WO2012125009A2 - 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법 Download PDF

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WO2012125009A2
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organic insulating
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이윤형
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Lee Yun Hyeong
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Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition and a method of forming an organic insulating film using the same, and more particularly, in forming an organic insulating film such as a liquid crystal display device, not only significantly improves sensitivity compared to the prior art,
  • the present invention relates to a chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition having excellent physical properties such as low volatility, transparent film color (non-yellowish / non-redish), high residual film ratio, and high resolution, and a method of forming an organic insulating film using the same.
  • an inorganic protective film such as silicon nitride (SiOx or SiNx) is conventionally used as a protective film for protecting and isolating a thin film transistor (TFT) circuit.
  • SiOx or SiNx silicon nitride
  • TFT thin film transistor
  • the organic insulating film applied at this time provides a photosensitive function to the insulating film itself, thereby enabling the formation of a fine pattern for providing interconnection passages between circuits without a separate process, and through this, a separate photo using a photoresist on a conventional inorganic insulating film.
  • the process can be reduced, resulting in higher productivity and cost savings, leading to increased use.
  • the organic insulating film is a photosensitive resin, which is a polymer compound in which the solubility in a specific solvent is changed by chemical reaction by light and electron beams.
  • the microprocessing of the circuit pattern is performed by the polarization of the polymer due to the photoreaction of the organic insulating film.
  • the organic insulating film material utilizes a change characteristic of solubility in a developer such as an aqueous alkali solution after exposure.
  • the organic insulating film is classified into a positive type and a negative type according to the solubility of the sensitized part.
  • the exposed part is dissolved by the developer due to the polarity change
  • the negative type photoresist the exposed part is not dissolved in the developer through the crosslinking reaction and the unexposed part is dissolved to form a pattern.
  • the positive type organic insulating film is advantageous in terms of working environment because there is no problem in the development of the developer, unlike the disadvantage of foreign matter generation when mixed with the alkaline developer in which the negative type organic insulating film is widely used in the existing mass production process. Since the swelling phenomenon of the portion not exposed to ultraviolet rays can be prevented, the resolution is improved. In addition, since the removal of the organic film after the formation of the organic film is easy, there is an advantage that the substrate recovery and reusability is greatly improved by removing the organic film during the generation of a defective panel during the process.
  • the positive type organic insulating film composition has been actively applied to a composition in which an acrylic polymer resin and a quinonediazide-based photosensitive compound (PAC) used as a representative binder resin are mixed.
  • PAC quinonediazide-based photosensitive compound
  • Sensitivity is mentioned as an important characteristic among the characteristics calculated
  • the organic insulating film composition using acrylic photosensitive resins and PACs which are conventionally used, have a low sensitivity due to their low transmittance to wavelengths of exposure to ultraviolet light. In many cases, the difference in solubility is not so large that it does not have sufficient resolution.
  • US Patent No. 4139391 discloses a photosensitive resin organic insulating film composition prepared by using a copolymer of an acrylic acid compound and an acrylate compound as a binder resin and an acrylate compound as a polyfunctional monomer.
  • the dissolution inhibiting ability is not high, so the difference in dissolution rate between the exposed portion and the non-exposed portion is not large enough, so that the development characteristics are not good, and thus it is difficult to obtain a fine pattern of 15 microns or less.
  • the conventional positive type organic insulating film not only satisfies the problem of sensitivity sufficiently, but also has a limitation in resolution to cope with miniaturization for higher integration.
  • the acid-decomposable acetal protecting group used in the polymer binder has a small boiling point due to the small size of the product decomposed during exposure, and has a high volatility to generate a large amount of vapor during exposure, thereby easily contaminating an expensive lens of the exposure machine.
  • the thickness of the film through volume shrinkage is relatively reduced due to the detachment and volatilization of the protecting group during exposure.
  • the protector is easily volatilized by heat when exposed to an environment of high temperature and high humidity between post processes, thereby preventing outgas problems in the device. And technical limitations that ultimately affect device operation.
  • the present invention is to solve the above problems, unlike the prior art, by configuring the acid-decomposable protecting group of the ring structure and the newly developed chemical structure in the form of a copolymer, not only significantly increases the sensitivity, but also reduces the film of the unexposed portion during development It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition which is significantly reduced in number and a method of forming an organic insulating film using the same.
  • the generation of volatile vapor during exposure can be significantly reduced, the exposure time is also significantly reduced, the process cost can be reduced, the high resolution of the display can be implemented, the chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition that can maintain a high transmittance And to provide a method for forming an organic insulating film using the same.
  • An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition capable of realizing a high resolution pattern by increasing the dissolution rate difference between the optical parts and a method of forming an organic insulating film using the same.
  • an acid-decomposable protecting group having a cyclic structure even when a small amount is added, the dissolution inhibiting effect is the same or superior, so that an economical chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition and a method of forming an organic insulating film using the same are provided. It aims to provide.
  • the binder resin is an acid-degradable protecting group of a ring structure It comprises a unit (moiety) comprising a, characterized in that it comprises a polymer or copolymer comprising the unit.
  • the unit is characterized in that consisting of at least one of the formula 1-1 to 1-17.
  • R 1 is a chain aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aryl group, a chain ester group, a cyclic ester group, a chain ether group or a cyclic ether group
  • R 1 * Is a hydrogen group or a chain alkyl group
  • R 2 is a chain alkyl group or a cyclic alkyl group
  • R 3 is a hydrogen group or a chain alkyl group
  • R 4 is a hydrogen group, a chain alkyl group or a cyclic alkyl group
  • R 5 Is a chain alken group or a cyclic alken group
  • R 6 is a hydrogen group, a chain alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group.
  • the linking position of the acid-decomposable protecting group of the ring structure connected to the benzene ring is any of ortho, meta, or para positions. It can be chosen in one place.
  • X may be any of a chain aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aryl group, a chain ester group, a cyclic ester group, a chain ether group, or a cyclic ether group, and the same group as R 1 may be obtained.
  • X is omitted if R 1 is followed by Y without X, and X is hydrogen when terminated with R 1 without X and Y.
  • Y is any one of a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an acryloyl group, an aryl group, a vinyl group, or an alkoxy group
  • X 1 * and X 2 * are furan-based acid-decomposable protecting groups or pyrans.
  • (pyran) is an acid-decomposable protecting group.
  • the unit is characterized in that at least one of the formula (2) or formula (3).
  • G is the unit.
  • the polymer or the copolymer is characterized in that it further comprises at least one of the formulas (4) to (7).
  • R 7 is a hydrogen group, a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a carbonyl group, an aromatic group containing at least one benzene ring, a chain olefin group, a cyclic olefin group, a chain ester group, a cyclic group Ester group, a chain ether group, a cyclic ether group, or alkoxy
  • Z is a hydrogen group, a hydroxyl group, a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, an acetoxy group, t-butoxy group, or t-butoxy Any one of a carbonyl group, P is either a carbonyloxy group (-COO-), a methyl group (-CH 2- ), a methyloxy group (-CH 2 O-) or an oxygen group (-O-), m Is a repeating unit of monomer in the polymer, where m ⁇ 0.
  • the polymer or the copolymer is characterized in that it further comprises at least one of the formulas (8) to (10).
  • a and B are any one of a nitrogen group or an oxygen group
  • R 8 is any one of a hydrogen group, a hydroxyl group, an alkyl group or an epoxy group
  • n is a repeating unit of a monomer in the polymer, n ⁇ 1 to be.
  • polymer or the copolymer is characterized in that any one of the following formula 11 to formula 12.
  • the average molecular weight of the binder resin is 2000 to 100000, the dispersion degree is characterized in that 1 to 10.
  • the dissolution inhibitor is an alkali-soluble phenol compound or a fluorene-based compound containing at least one phenol group, an alkali-soluble compound containing at least one carboxylic acid group or at least one
  • An acid-decomposable protecting group is included in at least one of the alkali-soluble compounds containing a benzoic acid group, and in the dissolution inhibitor, the acid-decomposable protecting group is any one of the acid-decomposable protecting groups represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-17. It is characterized by that.
  • the photoacid generator is made of at least one of an onium salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound or a triazine-based compound, based on 100 parts by weight of the binder resin, It is characterized by including 0.1 to 10 parts by weight.
  • PAC Photo Active Compound
  • quinonediazide a quinonediazide
  • additive is a thermal crosslinking agent, thermal stabilizer, photocuring accelerator, surfactant, base quencher , An anti-halation agent, an adhesion aid, a light stabilizer or an antifoaming agent.
  • the thermal crosslinking agent is made of a compound containing at least one of urea resin, melamine resin, isocyanate group, epoxy group, oxetane group, acrylate group, vinyl group, aryl group, hydroxy group or mercapto group
  • the heat stabilizer is characterized by consisting of at least one of a phenolic, lactone-based, amine-based, phosphorus-based or sulfur-based compound.
  • the light stabilizer characterized in that consisting of at least one of benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, hindered amino ether-based or hindered amine-based compound, wherein the adhesion aid, isocyanate group, amino group, urea group, alkyl group ,
  • An alkoxy silane compound comprising at least one of an epoxy group, an acrylate group, a vinyl group or a mercapto group.
  • the base quencher is a nitrogen-containing organic compound, characterized in that the nitrogen-containing organic compound is composed of at least one of a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or an amide compound.
  • the organic insulating film composition is formed on a substrate of a display device, a source / drain or silicon nitride layer formed on the substrate. Applying; Pre-bake the organic insulating film composition; Selectively exposing the organic insulating film composition and then developing the organic insulating film composition to form a pattern; And forming an insulating protective film by exposing the organic insulating film composition to full surface exposure and heat treatment (cure bake).
  • a post-bake process may be added between exposure and development.
  • the sensitivity is significantly increased by forming an acid-decomposable protecting group having a ring structure and a newly developed chemical structure in the form of a copolymer.
  • the generation of volatile vapor during the exposure can be significantly reduced, the exposure time is also significantly reduced to reduce the process cost, high resolution of the display is possible, there is an advantage that can maintain a high transmittance.
