WO2023022472A1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2023022472A1
WO2023022472A1 PCT/KR2022/012194 KR2022012194W WO2023022472A1 WO 2023022472 A1 WO2023022472 A1 WO 2023022472A1 KR 2022012194 W KR2022012194 W KR 2022012194W WO 2023022472 A1 WO2023022472 A1 WO 2023022472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
resin composition
photosensitive resin
carbon atoms
synthesis example
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/012194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤혁민
여태훈
김동명
이선희
박아름
이석현
오누리
송인호
장근석
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to CN202280056550.8A priority Critical patent/CN117836716A/zh
Publication of WO2023022472A1 publication Critical patent/WO2023022472A1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming an optical member having improved optical properties and a display device including the same.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • AMOLEDs active matrix OLEDs
  • an OLED device typically includes an organic insulating film, and a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • polyimide precursors used in conventional polyimide photosensitive resin compositions polyamic esters have been substituted with alkyls, but polyamic esters substituted with alkyls are difficult to control solubility and have low sensitivity, so improvement measures are urgently required. am.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, chemical resistance, sunlight resistance and driving reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including a cured product of the photocurable composition.
  • the photosensitive resin composition includes an esterified quinonediazide compound; An alkali-soluble polymer resin containing at least one structure selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic ester, and polyimide, and a solvent, wherein the quinonediazide compound has at least two substituents represented by the following formula (1) It is characterized in that it does not include the structure of Formula 1-1 below.
  • R 1 is H or diazonaphthoquinone (DNQ)
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 is each independently H or OH.
  • Q is diazonaphthoquinone (DNQ).
  • a display device is characterized by including a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in sensitivity, remaining film rate, adhesive strength, chemical resistance and heat resistance, and the pattern film containing the positive photosensitive resin composition has a slight change in thickness in a humid environment, and the photosensitive resin composition including the photosensitive resin composition
  • the display device has excellent adhesion, chemical resistance, heat resistance, and solar radiation resistance, and the time when the luminance drops by 3% in the driving state (T 97 ) has an effect of more than 1,000 hours, so the driving reliability is very excellent.
  • the photosensitive resin has an effect capable of improving productivity due to its excellent sensitivity.
  • ITO indium tin oxide
  • EL Electrode Lighting
  • an 'alkyl group' may be a linear or branched alkyl group.
  • the photosensitive resin composition according to one aspect of the present invention includes an esterified quinonediazide compound; An alkali-soluble polymer resin containing at least one structure selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic ester and polyimide; and a solvent.
  • the esterified quinonediazide serves to impart photosensitivity where chemical change occurs in a portion irradiated with radiation energy, and the alkali-soluble polymer resin is a factor that affects heat resistance, chemical resistance, adhesive strength, etc. of the composition, but the above In order for the two components to coexist with each other in the solvent and maintain their respective properties, the following structural features are required.
  • the esterified quinonediazide compound includes at least two or more substituents represented by the following formula (1).
  • R 1 is H or diazonaphthoquinone (DNQ)
  • R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of sensitivity improvement.
  • the solubility of the quinonediazide compound may decrease, and when R 2 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, the difference in effect may be insignificant.
  • a bulky alkyl group is located around the -OR 1 group, the decomposition of diazonaphthoquinone may be hindered, reliability may be improved, and sensitivity may be improved by increasing contrast.
  • R 3 may be H (hydrogen), but when it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms like R 2 , sensitivity, chemical resistance and reliability of the photosensitive resin composition may be further improved due to the improved compatibility.
  • R 3 is It may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 may each independently be H or OH (hydroxyl group).
  • the structure of the esterified quinonediazide compound is the structure of Formula 1-1, wherein R 2 , R 3 and X 1 in the structure of Formula 1 are all hydrogen, and R 1 is diazonaphthoquinone (DNQ) is characterized in that it does not contain.
  • DNQ diazonaphthoquinone
  • Q is diazonaphthoquinone (DNQ).
  • the structure of the esterified quinonediazide compound includes the structure of Chemical Formula 1-1, there may be problems in that the effect of adhesion, chemical resistance, heat resistance, and solar radiation is greatly reduced.
  • the chemical structure of the esterified quinonediazide compound is related to the sensitivity, chemical resistance, and reliability of the photosensitive resin composition.
  • an alkyl group and an alkenyl substituent are Including one or more is advantageous for improving performance, and performance can be improved as the number of alkyl groups and alkenyl substituents increases, but contrast when the sum of the number of alkyl groups and alkenyl substituents exceeds twice the number of OH groups It is important to properly adjust the ratio of the sum of the number of alkyl groups and alkenyl substituents to the number of OH groups in the substituent represented by Formula 1, since the contrast may decrease and the sensitivity may be slow.
  • Sensitivity, adhesion, chemical resistance, heat resistance and sunlight resistance at a specific ratio of the number of diazonaphthoquinones located at the R 1 position of the structure of Formula 1 included in the structure of the esterified quinonediazide compound and the number of alkyl groups substituted on the aromatic ring (Solar Radiation) effect can be more excellent.
  • the ratio of the number of diazonaphthoquinones to the number of alkyl groups substituted on an aromatic ring in the structure of the esterified quinonediazide compound may be 1: 1 to 1: 8, and the ratio of diazonaphthoquinones to the above ratio is If it is high, chemical resistance, heat resistance, and sunlight resistance may be deteriorated, resulting in a problem in drive reliability, and if the ratio of the alkyl group substituted on the aromatic ring is higher than the above ratio, there may be a problem in that sensitivity is weak.
