WO2020017920A1 - 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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photosensitive resin
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김한수
김대현
남규현
노병일
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, to a negative closed ring polyimide resin having excellent solubility and no swelling during development, and a negative photosensitive resin composition comprising the same.
  • Photosensitive resin is a representative functional polymer material that has been put into practical use in the production of various precision electronic and information industrial products, and is currently used in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays.
  • the photosensitive resin refers to a polymer compound in which chemical changes in molecular structure occur in a short time due to light irradiation, thereby causing changes in physical properties such as solubility, coloring, and curing in a specific solvent.
  • Photosensitive resins enable fine precision processing, significantly reduce energy and raw materials compared to thermal reaction processes, and can perform operations quickly and accurately in a small installation space, leading to advanced printing, semiconductor production, and display production. It is used in various precision electronic and information industries, such as photocuring surface coating material.
  • Such photosensitive resins can be broadly classified into negative and positive types.
  • the negative photosensitive resins are types in which the irradiated portion is insolubilized in the developer, and the positive photosensitive resin is the type in which the irradiated portion is solubilized in the developer. to be.
  • the polymer used in the negative photosensitive resin is required to have a requirement that after selective exposure, the exposed portion should have high solubility in the developing solution, and the unexposed portion should have little or no solubility in the developing solution. Such requirements are increasingly demanded to enable the formation of extremely fine patterns in the precision electronics and information industry.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide having a ring-closure structure excellent in solubility, having no swelling phenomenon during development, and a negative photosensitive resin composition including the same when forming a pattern using a negative photosensitive composition.
  • the present invention also provides an electronic device comprising an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a polyimide resin including the structure of Formula 1 below.
  • X is a tetravalent organic group
  • Y is a divalent to hexavalent organic group
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a C1-C10 organic group including a photopolymerizable unsaturated group, m 1 , m 2 , k 1 and k 2 are each 0 or 1, 0 ⁇ m 1 + m 2 + k 1 + k 2 ⁇ 2,
  • L 1 is a divalent organic group, which is an aromatic group, an aliphatic group or a combination of an aromatic group and an aliphatic group, at least one carbon may be replaced by C ( ⁇ O), SO 2 , NR, S, or O, and R Is an aryl group or an alkyl group, L 1 may be substituted with a halogen group, hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, sulfonic acid group or alkyl group,
  • R 1 is -S-, -O-, -CO 2 -or -SO 2- ,
  • R 2 is represented by the following formula (2).
  • R 7 is hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10,
  • Another embodiment of the present invention is the polyimide resin; Photocurable polyfunctional acrylic compounds; And it provides a negative photosensitive resin composition comprising a photoinitiator.
  • another exemplary embodiment of the present invention provides an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition.
  • the polyimide resin does not swell and has excellent solubility even in a process of selective post-exposure development during pattern formation using the photosensitive resin composition.
  • it exhibits high adhesion to the substrate used in the display device with a lower amount of light than conventional positive photosensitive polyimide, and can form an ultrafine pattern while having excellent mechanical properties.
  • An electronic device comprising a photosensitive resin composition and an organic insulating film or photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition can be provided.
  • FIG. 1 shows a line pattern formed by Example 1.
  • Figure 2 shows a photograph of the hole pattern formed by Example 1.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a polyimide resin comprising a unit of Formula 1 and a terminal group of Formula 2.
  • the negative photosensitive resin composition can omit the high temperature imidization step by using a polyimide resin capable of solution processing at low temperature without using a polyimide precursor in which a high temperature heat curing step (imidization step) is essential. have.
  • the inventors of the present invention when using a structure in which a photopolymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polyimide of the ring-closure structure as a conventional polyimide, swelling or a decrease in solubility occurs due to the ring closure of the side chain during development. Revealed.
  • the ring-closed polyimide and the monomer having a photopolymerizable polyfunctional group are used together, since the polymer itself does not have a photopolymerizable group, high energy is generated during curing by exposure, which makes it difficult to precisely pattern and increase the process cost. Revealed that there is.
  • a polyamic ester type is introduced by attaching a photopolymerizable group (R) to the ring-opened position, It was found that the synthetic group (R) is detached and there is a problem that the dimensional stability is unstable and gas is generated.
  • the polyimide resin according to the above-described exemplary embodiment of the present invention includes a structure of formula (2) including a photopolymerizable unsaturated group in the R 2 portion of the terminal group, so that the terminal group or the side chain and the ring closure of the terminal group at the time of development are also developed. Since no reaction occurs, swelling phenomenon does not occur during development.
  • the polyimide resin may include an unreacted hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COOH), a thiol group or a sulfonic acid group in the terminal group, and such groups may provide excellent solubility.
  • the polyimide resin may include 5 to 30% of R 2 of the formula ( 2) by weight.
