KR20190134536A - 오늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

가교된 고리 함유 기를 갖는 아렌술폰산의 오늄염은 적절한 강도 및 제어된 확산성을 갖는 벌키 산을 생성한다. 오늄염 및 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 가공되는 경우, 해상성이 높고 LER이 작은 구형 프로파일의 패턴이 형성된다.

Description

오늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2018년 5월 25일에 일본에서 출원된 특허 출원 2018-100517호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은, 오늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로에서 보다 고집적화에 대한 요구에 부응하기 위하여, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하 패턴 크기를 갖는 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 가장 빈번히 사용되고 있다. 이들 레지스트 조성물의 노광을 위한 에너지원으로서 UV, 원자외선, 전자선(EB)과 같은 고에너지선이 이용된다. 특히, EB 리소그래피가 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는데, 이것은 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 포토마스크를 제작하기 위한 포토마스크 블랭크의 가공에서도 필수불가결이다.
포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물은, 노광부를 용해시킨 후 패턴을 형성하는 포지티브형 조성물 및 노광부를 남겨 패턴을 형성하는 네거티브형 조성물을 포함한다. 필요로 하는 레지스트 패턴 구조에 따라서 선택이 이루어질 수 있다.
일반적으로, EB 리소그래피는 마스크를 이용하지 않으며 EB에 의한 묘화에 의한 것이다. 포지티브 레지스트의 경우, 남기고 싶은 영역 이외의 레지스트막의 영역을, 미세 면적의 EB로 순차적으로 조사한다. 네거티브 레지스트인 경우에는, 남기고 싶은 레지스트막 영역을 EB로 순차적으로 조사한다. 가공면의 미세하게 구획된 영역을 모두 순차적으로 스캔하는 작업은 포토마스크를 통한 완전 웨이퍼 노광에 비하여 긴 시간이 걸린다. 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도일 것이 요구된다. 또한, 묘화 시간이 많이 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 차후에 묘화된 부분 사이에 차이가 발생하기 쉽다. 따라서, 노광 부분의 진공 속에서의 경시적 안정성이 중요한 성능 요건 중 하나이다. 화학 증폭 레지스트 재료의 중요한 용도 중 하나는 포토마스크 블랭크의 가공에 있다. 일부 포토마스크 블랭크는, 포토마스크 기판에 성막된 크롬 화합물, 일반적으로 산화크롬의 층과 같은, 오버레이 화학 증폭 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 줄 수 있는 표면 재료를 갖는다. 고해상성 및 에칭 후의 형상 유지를 위하여, 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트막의 패턴 프로파일을 구형(矩形, rectangular)으로 유지하는 것이 하나의 중요한 성능이다.
상기한 바와 같은 레지스트 감도 및 패턴 프로파일의 제어는, 레지스트 재료를 구성하는 성분 및 가공 조건의 적절한 선택 및 조합에 의해서 개량되어 왔다. 두드러진 개량 중 하나는, 화학 증폭 레지스트막의 해상성에 크게 영향을 주는 산 확산에 관한 것이다. 포토마스크 가공에서는, 상기와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 프로파일이 노광 종료부터 PEB까지 경시적으로 변화하지 않을 것이 요구된다. 이러한 경시적 변화의 주요 원인은 노광시 발생한 산의 확산이다. 산 확산의 문제는 감도 및 해상성에 유의적인 영향을 주기 때문에 포토마스크 가공 분야에서 뿐만 아니라 일반적인 레지스트막 분야에서도 많은 검토가 이루어져 왔다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 산 확산을 제어하고 러프니스를 감소시키기 위한 벌키 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 기재하고 있다. 이들 산발생제는 산 확산 제어에 여전히 불충분하기 때문에, 확산을 더 제어하는 산발생제가 요망된다.
특허문헌 3은, 노광에 의해 발생하는 술폰산이 결합되는 베이스 수지를 포함하여 산 확산이 제어된 레지스트 조성물을 기재하고 있다. 노광시 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은, 최소 LER을 갖는 패턴을 형성하는 데 유효하다. 그러나, 이러한 반복 단위의 구조 및 비율에 따라서는, 노광시 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성과 관련하여 문제가 발생한다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 포함하는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료에 널리 이용되어 왔다. 이들 폴리머는, 파장 200 nm 부근에서 강한 흡수를 보이기 때문에, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료에는 사용되지 않는다. 그러나, 이들 폴리머는 높은 에칭 내성을 제공하기 때문에 ArF 리소그래피의 가공 한계보다도 작은 크기의 패턴을 형성하기 위한 EB 및 EUV 리소그래피용으로 유용한 레지스트 재료를 형성할 것으로 기대된다.
고에너지선에 노광시 광산발생제로부터 발생한 산의 촉매작용에 의하여 산불안정기(보호기)가 탈보호되어 폴리머가 알칼리 현상액에 가용성이 될 수 있는, 산불안정기(보호기)로 차폐된 페놀 측쇄에 산성 작용기를 갖는 폴리머가, EB 및 EUV 리소그래피용 포지티브형 레지스트 조성물에서 베이스 폴리머로서 빈번히 사용된다. 일반적인 산불안정기는 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 및 아세탈기이다. 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 유리하게도 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다. 그러나, 발생된 산의 확산이 완전히 제어되지 않는 경우, 레지스트막의 노광되지 않은 부분에서도 탈보호 반응이 일어나, LER의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하와 같은 문제를 초래할 수 있다.
또한, 특허문헌 4는, 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 및 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함한 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 기재하고 있다. 유감스럽게도, 이로부터 얻어지는 패턴은 실질적인 LER을 가진다. 이것은, 불소화알칸술폰산의 산 강도가, 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기를 탈보호하기에는 지나치게 높기 때문이다. 그래서, 산의 확산을 억제했다고 해도, 미노광부에서 여기로 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 일어날 수 있다.
특허문헌 1: JP-A 2009-053518호 특허문헌 2: JP-A 2010-100604호 특허문헌 3: JP-A 2011-22564호 특허문헌 4: JP 제5083528호 특허문헌 5: JP 제6248882호
최근, 만족스러운 프로파일의 라인-앤드-스페이스(LS), 아이소 라인(IL), 아이소 스페이스(IS)뿐만 아니라 만족스러운 프로파일의 홀 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 특허문헌 5는, 산 확산이 억제된 벌키 산을 생성할 수 있는 산 발생제를 기재하고 있는데, 이로부터 만족스러운 해상성 및 러프니스를 갖는 패턴을 얻을 수 있지만 코너 라운딩을 갖는 홀 패턴 형성이 수반된다.