  • the photosensitive resin may have excellent chemical resistance and reliability, and may have better performance in terms of sensitivity and adhesive strength.
  • R 1 is diazona
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, chemical resistance and reliability are better can do.
  • the esterified quinonediazide compound may be formed by ester bonding of OH groups in the ballast of the phenol compound, and one to the number of OH groups in the ballast may form ester bonds.
  • the parent of the phenolic compound may include one or more of the phenolic compounds represented by Chemical Formulas 2 to 10.
  • R 4 , R 6 , R 8 to R 15 in each formula may be independently H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and in each formula R When all 4 , R 6, R 8 to R 15 are H, there may be problems with chemical resistance and reliability, so R 4, R 6 and R 8 to R 15 include at least one alkyl group or alkenyl group in the formula.
  • each of Chemical Formulas 2 to 10 may include one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 7 are each independently H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the esterified quinonediazide of the present invention is characterized by being formed by esterification of the matrix represented by Chemical Formulas 2 to 10, and the unreacted matrix may be included in the photosensitive resin composition, but the smaller the content, the better the sensitivity improvement. Beneficial to improve reliability.
  • the content of the unreacted matrix can be measured through high-performance liquid chromatography (HPLC) and the ratio of the area of the unreacted matrix to the area of the total solids contained in the photosensitive resin composition, and the unreacted matrix content is, for example, HPLC. (Alliance E695/ X-TERRA RP18).
  • the area ratio of the unreacted matrix to the total solid content is preferably less than 10 area %, more preferably less than 6 area %, more preferably less than 4 area %, and most preferably less than 1 area %.
  • impurities such as acids or amines may be generated through a process in which an OH group of a parent reacts with an acid to form an ester bond and neutralizes the compound again.
  • the impurities generated in the esterification reaction may adversely affect the sensitivity and reliability of the photosensitive resin composition, so it is desirable to remove them as much as possible.
  • the impurity content may be preferably 0.5% by weight or less based on the total solid content, and sensitivity and reliability may be particularly excellent when it is 0.5% by weight or less.
  • impurities generated in the esterification and neutralization reactions with respect to the entire photosensitive resin composition solution including the solvent may be preferably less than 200 ppm in order to improve sensitivity and reliability.
  • the alkali-soluble polymer resin of the present invention includes polyamic acid, polyamic ester, and polyimide, and specifically preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer resin is less than 1,000 g / mol, problems such as remaining film rate and poor adhesion, heat resistance and solar radiation degradation may occur, and if it exceeds 50,000 g / mol, sensitivity is not improved. Otherwise, a problem of residue generation in the pattern forming portion may occur.
  • the alkali-soluble polymer resin may specifically include one or more of the structural units represented by Chemical Formulas 12 to 13 below.
  • R 16 is each independently a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 17 is each independently a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 18 and R 19 are each independently H or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • the quinonediazide compound is included in 5 to 50 parts by weight.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition may deteriorate and a problem of lowering the sensitivity on the substrate may occur. problems may occur.
  • the photosensitive resin composition further includes a crosslinkable compound containing a phenolic hydroxyl group, chemical resistance is further improved.
  • the phenolic hydroxyl group-containing crosslinkable compound is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer resin.
  • the degree of crosslinking may decrease and the adhesive strength may deteriorate, and when it exceeds 50 parts by weight, heat resistance and adhesive strength decrease problems can arise.
  • the phenolic hydroxyl group-containing crosslinkable compound may include, for example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 14 to 28 below.
  • R * is each independently one of H (a hydrogen atom), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituent represented by the following Chemical Formula 29, and at least one of R * is a substituent represented by the following Chemical Formula 29,
  • n is an integer of 1 to 6
  • R 20 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the solvent may be generally used as a solvent for photosensitive resin compositions, and examples thereof include gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), and ethyl lac. Tate (EL), methyl-3-methoxypropionate (MMP), propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol methyl ethyl ether (MEDG), diethylene glycol methyl butyl ether (MBDG), diethylene glycol It may include one or more of dimethyl ether (DMDG) and diethylene glycol diethyl ether (DEDG), but is not limited to the above examples.
  • GBL gamma butyrolactone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • Tate EL
  • MMP propylene glycol monomethyl ether
  • ME diethylene glycol methyl ethyl
  • the photosensitive resin composition may further include at least one additive selected from a thermal acid generator and an ultraviolet absorber.
  • at least one additive selected from a thermal acid generator and an ultraviolet absorber.
  • heat resistance, solar radiation, hygroscopicity, and the like of the resin composition may be improved, and thus, panel reliability may be improved.
  • the rate of change in thickness in a humid environment is insignificant, resulting in excellent stability.
  • a cured film having a thickness of 3 ⁇ m is formed with the photosensitive resin composition, which is an embodiment of the present invention, and the cured film is immersed in methylpyrrolidone (NMP) at 60 ° C. for 120 seconds, the rate of change in the thickness of the cured film before and after immersion This may have an effect of 20% or less.
  • NMP methylpyrrolidone
  • the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition may be an insulating film, or may be a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component for semiconductors, but is not limited thereto.
  • a display device for an organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate; It includes an insulating layer formed on the first electrode and a second electrode formed on the insulating layer, wherein the insulating layer includes the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating layer may be patterned while partially exposing an upper surface of the first electrode.
  • the insulating layer may be formed to cover an edge portion of the first electrode.
