형 릴리프 패턴을 200 내지 400 ℃로 가열하는 단계

를 포함하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
제4항에 있어서, 활성 광선이 i선인 경화 릴리프 패턴의 형성 방법.
제4항에 기재된 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
제3항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨 수지를 포함하는 도막을 갖는 반도체 장치.
제5항에 기재된 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.