WO2024091025A1 - 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자 - Google Patents

폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자 Download PDF

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WO2024091025A1
WO2024091025A1 PCT/KR2023/016754 KR2023016754W WO2024091025A1 WO 2024091025 A1 WO2024091025 A1 WO 2024091025A1 KR 2023016754 W KR2023016754 W KR 2023016754W WO 2024091025 A1 WO2024091025 A1 WO 2024091025A1
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WO
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group
formula
polyimide resin
divalent
organic group
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PCT/KR2023/016754
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Inventor
남규현
성지연
윤미선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, to a negative ring-closed polyimide resin with excellent solubility and no swelling during development, a negative photosensitive resin composition containing the same, and an electronic device.
  • Photosensitive resin is a representative functional polymer material that has been used in the production of various precision electronic and information industrial products, and is currently being used importantly in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays.
  • photosensitive resin refers to a polymer compound in which a chemical change in the molecular structure occurs within a short period of time due to light irradiation, resulting in changes in physical properties such as solubility in a specific solvent, coloring, and curing.
  • micro-precision processing is possible, energy and raw materials can be greatly reduced compared to thermal reaction processes, and work can be performed quickly and accurately in a small installation space, so it can be used in advanced printing fields, semiconductor production, and display production. It is widely used in various precision electronic and information industries, such as photocurable surface coating materials.
  • photosensitive resins can be broadly divided into negative type and positive type.
  • the negative type photosensitive resin is a type in which the light-irradiated portion is insoluble in the developer
  • positive type photosensitive resin is a type in which the light-irradiated portion is solubilized in the developer. am.
  • the polymer used in negative photosensitive resin requires that, after selective exposure, the exposed portion must have high solubility in the developer, and the unexposed portion must have low or no solubility in the developer. These requirements are for precision electronics. In the information industry, there is an increasing need to be able to form extremely fine patterns.
  • the present invention seeks to provide a polyimide with a closed ring structure that has excellent solubility and does not cause swelling during development when forming a pattern using a negative photosensitive composition, and a negative photosensitive resin composition containing the same.
  • the present invention is to provide an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a polyimide resin containing the structure of Formula 1 below.
  • X1 and X2 are the same or different from each other and are each independently a tetravalent organic group
  • Y is a divalent to tetravalent organic group
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or represented by the following formula (2), provided that the structure represented by the following formula (2) is 1 mol% or more relative to the total number of moles of OH groups contained in the polyimide resin,
  • m1, m2, k1 and k2 are each 0 or 1, and 1 ⁇ m1+m2+k1+k2 ⁇ 2,
  • Z is a direct bond or a divalent organic group
  • the molar ratio of Z is 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.3
  • n is a real number from 1 to 50
  • m is a real number from 0 to 50
  • R7 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p is an integer from 1 to 10.
  • Another embodiment of the present invention is the polyimide resin; photosensitizer; crosslinking agent; A negative photosensitive resin composition containing a surfactant and a solvent is provided.
  • another embodiment of the present invention provides an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition.
  • the polyimide resin does not swell even during development after selective exposure and has excellent solubility.
  • an electronic device including an organic insulating film or photosensitive pattern with excellent performance formed from the negative photosensitive resin composition according to the present specification can be provided.
  • Figure 1 shows an example of an organic insulating film for a semiconductor containing a photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows an example of an organic insulating film for an organic light-emitting device containing a photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are photographs of a photosensitive pattern according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention provides a polyimide resin containing the structure of Formula 1 below.
  • X1 and X2 are the same or different from each other and are each independently a tetravalent organic group
  • Y is a divalent to tetravalent organic group
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; or represented by the following formula (2), provided that the structure represented by the following formula (2) is 1 mol% or more relative to the total number of moles of OH groups contained in the polyimide resin,
  • m1, m2, k1 and k2 are each 0 or 1, and 1 ⁇ m1+m2+k1+k2 ⁇ 2,
  • Z is a direct bond or a divalent organic group
  • the molar ratio of Z is 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.3
  • n is a real number from 1 to 50
  • m is a real number from 0 to 50
  • R7 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p is an integer from 1 to 10.
  • the photosensitive resin containing the polyimide resin of the above-mentioned specific structure can be used as a substrate used in a semiconductor device or display device, for example, a metal substrate such as Au, Cu, Ni, Ti, or an inorganic material such as SiO 2 or SiNx.
  • a metal substrate such as Au, Cu, Ni, Ti, or an inorganic material such as SiO 2 or SiNx.
  • the invention was completed after confirming through experiments that it can achieve high adhesion and adhesion to the substrate, has improved mechanical properties such as excellent heat resistance or chemical resistance, and can easily form ultra-fine patterns.
  • the present inventors were able to secure fine patterns and excellent physical properties by adding acrylate (-COO-) to the polyimide resin containing the structure of Chemical Formula 1.
  • the negative photosensitive resin composition does not use a polyimide precursor, which requires a high-temperature heat curing process (imidization process), but uses a polyimide resin that can be solution processed at low temperature, so the high-temperature imidization process can be omitted. there is.
  • the present inventors found that when using a structure in which a photopolymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of a polyimide with a closed ring structure as an existing polyimide, the swelling phenomenon is reduced due to a decrease in solubility during development.
  • the polymer when ring-closed polyimide and a monomer having a photopolymerizable multifunctional group are used together, the polymer itself does not have a photopolymerizable group, so high energy is generated during the curing process by exposure, making precise patterning difficult and process costs increasing.
  • the polyimide resin according to the above-described embodiment of the present invention includes a photopolymerizable unsaturated group (represented by Formula 2) in some of the main chain and end groups, so that even during development, the end groups are ring-closed with the main chain or side chains bonded thereto. It does not cause a reaction and gives the characteristic that swelling does not occur during development.
  • the polyimide resin according to an embodiment of the present invention may further include unreacted hydroxyl (OH), carboxyl (COOH), thiol, or sulfonic acid groups at the end groups, and such groups can provide excellent solubility. there is.
  • R7 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • X1 and It can be.
  • X1 and At least one hydrogen may be replaced with a halogen or alkyl group
  • R' may be an alkyl group substituted or unsubstituted with a halogen group, or an aryl group substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each may be independently selected from the group consisting of the following structures.
  • X1 and X2 are am.