  • Synthesis of a polyimide polymer containing polyamic acid and polyamic ester as an example of an alkali-soluble polymer resin is shown in Synthesis Examples 1 to 16 below.
  • Synthesis examples of siloxane resin and acryl resin are shown in Synthesis Example 36 and Synthesis Example 37, respectively.
  • PA phthalic anhydride
  • Synthesis Example 1 instead of 2,2-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane 95 mol and 1,3-Bis (4-aminophenoxy) benzene 5 mol as diamine, 2,2-Bis ( A polyimide polymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 80 mol of 3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane and 20 mol of 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] were used.
  • PA phthalic anhydride
  • the temperature of the prepared polymerization mixture solution was slowly raised to 55 ° C, maintained at this temperature for 24 hours, cooled to room temperature, and 500 ppm of hydrobenzophenone, a polymerization inhibitor, was added to obtain a polymer having a solid content concentration of 25% by weight got a solution.
  • 100 parts by weight of the polymer solution was precipitated in 1000 parts by weight of n-Hexane. After precipitation, the poor solvent in which unreacted substances were dissolved was removed through filtering using a mesh. Thereafter, vacuum drying was performed at 30° C. or lower to prepare an acrylic copolymer by removing unreacted monomers remaining after filtering.
  • esterified quinonediazide is shown in Synthesis Examples 17 to 28 and Synthesis Examples 32 to 38 below.
  • esterified quinonediazide compounds prepared through the following Preparation Examples all diazonaphthoquinones were bonded to the hydroxyl group (OH) of the parent body (Ballast).
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.5%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.34%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.14%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.12%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.42%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.50%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.33%.
  • Synthesis Example 17 a quinonediazide compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17, except that Formula 2-5 was used in place of the ballast represented by Formula 2-1.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.23%.
  • Synthesis Example 17 a quinonediazide compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17, except that Formula 2-6 was used instead of the parent (Ballast) represented by Formula 2-1.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.47%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.29%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.36%.
  • Synthesis Example 17 a quinonediazide compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17, except that Formula 7-1 was used in place of the ballast represented by Formula 2-1.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.14%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.11%.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.15%.
  • Synthesis Example 17 a quinonediazide compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17, except that Formula 2-8 was used in place of the ballast represented by Formula 2-1.
  • the sum of TEA and Cl impurities in the final quinonediazide compound is 0.12%.
  • Synthesis Example 17 a quinonediazide compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 17, except that Formula 2-9 was used in place of the parent (Ballast) represented by Formula 2-1.
  • ultraviolet rays having an intensity of 20 mW/cm2 in broadband were irradiated with a sensitivity of 2.5 ⁇ m contact hole CD standard dose, and then 2.38 weight of tetramethyl ammonium hydroxide % aqueous solution at 23 °C for 1 minute, and then washed with ultrapure water for 1 minute. Then, it was cured in an oven at 250° C. for 60 minutes to obtain a patterned film having a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • a sensitivity of 80 mJ or less was marked with ⁇
  • a sensitivity greater than 80 mJ to 120 mJ was marked with ⁇
  • a sensitivity greater than 120 mJ was marked with ⁇ .
  • Remaining film ratio Thickness after curing / Thickness after prebaking. If the film remaining ratio is 65% or more, ⁇ , if the film remaining ratio is 60% or more, ⁇ , if the film remaining ratio is 50% or more to less than 60%, ⁇ , if less than 50% was indicated by ⁇ .
  • a pattern film was formed in the same way as when measuring the sensitivity in 1), but the adhesion was compared and evaluated based on the minimum CD of the attached dot pattern.
  • Dot pattern The case where adhesive strength is secured at 3 ⁇ m or more is ⁇ , the case where adhesive strength is secured at 5 ⁇ m or more ⁇ , the case where adhesive strength is secured at 10 ⁇ m or more ⁇ , the adhesive strength is secured at 15 ⁇ m or more or otherwise. The case where it is not is indicated by X.
  • the prepared substrate was immersed in methylpyrrolidone (NMP) for 60 ° C / 120 seconds, and the cured film thickness change rate before and after immersion was measured. Less than 600 ⁇ was marked with ⁇ , and 600 ⁇ or more was marked with X.
  • NMP methylpyrrolidone
  • Heat resistance was measured using TGA. After sampling the pattern film formed during the sensitivity measurement in 1) above, the temperature was raised from room temperature to 900 °C at a rate of 10 °C per minute using TGA.
  • a pattern film is formed on the patterned ITO substrate in the same manner as in the sensitivity measurement in 1) above, and EL is deposited. Deposit Al as a cathode electrode on the top, and proceed with the encapsulation process. After irradiating the exposure amount of 2100 J 10 times using the Xenon Lamp Solar Simulator (Xenon Lamp Solar Tester), The time to drop 3% luminance in the On state (T 97 ) was evaluated. The case where 1000 hours or more was secured was marked with ⁇ , the case where 700 to 1000 hours were secured was marked with ⁇ , and the case with less than 700 hours was marked with X.
  • a thickness change rate of less than 200 ⁇ was marked with ⁇ , less than 300 ⁇ with ⁇ , 300 or more to less than 600 ⁇ with ⁇ , and 600 ⁇ or more with X.
  • a pattern film is formed on the patterned ITO substrate in the same manner as in measuring the sensitivity of 1) above, and EL is deposited.
  • the 3% luminance drop time (T 97 ) in the device On state was evaluated.
