KR101341740B1 - 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

과제
구리 또는 구리 합금 상에서도 변색을 일으키지 않는 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 그리고 반도체 장치의 제공.
해결 수단
(A) 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤즈티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지：100 질량부, (B) 푸린 유도체：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 질량부, 그리고 (C) 감광제：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 ∼ 50 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING CURED RELIEF PATTERN, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 예를 들어 전자 부품의 절연 재료, 그리고 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막 및 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체의 형태로 제공되는 것은 그 전구체의 도포, 노광, 현상 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체는 종래의 비감광형 폴리이미드에 비해 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 갖고 있다.
한편, 최근에는 집적도 및 기능의 향상, 그리고 칩 사이즈의 왜소화의 관점에서, 반도체 장치의 프린트 배선 기판에 대한 실장 방법도 변화하고 있다. 종래의 금속 핀과 납-주석 공정 (共晶) 핸더에 의한 실장 방법에서부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키징) 등과 같이, 폴리이미드 피막이 직접 핸더 범프에 접촉하는 구조가 사용되게 되어 오고 있다. 이와 같은 범프 구조를 형성할 때, 당해 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 조성물에 열가교제를 첨가함으로써, 폴리이미드 피막 또는 폴리벤조옥사졸 피막의 내열성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또한, 반도체 장치의 미세화가 진행됨으로써, 반도체 장치의 배선 저항을 무시할 수 없게 되고 있다. 따라서, 지금까지 사용되어 온 금 또는 알루미늄 배선에서 보다 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금의 배선으로의 변경이 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 조성물 중의 화합물이 구리 또는 구리 합금과 반응하기 쉽기 때문에, 구리 또는 구리 합금의 변색이 발생한다는 문제가 있었다.
상기를 해결하는 수단으로서 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물에 트리아졸 또는 그 유도체를 첨가함으로써, 구리 또는 구리 합금에 발생하는 변색 및 부식을 억제하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또, 폴리이미드의 말단에 불포화 헤테로 고리형기 등을 도입함으로써, 폴리이미드에 대한 구리의 양호한 접착을 제공하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2003-287889호 일본 공개특허공보 2005-010360호 일본 공개특허공보 평6-106678호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 조성물은 막두께를 두껍게 하면 구리 또는 구리 합금 상에서 변색이 발생한다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은 구리 또는 구리 합금 상에서도 변색을 일으키지 않는 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 감광성 수지 조성물 중에 푸린 유도체를 배합시킴으로써, 구리 또는 구리 합금 상에서도 변색의 억제가 우수한 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤즈티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지：100 질량부,
(B) 푸린 유도체：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 질량부, 그리고,
(C) 감광제：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 ∼ 50 질량부
를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (A) 수지는 하기 일반식 (1)：
[화학식 1]
Figure 112011059920652-pat00001
(1)
｛식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2)：
[화학식 2]
Figure 112011059920652-pat00002
(2)
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은 2 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 하기 일반식 (3)：
[화학식 3]
Figure 112011059920652-pat00003
(3)
｛식 중, X2 는 탄소수 6 ∼ 15 의 3 가의 유기기이고, Y2 는 탄소수 6 ∼ 35 의 2 가의 유기기이고, 또한 동일한 구조이거나 또는 복수의 구조를 가져도 되고, R6 은 탄소수 3 ∼ 20 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 유기기이고, 그리고 n2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다.｝
으로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드, 하기 일반식 (4)：
[화학식 4]
Figure 112011059920652-pat00004
(4)
｛식 중, Y3 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이고, Y4, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이고, n3 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, n4 는 0 ∼ 500 의 정수이고, n3/(n3 ＋ n4) ＞ 0.5 이고, 그리고 X3 및 Y3 를 포함하는 n3 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X4 및 Y4 를 포함하는 n4 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 문제삼지 않는다.｝
로 나타내는 구조를 갖는 폴리옥사졸 전구체, 및 하기 일반식 (5)：
[화학식 5]
Figure 112011059920652-pat00005
(5)
｛식 중, X5 는 4 ∼ 14 가의 유기기, Y5 는 2 ∼ 12 가의 유기기, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 유기기를 나타내고, n5 는 3 ∼ 200 의 정수이고, m2 및 m3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.｝
로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 푸린 유도체는 하기 일반식 (6)：
[화학식 6]
Figure 112011059920652-pat00006
(6)
｛식 중, R9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기로 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.｝으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (7)：
[화학식 7]
Figure 112011059920652-pat00007
(7)
｛식 중, R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (8)：
[화학식 8]
Figure 112011059920652-pat00008
(8)
｛식 중, R14 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기로 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (9)：
[화학식 9]
Figure 112011059920652-pat00009
(9)
｛식 중, R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 푸린 유도체는 하기 일반식 (10)：
[화학식 10]
Figure 112011059920652-pat00010
(10)
｛식 중, R19 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (11)：
[화학식 11]
Figure 112011059920652-pat00011
(11)
｛식 중, R20 은 수소 원자, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (12)：
[화학식 12]
Figure 112011059920652-pat00012
(12)
｛식 중, R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (13)：
[화학식 13]
Figure 112011059920652-pat00013
(13)
｛식 중, R22 는 수소 원자, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.｝으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 푸린 유도체가 상기 일반식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (D) 가교제：상기 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] (E) 유기 티탄 화합물：상기 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.05 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (E) 유기 티탄 화합물은 티탄킬레이트 화합물, 테트라알콕시티탄 화합물 및 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (1) 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[10] 상기 기판이 구리 또는 구리 합금으로 형성되어 있는 [9] 에 기재된 방법.
[11] 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물 중에 푸린 유도체를 배합시킴으로써, 구리 또는 구리 합금 상에서도 변색을 일으키지 않는 경화막을 부여하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서를 통하여, 일반식에서 동일 부호로 표시되어 있는 구조는 분자 중에 복수 존재하는 경우에 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명은 (A) 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤즈티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지：100 질량부, (B) 푸린 유도체：(A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 질량부, (C) 감광제：(A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 ∼ 50 질량부를 필수 성분으로 한다.
(A) 수지
본 발명에 사용되는 (A) 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 (A) 수지는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤즈티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 한다. 여기에서, 주성분이란 이들 수지를 전체 수지의 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.
이들 수지의 중량 평균 분자량은, 열처리 후의 내열성, 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 현상액에 대한 용해성의 관점에서 50,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A) 수지는 릴리프 패턴을 형성하기 위해 감광성 수지인 것이 바람직하다. 감광성 수지는 후술하는 (C) 감광제와 함께 사용하여 감광성 수지 조성물이 되고, 그 후의 현상 공정에서 용해 또는 미용해의 현상을 일으키는 수지이다.
감광성 수지로는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤즈티아졸 중에서도, 열처리 후의 수지가 내열성, 기계 특성이 우수하다는 점에서, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드가 바람직하게 사용된다. 또, 이들 감광성 수지는 후술하는 (C) 감광제와 함께, 네거티브형 또는 포지티브형 중 어느 감광성 수지 조성물을 조제할지 등 원하는 용도에 따라 선택할 수 있다.
[폴리이미드 전구체]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 내열성 및 감광 특성의 관점에서 가장 바람직한 (A) 수지의 한 가지의 예는 상기 일반식 (1)：
[화학식 14]
Figure 112011059920652-pat00014
(1)
｛식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 일반식 (2)：
[화학식 15]
Figure 112011059920652-pat00015
(2)
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은 2 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이다. 폴리이미드 전구체는 가열 (예를 들어, 200 ℃ 이상) 고리화 처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다. 폴리이미드 전구체는 네거티브형 감광성 수지 조성물용으로서 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 바람직하게는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (14)：
[화학식 16]
Figure 112011059920652-pat00016
(14)
로 나타내는 구조를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X1 의 구조는 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 상관없다. 상기 식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이고, 예를 들어 하기 식 (15)：
[화학식 17]
Figure 112011059920652-pat00017
(15)
로 나타내는 구조, 및 하기 식 (16)：
[화학식 18]
Figure 112011059920652-pat00018
(16)
｛식 중, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7) 또는 부틸기 (-C4H9) 를 나타낸다.｝
으로 나타내는 구조를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 상관없다. 상기 식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
R1 및 R2 에 관하여, 상기 일반식 (2) 중의 R3 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R4 및 R5 는 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, m1 은 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
(A) 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 감광성을 부여하는 방식으로는, 에스테르 결합형과 이온 결합형을 들 수 있다. 전자는 폴리이미드 전구체의 측사슬에 에스테르 결합에 의해 광중합성기, 즉 올레핀성 2 중 결합을 갖는 화합물을 도입하는 방법이고, 후자는 폴리이미드 전구체의 카르복실기와, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 아미노기를 이온 결합을 통하여 결합시켜 광중합성기를 부여하는 방법이다.