  • R 2 of the formula ( 2) for example, in the case of including an amine end group, it may be included in an amount of 5 to 30% relative to an amine, in the case of including an anhydride end group.
  • X in Formula 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group, and may be, for example, a tetravalent aromatic organic group, a tetravalent aliphatic organic group, or a tetravalent organic group in which an aromatic group and an aliphatic group are connected to each other.
  • Carbon may be replaced by C ( ⁇ O), SO 2 , NR, S, or O and R is an aryl group or an alkyl group.
  • X specifically includes the following structural formulas.
  • Y is a divalent to hexavalent organic group, and may be a divalent to hexavalent aromatic organic group, a divalent to hexavalent aliphatic organic group, or a divalent to hexavalent organic group in which an aromatic group and an aliphatic group are connected to each other. At least one carbon may be replaced by C ( ⁇ O), SO 2 , NR, S, or O, R is an aryl group or an alkyl group, Y is a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group Or an alkyl group.
  • Furnace has the following structural formula.
  • Examples of Z in the above structural formulas include the following structural formulas.
  • the structure of Formula 2 is present on the side chain as well as the terminal of the polyimide resin to form a photosensitive film. It is advantageous to improve the surface condition during application.
  • L 1 is a divalent organic group, which is an aromatic group, an aliphatic group, or a combination of an aromatic group and an aliphatic group, and at least one carbon is C ( ⁇ O), SO 2 , NR, S, or O.
  • R may be an aryl group or an alkyl group, and L 1 may be substituted with a halogen group, hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, sulfonic acid group or alkyl group.
  • the aromatic group may be an arylene group of C 6 -C 20, and the aliphatic group may be an alkylene group of C 1 to C 20, or a cycloalkylene group of C 3 to C 20.
  • the arylene group include a phenylene group and the like.
  • the halogen group include F and the like.
  • L 1 may be a phenylene group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 11 or 12.
  • L 2 is a divalent organic group, and the remaining substituents are as described above.
  • L 2 may be alkylene or arylene, and specifically, may be C1 to C12 alkylene or phenylene.
  • R 1 is —S—, —O— or —CO 2 —.
  • R 1 is -S-.
  • R 1 is —O—.
  • R 1 is -CO 2- .
  • L 2 is phenylene
  • the polyimide resin may include two or more units represented by Chemical Formula 1, and may further include units other than the units of Chemical Formula 1 as necessary.
  • the polyimide resin preferably contains 50 mol% or more of the unit of Formula 1.
  • the other end of the polyimide resin may also have a terminal of Formula 2, and may have a diamine or dianhydride used as a terminal of the polyimide.
  • the polyimide resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight may be a value measured by gel permeation chromatography, ie GPC.
  • the polyimide resin may be prepared using an dianhydride compound and a diamine compound, and materials and polymerization methods constituting the polyimide may use those known in the art.
  • a polyhydride group having at least one group selected from hydroxyl group, carboxyl group, thiol group and sulfonic acid group in the polymerization of polyimide and using a compound having one anhydride group or one amine group
  • a polyimide having at least one group selected from a carboxyl group, a thiol group, and a sulfonic acid group may be prepared, and an end group of Chemical Formula 1 may be prepared by reacting an isocyanate compound.
  • Another embodiment of the present invention is the polyimide resin; Photocurable polyfunctional acrylic compounds; And it provides a negative photosensitive resin composition comprising a photoinitiator.
  • the negative photosensitive resin composition may further include a solvent. If necessary, the negative photosensitive resin composition may further include an epoxy resin.
  • the photocurable polyfunctional acryl compound is a compound having at least two or more acrylic structures capable of photocuring in a molecule, and specifically, an acrylate compound, a polyester acrylate compound, and a polyurethane. It may include at least one acrylic compound selected from the group consisting of an acrylate compound, an epoxy acrylate compound and a caprolactone modified acrylate compound.
  • the acrylate compound includes a hydroxyl group-containing acrylate compound such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate; Water-soluble acrylate type compounds, such as polyethyleneglycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate, are mentioned, As said polyester acrylate type compound, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or di Pentaerythritol hexaacrylate etc. are mentioned.
  • Examples of the polyurethane acrylate-based compound include isocyanate-modified compounds of the hydroxy group-containing acrylate-based compound, and examples of the epoxy acrylate-based compound include bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol A diglyl. (Meth) acrylic acid adducts of cylyl ether or a phenol novolac epoxy resin, and the like.
  • Examples of the caprolactone-modified acrylate compound include caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate and ⁇ -caprolactone-modified dipenta Erythritol acrylate, caprolactone modified hydroxy pivalate neopentyl glycol ester diacrylate, etc. are mentioned.