본 발명의 목적은, 강도가 적절하고 산 확산이 억제된 산을 발생시킬 수 있는 오늄염, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 가교된 고리 함유 기를 갖는 아렌술폰산의 오늄염이 산 확산이 억제된 벌키 산을 발생시키며, 이 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물로부터 높은 해상성 및 최소 LER을 갖는 패턴이 얻어질 수 있으며, 특히 적절히 억제된 용해성으로 인해 구형의 프로파일의 홀 패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
한 양상에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure pat00001
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌, 프로판-2,2-디일 또는 에테르 결합이고; L은 단일 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m3은 0 또는 1이고, n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이며, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이고, n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이며; A+는 하기 식(2)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식(3)을 갖는 요오도늄 양이온, 또는 하기 식 (4)를 갖는 암모늄 양이온이다:
Figure pat00002
여기서, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R5D는 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 또한, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 (A) 상기 정의된 오늄염을 함유하는 산발생제, 및 (B) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에의 용해도를 증가시키는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
일반적으로, 폴리머는 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00003
여기서 RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이며; A1은 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이며; t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이며, a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00004
여기서 RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이며; A2는 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이고; t2는 0 또는 1이고, x2는 0∼2의 정수이며, b1은 0≤b1≤5+2x2-b3을 만족하는 정수이고, b2는 0 또는 1이며, b3은 1∼3의 정수이고, b3=1인 경우 X는 산불안정기이며, b3 = 2 또는 3인 경우 X는 각각 독립적으로 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나의 X는 산불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (B3), (B4), 및 (B5)를 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00005
여기서 RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 1급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환된 C2-C6 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이며; R15는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이고; A3은 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이고; c는 0∼6의 정수이고, d는 0∼4의 정수이며, e는 0∼5의 정수이고, t3은 0 또는 1이며, x3은 0∼2의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (B6) 내지 (B11)을 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
여기서 RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; Z1은 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며; Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이고; Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며; R21 내지 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, 또는 R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; M-는 비구핵성 반대 이온이다.
레지스트 조성물은 (C) 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 조성물은 (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (D2), (D3), (D4), 및 (D5)를 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00007
여기서 RB는 수소 또는 메틸이고; RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며; R51은 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있는 C1-C5 직쇄형 또는 분기형 1가 탄화수소기이고; R52는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있는 C1-C5 직쇄형 또는 분기형 1가 탄화수소기이고; R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고; R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 1가 불소화 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, 단 R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 1가 불소화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재할 수 있으며; Y1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는-C(=O)-NH-이고; Y2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화 탄화수소기이며; g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이며, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 알칼리 현상액에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
일반적으로, 고에너지선은 EUV 또는 EB이다.
일 실시양태에서, 기판은 크롬-함유 재료로 이루어지는 최표면을 갖는다. 일반적으로 기판은 포토마스크 블랭크이다.
본원에서 정의된 오늄염을 PAG로서 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 미세 패턴 형성 리소그래피, 특히 EB 또는 EUV 리소그래피에 의해 가공될 때 매우 높은 해상성을 나타낸다. 이로부터 최소 LER을 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 구형 프로파일의 홀 패턴을 얻을 수 있다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후술되는 경우 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이 기재는 그 경우 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
PAG: 광산발생제
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PED: 노광후 지연
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일
화학식으로 표시되는 일부 구조에 있어서, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 수 있다고 이해된다. 이러한 경우, 하나의 화학식이 이러한 모든 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 화학식에서 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
오늄염
본 발명의 일 실시양태는, 하기 식(1)으로 표시되는, 가교된 고리 함유 기를 갖는 아렌술폰산의 오늄염이다.
Figure pat00008
식 (1)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기 또는 에테르 결합이다.
L은 단일 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중, 에스테르 결합 또는 술폰산에스테르 결합이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실과 같은 알킬기; 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸기과 같은 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기를 포함한다.
바람직하게는, R2는 -SO3 -기에 대하여 오르토 위치에 있다. 이것은, 산으로서 작용하는 SO3 -기가 입체적인 벌키한 부피에 의해 차폐되어 있음을 의미한다. 외관상 산 확산이 억제되는 효과가 발휘된다.
식 (1)에서, m1은 0∼2의 정수이고, n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이다. 현상시의 용해성 제어의 관점에서, m1은 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다. 염에 치환기를 도입하여, 노광에 의해 발생하는 산에 적절한 벌키한 부피를 부여하기 위해서, n1은 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (1)에서, m2는 0∼2의 정수이고, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이다. 바람직하게는 m2는 0 또는 1, 특히 0이다. 염에 치환기를 도입하여, 노광시 이로부터 발생하는 산의 확산성을 제어하기 위해서, n2는 바람직하게는 0∼4의 정수, 더 바람직하게는 2 또는 3이다.
식 (1)에서, m3은 0 또는 1이고, n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이다. 현상시의 용해성 제어의 관점에서, m3은 바람직하게는 0이다. 현상시의 용해성 제어의 관점에서, n3은 바람직하게는 0∼3의 정수이고, 특히 0 또는 1이다.
식 (1)에서, 가교된 고리 함유 기와 L이 결합되는 방향환 구조의 예는 하기 식 (1-1) 내지 (1-13)을 갖는 구조를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 파선은 L에 대한 원자가 결합을 나타낸다.
Figure pat00009
식 (1)을 갖는 오늄염의 음이온의 바람직한 구조를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
식 (1)에서, A+은 하기 식(2)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식 (3)을 갖는 요오도늄 양이온 또는 하기 식 (4)을 갖는 암모늄 양이온이다.
Figure pat00011
식 (2) 내지 (4)에서, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R5D는 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 t-부틸과 같은 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸과 같은 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐기, 시클로헥세닐과 같은 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기, 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기, 티에닐과 같은 헤테로아릴기, 및 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 아랄킬기를 포함한다. 이들 중에서, 아릴기가 바람직하다. 이들 탄화수소기에서, 수소의 일부는 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있고, 탄소의 일부는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으므로, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다.
식 (2)에서, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개는 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이 실시양태에서, 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
여기서 R3D는 R3A 내지 R3C에 대해 정의되고 예시된 것과 같다.
식 (2)를 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
식 (3)을 갖는 표시되는 요오도늄 양이온의 예는 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 및 (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄 양이온을 포함한다.
식 (4)를 갖는 암모늄 양이온의 예는 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 및 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 3급 암모늄 양이온, 및 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라부틸암모늄 양이온과 같은 4급 암모늄 양이온을 포함한다.
오늄염의 예시적인 구조는 상기 예시된 바와 같은 음이온과 양이온의 임의의 조합을 포함한다.
식 (1), 예컨대, L이 에스테르 결합 또는 술폰산에스테르 결합인 식 (1)을 갖는 오늄 화합물의 합성 방법은 하기 반응 스킴 A로 예시되지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
여기서, R1 내지 R5, X1, X2, A+, m1 내지 m3 및 n1 내지 n3은 상기 정의된 바와 같고, L1은 카르보닐기 또는 술포닐기이며, M+는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온이고, X-는 할로겐화물 이온 또는 황산메틸 이온이다.
단계 (i)은, 산염화물(S-1)과 히드록시아렌술폰산염(S-2)의 구핵 치환 반응에 의해 술폰산염(S-3)을 형성하는 단계이다. 반응은 표준 기술에 의해, 구체적으로는 용제에 산염화물(S-1), 히드록시아렌술폰산염(S-2) 및 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다.