상기 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체는, 먼저, 전술한 4 가의 유기기X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광중합성의 불포화 2 중 결합을 갖는 알코올류 및 임의로 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한 후, 이것과, 전술한 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있음은 물론 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 광중합성의 불포화 2 중 결합을 갖는 알코올류로는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸 알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필 알코올, 2-아크릴아미드에틸 알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필 알코올, 2-메타크릴아미드에틸 알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올류에 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기의 본 발명에 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물과 상기의 알코올류를 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 적당한 반응 용매 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반 용해, 혼합함으로써, 산무수물의 에스테르화 반응이 진행되어 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용매로는, 애시드/에스테르체, 및 이것과 디아민 성분과의 아미드 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 밖의 반응 용매로는, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 그리고 탄화수소류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중의 용액) 에 빙랭하에 적당한 탈수 축합제, 예를 들어 디시클로카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한 후, 이것에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도로 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 아미드 중축합시킴으로써 목적하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 그리고 그 혼합물 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 수지층과 각종 기판의 밀착성의 향상을 목적으로, 폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈(貧)용매를 얻어진 중합체 성분에 투입하여 중합체 성분을 석출시키고, 추가로 재용해, 재침 석출 조작 등을 반복함으로써 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여 목적하는 폴리이미드 전구체를 단리시킨다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에 이 중합체의 용액을 통과시켜 이온성 불순물을 제거해도 된다.
한편, 상기 이온 결합형의 폴리이미드 전구체는 전형적으로는 테트라카르복실산 2 무수물에 디아민을 반응시켜 얻어진다. 이 경우, 상기 일반식 (11) 중의 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 하이드록실기이다.
테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 식 (14) 의 구조를 포함하는 테트라카르복실산의 무수물이 바람직하고, 디아민으로는, 상기 식 (15) 또는 (16) 의 구조를 포함하는 디아민이 바람직하다. 얻어진 폴리아미드 전구체에 후술하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 첨가함으로써, 카르복실기와 아미노기의 이온 결합에 의해 광중합성기가 부여된다.
상기 에스테르 결합형 및 상기 이온 결합형의 폴리이미드 전구체의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우 기계 물성이 양호하고, 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 분산성이 양호하여, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또, 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택할 것이 추장된다.
[폴리아미드]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 바람직한 (A) 수지의 또 하나의 예는 하기 일반식 (3)：
[화학식 19]
Figure 112011059920652-pat00019
(3)
｛식 중, X2 는 탄소수 6 ∼ 15 의 3 가의 유기기이고, Y2 는 탄소수 6 ∼ 35 의 2 가의 유기기이고, 또한 동일한 구조이거나 또는 복수의 구조를 가져도 되고, R6 은 탄소수 3 ∼ 20 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 유기기이고, 그리고 n2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다.｝
으로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드이다. 이 폴리아미드는 네거티브형 감광성 수지 조성물용으로서 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, R6 으로 나타내는 기로는, 감광 특성과 내약품성을 양립시킨다는 점에서, 하기 일반식 (17),
[화학식 20]
Figure 112011059920652-pat00020
(17)
｛식 중, R25 는 탄소수 2 ∼ 19 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 유기기이다.｝
로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, X2 로 나타내는 3 가의 유기기로는, 탄소수가 6 ∼ 15 인 3 가의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들어 하기 식 (18)：
[화학식 21]
Figure 112011059920652-pat00021
(18)
로 나타내는 기 중에서 선택되는 방향족기인 것이 바람직하고, 그리고 아미노기 치환 이소프탈산 구조로부터 카르복실기 및 아미노기를 제거한 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중, Y2 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 탄소수가 6 ∼ 35 의 유기기인 것이 바람직하고, 그리고 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1 ∼ 4 를 갖는 고리형 유기기, 또는 고리형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 더욱 바람직하다. Y2 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 하기 일반식 (15) 및 하기 일반식 (19), (20)：
[화학식 22]
Figure 112011059920652-pat00022
(15)
[화학식 23]
Figure 112011059920652-pat00023
(19)
｛식 중, R26 및 R27 은 각각 독립적으로 수산기, 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7) 또는 부틸기 (-C4H9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, 그리고 그 프로필기 및 부틸기는 각종 이성체를 포함한다｝
[화학식 24]
Figure 112011059920652-pat00024
(20)
｛식 중, m4 는 0 ∼ 8 의 정수이고, m5 및 m6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m7 및 m8 은 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, 그리고 R28 및 R29 는 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7), 부틸기 (-C4H9) 또는 이들의 이성체이다.｝를 들 수 있다.
고리형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기로는, 하기 일반식 (21)：
[화학식 25]
Figure 112011059920652-pat00025
(21)
｛식 중, m9 는 2 ∼ 12 의 정수이고, m10 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m11 은 1 ∼ 20 의 정수이고, 그리고 R30, R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.｝을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 예를 들어 이하와 같이 합성할 수 있다.
(프탈산 화합물 밀봉체의 합성)
첫 번째로, 3 가의 방향족기 X2 를 갖는 화합물, 예를 들어 아미노기로 치환된 프탈산, 아미노기로 치환된 이소프탈산, 및 아미노기로 치환된 테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개 이상의 화합물 (이하, 「프탈산 화합물」이라고 한다) 1 몰과, 아미노기와 반응하는 화합물 1 몰을 반응시켜, 그 프탈산 화합물의 아미노기를 후술하는 라디칼 중합성의 불포화 결합을 포함하는 기로 수식, 밀봉한 화합물 (이하, 「프탈산 화합물 밀봉체」라고 한다) 을 합성한다. 이들은 단독이어도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
프탈산 화합물을 상기 라디칼 중합성의 불포화 결합을 포함하는 기로 밀봉한 구조로 하면, 폴리아미드 수지에 네거티브형의 감광성 (광경화성) 을 부여할 수 있다.
라디칼 중합성의 불포화 결합을 포함하는 기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 기가 특히 바람직하다.
상기 서술한 프탈산 화합물 밀봉체는 프탈산 화합물의 아미노기와, 탄소수 3 ∼ 20 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 산클로라이드, 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
바람직한 산클로라이드로는, (메트)아크릴로일클로라이드, 2-[(메트)아크릴로일옥시]아세틸클로라이드, 3-[(메트)아크릴로일옥시]프로피오닐클로라이드, 2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸클로로포르메이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시프로필]클로로포르메이트 등을 들 수 있다. 바람직한 이소시아네이트로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에톡시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 되지만, 메타크릴로일클로라이드 및/또는 2-(메타크릴로일옥시)에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 프탈산 화합물 밀봉체로는, 프탈산 화합물이 5-아미노이소프탈산인 것이 감광 특성이 우수함과 동시에, 가열 경화 후의 막 특성이 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 밀봉 반응은, 피리딘 등의 염기성 촉매 또는 디-n-부틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매의 존재하, 프탈산 화합물과 밀봉제를 용매 중에서 교반 용해, 혼합함으로써 진행시킬 수 있다.
반응 용매로는, 생성물인 프탈산 화합물 밀봉체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 밖의 반응 용매로는, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있고, 그리고 탄화수소류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용매는 필요에 따라 단독으로도 사용할 수 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
산클로라이드 등 밀봉제의 종류에 따라서는 밀봉 반응의 과정에서 염화수소가 부생되는 것이 있다. 이 경우에는, 이후의 공정의 오염을 방지하는 의미에서도, 일단 수(水) 재침하여 수세 건조시키거나, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼을 통과시켜 이온 성분을 제거 경감시키는 등 적절히 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
(폴리아미드의 합성)
상기 프탈산 화합물 밀봉체와 2 가의 유기기 Y2 를 갖는 디아민 화합물을 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하, 적당한 용매 중에서 혼합하고, 아미드 중축합시킴으로써 본 발명의 폴리아미드를 얻을 수 있다.