  • the epoxy resin may serve to help exhibit high adhesion and adhesion to a substrate used in a semiconductor device or a display device, and the epoxy resin may be a low temperature curing process. Therefore, there is a feature that can improve the economics of the process.
  • epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and phenol furnaces.
  • Volac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy Resins, amino group-containing epoxy resins, rubber modified epoxy resins, dicyclopentadiene phenolic epoxy resins, diglycidyl phthalate resins, heterocyclic epoxy resins, tetraglycidyl xylenoylethane resins, silicone modified epoxy resins and ⁇ - Caprolactone modified epoxy resin may include one or more selected from the group consisting of, It may comprise an epoxy resin dill when aeksanghyeong N- glycinate.
  • the photo-initiator in the negative photosensitive resin composition of the above embodiment can be used without any limitation as long as it is known to be commonly used in the photosensitive resin composition, and considering the wavelength of ultraviolet rays used, the photopolymerization initiator Can be selected appropriately.
  • a photoinitiator an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, a triazine type compound, an oxime type compound, or a mixture thereof can be used, for example.
  • photoinitiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzo Inbutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Acetope such as amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one or 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one Acetophenone compounds; 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,
  • the negative photosensitive resin composition according to the embodiment may include 10 to 50 parts by weight of the photocurable polyfunctional acrylic compound, and 0.1 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the composition may further include 10 to 100 parts by weight of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the negative photosensitive resin composition may further include at least one curing accelerator selected from the group consisting of an imidazole compound, a phosphine compound, and a tertiary amine compound.
  • the imidazole compound may be, for example, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and a phosphine compound May be, for example, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and the tertiary amine compound is, for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4 -(Dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine.
  • the negative photosensitive resin composition may further include a solvent, an adhesion promoter, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, a gel inhibitor, or a mixture thereof.
  • an organic solvent known to be used in the negative photosensitive resin composition may be used without particular limitation, but preferably ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethylethyl ether, methyl Methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate , Diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrroli Don (NMP), ⁇ -butyrolactone (GBL), die
  • a silane coupling agent having a functional group such as epoxy, carboxyl group or isocyanate may be used, and specific examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid and triethoxysilyl benzoic acid.
  • trimethoxysilyl benzoic acid include trimethoxysilyl benzoic acid and triethoxysilyl benzoic acid.
  • Such an adhesion promoter may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the surfactant may be used without limitation as long as it is known to be used in the photosensitive resin composition, but it is preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • an electrical device comprising an organic insulating film or photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition of the embodiment.
  • the organic insulating layer or photosensitive pattern may include a polyimide having a specific structure and an acrylic compound including two or more acrylic functional groups capable of photocuring, and may be used in a semiconductor device or a display device such as Au, Cu, Ni, High adhesion to metal substrates such as Ti and inorganic substrates such as SiO 2 and SiNx may be achieved, but may have improved mechanical properties such as excellent heat resistance, insulation or chemical resistance.
  • the electric device including the organic insulating film or the photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition can implement excellent performance such as high resolution and high sensitivity, and can exhibit excellent film characteristics and high mechanical properties, as well as excellent heat resistance characteristics. For example, even if it is used for a long time or exposed for a long time in a high temperature condition, it is possible to implement a property that can be maintained firm without adhesion of the organic insulating film or the photosensitive pattern.
  • the organic insulating layer may include various insulating layers of a semiconductor device or a display device, for example, an interlayer insulating layer, a surface protective layer, a substrate electrode protective layer, a buffer coating layer, or a passivation layer.
  • the electrical device may include various components of a semiconductor device or a display device.
  • the organic insulating film or photosensitive pattern the step of applying the negative photosensitive resin composition on a support substrate and dried to form a resin film; Exposing the resin film; The exposed resin film may be formed by developing the developer and heat treating the developed photosensitive resin film.
  • a patterned photosensitive resin film may be easily formed on a substrate such as glass or silicon wafer.
  • spin coating may be used as a method of applying the negative photosensitive resin composition.
  • Bar coating, screen printing and the like can be used.
  • the support substrate that can be used in the process of forming the photosensitive resin film can be used without any limitation as long as it is known to be commonly used in the electronic communication field or the semiconductor or display related field. Specific examples thereof include a silicon wafer, a glass substrate, a metal substrate, Ceramic substrates, polymer substrates, and the like.
  • the prebaked film may be formed by volatilizing the solvent by prebaking at 50 ° C. to 150 ° C. for 1 to 20 minutes. If the drying temperature is too low, the amount of the remaining solvent is too large to cause a film loss in the non-exposed areas during development, the residual film may be lowered. If the drying temperature is too high, the curing reaction is promoted so that the non-exposed areas are not developed. Can be.
  • ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 200 to 500 nm may be irradiated using a photomask on which a pattern to be processed is formed, and the exposure dose is preferably 10 mJ / cm 2 to 4,000 mJ / cm 2.
  • Exposure time is not specifically limited, either, According to the exposure apparatus used, wavelength of an irradiation light, or exposure amount, it can change suitably, Specifically, exposure time can be changed within the range of 5 to 250 second.
  • an alkaline aqueous developer commonly known to be usable in a semiconductor or display production step may be used without particular limitation.
  • ODPA 4,4'-Oxydiphthalic anhydride
  • trimellitic anhydride 3.67g (19.25mmol) was added for 4 hours Stirred
  • 20 g of toluene, 20 g of GBL, 0.84 g of acetic anhydride (0.84 g), and 2.12 g of aniline were added, and the reaction temperature was raised to 160 ° C. and water was removed through a Dean-Stark distillation apparatus for 5 hours, followed by 20 hours. Reacted.
  • SPI-1, 104g was obtained.
  • Polyimide resin SPI-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.69 g (19.25 mmol) of 1,2-cyclohexanedicaroxylic anhydride (CHA) was used instead of trimellitic anhydride. Prepared. After 3-g (21 mmol) of 2-acrylloyloxyetyl isocyanate was slowly added to 100 g of the obtained SPI-2, the reaction temperature was raised to 60 ° C and stirred for 12 hours. 1 H-NMR analysis yielded SPI-A-4, which was calculated to have an average of 0.23 equivalents of AOI per hydroxyl group (-OH) in the polyimide. The molecular weight of the polyimide resin was measured by Gel Permeation Chromtography (GPC) in a dimethylformamide (DMF) solvent, and the weight average molecular weight was 13,000.
  • GPC Gel Permeation Chromtography
  • DMF dimethylformamide
  • a polyimide resin SPI-6 was prepared in the same manner except that 1.75 g (14.00 mmol) of 4-aminobenzenthiol was used instead of 4-aminophenol in Synthesis Example 5. . After 3-g (21 mmol) of 2-acrylloyloxyetyl isocyanate was slowly added to 100 g of the obtained SPI-6, the reaction temperature was raised to 60 ° C and stirred for 12 hours. 1 H-NMR analysis yielded SPI-A-6, which was calculated to have an average of 0.23 equivalents of AOI per hydroxyl group (-OH) in the polyimide. The molecular weight of the polyimide resin was measured by Gel Permeation Chromtography (GPC) in a dimethylformamide (DMF) solvent, and the weight average molecular weight was 13,000.
  • GPC Gel Permeation Chromtography
  • DMF dimethylformamide
  • a polyimide resin SPI-8 was prepared in the same manner except for using 1.64 g (14.00 mmol) of 4-ethylanilne instead of 4-aminophenol in Synthesis Example 5. After 3-g (21 mmol) of 2-acrylloyloxyetyl isocyanate was slowly added to 100 g of the obtained SPI-8, the reaction temperature was raised to 60 ° C and stirred for 12 hours. 1 H-NMR analysis showed SPI-A-8, which was calculated to have an average of 0.23 equivalents of AOI per hydroxyl group (-OH) in the polyimide. The molecular weight of the polyimide resin was measured by Gel Permeation Chromtography (GPC) in a dimethylformamide (DMF) solvent, and the weight average molecular weight was 12,000.
  • GPC Gel Permeation Chromtography
  • DMF dimethylformamide
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-2 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-3 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-5 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-6 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-4 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-1, which did not introduce a urethane acrylic functional group, was used in place of the polyimide resin SPI-A-1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-2 without introducing a urethane acrylic functional group was used instead of the polyimide resin SPI-A-1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-7 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of SPI-A-8 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • a photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of PI-M-1 was used instead of the polyimide resin SPI-A-1 in Example 1.
  • the photosensitive resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a 10 cm x 10 cm glass substrate by using a spin coating method of 800 rpm to 1,200 rpm, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the substrate in which the film was formed was obtained.
  • the mask was formed with a fine pattern and exposed at an energy of 40 mJ / cm 2 in a broadband aligner exposure apparatus. Thereafter, the exposed glass substrate was developed in a 2.38 wt% tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution for 100 seconds, washed with ultrapure water, and dried under nitrogen to form a pattern on the photosensitive resin film. And the thickness of the film
  • the presence or absence of implementation of a fine hole pattern having a diameter of 3 ⁇ m or less of the photosensitive resin film was evaluated.
  • the surface condition after coating or after development is free of pinholes or cracks when observed under an optical microscope, and measured using AFM (Atomic Force Microscope).
  • AFM Anatomic Force Microscope
  • Example 1 The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the line pattern formed by Example 1 is shown in FIG. 2 is a photograph showing that a hole pattern having a diameter of 3 ⁇ m or less formed in Example 1 was clearly formed.