단계 (i)의 반응에 이용할 수 있는 적합한 용제는 물; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 및 1,4-디옥산과 같은 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 탄화수소; 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비프로톤성 극성 용제; 염화메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소와 같은 염소계 용제를 포함한다. 용제는 반응 조건에 따라 선택될 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
단계 (i)에서 사용될 수 있는 적합한 염기는 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄과 같은 수산화물; 및 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨과 같은 탄산염을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
단계(ii)는, 술폰산염(S-3)과 오늄염(S-4)의 이온 교환 반응에 의해 오늄염(1')을 형성하는 단계이다. 술폰산염(S-3)으로서는, 단계 (i)에서 얻은 반응 생성물을 미정제 형태로 (반응의 정지 후 후처리 없이) 이용하거나 또는 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단리한 후 이용할 수 있다.
단리된 형태의 술폰산염(S-3)이 사용되는 경우, 염(S-3)을 용제에 용해하고, 오늄염(S-4)과 혼합하고, 임의로 냉각 또는 가열함으로써 반응 혼합물을 얻는다. 본원에서 사용되는 용제의 예는 물; THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 1,4-디옥산과 같은 에테르; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 탄화수소; 아세토니트릴, DMSO 및 DMF와 같은 비프로톤성 극성 용제; 및 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 염소계 용제를 포함한다. 반응 혼합물로부터, 통상의 수계 후처리를 통해 오늄염(1')을 얻을 수 있다. 필요하다면 증류, 재결정 및 크로마토그래피와 같은 표준 기술에 의해 염을 정제할 수 있다.
미정제 형태의 술폰산염(S-3)이 사용되는 경우, 술폰산염(S-3)의 합성 반응을 정지한 반응 혼합물에 오늄염(S-4)을 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열함으로써 오늄염(1')을 얻는다. 필요에 따라, 용제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 용제의 예는 물; THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 1,4-디옥산과 같은 에테르; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 탄화수소; 아세토니트릴, DMSO 및 DMF와 같은 비프로톤성 극성 용제; 및 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 염소계 용제를 포함한다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리를 통해 오늄염(1')을 회수할 수 있다. 필요하다면 증류, 재결정 및 크로마토그래피와 같은 표준 기술에 의해 염을 정제할 수 있다.
식 (1)의 오늄염은 불소 치환되어 있지 않은 술폰산의 오늄염 구조를 갖고 있기 때문에, 고에너지선에 조사시 적절한 강도를 갖는 산을 발생시킨다. 오늄염은 노르보르닐 또는 옥사노르보르닐과 같은 부피가 큰 치환기를 갖고 있으므로, 발생 산의 이동 및 확산을 적절하게 제어하여, 러프니스의 향상에 기여할 수 있다. 특히 구형 프로파일의 홀 패턴을 얻을 수 있다. 오늄염은 충분한 지용성을 가지므로, 제조 및 취급이 용이하다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는 (A) 식 (1)의 오늄염을 함유하는 산발생제, 및 (B) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에의 용해도를 증가시키는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
(A) 산발생제
식 (1)을 갖는 오늄염은 고에너지선 조사 또는 열에 대한 반응으로 하기 식 (1a)를 갖는 술폰산을 발생시킨다.
Figure pat00015
여기서, R1, R2, X1, X2, L, m1 내지 m3 및 n1 내지 n3은 상기와 같다.
산발생제(A)는 식 (1)의 오늄염 이외의 다른 산발생제를 함유할 수 있다. 다른 산발생제는 종래 기술로부터 공지된 산발생제, 광산발생제(PAG)라 알려진, 일반적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 적합한 PAG는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. 이들 PAG는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 레지스트 조성물에서, 산발생제(A)는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 더 바람직하게는 1∼20 질량부의 양으로 존재한다. 산발생제의 함유량이 상기 범위이면, 산불안정기의 탈보호에 충분한 양의 산이 발생하고, 보존 안정성도 만족스럽다.
(B) 베이스 폴리머
본 포지티브형 레지스트 조성물은 또한 (B) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에의 용해도를 증가시키는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리머는 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 간단히 반복 단위(B1)라고 칭한다.
Figure pat00016
식 (B1)에서, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며, 수소 또는 메틸이 바람직하다. R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이다. A1은 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이며, t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이며, a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다.
알칸디일기 A1의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (B1)에서 t1=1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 에테르 결합이 들어갈 수 있다. t1=0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 또, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R11로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 탄소수가 상한 이하이면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B1)에서, x1은 0∼2의 정수이다. 관련 골격은 x1=0인 경우 벤젠 골격이고, x1=1인 경우 나프탈렌 골격이며, x1=2인 경우는 안트라센 골격이다. a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이다. x1=0인 경우, 바람직하게는 a1은 0∼3의 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다. x1=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a1은 0∼4의 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다.
반복 단위(B1)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖지 않는 경우, 즉, t1=0이고 A1이 단일 결합인 식 (B1)을 갖는 경우, 적합한 반복 단위(B1)는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에 유래하는 것들을 포함한다.
반복 단위(B1)가 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우, 즉, t1=1인 식 (B1)을 갖는 경우, 반복 단위(B1)의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 와 같다.
Figure pat00017
반복 단위(B1)는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 반복 단위(B1)는 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로, 바람직하게는 5∼95 몰%, 더 바람직하게는 20∼80 몰%의 양으로 포함된다.
레지스트 조성물이 레지스트막의 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 포지티브형 레지스트 조성물로 작용하기 위해서, 폴리머는 바람직하게는 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위, 즉, 이하 반복 단위 B2라고도 일컬어지는, 산불안정기에 의해 보호되어 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 단위를 더 포함해야 한다.
반복 단위(B2) 중에서, 식 (B2)를 갖는 반복 단위가 가장 바람직하다.
Figure pat00018
식 (B2)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이다. A2는 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이고, t2는 0 또는 1이고, x2는 0∼2의 정수이며, b1은 0≤b1≤5+2x2-b3을 만족하는 정수이고, b2는 0 또는 1이며, b3은 1∼3의 정수이다. b3가 1인 경우 X는 산불안정기이다. b3가 2 또는 3인 경우 X는 각각 독립적으로 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나의 X는 산불안정기이다.
알칸디일기 A2의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우, 식(B2)에서 t2=1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또한, t2=0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자로 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가더라도 좋다. 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있다.
R12로 표시되는 아실옥시기, 알킬기 및 알콕시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 탄소수가 상한 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
식 (B2)에서, x2는 0∼2의 정수이며, 관련 골격은 x2=0인 경우 벤젠 골격이고, x2=1인 경우 나프탈렌 골격이며, x2=2인 경우 안트라센 골격이다. b1은 0≤b1≤5+2x2-b3을 만족하는 정수이다. x2가 0인 경우, 바람직하게는 b1은 0∼3의 정수이다. x2=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 b1은 0∼4의 정수이다.
반복 단위(B2)는, 방향환에 결합한 페놀성 히드록시기의 적어도 하나가 산불안정기로 보호된 것, 혹은 방향환에 결합한 카르복시기가 산불안정기로 보호된 것이다. 본원에서 사용되는 산불안정기는 특별히 한정되지 않는다. 산에 의해서 탈리하여 산성기를 제공하는 것이라면, 다수의 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물에서 통상적으로는 이용되는 임의의 산불안정기일 수 있다.