아미드 중축합 방법으로는, 프탈산 화합물 밀봉체를, 탈수 축합제를 사용하여 대칭 폴리산 무수물로 한 후에 디아민 화합물과 혼합하는 방법, 또는 프탈산 화합물 밀봉체를 이미 알려진 방법에 의해 산클로라이드화한 후에 디아민 화합물과 혼합하는 방법, 디카르복실산 성분과 활성 에스테르화제를 탈수 축합제의 존재하에서 반응시켜 활성 에스테르화시킨 후에 디아민 화합물과 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
탈수 축합제로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1'-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
클로로화제로는 염화티오닐 등을 들 수 있다.
활성 에스테르화제로는, N-하이드록숙신이미드 또는 1-하이드록시벤조트리아졸, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-하이드록시이미노-2-시아노아세트산에틸, 2-하이드록시이미노-2-시아노아세트산아미드 등을 들 수 있다.
유기기 Y2 를 갖는 디아민 화합물로는, 방향족 디아민 화합물, 방향족 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민 화합물, 직사슬 지방족 디아민 화합물, 실록산디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라 복수를 병용할 수도 있다.
방향족 디아민 화합물로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄,
3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기로 치환된 디아민 화합물을 들 수 있다.
이 벤젠 고리 상의 수소 원자가 치환된 디아민 화합물의 예로는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
방향족 비스아미노페놀 화합물로는, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-하이드록시-4-아미노페닐)메탄, 2,2-비스-(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,5-디하이드록시-1,4-디아미노벤젠, 4,6-디아미노레조르시놀, 1,1-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)-비스(2-아미노페놀) 등을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로는, 1,3-디아미노시클로펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노-1-메틸시클로헥산, 3,5-디아미노-1,1-디메틸시클로헥산, 1,5-디아미노-1,3-디메틸시클로헥산, 1,3-디아미노-1-메틸-4-이소프로필시클로헥산, 1,2-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2,5-디에틸시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2-(3-아미노시클로펜틸)-2-프로필아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1-시클로헵텐-3,7-디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]-운데칸 등을 들 수 있다.
직사슬 지방족 디아민 화합물로는, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 탄화수소형 디아민, 또는 2-(2-아미노에톡시)에틸아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에틸아민, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르 등의 알킬렌옥사이드형 디아민 등을 들 수 있다.
실록산디아민 화합물로는, 디메틸(폴리)실록산디아민, 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조, 상표명 PAM-E, KF-8010, X-22-161A 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 생성되는 폴리머를 완전히 용해시키는 용매가 바람직하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.
이 밖에도, 경우에 따라서는 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류를 반응 용매로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 반응액 중에 석출되어 온 탈수 축합제 유래의 석출물 등을 필요에 따라 여과 분리한다. 이어서, 반응액 중에 물 혹은 지방족 저급 알코올 또는 그 혼합액 등의 폴리아미드의 빈용매를 투입하여 폴리아미드를 석출시킨다. 또한, 석출된 폴리아미드를 용매에 재용해시켜, 재침 석출 조작을 반복함으로써 정제하고, 진공 건조를 실시하여 목적하는 폴리아미드를 단리시킨다. 또한, 정제도를 더욱 향상시키기 위해, 이 폴리아미드의 용액을 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 통과시켜 이온성 불순물을 제거해도 된다.
폴리아미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하,「GPC」라고 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,000 ∼ 70,000 인 것이 바람직하고, 그리고 10,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 7,000 이상이면, 경화 릴리프 패턴의 기본적인 물성이 확보된다. 또, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 70,000 이하이면, 릴리프 패턴을 형성할 때의 현상 용해성이 확보된다.
GPC 의 용리액으로는 테트라하이드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또, 중량 평균 분자량값은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택할 것이 추장된다.
[폴리옥사졸 전구체]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 바람직한 (A) 수지의 또 하나의 예는, 하기 일반식 (4)：
[화학식 26]
Figure 112011059920652-pat00026
(4)
｛식 중, Y3 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이고, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이고, Y4, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이고, n3 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, n4 는 0 ∼ 500 의 정수이고, n3/(n3 ＋ n4) ＞ 0.5 이고, 그리고 X3 및 Y3 를 포함하는 n3 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X4 및 Y4 를 포함하는 n4 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 문제삼지 않는다.｝로 나타내는 구조를 갖는 폴리옥사졸 전구체 (이하, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 폴리옥사졸 전구체를 간단히 「폴리옥사졸 전구체」라고 하는 경우가 있다.) 이다.
폴리옥사졸 전구체는 상기 일반식 (4) 중의 n3 개의 디하이드록시디아미드 단위 (이하, 간단히 디하이드록시디아미드 단위라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 폴리머이고, 상기 일반식 (4) 중의 n4 개의 디아미드 단위 (이하, 간단히 디아미드 단위라고 하는 경우가 있다.) 를 가져도 된다.
X3 의 탄소 원자수는 감광 특성을 얻을 목적에서 2 개 이상 40 개 이하인 것이 바람직하고, X4 의 탄소 원자수는 감광 특성을 얻을 목적에서 2 개 이상 40 개 이하인 것이 바람직하고, Y3 의 탄소 원자수는 감광 특성을 얻을 목적에서 2 개 이상 40 개 이하인 것이 바람직하고, 그리고 Y4 의 탄소 원자수는 감광 특성을 얻을 목적에서 2 개 이상 40 개 이하인 것이 바람직하다.
그 디하이드록시디아미드 단위는 Y3(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 디아미노디하이드록시 화합물 (바람직하게는 비스아미노페놀) 및 X3(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산으로부터의 합성에 의해 형성할 수 있다. 이하, 상기 디아미노디하이드록시 화합물이 비스아미노페놀인 경우를 예로 전형적인 양태를 설명한다. 그 비스아미노페놀의 2 세트의 아미노기와 하이드록시기는 각각 서로 오르토 위치에 있는 것으로서, 그 디하이드록시디아미드 단위는 약 250 ∼ 400 ℃ 에서의 가열에 의해 폐환되어, 내열성의 폴리옥사졸 구조로 변화한다. 일반식 (3) 중의 n3 은 감광 특성을 얻을 목적에서 1 이상, 감광 특성을 얻을 목적에서 1000 이하이다. n3 은 2 ∼ 1000 의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 50 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
폴리옥사졸 전구체에는 필요에 따라 상기 디아미드 단위 n4 개가 축합되어 있어도 된다. 그 디아미드 단위는 Y4(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민 및 X4(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산으로부터의 합성에 의해 형성할 수 있다. 일반식 (3) 중의 n4 는 0 ∼ 500 의 범위이고, n4 가 500 이하임으로써 양호한 감광 특성이 얻어진다. n4 는 0 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하다. 디하이드록시디아미드 단위에 대한 디아미드 단위의 비율이 지나치게 높으면 현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 일반식 (3) 중의 n3/(n3 ＋ n4) 의 값은 0.5 초과이고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 가장 바람직하다.
Y3(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 디아미노디하이드록시 화합물로서의 비스아미노페놀로는, 예를 들어 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 비스아미노페놀에 있어서의 Y3 기로는, 하기 식 (22)：
[화학식 27]
Figure 112011059920652-pat00027
(22)
로 나타내는 것이 감광 특성 면에서 바람직하다.
또, Y4(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 실리콘 디아민 등을 들 수 있다. 이 중 방향족 디아민으로는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐,
4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5(또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐,
4,4'-디아미노벤조페논, 페닐인단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술파이드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등, 그리고 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 또는 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 디아민으로서 기재와의 접착성을 높이기 위해 실리콘 디아민을 선택할 수 있다. 실리콘 디아민의 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스( γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
또, X3(COOH)2 또는 X4(COOH)2 의 구조를 갖는 바람직한 디카르복실산으로는, X3 및 X4 가 각각 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 구조를 갖는 지방족기 또는 방향족기인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 2 개 이상 40 개 이하의 유기기가 바람직하고, X3 및 X4 는 각각 하기 식 (23)：
[화학식 28]
Figure 112011059920652-pat00028
(23)
｛식 중, R34 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 -C(CF3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다.｝
으로 나타내는 방향족기에서 바람직하게 선택할 수 있고, 이들은 감광 특성 면에서 바람직하다.