  • Comparative Example 1 has a terminal group of Formula 2 only in the side chain, the surface state was good, but the hole pattern implementation state of less than 3 ⁇ m diameter was poor. Comparative Examples 2 and 3 do not include the structure of Chemical Formula 2 in the side chain or the terminal, and not only the swelling phenomenon and solubility at the time of development was bad, but the surface state was poor after development, and the hole pattern implementation state having a diameter of 3 ⁇ m or less was poor. It was. Comparative Examples 4 to 6 have a terminal group of the formula (2) in the side chain and a photocuring group at the end, the surface state is good, but the hole pattern implementation state of less than 3 ⁇ m diameter.
  • Comparative Example 6 was not developed in the developer due to the lack of alkali-soluble groups after photocuring.
  • Examples 1 to 5 not only the surface state after coating and development was excellent, but also hole patterns having a diameter of 3 ⁇ m or less were possible.

Abstract

본 발명은 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물
본 출원은 2018년 07월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0085003호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용해도가 우수하고, 현상시 팽윤이 없는 네거티브형 폐환 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화하는형이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는형이다.
네거티브형 감광성 수지에 사용되는 폴리머는 선택적인 노광 후, 노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 높아야 하고, 비노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 적거나 없어야 하는 요건이 요구된다. 이와 같은 요건은 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 극히 미세한 패턴 형성이 가능하도록 더욱 더 많이 요구된다.
본 발명은 네거티브형 감광성 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 현상 과정에서 평윤 현상이 없고, 융해도가 우수한 폐환 구조의 폴리이미드 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008941-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 6가 유기기이며,
R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 광중합성 불포화기를 포함하는 C1-C10의 유기기이며, m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 0 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
L1은 2가 유기기로서, 방향족기, 지방족기 또는 방향족기와 지방족기의 조합이고, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이며, L1은 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있고,
R1은 -S-, -O-, -CO2- 또는 -SO2-이고,
R2는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008941-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서, R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
상기 화학식 1의 *은 폴리이미드 수지의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이고, 화학식 2의 *는 R1에 연결되는 부위이며, n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 폴리이미드 수지; 광경화형 다관능 아크릴 화합물; 및 광중합개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 선택적 노광 후 현상하는 과정에서도 폴리이미드 수지가 팽윤되지 않고 용해도가 우수하다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 기존의 포지티브 감광성 폴리이미드보다 낮은 광량으로 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대하여 높은 접착성을 나타내며, 우수한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의하여 형성된 라인 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 의하여 형성된 홀 패턴의 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물 및 전기 소자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 말단기를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
본 발명자들은 상기 특정의 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지가 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어, Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 구현할 수 있고, 우수한 내열성, 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가지며, 초미세화된 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 고온의 열경화 공정(이미드화 공정)이 필수적인 폴리이미드 전구체를 사용하지 않고, 저온에서 용액 공정이 가능한 폴리이미드 수지를 사용함으로써 고온의 이미드화 공정을 생략할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 기존의 폴리이미드로서 폐환 구조의 폴리이미드의 측쇄에 광중합성 불포화기를 결합한 구조의 사용하는 경우, 현상(development)시 측쇄가 폐환됨으로 인하여 팽윤되거나 용해도가 감소하는 현상이 발생하는 것을 밝혀내었다. 또한, 폐환 폴리이미드와 광중합성 다관능기를 갖는 모노머를 함께 사용하는 경우, 폴리머 자체가 광중합성기를 가지고 있지 않기 때문에 노광에 의한 경화 과정에서 고에너지가 발생하여 정밀한 패턴화가 어렵고 공정비용이 증가하는 문제가 있음을 밝혀내었다. 추가로, 폐환 폴리이미드의 산무수물 폐환 구조를 개환한 후, 개환된 위치에 광중합성 기(R)를 붙임으로써 폴리아믹에스테르 구조(poly amic ester type)의 도입이 시도되고 있으나, 이는 폐환시 광중합성 기(R)이 탈리하여 치수안정성이 불안하고 가스가 발생하는 문제가 있음을 밝혀내었다.
Figure PCTKR2019008941-appb-I000003
그러나, 전술한 본 발명의 실시상태에 따른 상기 폴리이미드 수지는 말단기 중 R2 부분에 광중합성 불포화 기를 포함하는 화학식 2의 구조를 포함함으로써, 현상시에도 말단기가 주쇄 또는 이에 결합된 측쇄와 폐환 반응을 일으키지 않으므로, 현상시 팽윤 현상이 일어나지 않는다.