  • an acid-decomposable protecting group of a ring structure unlike the conventional, it is bulky (bulky), thereby improving the dissolution inhibitory ability, thereby maintaining a higher residual film ratio in the non-exposure range bar, exposed portion and Vino
  • an advantage that can realize high resolution pattern By increasing the difference in dissolution rate between the miner, there is an advantage that can realize high resolution pattern.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a unit cell device of a TFT-LCD having a high opening ratio to which the chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition of the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a surface optical photograph of an organic insulating film pattern having a resolution evaluation according to the composition of Example 2-1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a surface optical photograph of an organic insulating film pattern having evaluated the resolution according to the composition of Example 2-2 of the present invention.
  • 6 and 7 are surface optical photographs of an organic insulating film pattern evaluating the resolution according to the composition of Comparative Example 2 of the present invention.
  • the chemically amplified positive photosensitive organic insulating film composition includes a binder resin, wherein the binder resin comprises a moiety including an acid-decomposable protecting group of a ring structure, and includes a polymer or air containing the unit. It is characterized by including the coalescence.
  • the unit means a minimum unit including a monomer and is defined as including any substance containing an acid-decomposable protecting group of a ring structure.
  • the unit is characterized in that made of at least one of the formulas (1-1) to 1-17 and at least one of the formulas (2) to (3).
  • the copolymer is characterized in that it further comprises at least one of the formulas 4 to 7.
  • the organic insulating film remains after the pattern formation to function as an insulating and protective film of the wiring.
  • crosslinked structure of Formulas 2 to 3 in the form in which the units are connected is more effective for higher solubility and resolution by solubility inhibition.
  • the copolymer when the copolymer further comprises the formulas 2 to 7 in addition to the unit body, it is preferable to further improve the characteristics of the organic insulating film.
  • the binder resin may be made of a polymerized form of any one of Formulas 8 to 12, or may be made by simply mixing the copolymers. However, when mixing each polymer, at least one acid-decomposable protecting group represented by the formula (1-1 to 1-17) must be included.
  • the average molecular weight of the binder resin is preferably 2000 to 200000, more preferably 5000 to 30000.
  • the dispersion degree of the binder resin is preferably 1 to 10, more preferably 1.1 to 5.0 is effective. If it is out of the range of the optimum average molecular weight and dispersion degree, there is a problem that the characteristics of the organic insulating film is significantly lowered or the economy is inferior.
  • the organic insulating film composition of the present invention preferably further comprises a polymer or copolymer having an average molecular weight of 2000 to 100000 and a dispersion degree of 1 to 20. This is to maximize the optical and mechanical properties of the organic insulating film by further including a polymer or copolymer belonging to the above range in the binder resin.
  • the organic insulating film composition of the present invention further comprises a dissolution inhibitor, wherein the dissolution inhibitor is an alkali-soluble phenolic compound or a fluorene-based compound containing at least one phenol group, at least one carr It is preferable that an acid-decomposable protecting group is contained in at least one of an alkali-soluble compound containing an acidic group or an alkali-soluble compound containing at least one benzoic acid group. In the dissolution inhibitor, it is preferable that the acid-decomposable protecting group is any one of the acid-decomposable protecting groups represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-17.
  • Such a dissolution inhibiting agent is effectively mixed with the binder resin, thereby improving sensitivity and facilitating pattern formation.
  • the molecular weight of the dissolution inhibitor is preferably 5000 or less in the case of a monomolecular structure, and 5000 to 30000 in the case of the polymer structure.
  • the binder resin of the present invention can be generated in the residual organic pattern film during or after the exposure process by using a minimum amount of an acid-decomposable protecting group to exhibit sufficient dissolution inhibiting ability of the developer in the non-exposed part.
  • the amount of volatile vapor present can be significantly reduced, and the exposure part is deprotected at a very high rate by the catalytic reaction by the action of acid triggered from the photo acid generator (PAG) in the exposure process, so that the solubility in the developer is drastically reduced.
  • PAG photo acid generator
  • any photoacid generator may be used as long as it is capable of generating an acid when exposed to live radiation and does not degrade optical properties such as protective film formation and transmittance, but preferably at a wavelength of 250 nm to 400 nm. It is effective to use a material having an appropriate light absorption and capable of maintaining the excellent transmittance and transparent color of the organic insulating film in the visible light region of 400 nm or more.
  • the photoacid generator consists of at least one of an onium salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, or a triazine-based compound.
  • the onium compound is effective to use an iodonium salt, a forest phosphorium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, an ammonium salt or a pyridinium salt, and the halogen-containing compound is a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound or a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. It is effective to use.
  • ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone or ⁇ -diazo compounds thereof is alkyl sulfonic acid ester, haloalkyl sulfonic acid ester, aryl sulfonic acid ester, imino sulfo. It is effective to use nate or amide sulfonate.
  • the content of the photoacid generator it is preferable to include 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If it is less than 0.1 part by weight, it is difficult to realize sensitivity at a sufficient speed due to the limitation of the amount of acid generated during exposure, and if it exceeds 10 parts by weight, problems of decrease in permeability and discoloration of the coating film may occur.
  • the additive is preferably made of at least one of a thermal crosslinking agent, a thermal stabilizer, a photocuring accelerator, a surfactant, a base quencher, an antihalation agent, an adhesion aid, an optical stabilizer or an antifoaming agent.
  • the thermal crosslinking agent is added to improve thermal resistance and mechanical properties (hardness and strength) of the coating film by smoothly generating a crosslinking reaction between the binder resin and the thermal crosslinking agent through a post-exposure heat treatment process when forming the organic insulating film.
  • the compound comprises at least one of urea, melamine resin, isocyanate group, epoxy group, oxetane group, acrylate group, vinyl group, aryl group, hydroxy group or mercapto group. .
  • the thermal stabilizer is used to suppress discoloration and decrease in permeability due to heat generated during the subsequent process or during the reliability conditions of the device, and at least one of a phenolic, lactone-based, amine-based, phosphorus-based or sulfur-based compound. It is most preferred in the present invention that it consists of one.
  • the light stabilizer is used to maximize the light resistance of the organic insulating film composition, and the type of light stabilizer having such characteristics is not particularly limited, but benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, hindered amino ether-based or Use of at least one of the hindered amine compounds is most effective in the present invention.
  • the photocuring accelerator may be any material capable of promoting acid generation during exposure, and the adhesion assistant may include at least one of a socyanate group, an epoxy group, an acrylate group, a vinyl group, or a mercapto group. It is preferable that it consists of an alkoxy silane compound.
  • the base quencher serves to control the diffusion of the generated acid, and it is preferable to use a nitrogen-containing organic compound which does not change the basicity, more preferably a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or an amide compound. It is most effective to consist of at least one of.
  • the surfactant is used to improve the coating properties and thickness uniformity by improving the wetting properties (wetting) of the substrate and the organic insulating film composition
  • the type is not particularly limited, but preferably polyoxy lauryl ether , Polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether or polyethylene glycol dilaurate and the like. It is preferable to use content of these surfactant at 3 weight part or less with respect to 100 weight part of positive type organic insulating film compositions of this invention.
  • photocuring accelerators In addition, generally used photocuring accelerators, antihalation agents (leveling agents), antifoaming agents, and the like can be used. If necessary, various other additives can be used to improve desired properties in addition to the additives listed above.
  • an organic solvent may be used for the organic insulating film composition, and the organic solvent may preferably be at least one of an alcohol, acetate, ether, glycol, ketone, or carbonate organic solvent.
  • the use of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is most effective because of excellent coating properties and excellent film thickness uniformity of the organic insulating film on a large glass substrate.
  • R 1, R 2, R 3, etc. defined in the above formulas are commonly applied in all formulas. That is, R 1, R 2, R 3, etc., according to the chemical formula, are not otherwise defined.
  • the organic insulating film composition is coated on a substrate, a source / drain or silicon nitride layer formed on the substrate of the display device. (S10), pre-bake the organic insulating film composition (S20), selectively exposing and developing the organic insulating film composition to form a pattern (S30) and the organic insulating film composition on the entire surface. And forming an insulating protective film by exposure and heat treatment (cure bake) (S40).
  • the substrate glass or transparent plastic resins commonly used in flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (TFT-LCDs) and OLEDs are mainly used, but are not particularly limited according to the characteristics of the display apparatus used.
  • the organic insulating film is formed on an ITO metal film used as an anode in an OLED, on an EL layer of each RGB color, or on a metal film constituting a gate electrode on a substrate such as glass, thereby protecting and insulating. Can be used for purposes.
  • the method of coating the organic insulating film composition on the substrate or the like may include a coating method using a slit nozzle such as a spray coating method, a roll coating method, a discharge nozzle type coating method, a rotary coating method such as a central dropping spin method, There are an extrusion coating method and a bar coating method, and two or more coating methods can be combined and coated.
  • the applied film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so as to have a film thickness of 0.5 to 10 ⁇ m after drying.
  • the solvent is volatilized by applying vacuum, infrared rays, or heat to obtain a non-flowable coating film after forming the coating film.
  • Heating conditions vary depending on the type and composition of each component, but in the case of hot plate heating, it is heated to 60 to 130 ° C. for 30 to 300 seconds, and to 60 to 150 ° C. when using a hot oven. It is common to heat for 30 to 1,000 seconds.
  • the selective exposure process may be excimer laser, far ultraviolet, ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray or g-ray (wavelength 436nm), i-ray (wavelength 365nm), h-ray (wavelength 405nm) or mixed rays thereof. Is carried out while examining.
  • the exposure may be performed by contact, porximity, projection exposure, or the like.
  • the step of performing the entire surface exposure and annealing (annealing) of the organic insulating film composition is performed.
  • the thermal crosslinking agent is applied to the composition of the organic insulating film composition of the present invention for the high temperature firing.
  • the heat treatment step is performed for 30 minutes to 2 hours under a temperature of 150 °C to 250 °C using a heating apparatus such as a hot plate or oven. After the heat treatment, a completely cross-cured pattern is obtained.
  • the organic insulating film thus formed is, as shown in the display device of FIG. 1, the semiconductor layer 40, the source 51 made of the substrate 10, the gate electrode 20, the gate insulating film 30, silicon nitride, or the like.
  • the laminated structure consisting of the drain 52 and the protective film 60 it is used for the gate insulating film 30 or the protective film 60.
  • Binder resin represented by the following formula (13) was prepared in the following manner.
  • a is 0.25
  • b is 0.10
  • c is 0.20
  • d is 0.10
  • e is 0.15
  • f is 0.20.