  • the polyimide resin includes the above structure, the mechanical properties of the polyimide resin increase, and the penetration effect of the developer solution increases during development, which is effective in forming an ultrafine pattern.
  • Y may be selected from the group consisting of a divalent to tetravalent aromatic organic group, a divalent to tetravalent aliphatic organic group, and a divalent to tetravalent organic group in which an aromatic group and an aliphatic group are connected to each other. .
  • One hydrogen can be replaced by a halogen or an alkyl group, and R" can be an alkyl group or an aryl group.
  • Y may be selected from the group consisting of the following structures.
  • A is a divalent organic group, may be a connection site with N of Formula 1 above.
  • A may be selected from the group consisting of the following structures.
  • Y is , where A is am.
  • Z may be a direct bond or a divalent organic group of any of the structures below.
  • B is a divalent organic group, may be a connection site with N of Formula 1 above.
  • B may be selected from the group consisting of the following structures.
  • * represents the above This is the connection site for each phenyl group.
  • Z is a direct bond
  • the polyimide resin has the effect of forming an ultrafine pattern through control of developability.
  • R7 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R7 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R7 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R7 is hydrogen
  • n is a real number from 1 to 50, and m is 0.
  • n is a real number from 1 to 50
  • m is a real number from 1 to 50.
  • the aromatic (organic) group may be a C6 to C20 arylene group, and the aliphatic group may be a C1 to C20 alkylene group, or a C3 to C20 cycloalkylene group.
  • the arylene group includes a phenylene group and the like.
  • the halogen group includes F, Cl, etc.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; hydroxyl group; -COOH; Alkyl group; Cycloalkyl group; Aryl group; and is substituted with one or more substituents selected from the group containing heteroaryl groups or does not have any substituents.
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to one embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 30. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-oxyl group. There is a til group, etc., but it is not limited to these.
  • an alkylene group refers to a divalent alkyl group, and the above description applies to the alkyl group.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 6. Specifically, it includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, biphenyl group, or terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may include a naphthyl group, anthracenyl group, indenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing O, N, or S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but has 2 to 30 carbon atoms, specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridyl group, and pyridazine group.
  • quinolinyl group isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, dibenzofuran There are others, but it is not limited to these.
  • the heterocyclic group may be an aliphatic or aromatic ring group.
  • heterocyclic group described above can be applied, except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the other terminal of the polyimide resin may also have the terminal of Formula 2, and may have diamine or dianhydride used in producing the polyimide as the terminal group.
  • R 3 to R 6 are the same or different from each other, at least one is represented by Formula 2, and the remainder are hydrogen, provided that the structure represented by Formula 2 is the polyimide resin It is more than 1 mol% compared to the total number of moles of OH groups contained in.
  • the polyimide resin does not swell even during development after selective exposure and has excellent solubility in a developer.
  • the structure represented by Formula 2 is 10 mol% to 70 mol% relative to the total number of moles of OH groups included in the polyimide resin.
  • the structure represented by Formula 2 When the structure represented by Formula 2 is less than 10 mol% relative to the total number of moles of OH groups included in the polyimide resin, the number of OH protected by a protecting group is small and the number of OH not protected by a protecting group is relatively large, resulting in remaining The blocking rate may be lowered. In addition, when the structure represented by Formula 2 exceeds 70 mol% relative to the total number of moles of OH groups included in the polyimide resin, the number of OH protected by a protecting group is large and the number of OH not protected by a protecting group is relatively large. Therefore, it may be difficult to implement ultrafine patterns due to low solubility in alkaline aqueous solutions.
  • the structure represented by Formula 2 is 15 mol% to 45 mol% based on the total number of moles of OH groups included in the polyimide resin.
  • Polyimide resins within the above range can comprehensively improve physical properties such as developability, film retention rate, and sensitivity.
  • the structure of Formula 2 is applied not only to the ends of the polyimide resin but also to the side chain. It is advantageous in improving the surface condition when forming a photosensitive film.
  • the input ratio of diamine in the polyimide resin of Chemical Formula 1 assuming that the sum of the molar ratios of Y and Z is 1, if Z is a divalent organic group,
  • the molar ratio may be 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.3.
  • the polyimide resin may further include a structure represented by the following formula (3) as an end group.
  • Re1 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • re1 is a real number from 0 to 4, and if re1 is 2 or more, Re1 is the same or different,
  • Re is hydrogen; Or it is the structure represented by Formula 2 above.
  • Re1 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Re1 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Re1 is hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Re1 is hydrogen
  • Re is hydrogen
  • Re is a structure represented by Formula 2 above.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is 5,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, it may be difficult to implement the desired coating properties and mechanical properties when applying the polyimide copolymer, and if it is more than 200,000, the solubility in the developer may be low, making it difficult to apply it as a photosensitive material. .
  • the weight average molecular weight is one of the average molecular weights that are used as a standard for the molecular weight of certain polymer materials whose molecular weight is not uniform. It is a value obtained by averaging the molecular weights of the component molecular species of a polymer compound with a molecular weight distribution by weight fraction.
  • the weight average molecular weight may be a value measured by gel permeation chromatography, that is, GPC.
  • the polyimide resin can be produced as one type of polyimide (example of the polyimide of Chemical Formula 1) using a dianhydride compound and a diamine compound, as shown in Scheme 1 below.
  • materials and polymerization methods known in the art can be used.
  • a terminal group for the polyimide of Formula 1 when polymerizing the polyimide, it has at least one group selected from hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, and sulfonic acid group, and has one anhydride group or one amine group.
  • a polyimide having at least one group selected from hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, and sulfonic acid group can be prepared, and by reacting it with an isocyanate-based compound, the terminal group of Formula 1 can be prepared.
  • Reaction Scheme 2 below, a side chain of Chemical Formula 2 is introduced into the main chain of Chemical Formula 1 by reacting Chemical Formula 1 with an isocyanate-based compound.
  • Another embodiment of the present invention is a polyimide resin; photosensitizer; crosslinking agent; A negative photosensitive resin composition containing a surfactant and a solvent is provided.
  • the photosensitizer examples include a combination of a photopolymerization initiator and a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • a photopolymerization initiator By containing a photopolymerization initiator and a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, active radicals generated in the light irradiated portion advance radical polymerization of the ethylenically unsaturated bonds, and a negative relief pattern in which the light irradiated portion is insolubilized can be obtained. .