산불안정기는 일반적으로 3급 알킬기 및 아세탈기로부터 선택된다. 3급 알킬기 중에서, 중합용의 해당 모노머를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다.
3급 알킬기에서, 3급 탄소에 대한 적합한 알킬 치환기는 C1-C15 알킬기이다. C1-C15 알킬기는 직쇄형, 분기형 또는 환상일 수 있고, 탄소 원자 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐과 같은 산소 함유 작용기가 개재할 수 있다. 또한, 3급 탄소에 결합하는 알킬 치환기끼리 함께 결합하여 3급 탄소와 함께 고리를 형성할 수 있다.
알킬 치환기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 아다만틸, 노르보르닐, 테트라히드로푸란-2-일, 7-옥사노르보르난-2-일, 시클로펜틸, 2-테트라히드로푸릴, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 및 3-옥소-1-시클로헥실을 포함한다.
적합한 3급 알킬기는, t-부틸, tert-펜틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-시클로펜틸시클로헥실, 1-시클로헥실시클로헥실, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸, 및 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (B2-1)의 기가 종종 사용된다. 식 (B2-1)로 표시되는 기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 실질적으로 구형 패턴-기판 계면을 안정적으로 갖는 패턴의 형성을 보장하는 유용한 선택지의 산불안정기이다. X가 식 (B2-1)의 기인 경우, 아세탈 구조가 형성된다.
Figure pat00019
식 (B2-1)에서, RL1은 수소 원자 또는 C1-C10 1가 포화 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환상일 수 있다. RL1은 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 다음에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소가 선택된다. 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계라면 직쇄형 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 켄처(quencher)의 조합에 따라 다르기도 하지만, RL2로서 말단에 비교적 큰 알킬기가 선택되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우, RL1은 바람직하게는 아세탈 탄소와 결합하는 탄소가 2급 탄소인 기이다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 RL1의 예는 이소프로필, sec-부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
식 (B2-1)에서, RL2는 C1-C30 1가 포화 지방족 탄화수소기이다. 특히 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, RL2는 C7-C30 다환식 1가 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. RL2가 다환식 1가 포화 지방족 탄화수소기인 경우, 이 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 고리 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 해당 폴리머가 안정적인 화합물이 되어, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 양호하게 되고, 해상력도 열화되지 않는다. 상기 아세탈 산소는, RL2가 탄소수 1 이상의 직쇄형 알칸디일기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우와 비교하여, 해당 폴리머가 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖도록 보장하여, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 변형되지 않는다.
식 (B2-1)을 갖는 기의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00020
산불안정기의 다른 선택은 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 -CH2COO-(3급 알킬기)로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 본원에서 사용되는 3급 알킬기는 상기 언급한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용되는 3급 알킬기와 동일할 수 있다.
반복 단위(B2)는 1종만 사용하여도 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋다. 반복 단위(B2)의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로, 5∼95 몰%가 바람직하고, 20∼80 몰%가 보다 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머는 하기 식 (B3), (B4), 및 (B5)의 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다. 이들 반복 단위를 간단히 각각 반복 단위 (B3), (B4), 및 (B5)라 칭한다.
Figure pat00021
여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 1급 알콕시기, C2-C6 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C2-C6 알킬카르보닐옥시기이다. R15는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. A3은 단일 결합 또는 C1-C10 알칸디일기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합이 개재할 수 있고, c는 0∼6의 정수이고, d는 0∼4의 정수이고, e는 0∼5의 정수이고, t3은 0 또는 1이고, x3은 0∼2의 정수이다.
알칸디일기 A3의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 상기 알칸디일기가 에테르 결합을 포함하는 경우에는, 식(B5)에서 t3=1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소의 사이를 제외한 어느 곳에 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또한, t3=0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 이 에테르성 산소 원자에 대하여 α 자리의 탄소와 β 자리의 탄소 사이를 제외한 어느 곳에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기의 탄소수가 10 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 알킬카르보닐옥시기의 탄화수소 부분의 바람직한 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 포함한다. 탄소수가 상한 이하라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
R15는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸, 시클로로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 그 탄화수소 부분의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시, 및 시클로헥실옥시에서 선택된다. 그 중에서도, 메톡시 및 에톡시가 유용하다. 또한, 아실옥시기는 폴리머의 중합 후라도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있어, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정에 유리하게 이용할 수 있다. 적합한 아실옥시기는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기를 포함한다. 탄소수가 20 이하이면, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적절히 제어하고 조정하는(일반적으로 감소시키는) 데 효과적이고, 스컴(scum) 또는 현상 결함의 발생을 억제하는 데 효과적이다. 상기 언급한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 및 메톡시기를 들 수 있다.
식 (B5)에서, x3은 0∼2의 정수이다. 관련 골격은 x3=0인 경우 벤젠 골격이고, x3=1인 경우 나프탈렌 골격이며, x3=2인 경우 안트라센 골격이다. x3=0인 경우, 바람직하게는 e는 0∼3의 정수이다. x3=1 또는 2인 경우, 바람직하게는 e는 0∼4의 정수이다.
반복 단위(B5)가 링커(-CO-O-A3-)를 갖지 않는 경우, 즉, t3=0이고 A3이 단일 결합인 식 (B5)를 갖는 경우, 적합한 반복 단위(B5)는 스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 2-히드록시프로필스티렌, 2-비닐나프탈렌, 및 3-비닐나프탈렌 에서 유래하는 것들을 포함한다.
반복 단위(B5)가 링커(-CO-O-A3-)를 갖는 경우, 즉, t3=1인 식 (B5)를 갖는 경우, 반복 단위(B5)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00022
상기 폴리머가, 반복 단위 (B3) 내지 (B5)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 고리 구조가 가해짐에 따른 에칭이나 패턴 검사 시의 EB 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
반복 단위 (B3) 내지 (B5)는 1종만이거나 또는 복수 종의 조합일 수 있다. 반복 단위 (B3) 내지 (B5)의 총 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 0∼45 몰%이다. 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 상기 총 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 바람직하게는 2∼45 몰%, 더 바람직하게는 5∼35 몰%이다.
바람직한 폴리머는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하기 때문에, 반복 단위(B1), 반복 단위(B2) 및 반복 단위 (B3) 내지 (B5)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유한다. 이들 반복 단위는 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 몰% 이상의 양으로 포함된다.
폴리머는 하기 식 (B6) 내지 (B11)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 특히 이들 반복 단위는 반복 단위 (B6) 내지 (B11)이라고도 한다.
Figure pat00023
식 (B6) 내지 (B11)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있다. Z2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함할 수 있다.
R21 내지 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, 이 기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있고, 이 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기를 포함할 수 있다. R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R23, R24 및 R25 중 어느 2개는 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R26, R27 및 R28 중 어느 2개는 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 식 (B7) 및 (B10)에서, Z21은 헤테로 원자 함유 기를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기이다. 탄화수소기 Z21의 예시적 비제한적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00024
R23, R24 및 R25 중 어느 2개 또는 R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성하는 식 (B7) 및 (B8)에서 술포늄 양이온의 예시적 비제한적 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00025
R34는 R21 내지 R33에 대해 정의되고 예시된 것과 같다.