  • hydrochloric acid hydrochloric acid
  • Binder resin represented by the following formula (14) was prepared in the following manner. In Formula 14, a is 0.25, b is 0.10, c is 0.20, d is 0.10, d is 0.15, e is 0.20.
  • the binder resin represented by the following formula (15) was prepared in the following manner.
  • a is 0.20
  • b is 0.10
  • c is 0.20
  • d is 0.10
  • e is 0.25
  • f is 0.15.
  • Hydroxypropyl acrylate was added in place of the methyl methacrylate used as a monomer during the polymerization of the polymer resin, and 2- (2-Vinyloxy-ethyl)-instead of 3,4-dihydro-2H-pyran as an acid-decomposable protecting group. Except that naphthalene was used in an amount of 0.68 times the number of moles of 4-acetoxy styrene used in the polymerization of the polymer resin, the other polymerization method was carried out in accordance with the case of Example 1-1.
  • the binder resin represented by the following formula (16) was prepared in the following manner.
  • a is 0.30
  • b is 0.05
  • c is 0.20
  • d is 0.10
  • e is 0.20
  • f is 0.15.
  • Benzylmethacrylate was added in place of the glycidyl methacrylate used as a monomer during the polymerization of the polymer resin, and 1,4-cyclohexanemethanol instead of 3,4-dihydro-2H-pyran as an acid-decomposable protecting group. Except that vinyl ether was used in an amount of 0.86 times the number of moles of the 4-acetoxy styrene used in the polymerization of the polymer resin, the other polymerization method was carried out in accordance with the case of Example 1-1.
  • Binder resin represented by the following formula (17) was prepared in the following manner. In Formula 17, a is 0.25, b is 0.10, c is 0.20, d is 0.20, e is 0.25.
  • methacrylic acid and methyl acrylate are added and used, respectively. Except for using 3,4-dihydro-2H-pyran as the degradable protecting group in an amount of 1.2 times the number of moles compared to the number of moles of the methacrylic acid used in the polymerization of the polymer resin, the polymerization method is different from that in Example 1-1. Was performed.
  • Binder resin represented by the formula (18) below was prepared in the following manner. In Formula 18, a is 0.25, b is 0.10, c is 0.15, d is 0.25, e is 0.25.
  • Carboxytetracyclododecyl methacrylate is used in place of 4-acetoxy styrene except for alpha methyl styrene used as a monomer in the polymerization of the polymer resin, and 3,4-dihydro-2H-pyran is used as the acid-decomposable protecting group. Except that the amount of carboxytetracyclododecyl methacrylate used in an amount of 0.72 times the number of moles of carboxytetracyclododecyl methacrylate was carried out in accordance with the case of Example 1-1.
  • the binder resin represented by the formula (19) below was prepared in the following manner.
  • a is 0.15
  • b is 0.25
  • c is 0.15
  • d is 0.20
  • e is 0.25.
  • Methacrylic acid is used in place of the methyl methacrylate used as a monomer in the polymer resin polymerization, and 3,4-dihydro-2H-pyran is used as the acid-decomposable protecting group in the polymerization of the polymer resin.
  • Other polymerization methods were carried out in accordance with the case of Example 1-1, except that the amount was used in an amount of 1.2 times the number of moles of the styrene and the methacrylic sheet.
  • Binder resin represented by the formula (20) below was prepared in the following manner.
  • a is 0.20
  • b is 0.10
  • c is 0.20
  • d is 0.25
  • e is 0.25.
  • Binder resin represented by the formula (21) below was prepared in the following manner.
  • a is 0.20
  • b is 0.15
  • c is 0.15
  • d is 0.10
  • d is 0.20
  • e is 0.20.
  • Polymer resins represented by Chemical Formulas 13 and 17 were prepared as described above, respectively, and a binder resin obtained by mixing each polymer resin in a weight ratio of 60:40 was prepared.
  • a polymer resin represented by the following Chemical Formulas 22 and 23 was prepared as follows, and a binder resin was prepared by mixing the polymer resin represented by the following Chemical Formula 22 with the polymer resin represented by the following Chemical Formula 23 in a weight ratio of 60:40.
  • a is 0.30, b is 0.25, c is 0.20, d is 0.25, and in Formula 23, a is 0.45 and b is 0.55.
  • the other polymerization method was carried out according to the case of Example 1-5, except for the hydroxypropyl acrylate used as a monomer in the polymer resin polymerization, the polymerization was carried out to terminate the reaction.
  • the polymer resin represented by the formula (24) below and the acid decomposable dissolution inhibitor represented by the formula (25) are prepared as follows, and the polymerizable resin of formula (24) and the acid decomposable dissolution inhibitor represented by the formula (25) are mixed in a weight ratio of 75:25. Binder resin was prepared.
  • a is 0.15
  • b is 0.25
  • c is 0.20
  • d is 0.20
  • e is 0.20.
  • the polymer resin represented by the formula (26) below and the acid decomposable dissolution inhibitor represented by the formula (27) were prepared as follows, and the polymerizable resin of the formula (26) and the acid decomposable dissolution inhibitor represented by the formula (27) were mixed in a weight ratio of 70:30. Binder resin was prepared.
  • a is 0.30, b is 0.25, c is 0.20, and d is 0.25.
  • a photoresist, an organic solvent, a crosslinking agent, and other additives are added together with the binder resin prepared by the polymerization method to prepare an organic insulating film composition, and the results of evaluating the properties of the organic insulating protective film formed therefrom are examined. Shall be.
  • the organic insulating film composition prepared in Examples 2-1 to 2-8 below was applied onto the substrate, spin-coated at a rotation speed of 500 to 1,500 rpm per minute, and then exposed on a hot plate, and then exposed to a temperature of 90 ° C. After drying for 90 seconds to form a coating film.
  • the formed coating film formed the thickness of 1.0-5 micrometers according to the rotation speed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the thickness of the coating film formed through a cure bake process in an oven at 220 ° C. for 1 hour and light transmittance at 450 nm were measured.
  • Example 2-1 As the binder resin, the experiment was performed in the same formulation and method as in Example 2-1, except that the binder resin of Chemical Formula 14 polymerized in Example 1-3 was used.
  • Example 2-1 As the binder resin, the experiment was performed in the same formulation and method as in Example 2-1, except that the binder resin of Chemical Formula 16 polymerized in Example 1-5 was used.
  • Example 2-1 The experiment was performed in the same formulation and method as in Example 2-1, except that the binder resin of Chemical Formula 18 polymerized according to Example 1-7 was used as the binder resin.
  • Example 2-1 The experiment was performed in the same formulation and method as in Example 2-1, except that the binder resin of Chemical Formula 19 polymerized according to Example 1-8 was used as the binder resin.
  • Example 2-1 The experiment was carried out in the same formulation and method as in Example 2-1, except that the binder resin of Chemical Formula 20 polymerized in Example 1-9 was used as the binder resin.
  • Example 2-1 The experiment was carried out by the same evaluation method as in Example 2-1, except that an existing organic insulating film composition (JSR 411B) made of a PAC compound containing an alkali-soluble acrylic resin and a quinonediazide group was used as the binder resin.
  • JSR 411B an existing organic insulating film composition made of a PAC compound containing an alkali-soluble acrylic resin and a quinonediazide group was used as the binder resin.
  • the thickness of the coating organic film thickness before development and the thickness of the residual organic film after development were measured, and the residual film ratio after development was calculated using the following equation.
  • the residual film ratio after the development is derived by a formula of (thickness of the coating film after development) / (thickness of the coating film before development) ⁇ 100 (%).
  • the residual organic film was left in an oven at an additional 220 ° C. for 1 hour to undergo a cure bake process, and the thickness of the residual organic film was measured.
  • the residual film rate after cure bake was calculated using the following equation.
  • the residual film rate after the cure bake is derived by a formula of (thickness of the coating film after cure bake) / (thickness of the coating film before development) ⁇ 100 (%).
  • the thermal contraction rate is derived by the formula (thickness of the coating after development-thickness of the coating after cure bake) / (thickness of the coating after development) x 100 (%).
  • the light transmittance at 450 nm was measured using a UV-Visible-Spectrometer and PDA UV-Vis Spectro (Scinco).
  • Table 1 below shows the appropriate exposure amount (Eop), the residual film rate after development, the residual film rate after cure bake, the heat shrinkage rate, the resolution, and the light transmittance for the thin film coated according to Examples 2-1 to 2-8. The evaluation results are shown.
  • Example 2-1 40 99.1 81.0 18.26 ⁇ 3 94.29
  • Example 2-2 35 100.0 84.3 15.70 ⁇ 3 95.26
  • Example 2-3 40 98.5 80.3 18.48 ⁇ 3 95.49
  • Example 2-4 50 99.0 78.6 20.61 ⁇ 3 94.76
  • Example 2-5 60 100.0 86.6 13.40 ⁇ 3 95.02
  • Example 2-6 55 100.0 85.9 14.10 ⁇ 3 95.58
  • Example 2-7 30 98.5 82.4 16.34 ⁇ 3 96.05
  • Example 2-8 45 99.2 82.1 17.24 ⁇ 3 94.23 Comparative Example 1 55 97.8 74.5 23.82 ⁇ 4 93.89 Comparative Example 2 160 93.5 82.0 12.30 To 10 93.37
  • the pattern according to the embodiment of the present invention has excellent sensitivity with an exposure dose in the range of 35 to 60 mJ / cm 2 and excellent residual film ratio.
  • Comparative Example 1 chemically amplified organic insulating film having an acid-decomposable protecting group having a chain structure
  • the residual film ratio after cure bake is maintained relatively high, which is caused by acid catalysis or high temperature (220 ° C.) heat treatment during exposure.
  • the reason why the volume shrinkage is limited due to the low volatility of the fallen ring protecting groups is the reason that the heat shrinkage is low.
  • the volatile deprotecting group itself has lower volatility than the protecting group of the chain structure, and the deprotecting group of the cyclic structure has a relatively high dissolution inhibiting ability to the developer, while maintaining a low concentration of the acid-decomposable protecting group in the binder resin while maintaining sufficient pattern realization. Because it can be realized, it is possible to keep the concentration of by-products generated from the binder resin low.
  • the dissolution inhibiting ability of the non-exposed part is higher than the acid-degradable protecting group of the chain structure, so that the acid-degradable protecting group of the ring structure is more maximized, thereby maximizing the dissolution contrast between the exposed part and the non-exposed part, thereby achieving a higher level of resolution.