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyimide resin. If the content is 0.1 part by weight or more, sufficient radicals are generated by light irradiation, and sensitivity is improved. In addition, when the content exceeds 20 parts by weight, the unirradiated portion is hardened due to the generation of excessive radicals, making it difficult to form an ultrafine pattern.
  • the content of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyimide resin. A content of 5 parts by weight or more is preferable because a resin cured film with high mechanical properties can be obtained by crosslinking. It is preferable that the content is 50 parts by weight or less because sensitivity is not impaired.
  • cross-linking agent may be poly(ethylene glycol) diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc.
  • the crosslinking agent includes two or more types of structures represented by the following formula (4).
  • R8 and R9 are hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • n' is an integer from 1 to 100
  • the acrylate group (-COO-) of Formula 4 is connected to the acrylate group of Formula 2.
  • two or more types of structures represented by Formula 4 are included, and the crosslinking agents having these two types of structures may have different molecular weights.
  • R8 and R9 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R8 and R9 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R8 and R9 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total polyimide resin, and is preferable from the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation. It is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.
  • the surfactant is a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • the silicone-based surfactant is BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307 manufactured by BYK-Chemie.
  • BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK -346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, etc. are available.
  • Fluorine-based surfactants include F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, and F-444 from DIC (DaiNippon Ink & Chemicals). , F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F -483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126 , TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. can be used, but are not limited to these.
  • the solvent any compound known in the technical field to which the present invention pertains to enable the formation of a photosensitive resin composition may be used without particular limitation.
  • the solvent may be one or more compounds selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • the ester solvents include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, gamma- Butyrolactone, epsilon-caprolactone, delta-valerolactone, alkyl oxyacetate (e.g. methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (e.g.
  • 3-oxypropionic acid alkyl esters e.g., methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.
  • 2-oxypropionate alkyl esters e.g.
  • methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate) e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate
  • 2-oxy-2-methyl Methyl propionate and 2-oxy-2-methylethylpropionate e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate It may be methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc.
  • the ether solvents include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol It may be lycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc.
  • the ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be toluene, xylene, anisole, limonene, etc.
  • the sulfoxide-based solvent may be dimethyl sulfoxide or the like.
  • the negative photosensitive resin composition may further include additives known in the art depending on its use.
  • the negative photosensitive resin composition may further include an adhesion promoter, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-gel agent, or a mixture thereof.
  • a silane coupling agent having a functional group such as epoxy, carboxyl, or isocyanate can be used, and specific examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid, triethoxysilyl benzoic acid, and gamma.
  • This adhesion promoter may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the surfactant may be used without any restrictions as long as it is known to be used in photosensitive resin compositions, but it is preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant. These surfactants may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the polyimide resin may include one or two or more types of polyimide resin.
  • it may be an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition.
  • the organic insulating film or photosensitive pattern includes a polyimide of a specific structure and an acrylic compound containing one or more photocurable acrylic functional groups, and can be used as a substrate used in semiconductor devices, such as Au, Cu, Ni, Ti, etc. It can achieve high adhesion to metal substrates or inorganic substrates such as SiO2 or SiNx, while also having improved mechanical properties such as excellent heat resistance, insulation, or chemical resistance.
  • the electronic devices include a plasma display panel (PDP), a touch panel, a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), and a liquid crystal display (LCD). , a thin film transistor liquid crystal display (LCD-TFT), a cathode ray tube (CRT), and a semiconductor, but is not limited thereto.
  • PDP plasma display panel
  • touch panel a touch panel
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • LCD liquid crystal display
  • LCD-TFT thin film transistor liquid crystal display
  • CRT cathode ray tube
  • semiconductor but is not limited thereto.
  • an electronic device including an organic insulating film or photosensitive pattern formed from the negative photosensitive resin composition can realize excellent performance such as high resolution and high sensitivity, and exhibit excellent film properties and high mechanical properties, as well as excellent heat resistance properties. For example, even when used for a long time or exposed to high temperature conditions for a long time, the adhesion of the organic insulating film or photosensitive pattern is not deteriorated and can be maintained firmly.
  • FIG. 1 shows an example of an organic insulating film for a semiconductor containing a photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a positive photosensitive resin composition is coated on a silicon wafer 1 and then exposed to form a first photosensitive pattern (referred to as PID1) 2, and a pad 3 (e.g., Cu pad) is in contact with this pattern. ) is provided, and a solder ball 4 is partially provided on the top of the pad.
  • a second photosensitive pattern (referred to as PID2) 5 is formed using a negative photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • This PID2(5) can be used as an organic insulating film corresponding to the outermost layer of semiconductor packaging materials.
  • FIG. 2 shows an example of an organic insulating film for an organic light-emitting device containing a photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a first photosensitive pattern (Redistributed DDL) formed of a positive photosensitive resin composition on a substrate 6 (e.g., TFT glass or TFT plastic (here, TFT refers to a thin film transistor) layer) (7) is provided, and a pad (e.g., Ag pad) is provided in contact with this pattern.
  • a second photosensitive pattern (referred to as a pixel diffine layer (PDL)) 9 is formed using the negative photosensitive resin composition according to one embodiment.
  • the PDL 9 may be used as an organic insulating film of an organic light emitting device. .
  • FIG. 3 and 4 are photographs of a photosensitive pattern according to an exemplary embodiment of the present invention. Specifically, Figure 3 shows a 15 um square pattern and a thickness of 10 um, and Figure 4 shows a 5 um hole pattern and a thickness of 8 um.
  • the organic insulating film may include an interlayer insulating film and a surface protective film.
  • the electronic device may further include a memory component.
  • the organic insulating film may include various insulating films of a semiconductor device, for example, an interlayer insulating film, a surface protective film, a substrate electrode protective layer, a buffer coat film, or a passivation film.
  • the electrical element may include various components of a semiconductor device.
  • the interlayer insulating film and surface protective film are not particularly limited, and those commonly used in the art may be employed.
  • the memory components are not particularly limited, and those commonly used in the art may be employed.