  • the case where 1000 hours or more was secured was marked with ⁇
  • the case where 700 to 1000 hours were secured was marked with ⁇
  • the case with less than 700 hours was marked with X.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 구조를 가진 치환기를 포함하는 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, 폴리아믹산, 폴리아믹에스터 및 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 알칼리 가용성 고분자수지 및 용매를 포함하여, 감도, 내화학성, 일광내성 및 구동신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
본 발명은 광학 특성이 향상된 광학 부재의 형성을 가능케 하는 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근 시장에서는 디스플레이 기기 중에서 다양한 이유로 OLED(Organic Light Emitting Diodes), 특히 AMOLED(Active matrix OLED)가 각광받고 있다.
통상적으로 OLED 소자는 유기절연막을 포함하며, 상기 유기절연막의 형성에는 일반적으로 폴리이미드 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 종래 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체 중에서, 폴리아믹 에스터는 알킬로 치환하는 기술이 적용되었으나, 알킬로 치환된 폴리아믹에스터는 용해도 조절이 어렵고 감도가 낮아 이에 대한 개선책이 절실히 요구되는 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 감도, 내화학성, 일광내성 및 구동 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화성 조성물의 경화체를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따른 감광성 수지 조성물은 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; 폴리아믹산, 폴리아믹에스터 및 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 알칼리 가용성 고분자수지 및 용매를 포함하며, 상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 적어도 2 이상 포함하며, 하기 화학식 1-1의 구조는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 디아조나프토퀴논(DNQ)이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X1는 각각 독립적으로 H 또는 OH이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000002
상기 화학식 1-1에서 Q는 디아조나프토퀴논(DNQ)이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 표시 장치는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성 및 내열성이 우수하고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴막은 습윤환경에서의 두께변화율이 미미하며, 상기 감광성 수지 조성물을 포함한 표시장치는 접착력, 내화학성, 내열성 및 일광내성(Solar Radiation)이 우수하여 구동상태에서 휘도가 3% 떨어지는 시간(T97)이 1,000시간 이상인 효과가 있어 구동 신뢰성이 매우 우수한 효과가 있다. 또한 상기 감광성 수지는 우수한 감도로 인하여 생산성 향상이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 패턴이 형성된 ITO(Indium Tin oxide) 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL(Electroluminescent Lighting) 및 알루미늄이 증착된 것을 간략히 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 제조예에 도시 된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미하거나 치환기의 식별 표시이다.
본 명세서에서 '알킬기'는 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 제조예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 감광성 수지 조성물은 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; 폴리아믹산, 폴리아믹에스터 및 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 알칼리 가용성 고분자수지; 및 용매를 포함한다.
상기 에스테르화된 퀴논디아지드는 방사선 에너지가 조사된 부분에서 화학변화가 일어나는 감광성을 부여하는 역할을 하며, 상기 알칼리 가용성 고분자수지는 조성물의 내열성, 내화학성, 접착력 등의 영향을 미치는 요소이나, 상기 두 성분이 용매 내에서 서로 공존하며 각 특성을 유지하기 위해서는 하기와 같은 구조적 특징이 필요하다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 적어도 2 이상 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000003
상기 화학식 1에서 R1은 H 또는 디아조나프토퀴논(DNQ)이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 감도 개선 측면에서 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 R2의 탄소수가 증가할수록 퀴논디아지드 화합물의 용해도가 감소할 수 있으며, R2가 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 경우 효과 차이는 미미할 수 있다. -OR1기 주변에 벌키(bulky)한 알킬기가 위치하면, 디아조나프토퀴논의 분해를 방해하여 신뢰성을 개선시키며 콘트라스트(contrast)를 높여 감도가 향상될 수 있다. 따라서 R3는 H(수소)일 수도 있지만, R2와 같이 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우 상기 상용성 향상으로 인해 감광성 수지 조성물의 감도, 내화학성 및 신뢰성이 더욱 우수할 수 있다. 바람직하게는 감도 개선 측면에서 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. X1은 각각 독립적으로 H 또는 OH(하이드록시기)일 수 있다.
이때 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물 구조는 상기 화학식 1의 구조 중 R2, R3 및 X1이 모두 수소이고, R1이 디아조나프토퀴논(DNQ)인 구조인, 하기 화학식 1-1의 구조는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000004
상기 화학식 1-1에서 Q는 디아조나프토퀴논(DNQ)이다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 구조가 화학식 1-1인 구조를 포함하는 경우 접착력, 내화학성, 내열성 및 일광내성(Solar Radiation) 효과가 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 화학구조는 감광성 수지 조성물의 감도, 내화학성, 및 신뢰성과 연관되어 있으며, 감도, 내화학성, 및 신뢰성을 위해서는 화학식 1로 표시되는 치환기 내에서 알킬기 및 알케닐 치환기가 하나 이상 포함되는 것이 성능 개선에 유리하며, 상기 알킬기 및 알케닐 치환기의 개수가 증가할수록 성능이 개선될 수 있으나, 알킬기 및 알케닐 치환기 개수의 합이 OH 기의 개수의 2배를 넘어가는 경우 콘트라스트(contrast)가 떨어져 감도가 느린 문제가 발생할 수 있어, 화학식 1로 표시되는 치환기 내에서 알킬기 및 알케닐 치환기 개수 합과 OH기의 개수의 비를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물 구조 중 포함된 화학식 1의 구조의 R1자리에 위치한 디아조나프토퀴논 개수와 방향족 고리에 치환된 알킬기의 개수가 특정 비율에서는 감도, 접착력, 내화학성, 내열성 및 일광내성(Solar Radiation) 효과가 더욱 우수해질 수 있다. 구체적으로 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물 구조 중 디아조나프토퀴논 개수와 방향족 고리에 치환된 알킬기의 개수 비가 1 : 1 내지 1 : 8인 경우 일 수 있으며, 상기 비율에 비하여 디아조나프토퀴논의 비율이 높으면 내화학성, 내열성 및 일광내성이 저하되어 구동신뢰성에 문제가 있을 수 있고, 상기 비율에 비하여 방향족 고리에 치환된 알킬기의 비율이 높으면 감도가 취약한 문제가 있을 수 있다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물이 특정 화학식 1의 구조를 특정 개수로 포함하는 경우 감광성 수지의 내화학성 및 신뢰성이 우수하면서 감도 및 접착력의 성능 부분이 더욱 우수할 수 있으며, 구체적으로 R1이 디아조나프토퀴논이고, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 화학식 1의 구조의 치환기를 3 내지 4개 포함한 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물이 포함된 감광성 수지의 경우 내화학성 및 신뢰성이 더욱 우수할 수 있다.