  • the present invention In the formation of an organic insulating film such as a liquid crystal display device, the present invention not only significantly improves sensitivity but also has properties such as low volatility, transparent film color (non-yellowish / non-redish), high residual film ratio, and high resolution.

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 관한 것으로서, 바인더수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서, 상기 바인더수지는 고리구조의 산분해성 보호기를 포함하는 단위체(moiety)를 포함하여 이루어지며, 상기 단위체를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 종래와 달리, 고리구조의 산분해성 보호기와 새로 개발된 화학구조를 공중합체 형태로 구성함으로써, 감도를 현저히 높일 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 막 감소를 현저히 줄일 수 있으며, 노광중 휘발증기의 발생을 현저히 감소시킬 수 있고, 디스플레이의 고해상도 구현이 가능하며, 고투과율을 유지할 수 있는 장점이 있다.

Description

화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법
본 발명은 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정표시소자 등의 유기절연막 형성에 있어서, 종래에 비해, 감도를 현저히 높일 뿐만 아니라, 저휘발성, 투명한 막색상(non-yellowish/non-redish), 고 잔막율, 고 해상도 등의 물성이 우수한 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드(SiOx 또는 SiNx) 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 진공증착에 따른 비용과 공정 시간 지연에 따른 부담과 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮고 코팅 가능한 액상 유기절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.
또한, 이때 적용되는 유기절연막은 절연막 자체에 감광성 기능을 부여하여 회로간의 상호 연결 통로를 제공하는 미세 패턴 형성을 별도의 추가 공정없이 가능케 하는데, 이를 통해 종래의 무기계 절연막 위에 포토레지스트를 사용한 별도의 포토공정을 줄일 수 있으므로, 보다 높은 생산성과 비용 절감효과가 있어, 사용이 증가하고 있다.
이러한 유기절연막은, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 또는 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 현상액에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
상기 유기절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 극성변화에 의해 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 가교반응을 통해 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이 중에서, 포지티브형 유기절연막은 네가티브형 유기절연막이 기존 양산공정에 널리 사용되고 있는 알칼리 현상액과의 혼용 시 이물발생의 단점과 달리 현상액의 호완성에 문제가 없어 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러 유기막 형성 후 박리액에 의한 제거가 용이하여 공정 중 불량 패널 발생시 유기막제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
이러한 이유로, 상기 포지티브형 유기절연막 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 고분자 수지와 퀴논디아지드(quinonediazide)계 감광성 화합물(PAC: photo active compound)) 등을 혼합한 조성물을 적용하는 사례가 활발히 진행되어 왔으며, 최근 들어서는 상기 절연막이 광범위하게 적용되어 고 개구율화(High aperture ratio)를 통한 여러가지 고휘도 디바이스들이 출시되는 시점에 이르렀다.
상기 유기절연막에 요구되는 특성 중에 중요한 특성의 하나로서, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이장치의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정표시장치 등의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서 감도는 이런 종류의 유기절연막에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 인식되고 있다.
그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 PAC를 이용한 유기절연막 조성물은 노광 자외선에 파장에 대한 투과도가 낮아 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 이러한 근원적인 이유로 자외선이 조사된 부분과 조사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.
예를 들어, 알칼리 가용성 수지와 감광제성 화합물(PAC)로 퀴논디아지드를 사용한 대한민국 등록특허 제10-0867948호 및 제10-0737723호에는 퀴논디아지드의 높은 함량(최소 5wt% 이상)과 그에 따른 노광 빛에 대한 높은 흡광율에 의해 감도의 향상(100mJ/cm2 이하)이 어려운 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제4139391호는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기절연막 조성물을 개시하고 있으나, 현상 중 남아 있어야할 비노광부 영역의 용해억제능력이 높지 않아 노광부와 비노광부의 용해속도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 이로 인해 15미크론 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래의 포지티브형 유기절연막은 감도에 관한 문제를 충분히 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라 점점 고집적화를 위한 미세화에 대응하기엔 그 해상도에 한계를 가지고 있다.
사용되는 폴리머에 대해 PAC의 함량을 최소화하여 노광빛에 대한 투과도를 높이거나 또는 현상 시간을 늘이는 것에 의해 감도를 향상시키는 것도 가능하긴 하지만, 이 방법에는 한계가 있고, 또한 미노광부의 용해도 함께 일어나 전체적인 잔막률이 저하되고, 이것이 대형 디스플레이용 기판에 있어서는 막 번짐 및 패턴 손상의 원인이 되는 결점이 있었다.
최근 상기 PAC를 포함하는 포지티브형 유기절연막의 감도 문제를 해결하기 위해서 노광된 빛을 통해 발생된 산(acid)을 이용한, 산촉매 반응을 통해 고분자 바인더의 보호기를 제거함으로써 극성변화를 통해 현상액에 대한 용해성을 띄게하는 화학증폭형 포지티브 유기절연막이 소개되었다. (대한민국 등록특허 제0964733호)
그러나, 여기서, 고분자 바인더에 사용된 산분해성 아세탈보호기는 노광시 분해되어 발생한 생성물의 크기가 매우 작아 비점이 낮고, 휘발성이 강해 노광시 다량의 증기가 발생하여, 노광기의 고가의 렌즈를 쉽게 오염시킬 뿐만 아니라, 노광 중 보호기의 이탈과 휘발에 의해 부피수축을 통한 막의 두께가 상대적으로 감소되는 중대한 단점을 가지고 있다.
이러한 문제는 노광 공정 중 노광영역에서만 아니라, 잔류하고 있는 비노광부 막에 있어서도 후공정(post process) 간에 고온고습의 환경에 노출되었을 때 보호기가 열에 의해 끊어져 쉽게 휘발하게 됨으로써, 디바이스 내에서 outgas 문제를 야기시키고 궁극적으로는 디바이스 작동에 영향을 미치는 기술적 한계점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 새로운 유기절연막 물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래와 달리, 고리구조의 산분해성 보호기와 새로 개발된 화학구조를 공중합체 형태로 구성함으로써, 감도를 현저히 높일 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 막 감소를 현저히 줄인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 노광중 휘발증기의 발생을 현저히 감소시킬 수 있으며, 노광시간 또한 현저히 줄여 공정비용을 절감할 수 있고, 디스플레이의 고해상도 구현이 가능하며, 고투과율을 유지할 수 있는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
뿐만 아니라, 고리구조의 산분해성 보호기를 사용함으로써, 종래와 달리, 벌키(Bulky)하여, 용해억제력을 향상되며, 그로 인해 비노광역역에서의 잔막율을 더 높게 유지할 수 있는 바, 노광부와 비노광부간의 용해속도차이를 크게하여, 고해상도의 패턴구현이 가능한 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 고리구조의 산분해성 보호기를 사용함으로써, 종래에 비해, 소량을 투입하여도, 용해억제효과는 동등 또는 우수하여 경제적인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물은, 바인더수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서, 상기 바인더수지는 고리구조의 산분해성 보호기를 포함하는 단위체(moiety)를 포함하여 이루어지며, 상기 단위체를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단위체는 하기 화학식 1-1 내지 1-17 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1-1>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-25d
<화학식 1-2>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-27d
<화학식 1-3>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-29d
<화학식 1-4>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-31d
<화학식 1-5>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-33d
<화학식 1-6>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-35d
<화학식 1-7>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-37d
<화학식 1-8>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-39d
<화학식 1-9>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-41d
<화학식 1-10>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-43d
<화학식 1-11>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-45d
<화학식 1-12>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-37d
<화학식 1-13>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-49d
<화학식 1-14>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-51d
<화학식 1-15>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-53d
<화학식 1-16>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-55d
<화학식 1-17>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-57d
상기 화학식 1-1 내지 1-17에서, R1은 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기, 아릴기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기 또는 고리형 에테르기이고, R1 *는 수소기 또는 사슬형 알킬기이며, R2는 사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기이고, R3는 수소기 또는 사슬형 알킬기이며, R4는 수소기, 사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기이고, R5는 사슬형 알켄기 또는 고리형 알켄기이며, R6는 수소기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기 또는 아릴기이다.
단, 상기 화학식 1-1 내지 1-9으로 표현되는 단위체에서, 벤젠고리에 이어진 고리구조의 상기 산분해성 보호기의 연결 위치는 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치 중 어느 한 곳으로 선택될 수 있다.
또한, X는, 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기, 아릴기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기 또는 고리형 에테르기 중 어느 하나이나, R1과 동일한 기가 올 수는 없으며, X없이 R1에 이어 Y가 오는 경우에는 X가 생략되고, X 및 Y없이 R1으로 끝나는 경우에는 X가 수소기이다.
또한, Y는, 수소기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 아릴기, 비닐기 또는 알콕시기 중 어느 하나이고, X1 * 및 X2 *는 퓨란(furan)계 산분해성 보호기 또는 피란(pyran)계 산분해성 보호기이다.
또한, 상기 단위체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-64d
<화학식 3>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-66d
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서, G는 상기 단위체이다.
또한, 상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 4>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-71d
<화학식 5>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-73d
<화학식 6>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　

Figure WO-DOC-FIGURE-75d
<화학식 7>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-77d
상기 화학식 4 내지 7에서, R7은 수소기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 카르보닐기, 벤젠고리를 적어도 하나 포함하는 방향족기, 사슬형 올레핀기, 고리형 올레핀기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기, 고리형 에테르기 또는 알콕시 중 어느 하나이며, Z는 수소기, 수산기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기, t-부톡시기 또는 t-부톡시카보닐기 중 어느 하나이고, P는 카르보닐옥시기(-COO-), 메틸기(-CH2-), 메틸옥시기(-CH2O-) 또는 산소기(-O-) 중 어느 하나이며, m은 중합체에서 단량체의 반복단위로서, m≥0이다.
상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 8 내지 화학식 10 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 8>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-81d
<화학식 9>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-83d
<화학식 10>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-85d
상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, A 및 B는 질소기 또는 산소기 중 어느 하나이며, R8은 수소기, 수산기, 알킬기 또는 에폭시기 중 어느 하나이며, n은 중합체에서 단량체의 반복단위로서, n≥1이다.
또한, 상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 11 내지 화학식 12 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
<화학식 11>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-90d
<화학식 12>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure PCTKR2012001936-appb-I000028
상기 바인더수지의 평균 분자량은 2000 내지 100000이고, 분산도는 1 내지 10인 것을 특징으로 한다.