  • the organic insulating film or photosensitive pattern includes the steps of applying the negative photosensitive resin composition on a support substrate and drying it to form a resin film; exposing the resin film to light; It may be formed through developing the exposed resin film with a developer and heat-treating the developed photosensitive resin film.
  • a patterned photosensitive resin film can be easily formed on a substrate such as glass or silicon wafer.
  • the method of applying the negative photosensitive resin composition is spin coating. coating, bar coating, screen printing, etc. can be used.
  • Support substrates that can be used in the process of forming the photosensitive resin film can be used without particular limitations as long as they are known to be commonly used in the electronic communication field or semiconductor field. Specific examples include silicon wafers, glass substrates, metal substrates, ceramic substrates, A polymer substrate, etc. can be mentioned.
  • a prebaked film can be formed by prebaking at 50°C to 150°C for 1 to 20 minutes to volatilize the solvent. If the drying temperature is too low, the amount of remaining solvent may become too large, resulting in film loss in the exposed area during development, which may lower the remaining film. If the drying temperature is too high, the curing reaction may be accelerated and the unexposed area may not be developed. there is.
  • ultraviolet rays or visible light with a wavelength of 200 nm to 500 nm can be irradiated using a photomask on which the pattern to be processed is formed, and the exposure amount during irradiation is preferably 10 mJ/cm2 to 4,000 mJ/cm2.
  • the exposure time is also not particularly limited and can be appropriately changed depending on the exposure device used, the wavelength of the irradiation light, or the exposure amount. Specifically, the exposure time can be changed within the range of 1 second to 150 seconds.
  • an alkaline aqueous developer known to be commonly used in the semiconductor or display production step can be used without any restrictions.
  • Polymer 1 was prepared by confirming the residual monomer by NMR and completing the reaction. When molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 15,000 g/mol.
  • the structure of polymer 1 is as follows.
  • q is a real number of 20 to 40, which indicates that the weight average molecular weight of the polymer is 15,000 g/mol.
  • p and q are values having a weight average molecular weight of 17,000 g/mol, where p is a real number from 5 to 40 and q is a real number from 2 to 15.
  • the total OH of Polymer 1 was calculated by comparing the input amount as the total area of the aromatic rings of the polymer appearing above 7ppm on NMR, and the substitution ratio of AOI was confirmed by the area of the peak (3H) appearing around 6ppm compared to the total OH. It was confirmed that the polymer was substituted with 10 mol% AOI. When measuring molecular weight using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was confirmed to be 18,000 g/mol.
  • the structure of polymer 3 is as follows.
  • q is a value where the weight average molecular weight of the polymer is 18,000 g/mol, and q is a real number between 20 and 40.
  • p and q are values having a weight average molecular weight of 20,000 g/mol, where p is a real number from 5 to 40, and q is a real number from 2 to 15.
  • a photosensitive resin composition was prepared using the components listed in Table 1 below. Specifically, a photosensitive resin composition was prepared including the prepared polyimide resin and each component listed in Table 1 below. Table 1 below is based on 100 parts by weight of a resin composition containing a polyimide resin (first and/or second polyimide resin), a photosensitive agent, a crosslinking agent, a surfactant, and a solvent.
  • the photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples were evaluated under the following process conditions, and the results are shown in Table 2 below.
  • the prepared photosensitive resin composition was applied on a Cu/Si wafer by spin coating. After soft baking at 120°C for 120 seconds, exposure was performed at an appropriate exposure amount (i-line (365 nm)), and the development process was performed using a developer (2.38 wt% TMAH sol.). Post bake was performed at 200°C for 1 hour each to confirm pattern properties.
  • each prepared photosensitive resin composition was additionally coated on the Si wafer, followed by full-scale exposure and soft baking, followed by post-bake at 200°C for 1 hour. did.
  • Resist evaluation conditions PrB 120°C/120s, thickness 10 ⁇ m
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the minimum size of the pattern was measured through a SEM (Scanning Electron Microscope) of post-baked samples of each photosensitive resin composition produced at the same exposure dose.
  • the cured film fully exposed on the previously prepared substrate was peeled from the substrate with an aqueous hydrogen fluoride solution, and then a cured film was manufactured.
  • the Tg (glass transition temperature) and CTE (coefficient of thermal expansion) of the cured film were measured using TMA (Thermomechanical analysis) on an insulating film with a thickness of 10 ⁇ m dried in an oven, and the test was performed using a UTM (Universal Testing Machine) at room temperature and a speed of 5 cm/min. Elongation at break was measured.
  • the polyimide resin and the photosensitive resin composition containing the same according to the present specification have high-resolution pattern characteristics, and the cured film has excellent adhesion to the substrate.
  • the cured film using the photosensitive resin composition of Examples 1 to 7 includes an unsaturated group of Formula 2 using the polymer of Synthesis Example 3 and/or 4, and the sum of the molar ratios of Y and Z is 1, and Z When it is a divalent organic group, the molar ratio of Z satisfies the range of 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.3, thereby maintaining good Tg (glass transition temperature) and CTE (coefficient of thermal expansion) while maintaining relatively high elongation at break, resulting in excellent heat resistance.
  • Comparative Examples 1 to 3 used only the polymers of Synthesis Examples 1 and/or 2, and did not contain an unsaturated group of Formula 2 or the molar ratio of Z did not satisfy the above range, so the curing properties were lower than those of the Example group. Very poor, very low CTE, or low elongation at break.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용해도가 우수하고, 현상시 팽윤이 없는 네거티브형 폐환 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 10월 28일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2022-0141533호 및 2023년 10월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2023-0144299호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화되는 형이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 형이다.
네거티브형 감광성 수지에 사용되는 폴리머는 선택적인 노광 후, 노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 높아야 하고, 비노광된 부분은 현상액에 대하여 용해도가 적거나 없어야 하는 요건이 요구된다. 이와 같은 요건은 정밀 전자. 정보 산업 분야에서 극히 미세한 패턴 형성이 가능하도록 더욱 더 많이 요구된다.