폴리옥사졸 전구체는 말단기가 특정 유기기로 밀봉된 것이어도 된다. 밀봉기에 의해 밀봉된 폴리옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 가열 경화 후의 도포막의 기계 물성 (특히 신도) 및 경화 릴리프 패턴 형상이 양호해질 것으로 기대된다. 이와 같은 밀봉기의 바람직한 예로는, 하기 식 (24)：
[화학식 29]
Figure 112011059920652-pat00029
(24)
로 나타내는 것을 들 수 있다.
폴리옥사졸 전구체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 70,000 인 것이 바람직하고, 6,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 이 중량 평균 분자량은 경화 릴리프 패턴의 물성의 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 또, 해상성의 관점에서, 70,000 이하가 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또, 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택할 것이 추장된다.
[폴리이미드]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 바람직한 (A) 수지의 또 하나의 예는 상기 일반식 (5)：
[화학식 30]
Figure 112011059920652-pat00030
(5)
(식 중, X5 는 4 ∼ 14 가의 유기기, Y5 는 2 ∼ 12 가의 유기기, R7 및 R8 은 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 유기기를 나타내고, 또한 동일하거나 또는 상이해도 되고, n5 는 3 ∼ 200 의 정수이고, 그리고 m2 및 m3 은 0 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드이다. 여기에서, 일반식 (5) 로 나타내는 수지는 충분한 막 특성을 발현시키는 데에 있어서 열처리의 공정에서 화학 변화를 필요로 하지 않기 때문에, 보다 저온에서의 처리에 적합하다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 중의 X5 는 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가 ∼ 14 가의 유기기인 것이 바람직하고, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 방향족 고리 또는 지방족 고리를 함유하는 탄소 원자수 5 ∼ 40 의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 폴리이미드는 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을, 가열 또는 산 혹은 염기 등에 의한 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물,
9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 및 하기 일반식 (25)：
[화학식 31]
Figure 112011059920652-pat00031
(25)
｛식 중, R35 는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2 에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 R36 및 R37 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 수소 원자, 수산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.｝로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 2 무수물 및 하기 일반식 (26)
[화학식 32]
Figure 112011059920652-pat00032
(26)
｛식 중, R38 은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2 에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 R39 및 R40 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 수소 원자, 수산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.｝으로 나타내는 구조의 산 2 무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 일반식 (5) 의 Y5 는 디아민의 구조 성분을 나타내고 있으며, 이 디아민으로는, 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 2 ∼ 12 가의 유기기를 나타내고, 그 중에서도 탄소 원자수 5 ∼ 40 의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,
3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들 방향족 고리에 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환한 화합물, 혹은 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 및 하기 일반식 (27)：
[화학식 33]
Figure 112011059920652-pat00033
(27)
｛식 중, R41 은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2 에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 R42 ∼ R45 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 수소 원자, 수산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.｝로 나타내는 구조의 디아민 등을 들 수 있다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 하기 일반식 (28)：
[화학식 34]
Figure 112011059920652-pat00034
(28)
｛식 중, R46 은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2 에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 R47 ∼ R50 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 수소 원자, 수산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.｝
로 나타내는 구조의 디아민이 바람직하다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 하기 일반식 (29)：
[화학식 35]
Figure 112011059920652-pat00035
(29)
｛식 중, R51 은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2 에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 R52 및 R53 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한 수소 원자, 수산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 나타낸다.｝
로 나타내는 구조의 디아민이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
일반식 (5) 의 R7 및 R8 은 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고 있다. 본 발명에 있어서는, R7 및 R8 로서 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 혼재시킬 수 있다.
R7 및 R8 의 알칼리 가용성기의 양을 제어함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 X5, Y5 로서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합시켜도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 ∼ 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드는, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물 (일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환) 을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 2 무수물 (일부를 산무수물 또는 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물인 말단 밀봉제로 치환) 과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민 (일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환) 과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 디아민 (일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환) 과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 이미드화 반응법을 사용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지시키고, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
상기 폴리이미드는 감광성 수지 조성물을 구성하는 폴리머 전체에 대해 이미드화율이 15 ％ 이상이 되도록 폴리이미드를 갖고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 여기에서, 이미드화율이란 감광성 수지 조성물을 구성하는 폴리머 전체에 존재하는 이미드화의 비율을 가리킨다. 이미드화율이 15 ％ 를 하회하면 열경화시의 수축량이 커져, 후막 (厚膜) 제작에는 적합하지 않다.
이미드화율은 이하의 방법으로 용이하게 산출할 수 있다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정, 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크 (1780 ㎝-1 부근, 1377 ㎝-1 부근) 의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리머를 350 ℃ 에서 1 시간 열처리하고, 열처리 후의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377 ㎝-1 부근의 피크 강도를 열처리 전의 강도와 비교함으로써 열처리 전 폴리머 중의 이미드화율을 산출한다.
상기 폴리이미드의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에 3,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 경우 기계 물성이 양호하고, 50,000 이하인 경우 현상액에 대한 분산성이 양호하여, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또, 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택할 것이 추장된다.
(B) 푸린 유도체
본 발명에 사용되는 (B) 푸린 유도체에 대하여 설명한다. (B) 푸린 유도체는 푸린 고리를 기본 골격으로 하는 화합물로서, 그 골격으로부터 유도되는 화합물을 칭하여 푸린 유도체로 한다. (B) 푸린 유도체를 사용함으로써, 구리 또는 구리 합금 상에서도 변색 억제 효과가 우수하다. 구리 또는 구리 합금 상에서도 변색 억제 효과가 우수한 것의 화학 메커니즘은 확실하지는 않지만, 질소 원자를 분자 내에 함유하는 푸린 유도체와, 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 (A) 수지가 수소 결합 등에 의해 적당히 상호 작용함으로써, 수지와 구리의 과도한 상호 작용이 억제되어, 구리 상에서의 변색이 방지되는 것으로 추찰된다.
(B) 푸린 유도체의 구체예로는, 푸린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자하이포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, (B) 푸린 유도체가 하기 일반식 (6)：
[화학식 36]
Figure 112011059920652-pat00036
(6)
｛식 중, R9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기로 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.｝으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (7)：
[화학식 37]
Figure 112011059920652-pat00037
(7)
｛식 중, R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (8)：
[화학식 38]
Figure 112011059920652-pat00038
(8)
｛식 중, R14 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기로 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (9)：
[화학식 39]
Figure 112011059920652-pat00039
(9)
｛식 중, R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체인 것이 구리 또는 구리 합금 상에서의 변색 억제의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 푸린, 아데닌, 구아닌, 2,6-디아미노푸린, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, N-에틸아데닌, N-메틸구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (10)：
[화학식 40]
Figure 112011059920652-pat00040
(10)
｛식 중, R19 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝으로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (11)：
[화학식 41]
Figure 112011059920652-pat00041
(11)
｛식 중, R20 은 수소 원자, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (12)：
[화학식 42]
Figure 112011059920652-pat00042
(12)
｛식 중, R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (13)：
[화학식 43]
Figure 112011059920652-pat00043
(13)
｛식 중, R22 는 수소 원자, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.｝으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체는 구리 또는 구리 합금 상에서의 변색 억제 면에서 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (10) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 푸린, 아데닌, 구아닌, 2,6-디아미노푸린, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린 등을 들 수 있다.
또한, 푸린 유도체가 상기 일반식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 구리 또는 구리 합금 상으로의 밀착성 면에서 특히 바람직하고, 더 나은 밀착성의 관점에서, 8-아자아데닌 또는 8-아자구아닌인 것이 가장 바람직하다.
(B) 푸린 유도체의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부이다. 상기 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우, 구리 또는 구리 합금 상에서의 변색이 발현되고, 한편 10 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
(C) 감광제
본 발명에 사용되는 (C) 감광제에 대하여 설명한다. (C) 감광제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이, (A) 수지로서 예를 들어, 주로 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리아미드를 사용하는 네거티브형인지, (A) 수지로서 예를 들어, 주로 폴리옥사졸 전구체 및/또는 가용성 폴리이미드를 사용하는 포지티브형인지 등에 따라 상이하다.