또한, 용해억제제를 더 포함하며, 상기 용해억제제는 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 알칼리가용성 페놀계 화합물 또는 플루오렌(fluorene)계 화합물, 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 또는 적어도 하나의 벤조산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 중 적어도 하나에 산분해성 보호기가 포함된 것을 특징으로 하고, 상기 용해억제제에서, 상기 산분해성 보호기는, 상기 화학식 1-1 내지 1-17에 표시된 산분해성 보호기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 광산발생제를 더 포함하며, 상기 광산발생제는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 또는 트라아진계 화합물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 바인더수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 퀴논디아지드(quinonediazide)기를 포함하는 Photo Active Compound(PAC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 열가교제, 열안정제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스퀀쳐, 할레이션방지제, 접착조제, 광안정제 또는 소포제 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 열가교제는, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 비닐기, 아릴기, 하이드록시기 또는 머캅토기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 열안정제는, 페놀계, 락톤계, 아민계, 인계 또는 유황계 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 광안정제는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르계 또는 힌더드아민계 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하며,상기 접착조제는, 이소시아네이트기, 아미노기, 우레아기, 알킬기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 머캅토기 중 적어도 하나를 포함하는 알콕시 실란화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 베이스퀀쳐는, 질소함유 유기 화합물이며, 상기 질소합유 유기 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 아미드 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 을 이용한 유기절연막의 형성방법은, 상기 유기절연막 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부, 상기 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나이트라이드층 상부에 도포하는 단계; 상기 유기절연막 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계; 상기 유기절연막 조성물을 선택적으로 노광 후, 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리(cure bake)하여 절연보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 패턴을 형성하는 단계에서, 노광과 현상 사이에 후굽기(post-bake)공정이 추가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 따르면, 종래와 달리, 고리구조의 산분해성 보호기와 새로 개발된 화학구조를 공중합체 형태로 구성함으로써, 감도를 현저히 높일 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 막 감소를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 노광중 휘발증기의 발생을 현저히 감소시킬 수 있으며, 노광시간 또한 현저히 줄여 공정비용을 절감할 수 있고, 디스플레이의 고해상도 구현이 가능하며, 고투과율을 유지할 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 고리구조의 산분해성 보호기를 사용함으로써, 종래와 달리, 벌키(Bulky)하여, 용해억제력을 향상되며, 그로 인해 비노광역역에서의 잔막율을 더 높게 유지할 수 있는 바, 노광부와 비노광부간의 용해속도차이를 크게하여, 고해상도의 패턴구현이 가능한 장점이 있다.
또한, 고리구조의 산분해성 보호기를 사용함으로써, 종래에 비해, 소량을 투입하여도, 용해억제효과는 동등 또는 우수하여 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 적용한 고개구율을 갖는 TFT-LCD의 단위셀 장치를 나타낸 단면도
도 2는 본 발명의 실시예 2-1 조성에 따른 해상도를 평가한 유기절연막 패턴의 표면광학사진
도 3은 본 발명의 실시예 2-2 조성에 따른 해상도를 평가한 유기절연막 패턴의 표면광학사진
도 4 및 도 5는 본 발명의 비교예 1 조성에 따른 해상도를 평가한 유기절연막 패턴의 표면광학사진
도 6 및 도 7은 본 발명의 비교예 2 조성에 따른 해상도를 평가한 유기절연막 패턴의 표면광학사진
<도면 부호에 대한 설명>
1: 하부기판
2: 게이트 절연막
3: 게이트 전극
4: 반도체층
5: 소오스 전극
6: 드레인 전극
7: 스토리지 전극
8: 데이터 라인
9: 유기절연막
10: 화소 전극
이하, 본 발명에 의한 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물은, 바인더수지를 포함하며, 상기 바인더수지는 고리구조의 산분해성 보호기를 포함하는 단위체(moiety)를 포함하여 이루어지고, 상기 단위체를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 단위체란, 모노머를 포함하여, 최소단위를 의미하는 것으로, 고리구조의 산분해성 보호기를 포함하는 어떤 물질이라도 포함하는 것으로 정의한다.
또한, 상기 단위체는 상기 화학식 1-1 내지 1-17 중 적어도 하나 및 상기 화학식 2 내지 3 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 공중합체는 상기 화학식 4 내지 7 중 적어도 하나를 더 포함하는 것으로 특징으로 한다.
상기 화학식 1-1 내지 1-17에 표현된 고리구조의 산분해성 보호기를 액정표시장치용 유기절연막에 적용하는 경우, 상기 유기절연막이 패턴형성 후에도 잔류하여 배선의 절연 및 보호막기능을 한다.
이에, 본 발명의 상기 화학식 1-1 내지 1-17에 표현된 고리구조의 산분해성 보호기를 유기절연막에 적용한 결과, 조성물내에서 용해도를 조절하는 역할을 함으로써, 유기절연막에서 요구되는 특성인 감도, 잔막률, 휘발증기 및 해상도의 향상효과가 매우 우수함을 확인하였다.
또한, 400nm이상의 가시광선 영역에서 높은 투과도특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 단위체가 연결된 형태의 상기 화학식 2 내지 3의 가교구조는 용해도 억제를 더욱 용이하게 하여 더 높은 잔말율과 해상도를 위해 효과적이다.
상기 바인더수지에서, 이러한 상기 단위체외에 상기 화학식 2 내지 7을 더 포함하여 공중합체를 구성하는 경우, 상기 유기절연막의 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 화학식 2 내지 14 중 어느 하나를 중합한 형태로 이루어질 수도 있고, 상기 공중합체들을 단순 혼합하여 이루어질수도 있다. 단, 각 중합체를 혼합하는 경우에는, 적어도 하나의 화학식 1-1 내지 1-17로 표현되는 산분해성 보호기를 포함해야 한다.
또한, 상기 바인더 수지는 상기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나의 중합한 형태로도 이루어질 수도 있고, 상기 공중합체들을 단순 혼합하여 이루어질 수도 있다. 단, 각 중합체를 혼합하는 경우에는, 적어도 하나의 화학식 1-1 내지 1-17로 표현되는 산분해성 보호기를 포함해야 한다.
여기서, 상기 바인더수지의 평균 분자량은 2000 내지 200000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000인 것이 효과적이다. 또한, 상기 바인더수지의 분산도는 1 내지 10인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5.0인 것이 효과적이다. 상기 최적의 평균분자량과 분산도의 범위를 벗어나는 경우에는, 유기절연막의 특성이 현저히 저하되거나 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기절연막조성물에, 평균 분자량이 2000 내지 100000이고, 분산도는 1 내지 20인 중합체 또는 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이는 바인더수지에 상기 범위에 속하는 중합체 또는 공중합체를 더 포함함으로써, 유기절연막의 광학적 물성 및 기계적 물성을 극대화시키기 위함이다.
또한, 상기 본 발명의 유기절연막조성물에, 용해억제제를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 용해억제제는 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 알칼리가용성 페놀계 화합물 또는 플루오렌(fluorene)계 화합물, 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 또는 적어도 하나의 벤조산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 중 적어도 하나에 산분해성 보호기가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용해억제제에서, 상기 산분해성 보호기는, 상기 화학식 1-1 내지 1-17에 표시된 산분해성 보호기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 용해억제제는, 바인더수지와 효과적으로 혼합됨으로써, 감도를 향상시키고, 패턴형성을 용이하게 하는 역할을 한다.
상기 용해억제제의 분자량은 단분자구조의 경우에는 5000이하인 것이 바람직하며, 고분자구조의 경우에는 5000 내지 30000인 것이 효과적이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 바인더수지는, 최소량의 산분해성 보호기를 사용하여, 비노광부에 현상액에 대한 충분한 용해억제 능력을 나타내게 함으로써, 노광 공정중 또는 그 이후에 잔류 유기패턴막에서 발생할 수 있는 휘발 증기량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 노광부는 노광 공정에서 광산발생제(PAG: Photo Acid Generator)로부터 촉발된 산의 작용으로 촉매반응에 의해 매우 빠른 속도로 탈보호되어, 현상액에 대한 용해도가 급격히 증가함으로써, 유기절연막 조성물의 용해콘트라스트를 증가시켜, i, g, h-line의 복합파장의 광원 하에서도 고해상도(high resolution)의 미세회로패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 바인더수지에, 광산발생제, 첨가제, 유기용매 중 적어도 하나을를 첨가함으로써, 그 성능을 극대화시킬 수 있다.
먼저, 상기 광산발생제는 활선조사선에 노출되었을 때에 산을 발생시킬 수 있으면서, 보호막 형성 및 투과성과 같은 광학특성을 저하시키지 않는 물질이면 어떠한 것을 사용해도 무방하나, 바람직하게는 250nm 내지 400nm 파장에서의 적절한 광흡수도를 가지고, 400nm이상의 가시광선영역에서의 유기절연막의 우수한 투과도와 투명색상을 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 효과적이다.
이에, 본 발명에서는 수차례의 실험끝에, 상기 광산발생제가, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 또는 트라아진계 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 것이 가장 적합한 것으로 확인되어, 이를 사용하였다.
상기 오늄열 화합물은 요오드늄염, 숲포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 또는 피리디늄염을 사용하는 것이 효과적이고, 상기 할로겐 함유 화합물은 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 또는 할로알킬기 함유 헤테로시클릭 화합물을 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 술폰 화합물은 β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이들의 α-디아조 화합물을 사용하는 것이 효과적이고, 술폰산 에스테르 화합물은 알킬 술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노 술포네이트 또는 아미드 술포네이트를 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 상기 광산발생제의 함량은, 상기 바인더수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 0.1중량부 미만인 경우에는 노광 중 산발생량의 제한으로 인해 충분한 속도의 감도실현이 어려운 문제가 있으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 도막의 투과성 저하와 변색의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 첨가제는, 열가교제, 열안정제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스퀀쳐, 할레이션방지제, 접착조제, 광안정제 또는 소포제 중 적어도 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열가교제는, 유기절연막을 형성할 때 노광 후 열처리 과정을 통하여, 바인더 수지와 열가교제 간의 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하여, 내열성과 도막의 기계적 물성(경도, 강도)을 향상시키기 위하여 첨가되며, 우레아계, 멜라민계 수지, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 비닐기, 아릴기, 하이드록시기 또는 머캅토기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물로 이루어지는 것이 본 발명에 가장 효과적이다.