본 발명은 네거티브형 감광성 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 현상 과정에서 팽윤 현상이 없고, 융해도가 우수한 폐환 구조의 폴리이미드 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000002
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 4가 유기기이며,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이고,
m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 1 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
Z는 직접결합 또는 2가 유기기이고,
Y과 Z의 몰(mol) 비율의 합이 1이고, Z가 2가 유기기인 경우, Z의 몰 비율이 0.05 ≤ Z ≤0.3이고,
n은 1 내지 50의 실수이며,
m은 0 내지 50의 실수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000003
상기 화학식 2에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 폴리이미드 수지; 감광제; 가교제; 계면활성제 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 선택적 노광 후 현상하는 과정에서도 폴리이미드 수지가 팽윤되지 않고 용해도가 우수하다. 또한, 본 명세서에 따른 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 성능이 우수한 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 반도체용 유기 절연막의 일 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 유기 발광 소자용 유기 절연막의 일 예를 도시한 것이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 패턴 사진이다.
[부호의 설명]
1: 실리콘 웨이퍼(Si 웨이퍼)
2: 제1 감광성 패턴(PID1)
3, 8: 패드
4: 솔더볼
5: 제2 감광성 패턴(PID2)
6: 기판
7: 제1 감광성 패턴(RDL)
9: 제2 감광성 패턴(PDL)
10: OLED 층
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 수지, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000004
상기 화학식 1에 있어서,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000005
는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
Y는 2가 내지 4가 유기기이고,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이고,
m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 1 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
Z는 직접결합 또는 2가 유기기이고,
Y과 Z의 몰(mol) 비율의 합이 1이고, Z가 2가 유기기인 경우, Z의 몰 비율이 0.05 ≤ Z ≤0.3이고,
n은 1 내지 50의 실수이고,
m은 0 내지 50의 실수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000006
상기 화학식 2에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명자들은 상기 특정의 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지가 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판, 예를 들어, Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 구현할 수 있고, 우수한 내열성, 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가지며, 초미세화된 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지에 아크릴레이트(-COO-)를 부여하여 미세 패턴 및 우수한 물성을 확보할 수 있었다.
특히, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 고온의 열경화 공정(이미드화 공정)이 필수적인 폴리이미드 전구체를 사용하지 않고, 저온에서 용액 공정이 가능한 폴리이미드 수지를 사용함으로써 고온의 이미드화 공정을 생략할 수 있다.
본 발명자들은 기존의 폴리이미드로서 폐환 구조의 폴리이미드의 측쇄에 광중합성 불포화기를 결합한 구조를 사용하는 경우, 현상(development)시 용해도가 감소하여 팽윤되는 현상이 감소하는 것을 밝혀내었다. 또한, 폐환 폴리이미드와 광중합성 다관능기를 갖는 모노머를 함께 사용하는 경우, 폴리머 자체가 광중합성기를 가지고 있지 않기 때문에 노광에 의한 경화 과정에서 고에너지가 발생하여 정밀한 패턴화가 어렵고 공정비용이 증가하는 문제가 있음을 밝혀내었다. 추가로, 폐환 폴리이미드의 산무수물 폐환 구조를 개환한 후, 개환된 위치에 광중합성 기(R)를 붙임으로써 폴리아믹에스테르 구조(poly amic ester type)의 도입이 시도되고 있으나, 이는 폐환시 광중합성 기(R)이 탈리하여 치수안정성이 불안하고 가스가 발생하는 문제가 있음을 밝혀내었다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000007
그러나, 전술한 본 발명의 실시상태에 따른 상기 폴리이미드 수지는 주쇄 및 말단기 중 일부분에 광중합성 불포화기(화학식 2로 표시)를 포함시킴으로써, 현상시에도 말단기가 주쇄 또는 이에 결합된 측쇄와 폐환 반응을 일으키지 않고, 현상시 팽윤 현상이 일어나지 않는 특징을 부여한다.
또한, 본 발명의 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는 말단기에 미반응 수산기(OH), 카르복실기(COOH), 티올기 또는 술폰산기를 추가로 포함할 수 있으며, 이와 같은 기들은 우수한 용해도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 방향족 유기기, 4가 지방족 유기기 및 방향족기 및 지방족기가 서로 연결된 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR', S, 또는 O로 대체되거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 대체될 수 있고, R'은 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000008
상기 구조에 있어서,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000009
는 4가 유기기의 표시로서, 상기 화학식 1의 카보닐기(C(=O))와의 연결 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000010
이다.
상기 폴리이미드 수지가 상기 구조를 포함함으로써, 폴리이미드 레진의 기계적 물성이 증가하며, 현상시 현상액에 의한 침투효과 상승으로 초미세 패턴 형성에 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y는 2가 내지 4가 방향족 유기기, 2가 내지 4가 지방족 유기기 및 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 2가 내지 4가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NR", S, 또는 O로 대체되거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 대체될 수 있고, R"은 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y가 하기 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000011
상기 구조에 있어서, A는 2가 유기기이고,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000012
는 상기 화학식 1의 N과의 연결 부위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000013
는 최소 2가 최대 4가 유기기의 표시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가 유기기, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 치환되는 2가 유기기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가의 지방족 유기기, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 치환되는 2가 유기기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 하기 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000014
상기 구조에 있어서,
*는 상기
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000015
의 각 페놀기에 대한 연결 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000016
이고, 여기서 A는
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000017
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z가 직접결합 또는 하기 구조 중 어느 하나의 2가 유기기일 수 있다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000018
상기 구조에 있어서, B는 2가 유기기이고,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000019
는 상기 화학식 1의 N과의 연결 부위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000020
는 최소 2가 최대 4가 유기기의 표시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가 유기기, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 치환되는 2가 유기기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가의 지방족 유기기, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 치환되는 2가 유기기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, B는 하기 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000021
상기 구조에 있어서, *는 상기
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000022
의 각 페닐기에 대한 연결 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Z는 직접결합이다.
상기 폴리이미드 수지가 상기 구조를 포함함으로써, 현상성 조절을 통한 초미세 패턴을 형성하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 1 내지 50의 실수이며, m은 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 1 내지 50의 실수이며, m은 1 내지 50의 실수이다.
본 명세서에 있어서, 방향족(유기)기는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있고, 지방족기는 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C3 내지 C20의 시클로알킬렌기일 수 있다. 상기 아릴렌기로는 페닐렌기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기로는 F, Cl 등이 있다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 수산기; -COOH; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가의 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 전술한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 지방족 또는 방향족 고리기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 타 말단도 상기 화학식 2의 말단을 가질 수도 있고, 상기 폴리이미드 제조시 사용되는 디아민 또는 이무수물을 말단기로 가질 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 수소이며, 단, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이다.