(C) 감광제의, 감광성 수지 조성물 중의 배합량은 (A) 감광성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이다. 상기 배합량은 광감도 또는 패터닝성의 관점에서 1 질량부 이상이고, 감광성 수지 조성물의 경화성 또는 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 50 질량부 이하이다.
먼저, 네거티브형을 원하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, (C) 감광제로는 광중합 개시제 및/또는 광산 발생제가 사용되고, 광중합 개시제로는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체,
벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 광산 발생제류 등을 바람직하게 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 광중합 개시제 중에서는, 특히 광감도 면에서 옥심류가 보다 바람직하다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물에 (C) 감광제로서 광산 발생제를 사용하는 경우에는, 자외선과 같은 활성 광선의 조사에 의해 산성을 나타냄과 함께, 그 작용에 의해, 후술하는 (D) 성분인 가교제를 (A) 성분인 수지와 가교시키거나 또는 가교제끼리를 중합시키는 작용을 갖는다. 이 광산 발생제의 예로는, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디아릴요오드늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 술폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 옥심술폰산에스테르, 방향족 N-옥시이미드술포네이트, 방향족 술파마이드, 할로알킬기 함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 고리형 화합물, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등이 사용된다. 이와 같은 화합물은 필요에 따라 2 종류 이상 병용하거나 다른 증감제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기의 광산 발생제 중에서는, 특히 광감도 면에서 방향족 옥심술폰산에스테르, 방향족 N-옥시이미드술포네이트가 보다 바람직하다.
이들 감광제의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이고, 광감도 특성의 관점에서 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. (C) 감광제를 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 배합함으로써 광감도가 우수하고, 50 질량부 이하 배합함으로써 후막 경화성이 우수하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 일반식 (11) 로 나타내는 (A) 수지가 이온 결합형인 경우, (A) 수지의 측사슬에 이온 결합을 개재하여 광중합성기를 부여하기 위해, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 사용된다. 이 경우에는, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 (C) 감광제로서 사용되고, 예를 들어 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필아크릴레이트, 디에틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸아크릴레이트, 디메틸아미노부틸메타크릴레이트, 디에틸아미노부틸아크릴레이트, 디에틸아미노부틸메타크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 감광 특성의 관점에서, 아미노기 상의 알킬기가 탄소수 1 ∼ 10, 알킬 사슬이 탄소수 1 ∼ 10 인 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
이들 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부이고, 광감도 특성의 관점에서 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. (C) 감광제로서 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 배합함으로써 광감도가 우수하고, 20 질량부 이하 배합함으로써 후막 경화성이 우수하다.
다음으로, 포지티브형을 원하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, (C) 감광제로는 광산 발생제가 사용되고, 구체적으로는, 디아조퀴논 화합물, 오늄염, 할로겐 함유 화합물 등을 사용할 수 있는데, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 디아조퀴논 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이고, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 동 제2,797,213호 명세서, 동 제3,669,658호 명세서 등에 의해 이미 알려진 물질이다. 바람직한 디아조퀴논 화합물의 예로는, 예를 들어 하기 일반식 (30)：
[화학식 44]
Figure 112011059920652-pat00044
(30)
｛식 중, Q 는 수소 원자 또는 하기 식 (31)：
[화학식 45]
Figure 112011059920652-pat00045
(31)
로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이고, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝으로 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (30) 으로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기 중에서도, 하기 일반식 (32)：
[화학식 46]
Figure 112011059920652-pat00046
(32)
｛식 중, Q 는 상기 일반식 (31) 에서 정의한 바와 같다.｝
로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 오늄염으로는, 요오드늄염, 술포늄염, 포시포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 및 디아조늄염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.
상기 할로겐 함유 화합물로는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.
이들 광산 발생제의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이고, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하다. (C) 감광제로서의 광산 발생제의 배합량이 1 질량부 이상이면 감광성 수지 조성물에 의한 패터닝성이 양호하고, 50 질량부 이하이면 감광성 수지 조성물의 경화 후의 막의 인장 신율이 양호하고, 또한 노광부의 현상 잔사 (스컴) 가 적다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (D) 가교제를 함유시켜도 된다. 가교제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화시킬 때에, (A) 수지를 가교할 수 있거나, 또는 가교제 자신이 가교 네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. 가교제는 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화시킬 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 열가교성기를 1 개 갖는 것으로서 ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-메틸올 3M6C, ML-MC, ML-TBC (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), P-a 형 벤조옥사진 (상품명, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 등, 2 개 갖는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP (이상, 상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), 니카락 MX-290 (상품명, (주) 산와 케미컬 제조),
B-a 형 벤조옥사진, B-m 형 벤조옥사진 (이상, 상품명, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3 개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 등, 4 개 갖는 것으로서 TM-BIP-A (상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270 (이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조) 등, 6 개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM (이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조) 을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에서는 열가교성기를 적어도 2 개 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 46DMOC, 46DMOEP (이상, 상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), 니카락 MX-290 (상품명, (주) 산와 케미컬 제조), B-a 형 벤조옥사진, B-m 형 벤조옥사진 (이상, 상품명, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, TriML-P, TriML-35XL (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 등, TM-BIP-A (상품명, 아사히 유기재 공업 (주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270 (이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조) 등, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (이상, 상품명, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또, 더욱 바람직하게는, 니카락 MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270 (이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조), B-a 형 벤조옥사진, B-m 형 벤조옥사진 (이상, 상품명, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조), 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM (이상, 상품명, (주) 산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
내열성 및 내약품성 이외의 여러 성능과의 균형에서, 감광성 수지 조성물이 가교제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다. 그 배합량이 0.5 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편 20 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
(E) 유기 티탄 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (E) 유기 티탄 화합물을 함유시켜도 된다. (E) 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 약 250 ℃ 라는 저온에서 경화시킨 경우라 하더라도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 또, 특히 (B) 푸린 유도체와 (E) 유기 티탄 화합물의 쌍방을 감광성 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 큐어 후의 수지층이 기판 밀착성에 더하여 내약품성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
(E) 유기 티탄 화합물로서 사용할 수 있는 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다.
(E) 유기 티탄 화합물의 구체적인 예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다：
I) 티탄킬레이트 화합물：그 중에서도, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어진다는 점에서 보다 바람직하고, 구체적인 예는 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물：예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡시사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹시사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(아릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.
III) 티타노센 화합물：예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡시사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물：예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물：예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물：예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제：예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, (E) 유기 티탄 화합물이 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
(E) 유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편 10 질량부 이하인 경우 보존 안정성이 우수하다.
(F) 기타 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전형적으로는, 상기 각 성분 및 필요에 따라 추가로 사용되는 임의 성분을 용제에 용해시켜 바니시 형상으로 한 감광성 수지 조성물로서 사용하기 때문에, (F) 기타 성분으로는 용제를 들 수 있다. 용제로는, (A) 수지에 대한 용해성 면에서, 극성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 용제는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막 두께 및 점도에 따라, (A) 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 함유하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는, 분자 내에 알코올성 수산기를 갖고, 올레핀계 2 중 결합을 갖지 않는 알코올이고, 구체적인 예로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올 등의 알킬 알코올류, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노 알코올류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 디알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류 및 에틸 알코올이 바람직하고, 특히 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르 및 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 보다 바람직하다.
용제가 올레핀계 2 중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중에서 차지하는 올레핀계 2 중 결합을 갖지 않는 알코올의 함량은 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 2 중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함량이 5 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 50 질량％ 이하인 경우, (A) 수지의 용해성이 양호해진다.
또, 예를 들어 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해 아졸 화합물을 임의로 배합할 수 있다.
아졸 화합물로는, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또, 이들 아졸 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 수지 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편 20 질량부 이하인 경우에는 광감도가 우수하다.
또, 구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해 힌더드페놀 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,
1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 수지 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색ㆍ부식이 방지되고, 한편 20 질량부 이하인 경우에는 광감도가 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 성분의 바람직한 것은 (A) 수지로서 예를 들어 폴리이미드 전구체 등을 사용하는 네거티브형인지 폴리옥사졸 전구체 등을 사용하는 포지티브형인지 등에 따라 상이하다.