또한, 상기 열안정제는, 형성된 유기막이 후 공정 간 또는 디바이스의 신뢰성 조건 중에 발생하는 열에 의한 변색과 투과도 저하를 억제하기 위하여 사용되며, 페놀계, 락톤계, 아민계, 인계 또는 유황계 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 것이 본 발명에서 가장 바람직하다.
상기 광안정제는, 유기절연막 조성물의 내광성을 극대화시키기 위해 사용되며, 이러한 특성을 가진 광안정제라면 그 종류가 특별히 한정되지 아니하나, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르계 또는 힌더드아민계 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 본 발명세어 가장 효과적이다.
또한, 상기 광경화촉진제는, 노광 중 산발생을 촉진할 수 있는 물질이면 어느 것이든 무방하며, 상기 접착조제는, 소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 머캅토기 중 적어도 하나를 포함하는 알콕시 실란화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 베이스퀀쳐는, 발생한 산의 확산을 제어하는 역할을 하며, 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 아미드 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 것이 가장 효과적이다.
또한, 계면활성제(surfactant)는 기판과 유기절연막 조성물의 젖음특성(wetting) 향상을 통해 도포성과 두께 균일성 개선을 위하여 사용되며, 그 종류가 특별히 한정되지 아니하나, 바람직하게는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 함량은 본 발명인 포지티브형 유기절연막 조성물 100중량부에 대하여 3중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에 일반적으로 사용되는 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 열거한 첨가제 이외에도 여러가지 다른 첨가제를 사용하여 원하는 특성의 향상을 꾀할 수 있다.
또한, 상기 유기절연막 조성물에는, 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계 또는 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하는 것이 도포성이 우수하고, 대형 유리기판상에서도 유기절연막 피막의 막두께 균일성이 우수하기 때문에 가장 효과적이다.
또한, 상기 화학식들에서 정의된 R1, R2, R3 등은 모든 화학식에서 공통으로 적용된다. 즉, R1, R2, R3 등이 화학식에 따라, 달리 정의되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 이용한 유기절연막의 형성방법은, 상기 유기절연막 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부, 상기 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나이트라이드층 상부에 도포하는 단계(S10), 상기 유기절연막 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계(S20), 상기 유기절연막 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계(S30) 및 상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리(cure bake)하여 절연보호막을 형성하는 단계(S40)를 포함하여 이루어진다.
상기 기판으로서, 액정표시장치(TFT-LCD), OLED 등의 FPD(Flat Panel Display)에 통상적으로 사용되는 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나, 사용되는 디스플레이 장치의 특성에 따라 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, OLED에 양극으로 사용되는 ITO 금속막 상에 또는 각 RGB 색상의 EL층 상에 또는 유리 등의 기판상에 게이트 전극을 구성하는 금속막 상에 상기 유기절연막이 형성되어 보호 및 절연의 목적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기절연막 조성물을 기판 등의 상부에 도포하는 방법은, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 토출 노즐식 도포법 등의 슬릿노즐을 이용한 코팅법, 중앙 적하 스핀법 등의 회전도포법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 등이 있으며, 두가지 이상의 코팅방법을 조합하여 코팅할 수 있다.
도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5 내지 10㎛이 되도록 도포한다. 이후에 수행되는 선굽기 단계는, 도막 형성 후에 유동성이 없는 도막을 얻기 위해 진공, 적외선, 또는 열을 가하여 용매를 휘발시키는 공정이다. 가열조건은 각 성분의 종류나 배합 등에 따라 달라지지만, 열판(핫플레이트, hot plate) 가열의 경우에는 60 내지 130℃로 30 내지 300초간 가열하고, 열 오븐을 사용하는 경우에는 60 내지 150℃로 30 내지 1,000초간 가열하는 것이 일반적이다. 다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하면서 수행된다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 알칼리 현상을 수행한 후에 상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리(annealing)하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 고온 소성을 위한 본 발명 유기절연막 조성물의 구성에 열가교제 등이 적용되는 것이다. 상기 열처리 단계는 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 150℃ 내지 250℃ 온도 하에서 30분 내지 2시간 수행한다. 상기 열처리를 마친 후에는 완전히 가교 경화된 패턴이 얻어진다.
이렇게 하여 형성된 유기절연막은, 도 1의 디스플레이 장치에 나타난 바와 같이, 기판(10), 게이트 전극(20), 게이트 절연막(30), 실리콘나이트라이드 등으로 이루어진 반도체층(40), 소스(51), 드레인(52), 보호막(60)으로 이루어진 적층구조에 있어서, 게이트 절연막(30) 또는 보호막(60)에 사용된다.
이하에서는 본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에서, 바인도 수지를 중합하는 방법에 대한 구체적인 실시예를 살펴보도록 한다.
바인더 수지의 중합방법(제1실시예)
실시예 1-1
아래의 화학식 13으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 13에서, a는 0.25, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.10, e는 0.15, f는 0.20 이다.
<화학식 13>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-170d
4-아세톡시스타이렌(4-acetoxystyrene) 35몰%, 알파메틸스타이렌(α-methylstyrene) 20몰%, 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate) 10몰%, 다이사이클로펜타닐아크릴레이트(dicyclopentanyl acrylate) 15몰%, 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate) 20몰%로 이루어진 모노머 혼합물과 이 혼합물 중량 대비 유기용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 45중량%를 혼합하여 70℃로 승온하여 질소 퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합한다.
이때, 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G)를 전체 모노머 혼합물 대비 4중량%와 사슬연쇄이동제 1-dodecanethiol 6중량% PGMEA 20중량%를 혼합하여 용해시키고, 이를 상기 모노머 혼합물에 드롭(drop) 투입한 후 6 시간 동안 반응시킨다. 그 후 추가적으로 개시제(Vazo 52G)를 전체 모노머 대비 2중량% 첨가 후 3시간 반응 후 중합금지제 2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone의 투입으로 중합을 종결한다.
이 후, 상기 중합물 중량 대비 0.1 중량%의 염산(hydrochloric acid)을 추가하여 혼합한 후 45℃ 에서 4시간 이상 교반하여 준다. 이 후에 25℃로 온도를 낮춰 3,4-dihydro-2H-pyran을 상기 고분자 수지 내에 포함된 4-아세톡시스타이렌의 몰수 대비 0.72배 몰수의 양으로 추가하여 질소분위기 하에서 교반하여 48시간 이상 반응시킨다.
반응이 종료되면 상온으로 온도를 낮춰 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide)를 상기 사용된 염산과 동일한 몰수로 투입하여 중화시킨 후 과량의 증류수로 고분자 수지부분만을 추출하여낸 후 추가적으로 증류수를 사용하여 수차례 고분자수지를 세정한다. 최종 수득된 고분자 수지는 진공 건조오븐 내에 40℃에서 24시간 이상 방치하여 수분을 제거하여 건조시킨다.
실시예 1-2
아래의 화학식 14로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 14에서, a는 0.25, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.10, d는 0.15, e는 0.20 이다.
<화학식 14>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-180d
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 글리시딜메타아크릴레이트 및 다이사이클로펜타닐아크릴레이트를 대신하여 3, 3-디에틸-옥세탄 메타아크릴레이트 및 다이사이클로펜테닐아크릴레이트(dicyclopentenyl acrylate)를 각각 투입하고, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran.대신 ethenoxy-methyl-benzene를 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-3
아래의 화학식 15로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 15에서, a는 0.20, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.10, e는 0.25, f는 0.15 이다.
<화학식 15>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-186d
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 메틸메타아크릴레이트를 대신하여 하이드록시프로필아크릴레이트를 투입하고, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran 대신 2-(2-Vinyloxy-ethyl)-naphthalene를 상기 고분자 수지 중합 시 사용된 4-아세톡시스타이렌의 몰수 대비 0.68배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-4
아래의 화학식 16으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 16에서, a는 0.30, b는 0.05, c는 0.20, d는 0.10, e는 0.20, f는 0.15 이다.
<화학식 16>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-192d
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 글리시딜메타아크릴레이트를 대신하여 벤질메타아크릴레이트(bezylmethacrylate)를 투입하고, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran.대신 1,4-cyclohexanemethanol vinyl ether를 상기 고분자 수지 중합 시 사용된 4-아세톡시스타이렌의 몰수 대비 0.86배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-5
아래의 화학식 17로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 17에서, a는 0.25, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.20, e는 0.25 이다.
<화학식 17>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-198d
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 4-아세톡시스타이렌 및 메틸메타아크릴레이트를 대신하여 메타아크릴릭에시드(methacrylic acid) 및 아이드록시아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate)를 각각 투입하여 사용하며, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran를 상기 고분자 수지 중합 시 사용된 메타아크릴릭에시드의 몰수 대비 1.2배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-6
아래의 화학식 18로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 18에서, a는 0.25, b는 0.10, c는 0.15, d는 0.25, e는 0.25 이다.
<화학식 18>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-204d
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 알파메틸스타이렌를 제외하고 4-아세톡시스타이렌을 대신하여 carboxytetracyclododecyl methacrylate를 사용하며, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran를 상기 고분자 수지 중합 시 사용된 carboxytetracyclododecyl methacrylate의 몰수 대비 0.72배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-7
아래의 화학식 19로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 19에서, a는 0.15, b는 0.25, c는 0.15, d는 0.20, e는 0.25 이다.
<화학식 19>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure PCTKR2012001936-appb-I000035
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 메틸메타아크릴레이트를 대신하여 메타아크릴릭에시드를 사용하며, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran를 상기 고분자 수지 중합 시 사용된 4-아세톡시스타이렌 및 메타아크릴릭에시트의 총몰수 대비 1.2배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-8
아래의 화학식 20으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 20에서, a는 0.20, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.25, e는 0.25 이다.
<화학식 20>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-216
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 하이드록시프로필아크릴레이트를 제외하고, 산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran.대신 bisphenol A-diethoxy divinyl ether를 상기 고분자 수지 중합에 사용된 메타아크릴릭에시드의 몰수 대비 0.68배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-5의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-9
아래의 화학식 21로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 21에서, a는 0.20, b는 0.15, c는 0.15, d는 0.10, d는 0.20, e는 0.20 이다.