식 (B7) 및 (B8)에서 술포늄 양이온의 예시적인 구조를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
식 (B10) 및 (B11)에서, 요오도늄 양이온의 예시적인 구조를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
반복 단위 (B6) 내지 (B11)은 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 단위이다. 이들 단위가 폴리머 중에 포함됨으로써 산 확산이 적절히 억제되어, LER가 저감된 패턴을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 산 발생 단위가 폴리머에 포함되어 있음으로써, 진공 중에서의 베이크 시에, 노광부로부터 산이 휘발하여 미노광부에 재부착되는 케미컬 플레어 현상이 억제되어, LER의 저감이나, 미노광부에서의 원하지 않는 포지티브화 반응 억제에 의한 결함의 저감 등에 효과적이라고 생각된다.
반복 단위 (B6) 내지 (B11)의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 0∼30 몰%이지만, 포함하는 경우는 0.5∼30 몰%가 바람직하고, 1∼25 몰%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리머가, 구성 단위로서 반복 단위(B1) 및 반복 단위(B2), 그리고 반복 단위 (B3) 내지 (B5) 및 반복 단위 (B6) 내지 (B11)에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 이들 반복 단위가, 전체 반복 단위 중 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰%인 것이 보다 바람직하고, 85 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 본 발명의 레지스트 조성물의 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
상기 폴리머는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위 및/또는 락톤 구조와 같은 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이들 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성을 미세 조정할 수 있지만, 이들 단위를 포함하지 않더라도 좋다. 이들 단위의 함유량은, 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위 중 0∼30 몰%가 바람직하고, 0∼20 몰%가 보다 바람직하다.
밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위의 예는 하기 식 (B12) 내지 (B14)를 갖는 단위를 포함한다.
Figure pat00028
상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, R41은 -O- 또는 메틸렌기이며, R42는 수소 또는 히드록실이고, R43은 C1-C4 알킬기이며, f는 0∼3의 정수이다. 이들 단위는 산성을 나타내지 않으며, 기판에 대한 밀착성을 부여하거나 용해성을 조정하는 보조 단위로서 이용될 수 있다.
상기 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 필요에 따라서 보호기로 보호한 각 단량체를 공중합시키고, 그 후 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 JP-A 2004-115630호를 참고로 할 수 있다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 것과 같이, 패턴의 헤드가 둥글어져 해상력이 저하함과 더불어 LER가 열화된다고 하는 현상이 생길 우려가 없다. Mw가 50,000 이하이면, LER가 증대될 우려가 없다. 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, Mw를 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산이면, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나 패턴의 형상이 악화되는 일이 없다.
(B) 성분으로서의 베이스 폴리머는, 상기 폴리머 이외의 그 밖의 폴리머를 포함할 수 있다. 그 밖의 폴리머로서는, 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리머의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
(C) 유기 용제
본 레지스트 조성물은 (C) 유기 용제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 유기 용제는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 구체적으로, 예시적인 용제는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올을 첨가할 수 있다. 상기 유기 용제 중에서, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 권장된다.
사용되는 (C) 유기 용제의 적절한 양은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 200∼10,000 질량부가 바람직하고, 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고콘트라스트화, 고에너지선 조사에 있어서의 산의 케미컬 플레어 현상의 억제, 그리고 대전방지막 재료를 레지스트 상에 도포하는 프로세스에 있어서의 대전방지막으로부터의 산의 믹싱을 차폐하여, 예기치 않은 불필요한 패턴 열화를 억제할 목적으로, (D) 성분으로서 하기 식(D1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(D2), 식(D3), 식(D4) 및 식(D5)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불소 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 특히, 식 (D1), (D2), 식(D3), 식(D4) 및 식(D5)을 갖는 반복 단위는 각각 반복 단위 D1, D2, D3, D4 및 D5라고도 한다. 상기 불소 함유 폴리머는, 계면 활성 기능도 가지므로, 현상 프로세스 중에 생길 수 있는 불용물의 기판에의 재부착을 방지할 수 있기 때문에, 현상 결함에 대한 효과도 발휘한다.
Figure pat00029
여기서 RB는 수소 또는 메틸이다. RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R51은 수소 원자, 또는 직쇄형 혹은 분기형의 C1-C5 1가 탄화수소기이고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있다. R52는 직쇄형 또는 분기형의 C1-C5 1가 탄화수소기이고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있다. R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이다. R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 1가 불소화 탄화수소기 또는 산불안정기이고, R54, R56, R57 및 R58이 1가 탄화수소기 또는 1가 불소화 탄화수소기인 경우, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재할 수 있다. Y1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. Y2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화 탄화수소기이다. g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이며, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형, 환상일 수 있다. 예는 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하고, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 n-펜틸을 포함한다. 이들 기에서, 산소, 황, 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기가 탄소-탄소 결합에 개재할 수 있다.
식 (D1)에서, -OR51은 바람직하게는 친수성기이다. 이 경우, R51은 바람직하게는 수소 또는 탄소-탄소 결합에 산소(에테르 결합)가 개재하는 C1-C5 알킬기이다.
식 (D1)에서, Y1은 바람직하게는 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. 또한 바람직하게는 RB는 메틸이다. Y1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. RB가 메틸인 폴리머는, 산 확산 억제에 효과적인, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 강성 폴리머이다. 그 결과, 레지스트막의 경시 안정성이 개선되고, 해상력도 패턴 형상도 열화되지 않는다.
반복 단위(D1)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00030
식(D2) 및 식(D3)에서, R53a, R53b, R55a 및 R55b로 표시되는 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보르닐을 포함한다. 그 중에서도, C1-C6 직쇄형, 분기형 또는 환상 알킬기가 바람직하다.
식 (D2) 내지 (D5)에서, R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기의 예는, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하고, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기, 상기 예시한 것들 뿐만 아니라, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실을 포함한다. 1가 불소화 탄화수소기는 상기한 1가 탄화수소기에 대응하며, 여기서 일부 또는 모든 탄소-결합된 수소 원자가 불소로 치환된다.
상기 C1-C20 (h+1)가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기의 예는 상기한 1가 탄화수소기 및 1가 불소화 탄화수소기를 포함하며, 여기서 수소 원자의 수(h)는 제외된다.
반복 단위 (D2) 내지 (D5)의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 RC는 상기된 바와 같다.
Figure pat00031
반복 단위(D1)는 바람직하게는 (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 5∼85 몰%, 더 바람직하게는 15∼80 몰%의 양으로 포함된다. 반복 단위 (D2) 내지 (D5)는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 (D) 불소 함유 폴리머의 전체 반복 단위를 기준으로 15∼95 몰%, 더 바람직하게는 20∼85 몰%의 양으로 포함된다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 반복 단위 (D2) 내지 (D5) 뿐만 아니라 추가의 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 반복 단위는 USP 9,091,918(JP-A 2014-177407호, 단락 [0046]-[0078])에 기재되어 있는 것들을 포함한다. (D) 불소 함유 폴리머가 추가의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은 바람직하게는 전체 반복 단위를 기준으로 50 몰% 이하이다.