(A) 수지로서 폴리이미드 전구체 등을 사용하는 네거티브형의 경우에는, 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광감도를 향상시키기 위한 증감제를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
또, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기의 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기재의 접착성 향상을 위해 접착 보조제를 임의로 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력 면에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 접착 보조제의 배합량은 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
또, 특히 용제를 함유하는 용액 상태에서의 보존시의 감광성 수지 조성물의 점도 및 광감도의 안정성을 향상시키기 위해 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물에 배합하는 경우의 열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 수지로서 폴리옥사졸 전구체 등을 사용하는 포지티브형의 경우에는, 필요에 따라 종래 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용되고 있는 염료, 계면 활성제, 기재와의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다.
상기 첨가제에 대하여 더욱 구체적으로 서술하면, 염료로는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 또, 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제, 예를 들어 플로라드 (상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 또는 루미프론 (상품명, 아사히 가라스사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 예를 들어 KP341 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), DBE (상품명, 치소사 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 폴리머 등, 및 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 바람직한 예로는, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란, 2-(트리알콕시실릴에틸)피리딘, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필디알콕시알킬실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란 및 3-아미노프로필디알콕시알킬실란 그리고 산무수물 및 산2무수물의 반응물, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 때의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을, 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등을, 산2무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 등을, 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치＞
또, 본 발명은 (1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과, (2) 그 수지층을 노광하는 공정과, (3) 그 노광 후의 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과, (4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공한다. 이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대하여 설명한다.
(1) 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후에 건조시켜 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되었던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조시킬 수 있다. 이상과 같이, 기판 상에 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 수지층을, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접 자외선 광원 등에 의해 노광한다.
이 후, 광감도의 향상 등의 목적에서, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃ 이고, 그리고 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 여러 특성을 저해하는 것이 아닌 한 이 범위에 한정되지 않는다.
(3) 노광 후의 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에 있어서는, 노광 후의 감광성 수지층의 노광부 또는 미노광부를 현상 제거한다. 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 (예를 들어, (A) 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우) 에는, 미노광부가 현상 제거되고, 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우 (예를 들어, (A) 수지로서 폴리옥사졸 전구체를 사용하는 경우) 에는, 노광부가 현상 제거된다. 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하거나 할 목적에서, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 감광성 수지 조성물에 대한 양(良)용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 수용액에 용해되지 않는 감광성 수지 조성물의 경우, 양용매로는 N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 빈용매로는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 수종 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 알칼리 수용액에 용해되는 감광성 수지 조성물의 경우, 현상에 사용되는 현상액은 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해 제거하는 것으로서, 전형적으로는 알칼리 화합물을 용해시킨 알칼리성 수용액이다. 현상액 중에 용해되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.
그 무기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2암모늄, 인산수소2칼륨, 인산수소2나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 그 유기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록시드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 보존 안정제, 및 수지의 용해 억지제 등을 적량 첨가할 수 있다. 이상과 같이 하여 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열함으로써, 경화 릴리프 패턴으로 변환된다. 가열 경화의 방법으로는, 핫플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지 방법을 선택할 수 있다. 가열은 예를 들어 180 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
＜반도체 장치＞
본 발명은 또한, 상기 서술한 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. 본 발명은 반도체 소자인 기재와, 상기 기재 상에 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 형성된 수지의 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치도 제공한다. 또, 본 발명은 기재로서 반도체 소자를 사용하여, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 동장(銅張)판의 커버 코트, 솔더 레지스트막 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 및 제조예에서는, 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량
각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 「Shodex 805M/806M 직렬」이고, 표준 단분산 폴리스티렌은 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 「Shodex STANDARD SM-105」를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이고, 검출기는 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 「Shodex RI-930」을 사용하였다.
(2) 구리 변색 시험
감광성 수지 조성물을 구리 기판 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 30 ㎛ 두께의 도포막을 수지층으로서 형성하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도포막을, 알칼리 수용액에 용해되지 않는 감광성 수지 조성물의 경우, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스함으로써 도포막을 완전히 용해시켰다. 알칼리 수용액에 용해되는 감광성 수지 조성물의 경우, 평행광 마스크 얼라이너 (PLA-501FA, 일본, 캐논사 제조) 에 의해, 500 mJ/㎠ 의 에너지를 전체면에 조사 후, AZ 일렉트로닉 마테리알즈사 제조의 알칼리 현상액 (AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여 현상기로 패들 현상하고, 순수로 린스함으로써 도포막을 완전히 용해시켰다. 용해 후의 구리 기판을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다：
「가장 양호」：육안으로도 200 배의 광학 현미경으로 관찰했을 때에도 구리 기판의 변색이 관찰되지 않는 것；
「양호」：육안으로는 구리 기판의 변색이 관찰되지 않고, 200 배의 광학 현미경으로 관찰했을 때에 구리 기판의 변색이 약간 관찰되는 것；
「약간 양호」：육안으로는 구리 기판의 변색이 관찰되지 않고, 200 배의 광학 현미경으로 관찰했을 때에 구리 기판의 변색이 관찰되는 것；
「불량」：육안으로 구리 기판의 변색이 심하게 관찰되는 것.
(3) 구리 밀착 시험 (기판 밀착 격자수)
감광성 수지 조성물을 구리 기판 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 17 ㎛ 두께의 도포막을 감광성 수지층으로서 형성한 후, 승온 프로그램식 큐어로(爐) (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 250 ℃ 에서 2 시간 가열 처리 (큐어) 함으로써, 10 ㎛ 두께의 경화 수지 도포막을 얻었다. 큐어 후의 막에 JIS K 5600-5-6 규격의 크로스컷법에 준하여 구리 기판/경화 수지 도포막 간의 밀착 특성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
「가장 양호」：기판에 밀착되어 있는 경화 수지 도포막의 격자수가 100 인 것.
「양호」：기판에 밀착되어 있는 경화 수지 도포막의 격자수가 80 ∼ 99 인 것.
「약간 양호」：기판에 밀착되어 있는 경화 수지 도포막의 격자수가 50 ∼ 79 인 것.
「약간 불량」：기판에 밀착되어 있는 경화 수지 도포막의 격자수가 20 ∼ 49 인 것.
「불량」：기판에 밀착되어 있는 경화 수지 도포막의 격자수가 20 미만인 것.
(4) 내약품성 시험
(네거티브형 감광성 수지에 의한 릴리프 패턴의 형성)
6 인치 질화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 (쿄도 인터내셔널사 제조) 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하고, 건조시켜 17 ㎛ 두께의 도포막을 감광성 수지층으로서 형성하였다. 이 도포막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 사용하여 ghi 스테퍼 (Prisma-ghi, 울트라테크사 제조) 에 의해, 200 mJ/㎠ 로 에너지를 조사하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도포막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여 미노광부를 현상 제거하여, 수지의 릴리프 패턴을 얻었다. 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 250 ℃ 에서 2 시간 가열 처리함으로써, 10 ㎛ 두께 수지의 경화 릴리프 패턴을 질화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다.
(포지티브형 감광성 수지에 의한 릴리프 패턴의 형성)
6 인치 질화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 (쿄도 인터내셔널사 제조) 상에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하여, 도포막을 감광성 수지층으로서 형성하였다. 이 도포막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 사용하여 i 선 스테퍼 (NSR2005i8A, 니콘사 제조) 에 의해, 300 mJ/㎠ 로 에너지를 조사하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도포막을, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하고, 순수로 린스하여 노광부를 현상 제거하여, 수지의 릴리프 패턴을 얻었다. 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 계속해서 320 ℃ 에서 1 시간 가열 처리함으로써, 10 ㎛ 두께의 수지의 경화 릴리프 패턴을 질화막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다.
(네거티브형 감광성 수지에 의한 경화 릴리프 패턴의 내약품성 평가)
얻어진 경화 릴리프 패턴을 수산화칼륨 1 질량％, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 39 질량％ 및 디메틸술폭사이드 60 질량％ 로 이루어지는 용액에 100 ℃ 에서 1 시간 침지시켰다. 수세 및 풍건 후, 막두께 측정 및 광학 현미경하에서의 관찰에 의해, 이하의 기준에 기초하여 수지 도포막을 평가하였다：
「가장 양호」：침지 전의 도포막에 대한 침지 후의 도포막의 막두께 변동이 ±1 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하지 않은 경우.