<화학식 21>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-222d
산분해성 보호기로써 3,4-dihydro-2H-pyran 대신 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether를 상기 고분자 수지 중합에 사용된 4-아세톡시스타이렌의 몰수 대비 0.58배 몰수의 양으로 사용한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
실시예 1-10
상기 화학식 13 및 17로 표시되는 고분자 수지를 각각 상기와 같이 제조하고, 각 고분자 수지를 중량비 60:40 으로 혼합하여 이루어지는 바인더 수지를 제조하였다.
실시예 1-11
아래의 화학식 22 및 23으로 표시되는 고분자 수지를 각각 하기와 같이 제조하고, 하기 화학식 22의 고분자 수지와 하기 화학식 23으로 표시되는 고분자 수지를 중량비 60:40으로 혼합하여 이루어지는 바인더 수지를 제조하였다.
하기 화학식 22에서, a는 0.30, b는 0.25, c는 0.20, d는 0.25 이며, 화학식 23에서 a는 0.45, b는 0.55 이다.
<화학식 22>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-232d
다른 중합방법은 실시예 1-5의 경우에 준하여 수행하되, 상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 하이드록시프로필아크릴레이트를 제외하고, 중합까지 수행하여 반응을 종결하였다.
<화학식 23>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-f235
50g의 polyhydroxystyrene(중량평균분자량 12,000) 수지를 PGMEA 150g에 녹인 후 3,4-dihydro-2H-pyran.을 투입된 고분자 수지 중의 hydroxystyrene의 몰수 대비 0.45배 몰수에 해당하는 23.33g을 투입하고 12M 염산(HCl)을 0.4 g 떨어뜨려 질소분위기 하 25℃에서 48시간 이상 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 낮춰 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide)를 상기 사용된 염산과 동일한 몰수로 투입하여 중화시킨 후 과량의 증류수로 고분자 수지부분만을 추출하여낸 후 추가적으로 증류수를 사용하여 수차례 고분자수지를 세정한다. 최종 수득된 고분자 수지는 진공 건조오븐 내에 40℃에서 24시간 이상 방치하여 수분을 제거하여 건조시킨다.
실시예 1-12
아래의 화학식 24로 표시되는 고분자 수지와 화학식 25로 표시되는 산분해성 용해억제제는 하기와 같이 제조하고, 하기 화학식 24의 고분자 수지와 하기 화학식 25로 표시되는 산분해성 용해억제제를 중량비 75:25 으로 혼합하여 이루어지는 바인더 수지를 제조하였다.
하기 화학식 24에서, a는 0.15, b는 0.25, c는 0.20, d는 0.20, e는 0.20 이다.
<화학식 24>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-f242
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 알파메틸스타이렌을 제외하고 , 산분해성 보호기로써 3,4-dihro-2H-pyran을 중합에 사용된 4-아세톡시스타이렌의 총 몰수 대비 0.7배 몰수를 투입하여 반응한 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
<화학식 25>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-f245
Bisphenol fluorene 10g 을 110g의 ethyl aceate에 교반하여 녹인 후 , 산분해성 보호기로써 ethenoxy-methyl-benzene을 bisphenol fluorene 총몰수 대비 2.5배 몰수를 투입하고 12M HCl을 0.1g 적가하여 25℃에서 24시간 이상 반응한다. 이후 sodium bicarbonate 수용액으로 중화하고 정제한 후 petroleum ether를 통해 상기 산분해성 보호기로 보호된 용해억제제를 추출하였다.
실시예 1-13
아래의 화학식 26으로 표시되는 고분자 수지와 화학식 27로 표시되는 산분해성 용해억제제는 하기와 같이 제조하고, 하기 화학식 26의 고분자 수지와 하기 화학식 27로 표시되는 산분해성 용해억제제를 중량비 70:30 으로 혼합하여 이루어지는 바인더 수지를 제조하였다.
하기 화학식 26에서, a는 0.30, b는 0.25, c는 0.20, d는 0.25 이다.
<화학식 28>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-252
상기 고분자 수지 중합 시에 모노머로 사용된 알파메틸스타이렌을 제외하고 , 4-아세톡시스타이렌을 대신하여 p-tert-butoxystyrene을 투입하여 중합 이후 농축 염산을 사용하여 p-tert-butoxystyrene을 가수분해(hydrolysis)시키는 반응까지 진행하여 종결하는 것을 제외하고는 다른 중합방법은 실시예 1-1의 경우에 준하여 수행하였다.
<화학식 27>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-f255
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-α,α-dimethylbenzyl)-ethylbenzene 10g 을 110g의 ethyl aceate에 교반하여 녹인 후 , 산분해성 보호기로써 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether와 cyclohexyl vinyl ether를 α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-α,α-dimethylbenzyl)-ethylbenzene 총 몰수 대비 0.45배 및 0.3배 몰수를 투입하고 12M HCl을 0.1g 적가하여 25℃에서 24시간 이상 반응한다. 이후 sodium bicarbonate 수용액으로 중화하고 정제한 후 메탄올과 증류수 혼합용매를 통해 상기 산분해성 보호기로 보호된 용해억제제를 추출하였다.
유기절연막 조성물에 의한 유기절연막의 물성 평가(제2실시예)
다음으로, 상기 중합방법에 의해 제조된 바인더 수지와 함께 광산발생제, 유기용매, 가교제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유기절연막 조성물을 만들고, 이를 통하여 형성된 유기절연보호막의 물성을 평가한 결과에 대하여 살펴보기로 한다.
상기 기판 상에 아래의 실시예 2-1 내지 2-8로 제조된 유기절연막 조성물을 기판 위에 도포하고, 분당 500 내지 1,500rpm의 회전 속도로 스핀 코팅시킨 후, 핫플레이트에서 노광하고, 90℃ 온도로 90초간 건조하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막은 회전 속도에 따라 1.0 내지 5㎛의 두께를 형성하였다.
실시예 2-1
유기용매(PGMEA) 100중량부에 대하여, 상기 실시예 1-1에 의하여 중합된 화학식 12의 바인더 수지는 31.96중량부, 광산발생제 N-hydroxynaphthalimide triflate는 0.64중량부, 베이스퀀쳐로 트리에틸아민(triethylamine) 0.09중량부, 및 코팅성을 위해 계면활성제 F-475(Dainippon Ink & Chemicals) 0.10중량부를 혼합하여 완전 용해시키고, 유리기판 위에 회전속도 500rpm 내지 1000rpm으로 회전코팅한 후 핫플레이트에서 90초간 90℃로 건조시켜 3.5㎛~4.0㎛ 두께의 도막을 형성한 후, 광량별 노광한 후 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상액에 23℃ 내지 24℃에서 80초 동안 현상시켜 도막의 두께와 20㎛ L/S 패턴 구현을 위한 노광량을 확인하고, 또한 해상 가능한 최소 선폭을 확인하였다.
이후, 유기막 상에 500 mJ/cm2 내지 700mJ/cm2 노광량으로 자외선 전면노광시킨 후 220℃ 오븐에서 1시간 cure bake 과정을 거쳐 형성된 도막의 두께와 450nm 파장에서의 광투과도를 측정하였다.
실시예 2-2
바인더 수지로서, 상기 실시예 1-3에 의하여 중합된 화학식 14의 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-3
바인더 수지로서, 상기 실시예 1-5에 의하여 중합된 화학식 16의 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-4
바인더 수지로서 상기 실시예 1-7에 의하여 중합된 화학식 18의 바인더 수지 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-5
바인더 수지로서 상기 실시예 1-8에 의하여 중합된 화학식 19의 바인더 수지 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-6
바인더 수지로서 상기 실시예 1-9에 의하여 중합된 화학식 20의 바인더 수지 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-7
바인더 수지로서 상기 실시예 1-11에 의하여 중합/합성된 화학식 21-1과 화학식 21-2의 공중합체와 용해억제제를 60:40 중량비율로 혼합된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 2-8
바인더 수지로서 상기 실시예 1-12에 의하여 중합/합성된 화학식 22-1과 화학식 22-2의 공중합체와 용해억제제를 75:25 중량비율로 혼합된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 배합과 방법으로 실험을 수행하였다.
비교예 1
에틸비닐에테르(ethylvinyl ether)를 하이드록시스타이렌(hydroxystyrene)의산분해성 보호기로 사용한 에톡시에톡시스타이렌(p-(1-ethoxyethoxy)styrene: 일명 PEES) 모노머를 사용하여 하기 화학식 28과 같이 중합된 공중합체를 바인더 수지로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 배합과 평가 방법으로 실험을 수행하였다. 하기 화학식 28에서, a는 0.30, b는 0.10, c는 0.20, d는 0.10, e는 0.10, f는 0.20 이다.
<화학식 28>
[규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]　
Figure WO-DOC-FIGURE-f289
비교예 2
바인더 수지로서 알칼리 가용성 아크릴 수지 및 퀴논디아지드(quinonediazide)기를 함유하는 PAC 화합물로 이루어진 기존에 적용 중인 유기절연막 조성물(JSR社 411B)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 평가 방법으로 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 감도를 측정할 수 있는 적정 노광량(Eop), 현상 후 잔막율, cure bake 후 잔막율, 열수축율, 해상도, 및 전광선 투과율을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 적정 노광량(Eop)
너비(CD)가 20㎛의 패턴이 새겨져 있는 광마스크(photomask)를 사용하여 노광(UV exposure) 및 현상(development) 공정 후 광학현미경(optical microscopy)으로 관찰하여 20㎛ 패턴이 구현케되는 시점의 노광량을 확인하였다.
2) 현상후 잔막율%
현상 전 코팅 유기막 두께와 현상 후의 잔유 유기막의 두께를 측정하고, 아래와 같은 식을 사용하여 현상 후 잔막율을 계산하였다. 여기서, 상기 현상 후의 잔막율은 (현상 후 도막의 두께)/(현상 전 코팅 도막의 두께)x100(%)의 계산식에 의하여 도출된다.
3) Cure bake 후 잔막율%
현상 후 잔유 유기막을 추가 220℃ 오븐 내 1시간 방치하여 cure bake 과정을 거친 후 잔유 유기막의 두께를 측정하고, 아래와 같은 식을 사용하여 cure bake 후 잔막율을 계산하였다. 여기서, 상기 cure bake 후의 잔막율은 (cure bake 후 도막의 두께)/(현상 전 코팅 도막의 두께)x100(%)의 계산식에 의하여 도출된다.