(D) 불소 함유 폴리머는, 공지된 방법에 의해서, 임의로 보호기로 보호되는 적합한 단량체를 조합하여 표준 방식으로 공중합시키고, 필요에 따라서 탈보호 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 공중합 반응은 바람직하게는 라디칼 중합 또는 음이온 중합이지만 이에 한정되지 않는다. 이들 방법에 관해서는 JP-A 2004-115630호를 참고로 할 수 있다.
(D) 불소 함유 폴리머는 바람직하게는 2,000∼50,000, 더 바람직하게는 3,000∼20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. Mw가 2,000 미만인 불소 함유 폴리머는 산의 확산 조장하여, 해상성을 열화시키고 경시 안정성을 해친다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 용제에의 용해도가 감소되어, 도포 결함을 야기한다. 불소 함유 폴리머는 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 더 바람직하다.
(D) 불소 함유 폴리머는 바람직하게는 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼30 질량부, 0.1∼20 질량부의 양으로 사용된다.
(E) 켄처
본 레지스트 조성물은 필요에 따라서 (E) 켄처를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 켄처란, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 화합물을 의미한다. 이에 따라, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있어, 피가공 기판으로서 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 미치는 영향을 억제할 수 있다.
켄처의 한 바람직한 예는 하기 식(Q-A)을 갖는 카르복실산의 오늄염이다.
Figure pat00032
식 (Q-A)에서, R101은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다. 예는 C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, 및 C7-C40 아랄킬기를 포함한다. 이들 탄화수소기에서, 일부 또는 모든 수소가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환될 수 있다.
식 (Q-A)에서, Q+은 오늄 양이온이다. 적합한 오늄 양이온은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 양이온을 포함하며, 술포늄 양이온이 바람직하다. 바람직한 술포늄 양이온은 식 (2)를 갖는 술포늄 양이온에 대해 상기 예시한 것과 같다.
켄처로서 식 (Q-A)를 갖는 카르복실산오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼40 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다.
켄처의 다른 바람직한 예는 하기 식 (Q-B) 또는 (Q-C)를 갖는 카르복실산의 오늄염이다.
Figure pat00033
여기서, Q+은 상기 정의된 바와 같다.
식 (Q-B)에서, R111 내지 R114는 각각 독립적으로 수소, -LA-CO2-, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R111과 R112, R112와 R113, 또는 R113과 R114가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. R115는 수소 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다.
식 (Q-B)에서, 고리 R은 식 중의 탄소 및 질소 원자를 포함하는 2∼6 탄소 원자의 고리이고, 여기서 일부 또는 모든 탄소-결합된 수소 원자는 C1-C20 1가 탄화수소기 또는 -LA-CO2 -로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 황, 산소 또는 질소로 치환될 수 있다. 상기 고리는 지환 또는 방향환일 수 있고, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 예는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 및 트리아졸환을 포함한다.
식 (Q-B)를 갖는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -LA-CO2 -기를 갖는다.
식 (Q-C)에서, R116 내지 R121은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R116와 R117, 또는 R118과 R121의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R119와 R120의 쌍이 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. j1은 0 또는 1이고, j1=0일 때 j2는 0 또는 1이며, j1=1일 때 j2는 0∼3의 정수이다.
켄처로서 식 (Q-B) 또는 (Q-C)를 갖는 카르복실산오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 질량부이고, 더 바람직하게는 0.5∼30 질량부이다.
켄처의 추가의 바람직한 예는 하기 식 (Q-D)를 갖는 술포늄 화합물이다.
Figure pat00034
식 (Q-D)에서, R131, R132 및 R133은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 탄화수소기에서, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋고, 또는 이들 기의 벤젠환에 결합하는 탄소 원자가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함할 수 있다.
식(Q-D) 중, z1 및 z2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. z3은 0∼4의 정수이다. z1, z2 및 z3은 합성 용이성이나 원료 입수성의 관점에서, 각각 0, 1 또는 2가 바람직하다.
z1이 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R131은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. z2가 2∼5인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R132는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. z3이 2∼4인 경우에 있어서, 인접하는 2개의 R133은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
켄처로서 식(Q-D)로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
켄처로서는, 상술한 오늄염 화합물과 조합하여, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기에 관해서는, 예컨대 JP-A 2009-109595호, JP-A 2012-46501호 및 JP-A 2013-209360호를 참조할 수 있다.
켄처로서 광붕괴성 염기를 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼40 질량부이고, 더 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다.
또한, 켄처로서 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 아민 화합물은 JP-A 2008-111103호, 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. JP 3790649호에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 유용하다. 켄처로서 아민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼12 질량부이고, 더 바람직하게는 0.01∼8 질량부이다.
그 밖의 성분
임의로, 본 레지스트 조성물은 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 통상 사용되고 있는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는, WO 2006/121096호, JP-A 2008-102383호, JP-A 2008-304590호, JP-A 2004-115630호, 및 JP-A 2005-8766호에도 다수의 예가 기재되어 있는 것과 같이 다수가 공지되어 있으며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면활성제는 (B) 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.01∼1 질량부의 양으로 첨가될 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판 상에 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계, 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반적으로, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 또는 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, Si, SiO 또는 SiO2) 등의 피가공 기판 상에, 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.03∼2 ㎛가 되도록 상술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하고, 패턴을 조사한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, EUV, 엑시머 레이저(KrF, ArF), X선, γ선, 싱크로트론 방사선 또는 EB를 들 수 있다. 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, EUV, X선 등을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼300 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 mJ/㎠로 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠로 직접 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 또는 EB 리소그래피에 특히 유용하다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이에 액체를 삽입하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼20분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며 또한 노광 후 PEB까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작고, LER가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성이 덜하여 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 적용할 때 특히 유용하다. 이러한 기판으로서는, 금속 크롬이나 산소, 질소 및 탄소에서 선택되는 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용한 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 비제한적으로 예시한다. 모든 부는 질량부(pbw)이고; THF는 테트라히드로푸란이며; Mw는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다. 공중합체 조성비는 몰비이다.
[1] 술포늄염의 합성
실시예 1-1
트리페닐술포늄 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-1)의 합성
Figure pat00035
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 4.32 g을, THF 20 g 및 H2O 15 g의 혼합 용제에 현탁시켰다. 25 질량% NaOH 3.20 g을 빙냉 하에 적하하여, 1시간 교반했다. 거기에 2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로리드(C-1) 4.59 g의 THF 25 g에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여, 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술폰산나트륨(C-3)을 얻었다. 이어서, 5 질량%의 트리페닐술포늄클로리드(C-4) 수용액 50 g 및 염화메틸렌 50 g을 가하여, 30분 교반했다. 그 후, 유기층을 분취하고, 수세를 행하여, 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 10 mL가하고, 다시 농축을 행하여, 석출된 고체를 디이소프로필에테르로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 트리페닐술포늄 4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-1) 4.04 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 47%).
실시예 1-2
트리페닐술포늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-2)의 합성
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 합성하였다. PAG-2를 3.94 g 얻었다(수율 43%).
실시예 1-3
10-페닐페녹사티이늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-3)의 합성
트리페닐술포늄클로리드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 합성하였다. PAG-3을 4.72 g 얻었다(수율 51%).