에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 페놀 화합물 모체(Ballast)에서 OH기가 에스테르(ester) 결합하여 형성된 것일 수 있으며, 모체(Ballast)의 OH기 중 1개 내지 OH기 개수만큼 에스테르(ester) 결합을 할 수 있다. 예를 들어 상기 페놀 화합물 모체는 화학식 2 내지 화학식 10으로 표시되는 페놀 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000008
[화학식 6]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000010
[화학식 8]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000012
[화학식 10]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000013
상기 화학식 2 내지 화학식 10에서, 각 화학식 내의 R4, R6, R8 내지 R15는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 각 화학식에서 R4, R6, R8 내지 R15가 모두 H인 경우는 내화학성 및 신뢰성에 문제가 있을 수 있으므로, R4, R6 및 R8 내지 R15는 화학식 내에서 적어도 하나 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 2 내지 10은 각각 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 포함할 수 있다. 또한 R5 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 에스테르화된 퀴논디아지드는 상기 화학식 2 내지 10과 같은 모체가 에스테르 반응하여 형성된 것을 특징으로 하며, 미반응 모체가 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으나, 그 함량은 적을수록 감도 향상에 유리하며 신뢰성 개선에 유리하다. 미반응 모체의 함량은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통하여, 상기 감광성 수지 조성물에 포함된 전체 고형분의 면적에 대한 미반응 모체 면적 비율을 통해 측정할 수 있으며, 미반응 모체 함량은 예를 들어 HPLC(Alliance E695/ X-TERRA RP18)를 통하여 측정할 수 있다. 전체 고형분에 대한 미반응 모체의 면적 비율이 10 면적% 미만인 것이 선호되며, 구체적으로 6 면적% 미만인 것이 더욱 선호되며, 4 면적% 미만이 보다 선호되며, 1 면적% 미만인 것이 가장 선호될 수 있다.
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 모체의 OH기가 산과 반응하여 에스테르 결합을 형성하고 다시 중화하는 과정을 통하여 산 또는 아민과 같은 불순물이 발생할 수 있다. 에스테르화 반응에서 발생한 상기 불순물은 감광성 수지 조성물의 감도 및 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있어, 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 상기 불순물의 함량은 전체 고형분 함량에 대하여 0.5 중량% 이하인 것이 선호될 수 있으며, 0.5 중량% 이하인 경우 감도와 신뢰성이 특히 우수할 수 있다. 또한 용매를 포함한 감광성 수지 조성물 용액 전체에 대하여 에스테르 반응과 중화 반응에서 발생된 불순물은 200ppm 미만인 것이 감도 및 신뢰성 개선을 위하여 선호될 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 고분자수지는 폴리아믹산, 폴리아믹에스터 및 폴리이미드를 포함하며, 구체적으로 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 것이 선호된다. 상기 알칼리 가용성 고분자수지의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우 잔막율 및 접착력 불량, 내열성 및 일광내성(Solar Radiation) 저하 등의 문제가 발생할 수 있으며, 50,000 g/mol 초과인 경우 감도 개선이 되지 않고 패턴 형성부에 잔사가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 고분자수지는 구체적으로 하기 화학식 12 내지 화학식 13으로 표시되는 구조단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000014
[화학식 13]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000015
상기 화학식 12 및 화학식 13에서 R16은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R17은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R18 및 R19는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, 상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이다.
상기 알칼리 가용성수지 100 중량부에 대하여, 상기 퀴논디아지드 화합물이 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 선호될 수 있다. 상기 퀴논디아지드 화합물이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 감광성 수지 조성물의 감광성이 떨어져 기판 상에서 감도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우에도 감광성이 지나치게 높아져 패턴부에 잔사가 발생하는 문제가 나타날 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물을 더 포함하는 경우 내화학성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물은 알칼리 가용성 고분자수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 선호된다. 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물이 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 가교도가 저하되어 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 50 중량부로 초과된 경우에는 내열성 및 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물은 예를 들어 하기 화학식 14 내지 28로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000016
상기 화학식 14 내지 화학식 28에서, R*는 각각 독립적으로 H(수소원자), 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 하기 화학식 29의 치환기 중 하나이며, R* 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 29의 치환기이고, 하기 화학식 29에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R20은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 29]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000017
상기 용매는 일반적으로 감광성 수지 조성물의 용매로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 다이에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 다이에틸렌글리콜메틸부틸에테르(MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르(DMDG), 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르(DEDG) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
상기 감광성 수지 조성물은 열산 발생제 및 자외선 흡수제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 더 포함하는 경우 상기 수지 조성물의 내열성, 일광내성(Solar Radiation), 흡습성 등이 향상되어, 더욱 우수한 패널 신뢰성 확보가 가능한 효과를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물이 경화막을 형성하는 경우 습윤 환경에서의 두께변화율이 미미하여 안정성이 우수한 특징이 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예인 상기 감광성 수지 조성물로 3㎛ 두께의 경화막을 형성한 후 경화막을 메틸피롤리돈(NMP)에 60℃에서 120초 동안 침지하였을 때, 침지 전후의 경화막 두께의 변화율이 20% 이하인 효과를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물이 경화된 경화체는 절연막일 수 있으며, 반도체용 전자 부품의 표면 보호막 또는 층간 절연막일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 표시장치이며, 구체적인 예로 유기 전계 발광 소자용 표시장치일 수 있다. 유기 전계 발광 소자용 표시장치는 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며, 상기 절연층은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이다.