상기 폴리이미드 수지는 말단기에 미반응 수산기(OH), 카르복실기(COOH), 티올기 또는 술폰산기를 포함할 수 있으며, 이와 같은 기들은 우수한 용해도를 제공할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 2의 R2를 당량기준 5~30% 로 포함할 수 있다. 예컨대, 아민 말단기를 포함하는 경우 무수물 대비, 무수물 말단기를 포함하는 경우 아민 대비 5~30% 로 포함될 수 있다.
일 실시상태에 따르면 상기 화학식 1에서 X는 4가의 유기기라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 4가 방향족 유기기, 4가 지방족 유기기 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 4가 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이다. X로는 구체적으로 하기 구조식들이 있다.
Figure PCTKR2019008941-appb-I000004
상기 화학식 1 에 있어서, Y는 2가 내지 6가 유기기로서, 2가 내지 6가 방향족 유기기, 2가 내지 6가 지방족 유기기, 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 2가 내지 6가 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이며, Y는 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있다. 구체적으로
Figure PCTKR2019008941-appb-I000005
로는 하기 구조식들이 있다.
Figure PCTKR2019008941-appb-I000006
상기 구조식들 중 Z의 예로는 하기 구조식들이 있다.
Figure PCTKR2019008941-appb-I000007
상기 구조들과 같이 m1+m2+k1+k2가 1 또는 2로서, OH 또는 COOH기를 포함하는 경우, 상기 화학식 2의 구조가 폴리이미드 수지의 말단 뿐만 아니라 측쇄에도 존재하여 감광성 막 형성시 표면 상태를 개선하는데 유리하다.
상기 화학식 1에 있어서, L1은 2가 유기기로서, 방향족기, 지방족기 또는 방향족기와 지방족기의 조합이고, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이며, L1은 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있다. 여기서 방향족기는 C6-C20의 아릴렌기일 수 있고, 지방족기는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기일 수 있다. 상기 아릴렌기로는 페닐렌기 등이 있다. 상기 할로겐기로는 F 등이 있다.
일 실시상태에 따르면, L1은 페닐렌기일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 구조는 하기 화학식 11 또는 12로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019008941-appb-I000008
[화학식 12]
Figure PCTKR2019008941-appb-I000009
상기 화학식 11 및 12에 있어서, L2는 2가 유기기이고, 나머지 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예에 따르면, L2는 알킬렌 또는 아릴렌일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C12의 알킬렌 또는 페닐렌일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, R1은 -S-, -O- 또는 -CO2-이다.
일 실시상태에 따르면, R1은 -S-이다.
일 실시상태에 따르면, R1은 -O-이다.
일 실시상태에 따르면, R1은 -CO2-이다.
일 실시상태에 따르면, L2는 페닐렌이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 2종 이상 포함할 수 있으며, 필요에 따라 화학식 1의 단위 이외의 단위를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1의 단위를 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지의 타말단도 상기 화학식 2의 말단을 가질 수도 있고, 상기 폴리이미드 제조시 사용되는 디아민 또는 이무수물을 말단기로 가질 수도 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지는 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 상기 폴리이미드 공중합체를 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 500,000 초과인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 낮아져 감광성 재료로서 적용이 어려워질 수 있다. 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 즉, GPC에 의해 측정된 값일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 이용하여 제조할 수 있으며, 폴리이미드를 구성하는 재료 및 중합 방법은 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 말단기를 갖도록 하기 위하여, 폴리이미드 중합시 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖고, 1개의 무수물기 또는 1개의 아민기를 갖는 화합물을 사용함으로써 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 여기에 이소시아네이트계 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 말단기를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 폴리이미드 수지; 광경화형 다관능 아크릴 화합물; 및 광중합개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 광경화형　다관능　아크릴 화합물은 분자내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있으며, 에폭시 수지는 저온 경화 공정이 가능하므로, 공정의 경제성도 제고할 수 있는 특징이 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 광중합개시제(photo-initiator)로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용되는 자외선의 파장을 고려하여 광중합개시제를 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 광중합개시제로는, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계(acetophenone) 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계(biimidazole) 화합물; 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 상기 광경화형 다관능 아크릴 화합물 10 내지 50 중량부, 상기 광중합개시제는 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 10 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다. 이러한 경화 촉진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매, 접착력 증진제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 유기 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ν-부티로락톤(GBL), 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 400 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자가 제공될 수 있다.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은 특정 구조의 폴리이미드와, 광 경화가 가능한 아크릴 작용기를 2 이상 포함하는 아크릴 화합물을 포함하여, 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 우수한 내열성, 절연성 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다.