실시예 1-4
10-페닐페녹사티이늄 2-이소프로필-5-메틸-4-(2,4,6-트리옥사노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-4)의 합성
2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로리드(C-1) 대신에 2,4,6-트리옥사노르보르닐벤젠술포닐클로리드를 이용하고, 4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2-이소프로필-5-메틸-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용하고, 트리페닐술포늄클로리드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 합성하였다. PAG-4를 4.40 g 얻었다(수율 47%).
실시예 1-5
10-페닐페녹사티이늄 2,6-디이소프로필-4-(2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트(PAG-5)의 합성
4-히드록시벤젠술폰산나트륨(C-2) 대신에 2,6-디이소프로필-4-히드록시벤젠술폰산나트륨을 이용하고, 트리페닐술포늄클로리드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 합성하였다. PAG-5를 5.27 g 얻었다(수율 55%).
실시예 1-6
10-페닐페녹사티이늄 4-{2,4,6-트리(7,7-디메틸노르보르닐)벤젠술포닐옥시}벤젠술포네이트(PAG-6)의 합성
2,4,6-트리노르보르닐벤젠술포닐클로리드(C-1) 대신에 2,4,6-트리(7,7-디메틸노르보르닐)벤젠술포닐클로리드를 이용하고, 트리페닐술포늄클로리드(C-4) 수용액 대신에 10-페닐페녹사티이늄클로리드 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 합성하였다. PAG-6을 4.83 g 얻었다(수율 51%).
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 1-1
폴리머 A1의 합성
3 L 플라스크에, 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g 및 용제로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-65)을 34.7 g가하고, 55℃까지 승온하여, 40시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액에 메탄올 970 g 및 물 180 g의 혼합 용액을 교반하면서 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 상기 농축물에 메탄올 0.45 L 및 THF 0.54 L를 가하여 재차 용해하고, 트리에틸아민 160 g 및 물 30 g을 가하고, 60℃로 가열하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g 및 아세톤 112 g을 가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 교반하면서, 거기에 헥산을 990 g 적하하고, 그 후 정치했다. 30분 후, 하층(폴리머층)을 빼내고, 거기에 THF 300 g을 가한 후, 교반하면서 헥산을 1,030 g 적하하고, 그 후 정치했다. 30분 후, 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 농축한 폴리머 용액을, 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 농축한 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 물 10 L에 침전시켜, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR 및 GPC로 분석하였는데, 결과는 이하에 나타낸다.
공중합체 조성비
히드록시스티렌:아세나프틸렌 = 89.3:10.7
Mw=5,000
Mw/Mn=1.63
얻어진 폴리머 100 g에, (2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐에테르 47.5 g을 산성 조건 하에 반응시켰다. 중화, 분액 처리, 정출 단계를 거쳐, 표 1에 나타낸 바와 같이 130 g의 폴리머 A1을 얻었다.
합성예 1-2 내지 1-9
폴리머 A2, A3 및 A5 내지 A10의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로, 표 1에 나타내는 폴리머 A2, A3 및 A5 내지 A10을 합성했다.
합성예 1-10
폴리머 A4의 합성
질소 분위기에서 적하용 실린더에 65.0 g의 4-아세톡시스티렌, 8.9 g의 아세나프틸렌, 25.3 g의 메틸시클로헥실옥시스티렌, 9.0 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 및 180 g의 메틸에틸케톤을 넣어, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 120 g의 메틸에틸케톤을 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 추가로 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 용액을, 1.5 kg의 헥산에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정했다. 이 공중합체를 THF 180 g 및 메탄올 60 g의 혼합 용제에 용해하고, 거기에 에탄올아민 20.6 g을 가하여, 환류 하에 3시간 교반한 후, 반응 용액을 감압 하에 농축했다. 아세트산에틸에 용해 후, 중화, 분액 처리, 정출 단계를 거쳐 82 g의 폴리머 A4를 얻었다.
합성예 1-11 내지 1-14
폴리머 A11 내지 A14의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1-10과 같은 방법으로 표 1에 나타내는 폴리머 A11 내지 A14를 합성했다.
합성예 1-15
폴리머 A15의 합성
질소 분위기에서 적하용 실린더에 24.2 g의 4-히드록시스티렌, 53.0 g의 단위 b-6을 부여하는 모노머, 44.2 g의 단위 c-6을 부여하는 모노머, 89.0 g의 단위 d-1을 부여하는 모노머, 17.0 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조 V-601) 및 96 g의 γ-부티로락톤을 넣어, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 156 g의 γ-부티로락톤을 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 용액을, 6 kg의 디이소프로필에테르에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 1.2 kg의 디이소프로필에테르로 2회 세정하고, 감압 하에 건조를 행하여, 폴리머 A15를 얻었다.
합성예 1-16 내지 1-21
폴리머 A16 내지 A21의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1-15와 같은 방법으로 표 1에 나타내는 폴리머 A16 내지 A21을 합성했다.
표 1은 이들 중합체에 포함된 반복 단위의 종류 및 비(몰비)를 나타낸다. 표 2 내지 5는 반복 단위의 구조를 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
[3] 포지티브형 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1 내지 2-37, 비교예 1-1 내지 1-6
베이스 폴리머(폴리머 A1 내지 A21), 산발생제(PAG-1 내지 PAG-6, c-PAG-1 내지 c-PAG-5, PAG-A, PAG-B), 켄처(Q-1 내지 Q-3) 및 불소 함유 폴리머(폴리머 D1 내지 D3)를, 표 6∼표 8에 나타낸 조성에 따라 유기 용제에 용해하고 0.02 ㎛ 기공 사이즈의 UPE 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 조성물을 용액의 형태로 제조하였다.
표 6 내지 8에서, 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 및 CyH(시클로헥사논)이다. 각 조성물은 고형분 100 질량부에 대하여 계면활성제 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 0.075 질량부 함유했다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
표 6 내지 8에서 산발생제(PAG-1 내지 PAG-6, c-PAG-1 내지 c-PAG-5, PAG-A, PAG-B), 켄처(Q-1 내지 Q-3) 및 불소 함유 폴리머(폴리머 D1 내지 D3)가 다음과 같이 확인된다.
Figure pat00044
Figure pat00045
[4] EB 묘화 평가
실시예 3-1 내지 3-34, 비교예 2-1 내지 2-5
포지티브형 레지스트 조성물 R-1∼R-34 및 CR-1∼CR-5를, 각각 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여, 한 변이 152 mm인 정사각형의 최표면이 Cr인 마스크 블랭크 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 행했다. 측정은, 블랭크 외주에서부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 곳에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출했다.