상기 절연층은 상기 제1 전극의 상면을 부분적으로 노출시키며 패턴화 되어 있는 것일 수 있다. 또한 상기 절연층은 상기 제1 전극의 에지(edge) 부분을 덮도록 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 알칼리 가용성 고분자수지의 합성]
알칼리 가용성 고분자수지의 일 실시예로서 폴리아믹산 및 폴리아믹에스터를 포함하는 폴리이미드 폴리머 합성에 대하여 하기 합성예 1 내지 합성예 16에 나타내었다. 또한 본 발명 실시예와의 비교를 위하여 실록산레진과 아크릴레진에 관한 합성예를 하기 합성예 36 및 합성예 37에 각각 나타내었다.
(합성예 1)
건조 질소 기류 하에, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 감마부티로락톤에 용해시킨 후, 교반하면서 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 넣고 용해시킨 후 70℃에서 4시간 교반시켰다.
이후, 프탈산 무수물(PA) 60 mol을 넣어 70℃에서 2시간 교반시켰다.
추가로 180℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 폴리머를 얻었다.
(합성예 2)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 3)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 65 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 35 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 4)
상기 합성예 1에 대하여, 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 5)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 5 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 6)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 7)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 65 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 35 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 8)
상기 합성예 5에 대하여, 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 9)
건조 질소 기류하에, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 감마부티로락톤에 용해시킨 후, 교반하면서 이무수물 ODPA 65 mol을 넣고 용해시킨 후 70℃에서 4시간 교반시켰다.
이후, 프탈산 무수물(PA) 60 mol을 넣어 70℃에서 2시간 교반시켰다.
디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA) 30mol을 추가하여 180℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 폴리머를 얻었다.
(합성예 10)
상기 합성예 9에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 11)
상기 합성예 9에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 65 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 35 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 12)
상기 합성예 9에 대하여, 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 13)
상기 합성예 9에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 5 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 14)
상기 합성예 9에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 15)
상기 합성예 9에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 95 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene 5 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 65 mol, 4,4'-Oxibis[3-(trifluoromethyl)benzenamine] 35 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 16)
상기 합성예 13에 대하여, 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 13과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 36)
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 반응성 실란으로 각각 부틸트리클로로실란 60 중량부, 테트라클로로실란 40 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액에 추가로 초순수 50 중량부와 촉매로 옥살산을 2 중량부 투입후 다시 완만히 교반하였다. 1 시간 후 상기 반응용액을 60 ℃까지 승온시켜 10 시간 동안 이 온도를 유지하여 Bulk 중합 후, 상온으로 냉각시켜 반응을 종결하였다. 추가로 0 ℃ 이하로 급냉하여 반응물의 침전이 일어나도록 하여, 미반응 단량체 및 촉매가 함유된 상승액을 제거한다. 미반응 단량체 및 촉매가 완벽하게 제거될 때까지 추가로 메탄올을 넣고 정제공정을 반복한다. 정제공정 후, Vacuum Drying을 통하여 반응중에 생성된 잔류 수분 및 잔류수분을 제거하였다. 최종적으로 GPC 분석결과, 폴리스타이렌 환산중량평균분자량(MW)이 9,000인 실록산계 공중합체를 제조하였다.
(합성예 37)
냉각기와 교반기가 구비된 플라스크에 테트라하이드로퓨란 400 중량부, i) 하기 화학식 32로 표시되는 불포화 화합물 30 중량부, ii) 메타크릴산 20중량부, iii) 메타크릴산 글리시딜(글리시딜메타크릴레이트) 30 중량부 및 iv) 스티렌 20 중량부의 혼합 용액을 투입하여 액상 혼합물을 제조하였다. 제조된 액상혼합물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하여 중합 혼합용액을 제조하였다. 제조된 중합 혼합용액의 온도를 55 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도에서 24시간 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하고, 중합 금지제인 하이드로 벤조페논을 500 ppm 첨가하여, 고형분 농도가 25 중량%인 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-Hexane 1000 중량부에 중합체 용액 100 중량부를 침전시켰다. 침전 후, Mesh를 이용한 Filtering을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거하였다. 그 후, 30℃ 이하에서 Vacuum Drying을 실시하여 Filtering 이후에도 남아있는 미반응 단량체를 제거함으로써 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2: 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 합성]
에스테르화된 퀴논디아지드 합성에 대하여 하기 합성예 17 내지 합성예 28 및 합성예 32 내지 38에 나타내었다. 이하의 제조예를 통해 제조된 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 모체(Ballast)의 수산기(OH)로는 모두 디아조나프토퀴논이 결합하였다.