상기 유기 절연막은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 기판 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 단계; 상기 수지막을 노광하는 단계; 상기 노광된 수지막을 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는데, 이때 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 또는 디스플레이 관련 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50℃ 내지 150℃에서 1 분 내지 20 분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로서, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 잔류하는 용매의 양이 너무 많아져서 현상 시 비노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 비노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기 수지막을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200~500nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 10 mJ/㎠ 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 5~250초의 범위내에서 변화시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 단계에서는 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알칼리성 수계 현상액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치, 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation) 및 냉각기가 설치된 3구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이도록시페닐)헥사플루오로프로판[2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane](BisAPAF) 16.02g(43.75 mmol)을 GBL(gamma butyroloactone) 60g에 녹였다. 그리고 상기 용액에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)(ODPA) 10.58g(34.12mmol)과 트리멜리틱 무수물 3.67g (19.25mmol)을 첨가한 후, 4시간 교반하였다. 이후, 톨루엔 20g, GBL 20g, 아세트산무수물(aceticanhydride) 0.84g, 아닐린(aniline) 2.12g을 첨가하고, 반응온도를 160℃로 승온하고 5시간 동안 딘-스탁 증류장치를 통해 물을 제거한 후 20시간 반응하였다. 반응종료 후 SPI-1, 104g을 얻었다. 얻어진 SPI-1 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.20 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-1을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 14,000으로 나타났다.
합성예 2
상기 합성예 1에서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)(ODPA) 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] (6FDA) 15.16g (34.12mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-3을 제조하였다. 얻어진 SPI-3 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.21 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-2을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 16,000으로 나타났다.
합성예 3
상기 합성예 1에서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)(ODPA) 대신 바이페닐테트라카르복실릭 이무수물(Biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA) 10.04g (34.12mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-4을 제조하였다. 얻어진 SPI-4 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.25 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-3을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 15,000으로 나타났다.
합성예 4
상기 합성예 1에서 트리멜리틱 무수물 대신 1,2-시클로헥산 무수물(1,2-cyclohexanedicaroxylic anhydride)(CHA) 3.69g (19.25 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-2를 제조하였다. 얻어진 SPI-2 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.23 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-4를 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해측정하였으며, 중량평균 분자량은 13,000으로 나타났다.
합성예 5
상기 합성예 1에서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)(ODPA) 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride] (6FDA) 19.43g (43.75mmol)을 사용하고, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이도록시페닐)헥사플루오로프로판[2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane](BisAPAF)의 함량을 16.02g (43.75 mmol) 대신 13.46g(36.75 mmol)으로 사용하고, 트리멜리틱 무수물 대신 4-아미노페놀 1.53g(14.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-5를 제조하였다. 얻어진 SPI-5 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.23 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-5를 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 12,000으로 나타났다.
합성예 6
상기 합성예 5에서 4-아미노페놀(4-aminophenol)대신 4-아미노벤젠싸이올 (4-aminobenzenthiol) 1.75g(14.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-6를 제조하였다. 얻어진 SPI-6 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.23 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-6을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 13,000으로 나타났다.
합성예 7
상기 합성예 5에서 4-아미노페놀(4-aminophenol)대신 N-(4-아미노페닐)말레이미드(N-(4-aminophenyl)maleimide) 2.63g(14.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-7을 제조하였다. 얻어진 SPI-7 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.23 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-7을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 13,000으로 나타났다.
합성예 8
상기 합성예 5에서 4-아미노페놀(4-aminophenol)대신 4-에틸아닐린(4-ethylanilne) 1.64g(14.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 SPI-8을 제조하였다. 얻어진 SPI-8 100g을 2-아크릴레이트옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyloxyetyl isocyanate) 3g(21 mmol)을 천천히 첨가한 후 반응 온도를 60℃로 승온하고, 12시간 교반하였다. 1H-NMR 분석결과 폴리이미드에 있는 수산기(-OH) 당 평균 0.23 당량이 AOI로 치환된 것으로 계산된 SPI-A-8을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지의 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 12,000으로 나타났다.
합성예 9
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 디에틸포름아마이드(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)(ODPA) 1.1mol 를 첨가하고 디에틸포름아마이드(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 메탄올(methanol) 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조 후, 건조 된 폴리이미드를 디에틸포름아마이드(DEF) 50g에 녹인 다음 2-메타크릴옥시에틸 이소시아네이트(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate) 3mol를 첨가하고 디에틸포름아마이드(DEF) 30g을 넣어 상온에서 24시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 PI-M-1을 얻었다. 분자량은 디메틸포름아마이드(DMF)용매 하에서 GPC(Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정하였으며, 중량평균 분자량은 17,000으로 나타났다.