「양호」：도포막의 막두께 변동이 ±3 ％ 이내이고, 크랙이 발생하지 않은 경우.
「불량」：막두께 변동이 ±3 ％ 를 초과하였거나, 또는 크랙이 발생한 경우.
(포지티브형 감광성 수지에 의한 경화 릴리프 패턴의 내약품성 평가)
얻어진 경화 릴리프 패턴을 ST-44 (상품명, ATMI 사 제조) 용액에 80 ℃ 에서 5 분간 침지시켰다. 수세 및 풍건 후, 막두께 측정 및 광학 현미경하에서의 관찰에 의해, 이하의 기준에 기초하여 수지 도포막을 평가하였다：
「가장 양호」：침지 전의 도포막에 대한 침지 후의 도포막의 막두께 변동이 ±1 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하지 않은 경우.
「양호」：도포막의 막두께 변동이 ±3 ％ 이내이고, 크랙이 발생하지 않은 경우.
「불량」：막두께 변동이 ±3 ％ 를 초과하였거나, 또는 크랙이 발생한 경우.
＜제조예 1＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A 의 합성)
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 ℓ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 131.2 g 과 γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 빙랭하에서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ㎖ 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 ㎖ 에 현탁시킨 것을 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 다시 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸 알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 ℓ 의 에틸 알코올에 첨가하여 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 미정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 ℓ 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 ℓ 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말 형상의 폴리머 (폴리머 A) 를 얻었다. 폴리머 A 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 이었다.
＜제조예 2＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 B 의 합성)
제조예 1 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응시켜 폴리머 B 를 얻었다. 폴리머 B 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 22,000 이었다.
＜제조예 3＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 C 의 합성)
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 ℓ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 131.2 g 과 γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 빙랭하에서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ㎖ 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 ㎖ 에 현탁시킨 것을 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 다시 실온에서 2 시간 교반한 후, 8-아자아데닌을 13.6 g 첨가하여 2 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 ℓ 의 에틸 알코올에 첨가하여 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 미정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 ℓ 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 ℓ 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말 형상의 폴리머 (폴리머 C) 를 얻었다. 폴리머 C 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 22,000 이었다.
＜제조예 4＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 D 의 합성)
제조예 3 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응시켜 폴리머 D 를 얻었다. 폴리머 D 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 24,000 이었다.
＜제조예 5＞ ((A) 폴리아미드로서의 폴리머 E 의 합성)
(프탈산 화합물 밀봉체 AIPA-MO 의 합성)
용량 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 5-아미노이소프탈산｛이하, AIPA 라고 약기한다.｝543.5 g, N-메틸-2-피롤리돈 1700 g 을 투입, 혼합 교반하고, 워터 배스로 50 ℃ 까지 가온하였다. 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 512.0 g (3.3 ㏖) 을 γ-부티로락톤 500 g 으로 희석시킨 것을 적하 깔때기로 적하 투입하고, 그대로 50 ℃ 에서 2 시간 정도 교반하였다.
반응의 완료 (5-아미노이소프탈산의 소실) 를 저분자량 겔 퍼미에이션 크로마토그래피｛이하, 저분자량 GPC 라고 기재한다.｝로 확인한 후, 이 반응액을 15 ℓ 의 이온 교환수에 투입, 교반, 가만히 정지시켜, 반응 생성물의 결정화 침전을 기다려 여과 분리하고, 적절히 수세 후, 40 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 5-아미노이소프탈산의 아미노기와 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기가 작용한 AIPA-MO 를 얻었다. 얻어진 AIPA-MO 의 저분자량 GPC 순도는 약 100 ％ 였다.
(폴리머 E 의 합성)
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 AIPA-MO 를 100.89 g (0.3 ㏖), 피리딘을 71.2 g (0.9 ㏖), GBL 을 400 g 투입, 혼합하고, 빙욕으로 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 125.0 g (0.606 ㏖) 을 GBL 125 g 에 용해 희석시킨 것을, 빙랭하, 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 계속해서 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐｛이하, BAPB 라고 기재한다.｝103.16 g (0.28 ㏖) 을 NMP 168 g 에 용해시킨 것을 20 분 정도에 걸쳐 적하하고, 빙욕으로 5 ℃ 미만을 유지하면서 3 시간, 이어서 빙욕을 제거하고 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액에 물 840 g 과 이소프로판올 560 g 의 혼합액을 적하하고, 석출되는 중합체를 분리하고, NMP 650 g 에 재용해시켰다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 5 ℓ의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말 형상의 폴리머 (폴리머 E) 를 얻었다. 폴리머 E 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 34,700 이었다.
＜제조예 6＞ ((A) 폴리옥사졸 전구체로서의 폴리머 F 의 합성)
용량 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 안에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 183.1 g, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 640.9 g, 피리딘 63.3 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이것에 4,4'-디페닐에테르디카르보닐클로라이드 118.0 g 을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG) 354 g 에 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 이 때, 세퍼러블 플라스크는 15 ∼ 20 ℃ 의 수욕으로 냉각시켰다. 적하에 필요로 한 시간은 40 분, 반응 액온은 최대로 30 ℃ 였다.
적하 종료로부터 3 시간 후 반응액에 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물 30.8 g (0.2 ㏖) 을 첨가하고, 실온에서 15 시간 교반 방치하여, 폴리머 사슬의 전체 아민 말단기의 99 ％ 를 카르복시시클로헥실아미드기로 밀봉하였다. 이 때의 반응률은 투입한 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물의 잔량을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 추적함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 그 후, 상기 반응액을 2 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시켜 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 9,000 (폴리스티렌 환산) 의 미정제 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
상기에서 얻어진 미정제 폴리벤조옥사졸 전구체를 γ-부티로락톤 (GBL) 에 재용해시킨 후, 이것을 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지로 처리하고, 이로써 얻어진 용액을 이온 교환수 중에 투입 후, 석출된 폴리머를 여과 분리, 수세, 진공 건조시킴으로써 정제된 폴리벤조옥사졸 전구체 F (폴리머 F) 를 얻었다.
＜제조예 7＞ ((A) 폴리이미드로서의 폴리머 G 의 합성)
테플론 (등록상표) 제 닻형 교반기를 장착한, 유리제 세퍼러블 4 구 플라스크에 딘스탁 트랩이 부착된 냉각관을 장착하였다. 질소 가스를 통과시키면서 상기 플라스크를 실리콘 오일욕에 침지시켜 교반하였다.
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (클라리언트 재팬사 제조) (이후, BAP 라고 한다) 72.28 g (280 밀리몰), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) (이후, MCTC 라고 한다) 을 70.29 g (266 밀리몰), γ-부티로락톤 254.6 g, 톨루엔 60 g 을 첨가하고, 실온에서 100 rpm 으로 4 시간 교반 후, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.6 g (28 밀리몰) 을 첨가하고, 질소 가스를 통과시키면서 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서 100 rpm 으로 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 실리콘욕 온도 180 ℃ 로 가온하고, 100 rpm 으로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 중 톨루엔, 물의 유출(留出)분을 제거했다. 이미드화 반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다.
그 후, 상기 반응액을 3 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시켜 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조시켜, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 23,000 (폴리스티렌 환산) 의 조(粗)폴리이미드를 얻었다.
＜실시예 1＞
폴리머 A, B 를 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 폴리이미드 전구체인 폴리머 A 50 g 과 B 50 g ((A) 수지에 해당) 을, 8-아자아데닌 ((B) 푸린 유도체에 해당) 0.2 g, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 (표 1 에는 「PDO」라고 기재한다) ((C) 감광제에 해당) 4 g, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 1.5 g, N-페닐디에탄올아민 10 g, 메톡시메틸화우레아 수지 (MX-290) ((D) 가교제에 해당) 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 1.5 g, 및 2-니트로소-1-나프톨 0.05 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서는 NMP 라고 한다) 80 g 과 락트산에틸 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가함으로써 약 35 포이즈 (poise) 로 조정하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 전술한 방법에 따라 평가한 결과, 구리 변색의 평가가 「가장 양호」이고, 구리 밀착의 평가가 「가장 양호」이며, 내약품성의 평가가 「양호」였다.