상기 실시상태에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 선택적 노광 후 현상하는 과정에서도 폴리이미드 수지가 팽윤되지 않고 현상액에 대한 용해도가 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 10 몰% 내지 70 몰%이다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조가 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 10 몰% 미만인 경우에는, 보호기로 보호되는 OH의 수가 적고 상대적으로 보호기로 보호되지 않는 OH의 수가 많아지게 되어 잔막률이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조가 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 70 몰%을 초과하는 경우에는, 보호기로 보호되는 OH의 수가 많고 상대적으로 보호기로 보호되지 않는 OH의 수가 적으므로, 알칼리 수용액에 용해도가 떨어져서 초미세패턴의 구현이 어려울 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 15 몰% 내지 45 몰%이다.
상기 범위에 속하는 폴리이미드 수지는 현상성, 잔막률, 감도 등의 물성이 종합적으로 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들과 같이 m1+m2+k1+k2가 1 또는 2로서, OH 또는 COOH기를 포함하는 경우, 상기 화학식 2의 구조가 폴리이미드 수지의 말단 뿐만 아니라 측쇄에도 존재하여 감광성 막형성 시 표면 상태를 개선하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1의 폴리이미드 레진 내 디아민의 투입 비율로서, Y 및 Z의 몰(mol) 비율의 합을 1이라고 가정할 때, Z가 2가 유기기인 경우, Z의 몰 비율이 0.05 ≤ Z ≤0.3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 말단기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000023
상기 화학식 3에 있어서,
*은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
re1은 0 내지 4의 실수이고, re1이 2 이상인 경우 Re1은 서로 같거나 상이하고,
Re는 수소; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Re는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
상기 중량평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 상기 폴리이미드 공중합체를 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며, 200,000 초과인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 낮아져 감광성 재료로서 적용이 어려워질 수 있다.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고, 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 즉, GPC에 의해 측정된 값일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는, 아래 반응식 1과 같이, 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 이용하여 한 종류의 폴리이미드(화학식 1의 폴리이미드 예시)를 제조할 수 있다. 그 밖에, 다른 종류의 폴리이미드를 제조하기 위해서, 이를 구성하는 재료 및 중합 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000024
또한, 상기 화학식 1의 폴리이미드에 대해 말단기를 갖도록 하기 위하여, 폴리이미드 중합시, 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나를 가지고, 1개의 무수물기 또는 1개의 아민기를 갖는 화합물을 사용함으로써 수산기, 카르복실기, 티올기 및 술폰산기에서 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 여기에 이소시아네이트계 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1의 말단기를 제조할 수 있다. 하기 반응식 2는 화학식 1에 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1의 주쇄에 화학식 2의 측쇄를 도입하는 것이다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000025
본 발명의 또 하나의 실시상태는 폴리이미드 수지; 감광제; 가교제; 계면활성제 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광제로서는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 조합을 들 수 있다. 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부가 바람직하다. 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상된다. 또한, 함유량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화되어 초미세패턴 형성이 어렵다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부가 바람직하다. 함유량이 5 중량부 이상이면, 가교에 의해 기계 특성이 높은 수지 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 함유량이 50 중량부 이하이면 감도를 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 Poly(ethylene glycol) diacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 2종 이상 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000026
상기 화학식 4에 있어서,
R8 및 R9는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n'는 1 내지 100의 정수이고,
상기 화학식 4의 아크릴레이트기(-COO-)는 상기 화학식 2의 아크릴레이트기와 연결된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 구조는 2종 이상 포함되며, 이 2종의 구조를 갖는 가교제는 분자량이 서로 다를 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 구성으로 초미세 패턴 및 우수한 기계적 물성, 내열 특성 등을 확보할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 전체 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 그 용도에 따라서 당 기술분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 접착력 증진제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 폴리이미드 수지는 1종 또는 2종 이상의 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자일 수 있다.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은 특정 구조의 폴리이미드와, 광 경화가 가능한 아크릴 작용기를 1 이상 포함하는 아크릴 화합물을 포함하여, 반도체 장치에 사용되는 기판, 예를 들어 Au, Cu, Ni, Ti 등의 금속 기판이나 SiO2, SiNx 등의 무기질 기판에 대하여 높은 밀착성을 구현할 수 있으면서도, 우수한 내열성, 절연성 또는 내약품성 등의 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 전자 소자는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 터치패널, 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin FIlm Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 및 반도체 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 반도체용 유기 절연막의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물이 코팅된 후 노광되어 제1 감광성 패턴(PID1로 칭함)(2)을 형성하고, 이 패턴에 접하여 패드(3)(예: Cu 패드)가 구비되어 있고, 상기 패드의 상단에 솔더볼(4)이 부분적으로 구비되어 있다. 이 때 형성되는 언더필 영역(Underfill region)을 메우기 위해, 본 발명의 일 실시상태에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제2 감광성 패턴(PID2로 칭함)(5)을 형성한다. 이 PID2(5)는 반도체 패키징 재료 중 최외각층에 해당하는 유기 절연막으로 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 유기 발광 소자용 유기 절연막의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, OLED 층(10)에 있어서, 기판(6)(예: TFT glass 또는 TFT plastic(여기서, TFT는 박막 트랜지스터를 의미) 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 제1 감광성 패턴(RDL(Redistributed layer)으로 칭함)(7)이 구비되고, 이 패턴에 접하여 패드(8)(예: Ag 패드)가 구비되어 있다. 이 때, OLED에서, 유기 발광 물질들이 들어갈 부분을 남기기 위해, 본 발명의 일 실시상태에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제2 감광성 패턴(PDL(Pixel difine layer)로 칭함)(9)을 형성한다. 이 PDL(9)은 유기 발광 소자의 유기 절연막으로 사용될 수 있다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 패턴 사진이다. 구체적으로, 도 3은 15 um square pattern, 두께 10 um이며, 도 4는 5 um hole pattern, 두께 8 um이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 절연막은 층간 절연막 및 표면 보호막을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 소자는 메모리 부품을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 절연막은 반도체 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 기판 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다.
상기 층간 절연막, 표면 보호막은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들이 채용될 수 있다.