4) 열수축율(shrinkage %)
현상 후 잔유 유기막의 두께와 cure bake 후 잔유 유기막의 두께를 각각 측정 후 아래와 같은 식을 사용하여 열수축율을 계산하였다. 여기서, 상기 열수축율은 (현상 후 도막의 두께 - cure bake 후 도막의 두께)/(현상 후 도막의 두께)x100(%)의 계산식에 의하여 도출된다.
5) 해상도(resolution)
1:1 line&space(L/S) 패턴을 기준으로 현상 후 패턴의 외곡(distortion)이나 뜯김(peel-off) 없이 가장 미세하게 형성이 가능한 패턴 너비(CD)를 측정하였다. 해당 패턴의 광학현미경 사진은 도 2 내지 도 7에 도시된 바와 같다.
6) 전광선 투과율(%)
최종 cure bake 공정까지 수행 후 잔유 2.5㎛ 두께의 유기막을 UV-Visible-Spectrometer, PDA UV-Vis Spectro (Scinco)을 사용하여 450nm 파장에서의 광투과도를 측정하였다.
아래 <표 1>은 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-8에 의하여 코팅된 박막에 대하여 적정노광량(Eop), 현상후 잔막율, cure bake후 잔막율, 열수축율, 해상도, 및 광투과율에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
표 1
실시예 적정노광량 (mJ/cm2) 현상 후잔막율(%) Cure bake 후 잔막율 (%) 열수축율(%) 해상도(㎛) 광투과율(%)
실시예 2-1 40 99.1 81.0 18.26 ~3 94.29
실시예 2-2 35 100.0 84.3 15.70 ~3 95.26
실시예 2-3 40 98.5 80.3 18.48 ~3 95.49
실시예 2-4 50 99.0 78.6 20.61 ~3 94.76
실시예 2-5 60 100.0 86.6 13.40 ~3 95.02
실시예 2-6 55 100.0 85.9 14.10 ~3 95.58
실시예 2-7 30 98.5 82.4 16.34 ~3 96.05
실시예 2-8 45 99.2 82.1 17.24 ~3 94.23
비교예 1 55 97.8 74.5 23.82 ~4 93.89
비교예 2 160 93.5 82.0 12.30 ~10 93.37
상기 <표 1>에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 패턴은 노광량이 35 내지 60mJ/cm2의 범위로서 뛰어난 감도를 지니고 있으며, 잔막율도 우수하다.
특히, 비교예1(사슬구조의 산분해성 보호기를 가지는 화학증폭형 유기절연막)과 비교했을 때 cure bake 후 잔막율이 상대적으로 높게 유지되는데, 이는 노광 중 산촉매반응 내지 고온(220℃) 열처리에 의해 탈락한 고리구조의 보호기들의 저휘발성에 의해 부피수축이 제한되는 것이 열수축이 낮은 이유이다.
고리구조의 탈보호기 자체의 휘발성이 사슬구조의 보호기 보다 낮을 뿐만 아니라 고리구조의 탈보호기는 현상액에 대한 용해억제능력이 상대적으로 높아 바인더 수지 내에 산분해성 보호기의 농도를 낮게 유지하면서도 충분한 패턴 구현능을 실현할 수 있기 때문에 바인더 수지로부터 발생할 수 있는 부산물(by-product)의 농도를 낮게 유지할 수 있다.
또한, 비노광부의 용해억제능력이 사슬구조의 산분해성 보호기에 비해 고리구조의 산분해성 보호기가 더욱 높아 노광부와 비노광부의 용해속도차이(dissolution contrast)를 더욱 극대화하고 이를 통해 더욱 높은 수준의 해상도의 구현이 가능케 한다.
따라서, 상기 조성물에 의해 제조된 유기절연막 자체에 감광성을 부여함으로써, 종래의 무기물 절연층에서 별도의 포토레지스트를 사용하였던 공정을 줄일 수 있으므로, 보다 쉽게 미세패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
본 발명은 액정표시소자 등의 유기절연막 형성에 있어서, 종래에 비해, 감도를 현저히 높일 뿐만 아니라, 저휘발성, 투명한 막색상(non-yellowish/non-redish), 고 잔막율, 고 해상도 등의 물성이 우수한 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법에 관한 것으로, 산업상 이용이 가능하다.

Claims (20)

  1. 바인더수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서,
    상기 바인더수지는 고리구조의 산분해성 보호기를 포함하는 단위체(moiety)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더수지는 상기 단위체를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  3. [규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]
    제 1항에 있어서,
    상기 단위체는 하기 화학식 1-1 내지 1-17 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
    <화학식 1-1>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-1
    <화학식 1-2>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-2
    <화학식 1-3>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-3
    <화학식 1-4>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-4
    <화학식 1-5>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-5
    <화학식 1-6>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-6
    <화학식 1-7>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-7
    <화학식 1-8>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-8
    <화학식 1-9>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-9
    <화학식 1-10>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-10
    <화학식 1-11>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-11
    <화학식 1-12>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-12
    <화학식 1-13>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-13
    <화학식 1-14>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-14
    <화학식 1-15>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-15
    <화학식 1-16>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-16
    <화학식 1-17>
    Figure WO-DOC-TABLE-1-17
    상기 화학식 1-1 내지 1-17에서, R1은 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기, 아릴기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기 또는 고리형 에테르기이고, R1 *는 수소기 또는 사슬형 알킬기이며, R2는 사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기이고, R3는 수소기 또는 사슬형 알킬기이며, R4는 수소기, 사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기이고, R5는 사슬형 알켄기 또는 고리형 알켄기이며, R6는 수소기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기 또는 아릴기이다.
    또한, X는, 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기, 아릴기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기 또는 고리형 에테르기 중 어느 하나이나, R1과 동일한 기가 올 수는 없으며, X없이 R1에 이어 Y가 오는 경우에는 X가 생략되고, X 및 Y없이 R1으로 끝나는 경우에는 X가 수소기이다.
    또한, Y는, 수소기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 아릴기, 비닐기 또는 알콕시기 중 어느 하나이고, X1 * 및 X2 *는 퓨란(furan)계 산분해성 보호기 또는 피란(pyran)계 산분해성 보호기이다.
  4. [규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]
    제 1항에 있어서,
    상기 단위체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
    <화학식 2>
    Figure WO-DOC-TABLE-2
    <화학식 3>
    Figure WO-DOC-TABLE-3
    상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에서, G는 상기 단위체이다.
  5. [규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]
    제 1항에 있어서,
    상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
    <화학식 4>
    Figure WO-DOC-TABLE-4
    <화학식 5>
    Figure WO-DOC-TABLE-5
    <화학식 6>
    Figure WO-DOC-TABLE-6
    <화학식 7>
    Figure WO-DOC-TABLE-7
    상기 화학식 4 내지 7에서, R7은 수소기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 카르보닐기, 벤젠고리를 적어도 하나 포함하는 방향족기, 사슬형 올레핀기, 고리형 올레핀기, 사슬형 에스터기, 고리형 에스터기, 사슬형 에테르기, 고리형 에테르기 또는 알콕시 중 어느 하나이며, Z는 수소기, 수산기, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아세톡시기, t-부톡시기 또는 t-부톡시카보닐기 중 어느 하나이고, P는 카르보닐옥시기(-COO-), 메틸기(-CH2-), 메틸옥시기(-CH2O-) 또는 산소기(-O-) 중 어느 하나이며, m은 중합체에서 단량체의 반복단위로서, m≥0이다.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]
    제 1항에 있어서,
    상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 8 내지 화학식 10 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
    <화학식 8>
    Figure WO-DOC-TABLE-8
    <화학식 9>
    Figure WO-DOC-TABLE-9
    <화학식 10>
    Figure WO-DOC-TABLE-10
    상기 화학식 8 내지 화학식 10에서, A 및 B는 질소기 또는 산소기 중 어느 하나이며, R8은 수소기, 수산기, 알킬기 또는 에폭시기 중 어느 하나이며, n은 중합체에서 단량체의 반복단위로서, n≥1이다.
  7. [규칙 제91조에 의한 정정 23.05.2012]
    제 1항에 있어서,
    상기 중합체 또는 상기 공중합체는 하기 화학식 11 내지 화학식 12 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
    <화학식 11>
    Figure WO-DOC-TABLE-11
    <화학식 12>
    Figure WO-DOC-TABLE-12
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더수지의 평균 분자량은 2000 내지 200000이고, 분산도는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  9. 제 1항에 있어서,
    평균 분자량이 2000 내지 100000이고, 분산도는 1 내지 20인 중합체 또는 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  10. 제 1항에 있어서,
    용해억제제를 더 포함하며, 상기 용해억제제는 적어도 하나의 페놀기를 포함하는 알칼리가용성 페놀계 화합물 또는 플루오렌(fluorene)계 화합물, 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 또는 적어도 하나의 벤조산기를 포함하는 알칼리가용성 화합물 중 적어도 하나에 산분해성 보호기가 포함된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 용해억제제에서, 상기 산분해성 보호기는, 상기 화학식 1-1 내지 1-17에 표시된 산분해성 보호기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  12. 제 1항에 있어서,
    광산발생제를 더 포함하며, 상기 광산발생제는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 또는 트라아진계 화합물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 바인더수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  13. 제 1항에 있어서,
    퀴논디아지드(quinonediazide)기를 포함하는 PhotoActiveCompound(PAC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  14. 제 1항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 열가교제, 열안정제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스퀀쳐, 할레이션방지제, 접착조제, 광안정제 또는 소포제 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 열가교제는, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 비닐기, 아릴기, 하이드록시기 또는 머캅토기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 열안정제는, 페놀계, 락톤계, 아민계, 인계 또는 유황계 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 광안정제는, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르계 또는 힌더드아민계 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 접착조제는, 이소시아네이트기, 아미노기, 우레아기, 알킬기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 머캅토기 중 적어도 하나를 포함하는 알콕시 실란화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 베이스퀀쳐는, 질소함유 유기 화합물이며, 상기 질소합유 유기 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 아미드 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 이용한 유기절연막의 형성방법에 있어서,
    상기 유기절연막 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부, 상기 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나이트라이드층 상부에 도포하는 단계;
    상기 유기절연막 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계;
    상기 유기절연막 조성물을 선택적으로 노광 후, 현상하여 패턴을 형성하는 단계;
    상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리(cure bake)하여 절연보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기절연막의 형성방법
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