＜실시예 2, 3＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌의 배합량을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 변경하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 각각 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 어느 경우에 있어서나 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하고, 그 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 4＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌의 배합량을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 변경하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 구리 변색을 평가한 결과는 「양호」이고, 구리 밀착을 평가한 결과는 「양호」였다. 내약품성의 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 5＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌의 배합량을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 변경하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 6＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌 대신에, 8-아자구아닌을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌 대신에, 아데닌을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 구리 변색을 평가한 결과는 「양호」이고, 구리 밀착을 평가한 결과는 「양호」였다. 내약품성의 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌 대신에, N,N-디메틸아데닌을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 구리 변색을 평가한 결과는 「양호」이고, 구리 밀착을 평가한 결과는 「약간 양호」였다. 내약품성의 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 9＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (B) 푸린 유도체로서의 8-아자아데닌 대신에, 하이포크산틴을 표 1 에 나타내는 조성 내용으로 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 구리 변색을 평가한 결과는 「약간 양호」이고, 구리 밀착을 평가한 결과는 「약간 양호」였다. 내약품성의 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 10＞
실시예 1 의 조성에 추가로 (E) 유기 티탄 화합물로서의 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) (E1) 0.1 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 내약품성 평가를 실시한 결과, 막의 막두께 변동 ±1 ％ 이내이고, 크랙도 관찰되지 않아 「가장 양호」였다. 기타 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 11＞
실시예 1 의 조성에 추가로 (E) 유기 티탄 화합물로서의 티타늄테트라(n-부톡사이드) (E2) 0.1 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 내약품성 평가를 실시한 결과, 막의 막두께 변동 ±1 ％ 이내이고, 크랙도 관찰되지 않아 「가장 양호」였다. 기타 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 12＞
실시예 1 의 조성에 추가로 (E) 유기 티탄 화합물로서의 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 (E3) 0.1 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 내약품성 평가를 실시한 결과, 막의 막두께 변동 ±1 ％ 이내이고, 크랙도 관찰되지 않아 「가장 양호」였다. 기타 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 13＞
본 발명에 있어서의 (A) 수지로서, 폴리머 A 50 g 및 폴리머 B 50 g 대신에 폴리머 A 100 g 을 사용한 것 외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과는 실시예 10 과 동일하였다.
＜실시예 14＞
본 발명에 있어서의 (A) 수지로서, 폴리머 A 50 g 및 폴리머 B 50 g 대신에 폴리머 E 100 g 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과는 실시예 1 과 동일하였다.
＜실시예 15＞
폴리머 F 를 사용하여 이하의 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 감광성 수지 조성물의 평가를 실시하였다. 폴리옥사졸 전구체인 폴리머 F 100 g ((A) 수지에 해당) 을, 하기 식 (33)：
[화학식 47]
Figure 112011059920652-pat00047
(33)
으로 나타내는, 페놀성 수산기의 77 ％ 를 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르화한 감광성 디아조퀴논 화합물 (토요 합성사 제조, (C) 감광제에 해당) (표에는 「C1」이라고 기재) 20 g, 8-아자아데닌 ((B) 푸린 유도체에 해당) 0.2 g, 3-t-부톡시카르보닐아미노프로필트리에톡시실란 6 g 과 함께, γ-부티로락톤 (용매로서) 100 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를 소량의 γ-부티로락톤을 추가로 첨가함으로써 약 20 포이즈 (poise) 로 조정하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 하였다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 전술한 방법에 따라 평가한 결과, 구리 변색의 평가가 「가장 양호」이고, 구리 밀착의 평가가 「가장 양호」이며, 내약품성의 평가가 「양호」였다.
＜실시예 16＞
본 발명에 있어서의 (A) 수지로서, 폴리머 F 100 g 대신에 폴리머 G 100 g 을 사용한 것 외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 15 와 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과는 실시예 15 와 동일하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 조성으로부터 8-아자아데닌 대신에, 벤조트리아졸을 표 1 에 나타내는 배합량으로 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 전술한 방법에 따른 실리콘 웨이퍼 및 구리 기판으로의 도포, 건조, 노광, 현상 및 가열 처리에 의해 얻은 폴리이미드 도포막은, 내약품성의 평가가 「양호」였지만, 본 발명의 (B) 푸린 유도체를 함유하지 않기 때문에 구리 변색의 평가는 「불량」이고, 구리 밀착의 평가는 「약간 불량」이었다.
＜비교예 2＞
비교예 1 의 조성에 벤조트리아졸을 배합하지 않고, 또한 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체로서, 폴리머 A 50 g 및 폴리머 B 50 g 대신에 폴리머 C 50 g 및 폴리머 D 50 g 을 사용한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 전술한 방법에 따른 실리콘 웨이퍼 및 구리 기판으로의 도포, 건조, 노광, 현상 및 가열 처리에 의해 얻은 폴리이미드 도포막은, 내약품성의 평가가 「양호」였지만, 구리 변색의 평가는 「불량」이고, 구리 밀착의 평가는 「약간 양호」였다.
Figure 112011059920652-pat00048
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기ㆍ전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리옥사졸 전구체가 될 수 있는 폴리하이드록시아미드, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤즈티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지：100 질량부,
    하기 일반식 (8) :
    [화학식 8]
    Figure 112013081429125-pat00062
    (8)
    ｛식 중, R14 는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기로 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (9)：
    [화학식 9]
    Figure 112013081429125-pat00063
    (9)
    ｛식 중, R16 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이고, 그리고 R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (B) 푸린 유도체：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 ∼ 10 질량부, 그리고,
    (C) 감광제：그 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 ∼ 50 질량부
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 수지는 하기 일반식 (1)：
    [화학식 1]
    Figure 112011059920652-pat00049
    (1)
    ｛식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2)：
    [화학식 2]
    Figure 112011059920652-pat00050
    (2)
    (식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은 2 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 하기 일반식 (3)：
    [화학식 3]
    Figure 112011059920652-pat00051
    (3)
    ｛식 중, X2 는 탄소수 6 ∼ 15 의 3 가의 유기기이고, Y2 는 탄소수 6 ∼ 35 의 2 가의 유기기이고, 또한 동일한 구조이거나 또는 복수의 구조를 가져도 되고, R6 은 탄소수 3 ∼ 20 의 라디칼 중합성의 불포화 결합기를 적어도 1 개 갖는 유기기이고, 그리고 n2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다.｝
    으로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드, 하기 일반식 (4)：
    [화학식 4]
    Figure 112011059920652-pat00052
    (4)
    ｛식 중, Y3 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이고, Y4, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이고, n3 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, n4 는 0 ∼ 500 의 정수이고, n3/(n3 ＋ n4) ＞ 0.5 이고, 그리고 X3 및 Y3 를 포함하는 n3 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X4 및 Y4 를 포함하는 n4 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 문제삼지 않는다.｝
    로 나타내는 구조를 갖는 폴리옥사졸 전구체, 및 하기 일반식 (5)：
    [화학식 5]
    Figure 112011059920652-pat00053
    (5)
    ｛식 중, X5 는 4 ∼ 14 가의 유기기, Y5 는 2 ∼ 12 가의 유기기, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 유기기를 나타내고, n5 는 3 ∼ 200 의 정수이고, m2 및 m3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.｝
    로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 푸린 유도체는 하기 일반식 (12)：
    [화학식 12]
    Figure 112013081429125-pat00060
    (12)
    ｛식 중, R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 방향족기이다.｝로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (13)：
    [화학식 13]
    Figure 112013081429125-pat00061
    (13)
    ｛식 중, R22 는 수소 원자, 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.｝으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 푸린 유도체인 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 가교제：상기 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 ∼ 20 질량부를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 유기 티탄 화합물：상기 (A) 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.05 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (E) 유기 티탄 화합물은 티탄킬레이트 화합물, 테트라알콕시티탄 화합물 및 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  9. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    (3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
    (4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기판이 구리 또는 구리 합금으로 형성되어 있는 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치.
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