실시예 1
합성예 1의 폴리이미드 수지 SPI-A-1 10.0g, 광중합개시제인 Irgacure 369 (Ciba Specialty chemical사) 0.45g, 및 광경화형 다관능 아크릴 화합물 카야라드 DPHA(Nippon Kayaku 사) 2.0g을 유기용매 MEDG(Diethyleneglycol methyethyl ether) 20g에 녹인 후, DC-190(Toray Dow Corning사) 0.05g을 혼합하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후, 얻어진 결과물을 세공 0.45㎛인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-2 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-3 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-5 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-6 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-4 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 우레탄 아크릴 작용기를 도입하지 않은 SPI-1 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 우레탄 아크릴 작용기를 도입하지 않은 SPI-2 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-7 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 SPI-A-8 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 폴리이미드 수지 SPI-A-1 대신에 PI-M-1 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예: 감광성 수지막의 감광성 실험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 800 rpm 내지 1,200 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 10 cm x 10 cm 유리기판 위에 도포한 후, 120℃ 온도에서 2분간 건조하여 5 ㎛ 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 40mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 유리기판을 2.38중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 100초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 노광되어 남아있는 막의 두께를 알파 스텝을 이용하여 측정하였다.
감광성 수지막의 3 ㎛ 이하의 직경을 갖는 미세 홀(hole) 패턴의 구현 유무를 평가하였다. 코팅 후나 현상 후의 표면 상태는 광학 현미경으로 관찰시 핀홀이나 크랙이 없고, AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 측정한 표면의 균일도가 0.5 nm 이하인 경우 상으로 평가하였고, 그 외에는 하로 평가하였다. 홀 패턴 구현은 직경 3㎛ 이하의 홀이 형성된 경우에는 가능, 잔막이 남거나 미현상으로 인하여 패턴 미형성된 경우 불량으로 평가하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 1에 실시예 1에 의하여 형성된 라인 패턴을 나타내었다. 도 2에는 실시예 1에 의하여 형성된 직경 3 ㎛ 이하의 홀 패턴이 선명하게 형성되었음을 나타내는 사진이다.
감광성 특성 평가
코팅 후표면상태 현상 후표면상태 직경 3㎛ 이하의 홀 패턴 구현
실시예 1 상 상 가능
실시예 2 상 상 가능
실시예 3 상 상 가능
실시예 4 상 상 가능
실시예 5 상 상 가능
비교예 1 상 상 불량
비교예 2 상 하 불량
비교예 3 상 하 불량
비교예 4 상 상 불량
비교예 5 상 상 불량
비교예 6 상 상 불량
비교예 1은 측쇄에만 화학식 2의 말단기를 갖는 것으로서, 표면상태는 양호 하였으나 직경 3 ㎛ 이하의 홀 패턴 구현 상태가 불량하였다. 비교예 2 및 3은 측쇄 또는 말단 어디에도 화학식 2의 구조를 포함하지 않는 것으로서, 현상시 팽윤 현상과 용해도가 낮아 현상 후 표면상태가 나빴을 뿐만 아니라, 3 ㎛ 이하의 직경의 홀 패턴 구현 상태가 불량하였다. 비교예 4 내지 6은 측쇄에 화학식 2의 말단기를 가지며 말단에 광경화기를 가지는 것으로서, 표면 상태는 양호하였으나 직경 3 ㎛ 이하의 홀 패턴 구현 상태가 불량하였다. 특히, 비교예 6은 광경화 후 알칼리 가용성기의 부족으로 현상액에 현상되지 않았다. 반면, 실시예 1 내지 5에서는 코팅 후 및 현상 후의 표면 상태가 우수했을 뿐만 아니라, 3 ㎛ 이하의 직경의 홀 패턴 구현이 가능하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008941-appb-I000010
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 4가 유기기이고,
    Y는 2가 내지 6가 유기기이며,
    R3 내지 R6는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 광중합성 불포화기를 포함하는 C1-C10의 유기기이며, m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 0 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
    L1은 2가 유기기로서, 방향족기, 지방족기 또는 방향족기와 지방족기의 조합이고, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR, S, 또는 O로 대체될 수 있고, R은 아릴기 또는 알킬기이며, L1은 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있고,
    R1은 -S-, -O-, -CO2- 또는 -SO2-이고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019008941-appb-I000011
    상기 화학식 2에 있어서,
    R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 1의 *은 폴리이미드 수지의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이고, 화학식 2의 *는 R1에 연결되는 부위이며, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019008941-appb-I000012
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019008941-appb-I000013
    상기 화학식 11 및 12에 있어서, L2는 2가 유기기이고, 나머지 치환기는 전술한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, R1은 -S-, -O- 또는 -CO2-인 것인 폴리이미드 수지.
  4. 청구항 2에 있어서, L2는 페닐렌인 것인 폴리이미드 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 것인 폴리이미드 수지.
  6. 청구항 1 내지 5 중 한 항에 따른 폴리이미드 수지; 광경화형 다관능 아크릴 화합물; 및 광중합개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 상기 광경화형 다관능 아크릴 화합물은 10 내지 50 중량부, 상기 광중합개시제는 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 6에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자.
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