(합성예 17)
건조 질소 기류 하, 하기 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast) 1 mol과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 2 mol을 상온에서 1,4-디옥산에 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민을 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고 노액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전물을 여과하고, 1% 염산수에서 세척하였다. 그 후, 물에서 3회 세정하였다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조하여 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.5%이다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000018
(합성예 18)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.34%이다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000019
(합성예 19)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.14%이다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000020
(합성예 20)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.48%이다.
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000021
(합성예 21)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 3-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.12%이다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000022
(합성예 22)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 3-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.42%이다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000023
(합성예 23)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 3-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.50%이다.
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000024
(합성예 24)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 3-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.33%이다.
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000025
(합성예 25)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-5를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.23%이다.
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000026
(합성예 26)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-6을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.47%이다.
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000027
(합성예 27)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 3-5를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.29%이다.
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000028
(합성예 28)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-7을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.36%이다.
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000029
(합성예 32)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 7-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.14%이다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000030
(합성예 33)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 6-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.11%이다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000031
(합성예 34)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 6-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.15%이다.
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000032
(합성예 35)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-8을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.12%이다.
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000033
(합성예 38)
상기 합성예 17에 대하여, 화학식 2-1로 표시되는 모체(Ballast)를 대신하여, 하기 화학식 2-9를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
최종 퀴논디아지드 화합물의 TEA 및 Cl 불순물의 합은 0.09%이다.
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000034
[제조예 3 : 감광성 수지 조성물 제조]
상기 제조예 1에서 합성된 고분자수지와 상기 제조예 2에서 합성된 퀴논디아지드 화합물을 포함하여, 실시예 1 내지 34, 참고예 1 내지 2 및, 비교예 1 내지 51의 조성으로 하기 표 1 내지 표 3의 조성비에 따라 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000035
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000036
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000037
상기 표 1 내지 표 3에서 가교성 화합물로 사용된 물질의 화학구조는 하기 화학식 30 내지 화학식 32로 표시될 수 있다.
[화학식 30]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000038
[화학식 31]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000039
[화학식 32]
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000040
[실험예 : 감광성 수지 조성물 물성 평가]
상기 제조예 3에 따라 제조된 실시예 1 내지 34, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 51에 대하여 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 내열성, 일광내성(Solar Radiation), 흡습성 및구동 신뢰성을 하기 기준에 따라 측정하여 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다. Ti/Al/Ti 기판 상에 슬릿코터(slitcoater)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 48, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 26에서 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, VCD (진공건조) 공정을 40 Pa 압력까지 진행하고, 120 ℃로 2분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다.
1) 감도
상기와 같이 형성된 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 Broadband에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 감도가 2.5㎛ Contact Hole CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 그 다음, 오븐 속에서 250℃로 60분간 경화시켜 두께가 2.0 ㎛인 패턴 막을 얻었다.
감도가 80 mJ 이하인 경우를 ◎, 80 mJ 초과 ~ 120 mJ 이하인 경우를 ○, 120 mJ 초과인 경우를 × 로 표시하였다.
2) 잔막율
상기 1)의 감도 측정시 형성된 막 두께 변화를 측정하였다.
잔막율 = 경화 후 두께 / 프리베이크 후 두께로 나타내며, 잔막율이 65% 이상인 경우를 ◎, 잔막율이 60% 이상인 경우를 ○, 50% 이상 ~ 60% 미만인 경우를 △, 50% 미만은 경우를 × 로 표시하였다.
3) 접착력
상기 1)의 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴(Pattern)막을 형성하되 붙여있는 Dot pattern 최소 CD를 기준으로 접착력을 비교 평가하였다.
Dot pattern 최소 CD가 3㎛ 이상에서 접착력이 확보되는 경우를 ◎, 5 ㎛ 이상에서 접착력이 확보되는 경우를 ○, 10 ㎛ 이상에서 접착력이 확보되는 경우를 △, 15 ㎛ 이상에서 접착력이 확보되거나 그렇지 않은 경우를 X로 표시하였다.
4) 내화학성
상기 제조된 기판을 메틸피롤리돈(NMP)에 60℃/120초 동안 침지하고, 침지 전후의 경화막 두께 변화율을 측정하여 150 Å 미만은 ◎, 150 이상 내지 300 Å미만은 ○, 300 이상 내지 600 Å 미만은 △, 600 Å 이상은 X로 표기하였다.
5) 내열성
내열성은 TGA를 이용하여 측정하였다. 상기 1)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 샘플링 한 후, TGA를 이용하여 상온에서 900 ℃까지 분당 10 ℃씩 승온하였다.
5 중량% Loss 온도가 320℃ 초과인 경우를 ◎, 300 ℃ 초과인 경우를 ○, 5 중량% Loss 온도가 280 ~ 300 ℃인 경우를 △, 5 중량% Loss 온도가 280 ℃ 미만인 경우를 ×로 나타내었다.
6) 일광내성(Solar Radiation)
상기 1)의 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴된 ITO 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착한다. 상부에 캐소드(Cathode) 전극으로 Al을 증착하고, Encapsulation 공정을 진행한다. Xenon Lamp Solar Simulator(제논 램프 태양광 시험기)를 이용하여 2100 J의 노광량을 10회 조사한 후, On 상태에서 3% 휘도 Drop되는 시간(T97)을 평가하였다. 1000 시간 이상 확보되는 경우를 ◎, 700~1000시간 확보되는 경우를 ○, 700 시간 미만인 경우를 X로 표시하였다.