코팅된 마스크 블랭크를, 전자선 노광 장치 EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc., 가속 전압 50 kV)를 이용하여 전자빔에 노광하고, 110℃에서 600초간 베이크하고(PEB), 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
제작한 패턴 구비 마스크 블랭크를 톱-다운 주사 전자 현미경(TDSEM)으로 관찰하였다. 최적 노광량(Eop)은 200 nm 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴의 상부 및 하부에서의 1:1 해상을 제공한 노광량(μC/cm2)으로 정의하였다. 레지스트의 최대 해상도는 최적 노광량에서 해상될 수 있는 LS 패턴의 최소 라인 선폭으로서 정의하였다. 200 nm의 LS 패턴의 LER을 SEM으로 측정했다. 200 nm 사방의 정방형 패턴을 해상하는 노광량에 있어서의 100 nm 사방의 홀 패턴 코너부에 있어서의 면적 손실량(에리어 로스, %)을 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 구형인지 여부를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
Figure pat00046
Figure pat00047
[5] EUV 노광 평가
실시예 4-1 내지 4-3, 비교예 3-1
포지티브형 레지스트 조성물(R-35 내지 R-37 및 CR-6)을 각각 Si 기판(헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치) 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다. 노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
최적 노광량(Eop)은 35 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 1:1 해상을 제공하는 노광량으로서 정의한다. 최대 해상도는 Eop에서 해상될 수 있는 최소 크기이다. 35 nm LS 패턴의 LER을 SEM으로 측정했다. SEM으로 레지스트 패턴의 단면을 관찰하여, 패턴 프로파일이 구형인지 여부를 눈으로 확인하여 판정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00048
표 9 내지 11의 결과를 설명한다. 식(1)으로 표시되는 오늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 3-1∼3-34, 실시예 4-1∼4-3)은 모두 양호한 해상성, 패턴 구형성을 보이고, LER도 양호한 값을 보였다. 한편, 비교예 2-1∼2-4의 레지스트 조성물은, 실시예와 비교하여, LER는 약간의 열화가 일어나, 특히 홀 패턴 형상에 있어서는 코너 라운딩이 보였다. 비교예 3-1에서는 LER가 실시예와 비교하여 뒤떨어졌다. 이들은, 묘화에 의해 발생한 산이 미묘화부로 확산된 결과, 미묘화부에서 베이스 폴리머 중의 보호기를 약간 탈보호해 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과라고 생각된다. 또한 비교예 2-5에서는, 사용한 산발생제의 지용성이 지나치게 높기 때문에, 100 nm라는 해상 성능을 얻기 어려운 미세한 홀 패턴에 있어서는 용해 잔사가 생겨, 측정하기가 어려웠다.
식 (1)의 오늄염을 포함하는 본 레지스트 조성물은, 비교예 2-1 내지 2-4에서 사용한 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물보다도 산 확산이 작기 때문에, 상술한 바람직하지 않은 반응은 일어나기 어렵다. 결과적으로, 본 발명의 재료를 가짐으로써 특히 양호한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 한계 해상성이나 LER가 작고, 영역 손실을 저감시킬 수 있어, 양호한 구형성의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
일본 특허 출원 2018-100517호는 본원에 참조로 포함된다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염:
    Figure pat00049

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌, 프로판-2,2-디일 또는 에테르 결합이고,
    L은 단일 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m3은 0 또는 1이고, n1은 1≤n1≤5+2m1을 만족하는 정수이며, n2는 0≤n2≤4+2m2를 만족하는 정수이고, n3은 0≤n3≤8+4m3을 만족하는 정수이며,
    A+는 하기 식(2)를 갖는 술포늄 양이온, 하기 식(3)을 갖는 요오도늄 양이온, 또는 하기 식 (4)를 갖는 암모늄 양이온이다:
    Figure pat00050

    상기 식에서, R3A, R3B, R3C, R4A, R4B, R5A, R5B 및 R5C는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R5D는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, 또한, R3A, R3B 및 R3C 중 어느 2개가 또는 R5A, R5B, R5C 및 R5D 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. (A) 제1항의 오늄염을 함유하는 산발생제, 및 (B) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에의 용해도를 증가시키는 폴리머를 함유하는 베이스 폴리머를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00051

    상기 식에서,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R11은 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이며,
    A1은 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이며,
    t1은 0 또는 1이고, x1은 0∼2의 정수이며, a1은 0≤a1≤5+2x1-a2를 만족하는 정수이고, a2는 1∼3의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00052

    상기 식에서,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R12는 각각 독립적으로 할로겐, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알콕시기이며,
    A2는 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이고,
    t2는 0 또는 1이고, x2는 0∼2의 정수이며, b1은 0≤b1≤5+2x2-b3을 만족하는 정수이고, b2는 0 또는 1이며, b3은 1∼3의 정수이고, b3=1인 경우 X는 산불안정기이며, b3 = 2 또는 3인 경우 X는 각각 독립적으로 수소 또는 산불안정기이고, 적어도 하나의 X는 산불안정기이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B3), (B4), 및 (B5)를 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00053

    상기 식에서,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 아세톡시기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기, 임의로 할로겐 치환된 C1-C6 1급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환된 C2-C6 2급 알콕시기, 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 아실옥시기, 또는 임의로 할로겐 치환된 C2-C8 알킬카르보닐옥시기이며,
    R15는 아세틸기, 아세톡시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 1급 알콕시기, C2-C20 2급 알콕시기, C2-C20 아실옥시기, C2-C20 알콕시알킬기, C2-C20 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이고,
    A3은 단일 결합 또는 탄소-탄소 결합에 에테르 결합이 개재할 수 있는 C1-C10 알칸디일기이고,
    c는 0∼6의 정수이고, d는 0∼4의 정수이며, e는 0∼5의 정수이고, t3은 0 또는 1이며, x3은 0∼2의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 식 (B6) 내지 (B11)을 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00054

    상기 식에서,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이고, Z21은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이고,
    Z3은 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며,
    R21 내지 R33은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, 또는 R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R23, R24 및 R25 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R26, R27 및 R28 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제2항에 있어서, (C) 유기 용제를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  8. 제2항에 있어서, (D) 하기 식 (D1)을 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (D2), (D3), (D4), 및 (D5)를 갖는 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00055

    상기 식에서,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    R51은 수소 또는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있는 C1-C5 직쇄형 또는 분기형 1가 탄화수소기이고,
    R52는 탄소-탄소 결합 사이에 헤테로 원자 함유 기가 개재할 수 있는 C1-C5 직쇄형 또는 분기형 1가 탄화수소기이고,
    R53a, R53b, R55a 및 R55b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    R54, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 1가 불소화 탄화수소기, 또는 산불안정기이고, 단 R54, R56, R57 및 R58로 표시되는 1가 탄화수소기 또는 1가 불소화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재할 수 있으며,
    Y1은 단일 결합, -C(=O)-O- 또는-C(=O)-NH-이고,
    Y2는 C1-C20 (h+1)가의 탄화수소기 또는 C1-C20 (h+1)가의 불소화 탄화수소기이며,
    g1은 1∼3의 정수이고, g2는 0≤g2≤5+2g3-g1을 만족하는 정수이며, g3은 0 또는 1이고, h는 1∼3의 정수이다.
  9. 제2항의 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막을 고에너지선에 패턴 방식으로 노광하는 단계, 및
    상기 노광한 레지스트막을 알칼리 현상액에서 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고에너지선이 EUV 또는 EB인 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 기판은 크롬-함유 재료로 이루어지는 최표면을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 기판이 포토마스크 블랭크인 레지스트 패턴 형성 방법.
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