상기 메모리 부품은 특별히 제한되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것들이 채용될 수 있다.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 수지막을 형성하는 단계; 상기 수지막을 노광하는 단계; 상기 노광된 수지막을 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 수지막을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는데, 이 때 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 20 분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로서, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 잔류하는 용매의 양이 너무 많아져서 현상 시 노광 영역에도 막 손실이 일어나 잔막이 낮아질 수 있고, 상기 건조 온도가 너무 높으면 경화반응이 촉진되어 비노광 영역이 현상되지 않을 수 있다.
상기 수지막을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200nm 내지 500nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 10 mJ/㎠ 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 1초 내지 150초 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막의 형성 단계에서는 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알칼리성 수계 현상액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예 1>
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1eq, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 1.1eq, 3-아미노페놀(3-Aminophenol) 0.13eq을 N2 분위기 하에서 PMGEA에 녹인 후, 140℃에서 반응물에 톨루엔(Toluene)을 넣고 딘스탁을 연결하여 150℃에서 overnight 반응을 하였다. 반응 후 딘스탁의 톨루엔(Toluene)을 제거한 후 여러 차례 PGMEA 치환을 하여 잔류 톨루엔(Toluene)을 제거하였다. NMR로 잔류모노머를 확인하여 반응 종결을 하여 중합체 1를 제조하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시, 중량 평균 분자량은 15,000 g/mol이었다. 중합체 1의 구조는 아래와 같다.
[중합체 1]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000027
상기 중합체 1에서, q는 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서 20 내지 40의 실수이다.
<합성예 2>
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1eq, 4,4'-옥시디프탈릭 다이아민(4,4'-Oxydiphthalic diamine) 0.25eq, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride) 1.35eq, 3-아미노페놀(3-Aminophenol) 0.16eq을 N2 분위기 하에서 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)에 녹인 후, 150℃에서 반응물에 톨루엔(Toluene)을 넣고 딘스탁을 연결하여 180℃에서 overnight 반응을 하였다. 반응 후 딘스탁의 톨루엔(Toluene)을 제거한 후 여러 차례 PGMEA 치환을 하여 잔류 톨루엔(Toluene)을 제거하였다. NMR로 잔류 모노머를 확인하여 반응 종결을 하여 하기 구조식의 중합체 2을 제조하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol로 확인되었다. 중합체 2의 구조는 아래와 같다.
[중합체 2]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000028
상기 중합체 2에서, p 및 q는 중합체의 중량 평균 분자량이 17,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서, p는 5 내지 40의 실수이고, q는 2 내지 15의 실수이다.
<합성예 3>
상기 합성예 1에서 제조한 중합체 1에 폴리이미드의 OH 대비 트리에틸아민 0.016eq, 2-Acryloyloxyethyl isocyanate 0.1eq을 넣고 오일배스를 설치 후 80℃ overnight 반응하였다. NMR로 AOI(2-Acryloyloxyethyl isocyanate)의 4.25ppm에서의 2H peak이 사라지면 반응을 종료하였다.
NMR 상에서 7ppm 이상에서 나오는 중합체의 방향족환의 면적 총합으로 투입량과 비교하여 중합체 1의 총 OH를 계산하고, 총 OH 대비 6ppm 부근에서 나오는 피크(peak, 3H)의 면적으로 AOI의 치환 비율을 확인하였다. 중합체에 10 몰% AOI로 치환된 것을 확인하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 18,000 g/mol로 확인되었다. 중합체 3의 구조는 아래와 같다.
[중합체 3]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000029
상기 중합체 3에서, q는 중합체의 중량 평균 분자량이 18,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서, q는 20 내지 40의 실수이다.
<합성예 4>
중합체 1 대신 합성예 2에서 제조한 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일하게 수행하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 측정시 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol로 확인되었다. NMR 상에서 7ppm 이상에서 나오는 중합체의 방향족환의 면적 총합으로 투입량과 비교하여 중합체 1의 총 OH를 계산하고, 총 OH 대비 6ppm 부근에서 나오는 피크(peak, 3H)의 면적으로 AOI의 치환 비율을 확인하였다. 중합체에 15 몰% AOI로 치환된 것을 확인하였다. 중합체 4의 구조는 아래와 같다.
[중합체 4]
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000030
상기 중합체 4에서, p 및 q는 중합체의 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol의 값을 가지는 값으로서, p는 5 내지 40의 실수이며, q는 2 내지 15의 실수이다.
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 1에 기재된 성분들을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 제조된 폴리이미드 수지와 하기 표 1에 기재된 각 성분의 포함하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서는 폴리이미드 수지(제1 및/또는 제2 폴리이미드 수지), 감광제, 가교제, 계면활성제 및 용매를 포함하는 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하였다.
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000031
Figure PCTKR2023016754-appb-img-000032
A: OXE-01 (BASF 사)
B: OXE-03 (BASF 사)
C: Poly(ethylene glycol) (200) diacrylate (Miramer M282, Miwon 사)
D: Poly(ethylene glycol) (600) diacrylate (Miramer M286, Miwon 사)
E: BYK-307 (BYK-Chemie 사)
F: Propylene glycol monomethyl ether acetate
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 하기와 같은 공정 조건으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로, 제조한 감광성 수지 조성물을 Cu/Si wafer 위에 스핀 코팅(Spin coating)으로 도포하였다. 120 ℃에서 120초(sec)동안 소프트 베이크(soft bake)를 한 뒤 적정 노광량(i-line (365nm))에서 노광(exposure) 후 현상액(2.38 wt% TMAH sol.)으로 현상 공정을 진행하였다. 포스트 베이크(post bake)를 200 ℃에서 각각 1시간 동안 진행하여 패턴 특성(Pattern property)을 확인하였다. 그리고, 추가로 경화필름 온도 및 기계적 물성을 측정하기 위하여 각각 제조한 감광성수지 조성물을 추가로 Si wafer 위에 코팅하여 전면노광 후 소프트 베이크를 실시하고 200 ℃에서 1시간 동안 포스트 베이크(post bake)를 진행하였다.
Resist 평가 조건: PrB 120℃/120s, 두께 10㎛
exposure: 400 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠ i-line stepper
develope: 23 ℃, 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution, Dipping, DI water rinse
[Pattern resolution]
동일 노광량에서 진행 한 각각의 제조 감광성 수지 조성물을 포스트 베이크한 시료를 SEM(Scanning Electron Microscope)을 통해 Pattern의minimum size를 측정 하였다.
[기판과의 접착성]
앞서 제조한 기판 위 전면 노광한 경화막에 칼날을 사용하여 2mm 간격으로 10행 X 10열의 바둑판을 커팅하여 넣고, 셀로판 테이프로 붙였다 떼내어 총 바둑판 100개 중 박리한 수를 세어 경화막과 기판과의 밀착 특성을 평가하였다.
○: 15개 미만으로 박리됨
△: 15개 이상 ~ 30개 미만으로 박리됨
X: 30개 이상으로 박리됨
[경화필름 유리 전이 온도(Tg) 및 파단신도 측정]
앞서 제조된 기판 위 전면 노광한 경화막을 불화수소 수용액으로 기판과 박리시킨 후 경화막 필름을 제조하였다. 오븐에 건조시킨 두께 10㎛의 절연막을 TMA(Thermomechanical analysis)로 경화필름의 Tg(유리 전이 온도) 및 CTE(열 팽창 계수)를 측정하였으며 UTM(Universal Testing Machine)로 상온 5 cm/min 속도 조건에서 파단신도를 측정하였다.
No. 감광성수지 조성물의
Pattern resolution (um)		 기판과의
접착성		 경화필름
Tg(℃)		 경화필름
CTE
(ppm/ ℃)		 파단신도
(%)
실시예 1 <15 O 230 52 8
실시예 2 <20 O 240 50 12
실시예 3 <10 O 230 53 8
실시예 4 <20 O 230 53 8
실시예 5 <25 O 230 53 8
실시예 6 <15 O 220 57 20
실시예 7 <15 O 210 60 35
비교예 1 peeling (박리) O 230 48 4
비교예 2 peeling O 230 48 4
비교예 3 peeling O 230 48 4
상기 표 2의 결과와 같이, 본 명세서에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 높은 해상도의 패턴 특성을 가지며, 경화필름이 기판과의 접착성이 우수하다. 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 필름은, 합성예 3 및/또는 4의 중합체를 사용하여 화학식 2의 불포화기를 포함하고 Y과 Z의 몰(mol) 비율의 합이 1이고, Z가 2가 유기기인 경우, Z의 몰 비율이 0.05 ≤ Z ≤0.3의 범위를 만족함으로써 양호한 Tg(유리 전이 온도) 및 CTE(열 팽창 계수)를 유지하면서 상대적으로 높은 파단 신도를 가지므로, 우수한 내열성과 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있으며, 이와 동시에 미세한 패턴 형성이 가능함을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3은 합성예 1 및/또는 2의 중합체만을 사용하는 바, 화학식 2의 불포화기를 포함하지 않거나, Z의 몰 비율이 상기 범위를 만족하지 않아 실시예 군 대비 경화 물성이 매우 열악하거나, CTE가 매우 낮거나, 파단신도가 낮았다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000033
    상기 화학식 1에 있어서,
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000034
    는 다른 치환기 또는 반복 단위에 결합되는 부분을 의미하고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 유기기이고,
    Y는 2가 내지 4가 유기기이고,
    R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 2로 표시되고, 단, 하기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 -OH의 총 몰수 대비 1 몰% 이상이고,
    m1, m2, k1 및 k2는 각각 0 또는 1이며, 1 ≤ m1+m2+k1+k2 ≤ 2이고,
    Z는 직접결합 또는 2가 유기기이고,
    Y과 Z의 몰(mol) 비율의 합이 1이고, Z가 2가 유기기인 경우, Z의 몰 비율이 0.05 ≤ Z ≤0.3이고,
    n은 1 내지 50의 실수이고,
    m은 0 내지 50의 실수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000035
    상기 화학식 2에 있어서,
    *은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
    R7은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가 방향족 유기기, 4가 지방족 유기기 및 방향족기 및 지방족기가 서로 연결된 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000036
    상기 구조에 있어서,
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000037
    는 상기 화학식 1의 카보닐기(C(=O))와의 연결 부위이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Y는 2가 내지 4가 방향족 유기기, 2가 내지 4가 지방족 유기기 및 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 2가 내지 4가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    Y는 하기 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000038
    상기 구조에 있어서,
    A는 2가 유기기이고,
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000039
    는 상기 화학식 1의 N과의 연결 부위이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    A는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가 유기기인 것인 폴리이미드 수지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    A는 하기 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000040
    상기 구조에 있어서,
    *는 상기
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000041
    의 각 페놀기에 대한 연결 부위이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    Z가 직접결합 또는 하기 구조 중 어느 하나의 2가 유기기인 것인 폴리이미드 수지:
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000042
    상기 구조에 있어서,
    B는 2가 유기기이고,
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000043
    는 상기 화학식 1의 N과의 연결 부위인 것인 폴리이미드 수지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    B는 2가의 탄화수소이거나, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 탄소가 0, S, C(=O), 또는 SO2로 대체되는 2가 유기기, 또는 상기 탄화수소의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 알킬기로 치환되는 2가 유기기인 것인 폴리이미드 수지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    B는 하기 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 수지:
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000044
    상기 구조에 있어서,
    *는 상기
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000045
    의 각 페닐기에 대한 연결 부위이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 말단기로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 수지:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000046
    상기 화학식 3에 있어서,
    *은 상기 화학식 1에 연결되는 부위이고,
    Re1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    re1은 0 내지 4의 실수이고, re1이 2 이상인 경우 Re1은 서로 같거나 상이하고,
    Re는 수소; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 폴리이미드 수지에 포함되는 OH기의 총 몰수 대비 10 몰% 내지 70 몰%인 것인 폴리이미드 수지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 폴리이미드 수지.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지; 감광제; 가교제; 계면활성제 및 용매를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 2종 이상 포함하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023016754-appb-img-000047
    상기 화학식 4에 있어서,
    R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n'는 1 내지 100의 정수이고,
    상기 화학식 4의 아크릴레이트기(-COO-)는, 노광 시, 상기 화학식 2의 아크릴레이트기와 연결된다.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 1종 또는 2종 이상의 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 14에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 절연막은 층간 절연막 및 표면 보호막을 포함하는 것인 전자 소자.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 전자 소자는 메모리 부품을 더 포함하는 것인 전자 소자.
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