7) 흡습성
상기 1)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 85℃, 85% RH기준 항온, 항습 오븐에 240 시간 정제 후, 오븐 투입 전, 후의 막 두께 변화를 기준으로 흡습성을 평가하였다.
두께 변화율이 200 Å미만은 ◎, 300Å 미만은 ○, 300 이상 내지 600Å미만은 △, 600Å이상은 X로 표기하였다.
8) OLED 신뢰성(구동 신뢰성)
표 1을 참조하면 상기 1)의 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴된 ITO 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착한다. 상부에 Cathode 전극으로 Al을 증착하고, Encapsulation 공정을 진행한다.
85℃, 85% RH기준, 소자 On 상태에서 3% 휘도 Drop되는 시간(T97)을 평가하였다. 1000시간 이상 확보되는 경우를 ◎, 700~1000시간 확보되는 경우를 ○, 700 시간 미만인 경우를 X 로 표시하였다.
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000041
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000042
Figure PCTKR2022012194-appb-img-000043
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물;
    폴리아믹산, 폴리아믹에스터 및 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 알칼리 가용성 고분자수지; 및
    용매;를 포함하며,
    상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 적어도 2 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000044
    상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 디아조나프토퀴논(DNQ)이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X1는 각각 독립적으로 H 또는 OH이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물 구조 중 R1의 디아조나프토퀴논 개수와, 방향족 고리에 치환된 알킬기의 개수는 1 : 1 내지 1 : 8인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물은 R1이 디아조나프토퀴논이고, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 상기 화학식 1의 치환기를 3 내지 4개 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 10으로 표시되는 페놀 화합물 중 1종 이상을 모체(Ballast)로 하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000045
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000046
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000047
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000048
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000049
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000050
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000051
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000052
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000053
    상기 화학식 2 내지 10에서, R4, R6 및 R8 내지 R15는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며, R4, R6 및 R8 내지 R15는 각각 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 포함하고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통하여, 전체 고형분에 대하여 상기 퀴논디아지드 화합물의 미반응 모체(Ballast)는 1 면적% 미만으로 측정되는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    전체 고형물 함량에 대하여, 상기 퀴논디아지드 화합물이 에스테르 반응과 중화 반응에서 발생된 불순물의 함량이 0.5 중량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000g/mol인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자수지는 하기 화학식 12 내지 화학식 13으로 표시되는 구조단위 중 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000054
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000055
    상기 화학식 12 및 화학식 13에서 R16은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R17은 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R18 및 R19는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고,
    상기 a, b, c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 H이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자수지 100 중량부에 대하여, 상기 퀴논디아지드 화합물을 5 내지 50 중량부 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    페놀성 수산기 함유 가교성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자수지 100 중량부에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물을 5 내지 50 중량부 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물은 하기 화학식 14 내지 화학식 28로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000056
    상기 화학식 14 내지 화학식 28에서, R*는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 하기 화학식 29의 치환기 중 하나이며, R* 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 29의 치환기이고,
    하기 화학식 29에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R20은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2022012194-appb-img-000057
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 다이에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 다이에틸렌글리콜메틸부틸에테르(MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르(DMDG) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르(DEDG) 중 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    열산 발생제 및 자외선 흡수제 중 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는, 표시 장치.
PCT/KR2022/012194 2021-08-20 2022-08-16 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치 WO2023022472A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280056550.8A CN117836716A (zh) 2021-08-20 2022-08-16 感光树脂组合物以及包含所述感光树脂组合物的显示设备

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0110272 2021-08-20
KR20210110272 2021-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023022472A1 true WO2023022472A1 (ko) 2023-02-23

Family

ID=85239628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/012194 WO2023022472A1 (ko) 2021-08-20 2022-08-16 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230028187A (ko)
CN (1) CN117836716A (ko)
WO (1) WO2023022472A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000187317A (ja) * 1998-10-13 2000-07-04 Toray Ind Inc 感光性樹脂前駆体組成物
KR20010031874A (ko) * 1998-09-09 2001-04-16 히라이 가쯔히꼬 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법
JP2004117999A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2008191574A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP2008233363A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010031874A (ko) * 1998-09-09 2001-04-16 히라이 가쯔히꼬 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법
JP2000187317A (ja) * 1998-10-13 2000-07-04 Toray Ind Inc 感光性樹脂前駆体組成物
JP2004117999A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2008191574A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP2008233363A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN117836716A (zh) 2024-04-05
KR20230028187A (ko) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015108386A1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2017057813A1 (ko) 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2019054616A1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2012125009A2 (ko) 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법
WO2018159975A1 (ko) 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 블랙 뱅크용 감광성 수지 조성물
WO2020076122A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
WO2016043558A1 (en) Photo-acid generating agent
WO2020139042A2 (ko) 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
WO2020111522A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치
WO2019022394A1 (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
WO2013100276A1 (en) Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2022197110A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치
WO2023022472A1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2015064958A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
WO2019107824A1 (ko) 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치
WO2022045737A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2020184972A1 (ko) 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
WO2021132865A1 (ko) 고분자 수지 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2019164157A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 색재 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023013923A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2018147496A1 (ko) 퍼릴렌 비스이미드계 화합물 및 이를 포함하는 염료
WO2014065517A1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광학필름
WO2024091025A1 (ko) 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 전자 소자
WO2022065886A1 (ko) 저굴절 열경화성 조성물, 이로부터 형성된 광학 부재 및 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22858709

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280056550.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE