KR101742371B1 - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 매우 높은 해상성을 가지며, 라인 에지 러프니스가 작은 패턴을 부여할 수 있는 술포늄염을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 염, (B) 하기 화학식 (U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure 112015022358471-pat00045

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CHEMICALLY-AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은, 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로도 불가결하게 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다도 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선용 레지스트 재료나, EUV(extreme ultraviolet)용 레지스트 재료로는, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다는 점에서 중요한 재료이다.
통상, 포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴러머로는, 고에너지선을 조사함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리성 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산분해성 보호기로서, 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막을 얻을 수 있다는 이점이 있지만, 발생하는 산 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광되지 않는 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버리고, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러 가지 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서 산 확산의 문제가 있다. 이 산의 확산에 대해서는, 화학 증폭형 레지스트의 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 광산발생제로부터 노광에 의해 발생하는 벤젠술폰산의 부피를 크게 함으로써 산확산을 억제하고, 러프니스를 저감하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산발생제에서는 산확산의 억제가 아직 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산발생제의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 3에서는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물로 사용하는 수지에 결합시켜 확산을 억제함으로써 산확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한, 노광에 의해 산을 발생시키는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 데 유효하다. 그러나, 그와 같은 반복 단위의 구조나 도입률에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생시키는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 경우도 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 불소화 알칸술폰산과 같은 산강도가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비하는 수지를 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 즉, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화 알칸술폰산의 산강도가 너무 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다고 해도 미노광부로 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다. 이것은 전술한 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 술포늄염에 있어서도 동일하다. 그래서, 아세탈기의 탈보호에, 보다 적합한 강도의 산을 발생시키는 산발생제의 개발이 요구되고 있다.
산의 확산을 억제하기 위해서는 전술한 발생산의 부피를 크게 하는 방법론 이외에, 산확산 제어제(켄처라고도 부름)를 개량하는 방법론도 생각할 수 있다.
산확산 제어제는, 산확산을 억제하고, 레지스트의 성능을 향상시키기 위해서는 사실상 필수 성분이다. 산확산 제어제는, 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있고, 일반적으로 아민류나 약산 오늄염이 이용되고 있다. 약산 오늄염의 예로서, 특허문헌 5에는, 트리페닐술포늄=아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 술폰산 유기염 또는 카르복실산 유기염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 설명되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 불소 함유 카르복실산을 발생시키는 광산발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 설명되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 광산발생제로부터 발생된 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환되고, 약산 및 강산=오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(술폰산)에서 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산분해 반응을 억제하고, 산확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로서, 외관상 산확산 제어제로서 기능한다.
그러나, 전술한 바와 같이 카르복실산오늄염이나 플루오로카르복실산오늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 패터닝을 행했을 때, LER이 큰 문제가 있기 때문에, 보다 LER을 저감할 수 있는 산확산 제어제의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2009-053518호 공보 일본 특허 공개 제2010-100604호 공보 일본 특허 공개 제2011-22564호 공보 일본 특허 제5083528호 공보 일본 특허 제3955384호 공보 일본 특허 공개 평성 제11-327143호 공보 일본 특허 제4231622호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 패턴 형성시의 해상성을 향상시키고, 또한, 라인 에지 러프니스(LER)가 저감된 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 염,
(B) 하기 화학식 (U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지
를 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112015022358471-pat00001
(식에서, R0은 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 단, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 환상 구조를 갖는다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112015022358471-pat00002
(식에서, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 상기 염의 작용에 의해, 패턴 형성시의 노광에 있어서의 산확산을 효과적으로 제어할 수 있어, 레지스트막으로 성막하여 패턴을 형성했을 때, 해상성이 향상되고, 또한, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타내게 되는 것 이외에 레지스트막으로서 성막했을 때의 피가공 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 수지는, 하기 화학식 (U-2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015022358471-pat00003
(식에서, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 전술한 바와 같다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 상기 반복 단위 중의 산불안정기, 즉 보호기가 산의 작용에 의해 탈보호 반응을 일으키기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내게 된다.
또한, 상기 수지는, 하기 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015022358471-pat00004
(식에서, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이러한 레지스트 조성물이라면, 상기 반복 단위의 작용에 의해, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 고에너지선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 보다 효과적으로 산확산을 제어할 수 있어, 해상성이 보다 양호하고, 또한， LER이 보다 저감된 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
피가공 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 조성물에 함유되는 염의 작용에 의해, 노광시의 산확산이 효과적으로 제어되기 때문에, 해상성이 양호하고, 또한, LER이 저감된 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
이 때, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 보다 미세한 패턴을 레지스트막에 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판의 가장 바깥쪽 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이라면, 가장 바깥쪽 표면이, 크롬을 포함하는 재료 등의 레지스트 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 재료로 이루어진 피가공 기판(예컨대 포토마스크 블랭크)을 이용한 경우라도, 밀착성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있고, 노광에 의해 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광되었을 때의 산확산을 효과적으로 제어할 수 있어, 패턴 형성시에 있어서 매우 높은 해상성을 가지며, LER이 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 높은 해상성을 가지면서 LER이 저감된 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 미세 가공 기술, 특히 EUV, 전자선 리소그래피 기술에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α 위치에 불소가 치환된 카르복실산술포늄염을 레지스트 조성물로 도입한 경우, LER이 작은 패턴을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 기술한다.
또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들의 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명은
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 염,
(B) 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지(이하, 베이스 수지)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112015022358471-pat00005
상기 화학식 (1)에서, R0은 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
R0으로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 즉, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다.
상기 화학식 (1)에서, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
구체적으로는 R0에 대해서 설명한 것과 동일한 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 또한, R01 및 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 형성되는 환상 치환기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 즉, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다.
또한, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 환상 구조를 갖는다. 환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 즉, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. 상기 예시된 환식기 중, 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (1)에서, L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염의 음이온부에 있어서의 바람직한 구조로서, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015022358471-pat00006
Figure 112015022358471-pat00007
술포늄염의 음이온부에 대해서, 상기 구조 중, 바람직하게는 (A-9)∼(A-16), (A-27)∼(A-34), (A-44)∼(A-50), (A-52), (A-53)이다. 음이온으로서 이들의 구조를 갖는 술포늄염은, 카르복실산염이면서 특히 지용성이 높고, 비시클로환, 트리시클로환을 갖는 강직한 구조이기 때문에, 확산도 작아, 레지스트 조성물로서 적합하다.
상기 화학식 (1)에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R101, R102 및 R103으로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. 즉, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다.
R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 것으로는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015022358471-pat00008
(식에서, R5는 상기 R101, R102 및 R103으로 예시한 기와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온부의 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015022358471-pat00009
본 발명의 술포늄염의 구체적 구조에 대해서는, 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 염을 함유하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 α 위치에 불소가 치환된 카르복실산을 발생시킨다. 이 카르복실산은 α 위치에 불소가 치환되어 있지 않은 카르복실산에 비하여 높은 산성도를 갖기 때문에, 레지스트 조성물 중의 수지의 페놀성 수산기를 보호하고 있는 아세탈 결합을 절단하고, 탈보호할 수 있다. 또한, 발생한 α 위치에 불소가 치환된 카르복실산은, 종래 상용되고 있던 알칸술폰산 혹은 아렌술폰산보다도 낮은 산성도를 갖는다. 그 때문에, 만일 미노광부로 α 위치에 불소가 치환된 카르복실산이 확산되었다고 해도, 종래 상용되고 있던 술폰산이 확산되었을 때에 비하여, 원하지 않는 아세탈의 절단 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 결과적으로, LER 등의 러프니스가 저감된다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 염으로부터 발생하는 카르복실산의 산성도는 pKa가 0.0∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼1.8의 범위인 것이 보다 바람직하다. pKa가 0.0 이상이라면, 아세탈 결합을 절단하기 위한 산으로서 적절한 강도가 되어, 러프니스가 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 또한, pKa가 2.0 이하이면, 아세탈 결합을 절단하기 위해서 충분한 산강도를 갖는다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염은 산확산 제어제로서도 작용할 수 있다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 후술하는 알칸술폰산 또는 아렌술폰산 등을 발생시키는 광산발생제를 이용하여도 좋다. 이 때, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염을 공존시켜 두면, 공존시키지 않을 때와 비교하여 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다. 이것은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염이 산확산 제어제로서 작용한 결과라고 생각된다.
즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염과, 그것보다도 상대적으로 산성도가 높은 산을 발생시키는 강산 발생형 오늄염을 공존시키면, 광조사에 의해, 대응하는 카르복실산과 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재하고 있다. 강산은 베이스 수지의 탈보호 반응을 일으키기 위한 촉매로서 기능하지만, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염으로부터 발생하는 카르복실산은 탈보호 반응을 거의 일으키지 않는다. 강산은, 잔존하고 있는 카르복실산술포늄염과 이온 교환되어, 강산의 오늄염이 되고, 대신에 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환이 발생함으로써, 강산이 카르복실산술포늄염에 의해 중화된다. 이것이, 본 발명의 카르복실산술포늄염이 켄처로서 기능하는 기구라고 추찰된다. 이 오늄염형 켄처는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 경향이 있다.
노광의 최후에 강산이 발생하는 장소는, 강산과 카르복실산술포늄염과의 염교환이 수없이 반복된 결과, 최초로 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이것에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것이라고 추찰된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 베이스 수지는, 하기 화학식 (U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure 112015022358471-pat00010
(식에서, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
그 중, 링커(-CO-O-B1-)가 없는 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위 등으로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위이지만, 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌이나, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 혹은 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는 카르보닐기가 치환된 비닐모노머에서 유래되는 단위이다.
링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 상기 화학식 (U-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015022358471-pat00011
전술한 화학식 (U-1)로 표시되는 단위는, 1종뿐이어도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 본 발명 베이스 수지의 전체 반복 단위에 대하여 40∼90 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 단, 후술하는 본 발명에서 사용하는, 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 부여하는 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개 이상을 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 덧붙여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 노광부가 알칼리성 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 때문에, 베이스 수지에 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물에 포함시킬 수 있는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 화학식 (U-2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015022358471-pat00012
(식에서, s는 O 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 전술한 바와 같다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 1개는 산불안정기이다.)
상기 화학식 (U-2)는, 상기 화학식 (U-1)로 표시되는 단위의 방향환으로 치환한 페놀성 수산기 중 적어도 하나를 산불안정기로 보호한 것, 혹은, 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이다. 이러한 산불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 재료로 이용되어 온 산에 의해 이탈되어 산성기를 부여하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기한 산불안정기로서, 특히 3급 알킬기를 선택하는 것은, 레지스트 막두께가 예컨대 10∼100 ㎚인 박막으로 성막하고, 예컨대 45 ㎚ 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 3급 알킬기로는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해서, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로는, 탄소수 1∼15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 알킬 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기한 알킬 치환기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한, 이들을 치환기로서 갖는 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (U-11)로 표시되는 아세탈기는 산불안정기로서 자주 이용되며, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정되게 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure 112015022358471-pat00013
(식에서, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 아세탈기 중, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 이 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리 구조의 2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비하여, 폴리머가 안정된 화합물이 되고, 레지스트 재료로서 보존 안정성이 양호해지며, 해상력도 열화하는 일이 없다. 또한, Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합되어 있는 경우에 비해서도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것이 되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이킹에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
또한, 상기 화학식 (U-11)의 구체예로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015022358471-pat00014
(식에서, R8은 상기와 동일하다.)
상기 식에서, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절하게 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다고 하는 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라고 하는 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 재료에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라 다르지만, 전술한 바와 같이 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R8로서 아세탈탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해 아세탈탄소와 결합하는 R8의 예로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로는, 페놀성 수산기에, (-CH2COO-3급 알킬기)를 결합시킨다고 하는 선택을 행할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는, 전술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 같은 것을 사용할 수 있다.
전술한 화학식 (U-2)로 표시되고, 산불안정기에 의해 보호되며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는, 1종뿐이어도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 베이스 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 베이스 수지는, 하기 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015022358471-pat00015
(식에서, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
이들의 반복 단위[상기 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나 이상]를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 덧붙여 주쇄에 고리 구조가 가해짐으로써 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은, 주쇄에 고리 구조를 부여하여, 에칭 내성을 향상시키는 반복 단위는, 1종뿐이어도 좋고, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 에칭 내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위가, 작용기의 작용에 의해 극성을 가지며, 기판에의 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 전술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 전술한 각각의 바람직한 범위로 합산되며, 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하라면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 바람직하게는, 주요 구성 단위로서 상기 화학식 (U-1) 및 (U-2), 추가로 도입 가능한 화학식 (U-3), (U-4)의 단위가 베이스 수지를 구성하는 전체 모노머 단위의 60 몰% 이상을 차지하고, 이것에 의해 본 발명의 레지스트 조성물의 특성을 확실하게 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 (U-1)∼(U-4)의 단위가 전체 모노머 단위의 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
또한, 전체 구성 단위가 (U-1)∼(U-4)로부터 선택된 반복 단위인 베이스 수지인 경우는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. (U-1)∼(U-4) 이외의 반복 단위로는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용하여도 좋다. 이들의 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행하여도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 베이스 수지는, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행할 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 베이스 수지의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 상부가 둥글게 되어 해상력이 저하되는 동시에, LER이 열화한다고 하는 현상이 발생할 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에 따라 다르지만, LER이 증대되는 경향을 나타내기 때문에, 분자량을 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하인 패턴을 형성하는 경우에는 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, GPC 측정은 일반적으로 이용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 베이스 수지에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 협(狹)분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 협분산의 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 발생하거나, 패턴의 형상이 악화되거나 하는 일은 없다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 이 레지스트 조성물을 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 광산발생제, 즉, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이러한 광산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
상기 산발생제의 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가, 상기 화학식 (U-2)로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 산확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 또한, 피가공 기판으로서, 가장 바깥쪽 표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어진 기판을 이용한 경우라도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에의 영향을 억제할 수 있다. 염기성 화합물의 첨가량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부, 특히 0.05∼3 질량부가 바람직하다. 또한, 이용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 9에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있으며, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민 N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 피가공 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이며, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
계면활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판 상에 전술한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채택하여 행할 수 있다. 일반론으로는, 집적 회로 제조용 기판(Si, Si02, SiN, SiON, TlN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 전술한 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이킹하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 혹은 직접, 빔 노광에 의해, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 패턴 조사한다. 또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫플레이트 상에서, 60℃∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80℃∼140℃, 1∼10분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 또한 노광 후, 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 취하기 어렵기 때문에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용에 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 가장 바깥쪽 표면에 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 카르복실산술포늄염의 합성
본 발명에 있어서 사용되는 카르복실산술포늄염을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르(중간체 1)의 합성
Figure 112015022358471-pat00016
일본 특허 공개 제2012-97256호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 2,2-디플루오로-3-히드록시-4-메틸펜탄산메틸 16 g 및 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 19 g을 염화메틸렌 100 g에 용해하고, 이 용액에, 트리에틸아민 11 g과 4-디메틸아미노피리딘 1 g 및 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 하룻밤 숙성 후, 5 질량% 염산을 첨가하여 켄치한 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액을 증류함으로써 목적물인 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 20 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 67%).
[합성예 1-2] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-1)의 합성
Figure 112015022358471-pat00017
합성예 1-1에서 조제한 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 10 g, 1,4-디옥산 50 g, 물 20 g의 혼합 용액에, 25 질량% 가성소다 4.8 g을 첨가하여, 2시간 동안 교반한 후, 반응액을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨의 수용액을 조제하였다. 이것에 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 48 g 및 염화메틸렌 200 g을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석(晶析)을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 86%).
[합성예 1-3] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-2)의 합성
Figure 112015022358471-pat00018
합성예 1-1에서 조제한 1-아다만탄카르복실산=1-(디플루오로메톡시카르보닐메틸)-2-메틸-프로필에스테르 7 g, 1,4-디옥산 50 g, 물 20 g의 혼합 용액에, 25 질량% 가성소다 3.2 g을 첨가하여, 2시간 동안 교반한 후, 반응액을 노르말헥산으로 세정하고, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜탄산나트륨의 수용액을 조제하였다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메틸술페이트의 수용액 95 g 및 염화메틸렌 150 g을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 10 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 82%).
[합성예 1-4] 10-페닐페녹사티이늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-3)의 합성
합성예 1-2에 있어서의 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액을, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-2와 동일한 실험 조작을 행하여, 목적물인 10-페닐페녹사티이늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 85%).
[합성예 1-5] 9-페닐디벤조티오페늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트(Salt-4)의 합성
합성예 1-2에 있어서의 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액을, 9-페닐디벤조티오페늄의 수용액으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-2와 동일한 실험 조작을 행하여, 목적물인 9-페닐디벤조티오페늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-4-메틸펜타노에이트 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 85%).
[합성예 1-6] 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸(중간체 2)의 합성
Figure 112015022358471-pat00019
아연 15 g, 벤즈알데히드 21 g, 붕산트리메틸 60 mL, 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액에, 60℃의 가온 하에서 브로모디플루오로아세트산에틸 48 g, 디브로모에탄 4.5 g 및 테트라히드로푸란 50 g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 그 후, 10 질량% 염산 100 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 불용분을 여과 분별하여 제거하고, 여과액을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액을 증류 정제함으로써, 목적물인 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 28 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 60%).
[합성예 1-7] 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르(중간체 3)의 합성
Figure 112015022358471-pat00020
합성예 1-6에서 조제한 2,2-디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산에틸 9 g 및 1-아다만탄카르보닐클로라이드 9.5 g을 염화메틸렌 60 g에 용해하고, 이 용액에, 트리에틸아민 6 g과 4-디메틸아미노피리딘 0.5 g 및 염화메틸렌 20 g의 혼합 용액을 빙랭 하에 적하하였다. 하룻밤 숙성 후, 5 질량% 염산을 첨가하여 켄치한 후, 반응액을 수세하고, 반응액을 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 목적물인 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르15 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 68%).
[합성예 1-8] 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-l-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Salt-5)의 합성
Figure 112015022358471-pat00021
합성예 1-7에서 조제한 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 2.5 g의 혼합 용액을 2시간 동안 교반한 후, 반응액에 물 30 g을 첨가하고, 계속해서 이것을 노르말헥산으로 세정하여, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 조제하였다. 이것에 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 32 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하여, 30분 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
[합성예 1-9] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Salt-6)의 합성
Figure 112015022358471-pat00022
합성예 1-7에서 조제한 1-아다만탄카르복실산=2-에톡시카르보닐-2,2-디플루오로-1-페닐-에틸에스테르 6.6 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 2.5 g의 혼합 용액을 2시간 동안 교반한 후, 반응액에 물 30 g을 첨가하고, 계속해서 이것을 노르말헥산으로 세정하여, 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피온산나트륨의 수용액을 조제하였다. 이것에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메틸술페이트의 수용액 95 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.4 g를 백색 결정으로서 얻었다(수율 52%).
[합성예 1-10] 10-페닐페녹사티이늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트(Salt-7)의 합성
합성예 1-8에 있어서의 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액을, 10-페닐페녹사티이늄클로라이드의 수용액으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1-8과 동일한 실험 조작을 행하여, 목적물인 10-페닐페녹사티이늄=3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-2,2-디플루오로-3-페닐프로피오네이트 5.5 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 83%).
[합성예 1-11] 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸(중간체 4)의 합성
Figure 112015022358471-pat00023
아연 7.8 g, 2-아다만타논 15 g, 붕산트리메틸 30 mL, 테트라히드로푸란 25 g의 혼합 용액에, 50℃의 가온 하에서 브로모디플루오로아세트산에틸 24 g, 디브로모에탄 2.2 g 및 테트라히드로푸란 25 g의 혼합 용액을 적하하고, 그 후 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 그 후, 5 질량% 염산 50 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸 200 g을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정, 계속해서 물로 세정하였다. 세정 후의 반응액을 감압 농축하고, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 재차 감압 농축하고, 농축액에 노르말헥산을 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 15 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
[합성예 1-12] 트리페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Salt-8)의 합성
Figure 112015022358471-pat00024
합성예 1-11에서 조제한 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 3.9 g, 1,4-디옥산 20 g, 25 질량% 가성소다 4.8 g의 혼합 용액을 2시간 동안 교반한 후, 반응액에 35 질량% 염산 1.5 g을 첨가하고, 계속해서 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 24 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 정석을 행하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 목적물인 트리페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 4.7 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 63%).
[합성예 1-13] 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트(Salt-9)의 합성
Figure 112015022358471-pat00025
합성예 1-11에서 조제한 디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세트산에틸 2.6 g, 1,4-디옥산 30 g, 25 질량% 가성소다 4.0 g, 물 10 g의 혼합 용액을 2시간 동안 교반한 후, 반응액에 35 질량% 염산 1.0 g을 첨가하고, 계속해서 4-플루오로페닐디페닐술포늄클로라이드의 수용액 66 g 및 염화메틸렌 100 g을 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축하였다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여, 다시 농축을 행하고, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 상청을 제거함으로써, 목적물인 4-플루오로페닐디페닐술포늄=디플루오로-(2-히드록시아다만탄-2-일)아세테이트 2.4 g을 유리형 고체로서 얻었다(수율 45%).
[합성예 2] 폴리머의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용한 폴리머를 이하의 처방으로 합성하였다. 합성한 각 폴리머의 조성비는 표 1에 나타내고, 반복 단위의 구조는, 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
[폴리머 합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 용매로서 톨루엔을 1275 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 제조 V-65)를 34.7 g 첨가하여, 55℃까지 승온한 후, 40시간 동안 반응을 행하였다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반하면서 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층을 메탄올 0.45 ℓ, 테트라히드로푸란 0.54 ℓ에 재차 용해하고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하여, 60℃로 가온하여 40시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화하였다. 여기에 교반하면서 헥산을 990 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반하면서 헥산을 1030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하였다. 본 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 이용하여 중화하고, 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.3 L에 용해하고, 물 10 ℓ에 침전시켜, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR, 및, GPC 측정하였더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:아세나프틸렌=89.3:10.7
중량 평균 분자량(Mw)=5000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건 하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 1을 얻었다. 수량은 125 g이었다.
Figure 112015022358471-pat00026
[폴리머 합성예 2-2] 폴리머 2의 합성
폴리머 합성예 2-1에 있어서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 절차로 합성을 행하여, 폴리머 2를 얻었다.
[폴리머 합성예 2-3] 폴리머 3의 합성
폴리머 합성예 2-1에 있어서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 절차로 합성을 행하여, 폴리머 3을 얻었다.
[폴리머 합성예 2-4] 폴리머 4의 합성
질소 분위기에서 행한 적하용 실린더에 4-히드록시페닐메타크릴레이트 362 g, 아세나프틸렌 38,2 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(=V-601) 40.9 g, 메틸에틸케톤 500 g을 취하여, 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤 250 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 상태로 4시간 동안 계속해서 교반하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 헥산/디이소프로필에테르 용액 10 kg에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 5 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말 고체형의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 40.5 g을 산성 조건 하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐 폴리머 4를 얻었다. 수량은 128 g이었다.
[폴리머 합성예 2-5] 폴리머 5의 합성
폴리머 합성예 2-4에 있어서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, (2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 절차로 합성을 행하여, 폴리머 5를 얻었다.
[폴리머 합성예 2-6] 폴리머 6의 합성
폴리머 합성예 2-4에 있어서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 절차로 합성을 행하여, 폴리머 6을 얻었다.
[폴리머 합성예 2-7∼2-12] 폴리머 7∼12의 합성
히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머의 경우는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1, 2-2 또는 2-3과 동일한 절차에 의해, 표 1에 나타낸 폴리머를 제조하였다. 또한, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 유닛을 포함하는 폴리머의 경우는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4, 2-5 또는 2-6와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 폴리머를 제조하였다.
[폴리머 합성예 2-13] 폴리머 13의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 4-히드록시페닐메타크릴레이트 42.4 g, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 40.6 g, 메타크릴산 1-메톡시-2-메틸-1-프로필 16.9 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(=V-601) 9.3 g, 메틸에틸케톤 124 g을 취하여, 단량체 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤 62 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 상태로 4시간 동안 계속해서 교반하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 1.5 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말 고체형의 폴리머를 얻었다.
[폴리머 합성예 2-14, 15, 16] 폴리머 14, 15, 16의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 폴리머 합성예 2-13과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다.
표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112015022358471-pat00027
Figure 112015022358471-pat00028
Figure 112015022358471-pat00029
Figure 112015022358471-pat00030
포지티브형 레지스트 재료의 조제(1)
(A) 광산발생제로서 상기에서 합성한 본 발명의 염, 또는 비교용의 염,
(B) 상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼16),
(C) 산확산 제어제,
이상의 성분을 표 6에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 더 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 조제하였다. 산확산 제어제는 하기 Base-1, Base-2로 표시되는 구조의 것을 사용하였다. 또한, 사용한 본 발명의 염 및 비교용의 염의 구조를 하기의 표 5에 나타내었다. 표 6 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure 112015022358471-pat00031
Figure 112015022358471-pat00032
Figure 112015022358471-pat00033
상기 표 6에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료(실시예 1∼48)는, 아세탈기를 함유하는 수지와 상기 화학식 (1)로 표시되는 염을 함유하고 있다. 이들 레지스트 재료 중의 상기 화학식 (1)로 표시되는 염은, 후술하는 PEB 온도가 120℃인 경우, 광산발생제로서 기능한다.
전자빔 묘화 평가(1) (실시예 1∼44, 48, 비교예 1∼5)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1∼44, 48, 비교예 1∼5)를 ACT-M[도쿄 일렉트론(주) 제조]을 이용하여 1변이 152 ㎜인 정사각형의 가장 바깥쪽 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃로 600초간 프리베이킹하여 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 ㎚ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 개소에서 행하고, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치[(주)뉴플레어테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV]를 이용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 형성된 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 400 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 400 ㎚의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 ㎚LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 확인함으로써 판정하였다. 또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 49 개소에 있어서, 400 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치에서 각 측정점을 뺀 값의 3σ값을 산출하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015022358471-pat00034
EUV 노광 평가(1)(실시예 45∼47, 비교예 6)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 45∼47, 비교예 6)를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 프라임(vapor prime) 처리한 직경 4인치의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃로 60초간 프리베이킹하여 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, NA0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행하였다.
노광 후 즉시 핫플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하여 2,38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 35 ㎚의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하고, 35 ㎚LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 확인함으로써 판정하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112015022358471-pat00035
상기 표 7, 표 8의 결과를 설명한다. 상기 표 7, 표 8에서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 염은 광산발생제로서 이용되고 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 재료(실시예 1∼44, 48 및 실시예 45∼47)는, 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, LER도 양호한 값을 나타내었다. 한편, 비교예 1∼5 및 비교예 6의 노광에 의해 벤젠술폰산 또는 불소화알칸술폰산을 발생시키는 염을 산발생제로서 이용한 레지스트 조성물은, 해상성과 LER, CDU가 실시예에 비하여 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 노광에 의해 발생된 산이 미노광부로 확산된 결과, 미노광부에서 베이스 수지 중의 보호기를 간신히 탈보호시켜 버린다고 하는 바람직하지 않은 반응이 일어난 결과라고 생각된다. 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 재료는, 비교예에 사용한 염을 함유하는 레지스트 재료보다도 산성도가 낮기 때문에, 비교예의 염을 이용한 레지스트 재료에 비하여 상대적으로, 전술한 바람직하지 않은 반응은 쉽게 일어나지 않는다. 결과적으로, 러프니스가 저감된 패턴을 형성할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 조제(2)
(A) 산확산 제어제로서 상기에서 합성한 본 발명의 염, 또는 비교용의 염,
(B) 상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼16),
(C) 광산발생제로서 하기 PAG-1∼PAG-4로 표시되는 구조의 염,
이상의 성분을 표 10에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 더 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 조제하였다. 표 10 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다. 또한, 사용한 본 발명의 염 및, 비교용의 염의 구조를 하기의 표 9에 나타내었다.
Figure 112015022358471-pat00036
Figure 112015022358471-pat00037
Figure 112015022358471-pat00038
상기 표 10에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료(실시예 49∼86)는, 아세탈기를 함유하는 수지와 상기 화학식 (1)로 표시되는 염을 함유하고 있다. 이들 레지스트 재료 중의 상기 화학식 (1)로 표시되는 염은, 후술하는 PEB 온도가 90℃인 경우, 산확산 제어제로서 기능한다.
전자빔 묘화 평가(2)(실시예 49∼86, 비교예 7∼10)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 49∼86, 비교예 7∼10)를 ACT-M[도쿄일렉트론(주) 제조]을 이용하여 1변이 152 ㎜인 정사각형의 가장 바깥쪽 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이킹하여 90 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81 개소에서 행하고, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치[(주)뉴플레어테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV]를 이용하여 노광하고, 90℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 형성된 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하고, 400 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 400 ㎚의 LS를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하여, 200 ㎚LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 확인함으로써 판정하였다. 또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 49 개소에 있어서, 400 ㎚의 1:1의 LS를 1:1로 해상하는 노광량(μC/㎠)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치에서 각 측정점을 뺀 값의 3σ값을 산출하였다. 각 레지스트 재료의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112015022358471-pat00039
상기 표 11의 결과를 설명한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 염을 산확산 제어제로서 함유하는 레지스트 재료(실시예 49∼86)는, 모두 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, LER도 양호한 값을 나타내었다. 한편, 비교예 7∼10의, 안식향산염 또는 카르복실기의 α위치에 불소 원자를 갖지 않는 염을 산확산 제어제로서 이용한 레지스트 조성물은, 해상성과 LER, CDU가 실시예에 비하여 나쁜 결과가 되었다. 이들 비교예에 이용한 염은, 광산발생제로부터 발생한 벤젠술폰산과의 pKa의 차가 너무 크기 때문에, 이온 교환 반응을 일으키지 않아, 러프니스가 열화하였다고 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 해상성이 매우 높아, 라인 에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크 가공에 있어서의 포토리소그래피에 유용하다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 염,
    (B) 하기 화학식 (U-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 고에너지선 노광용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112015022358471-pat00040

    (식에서, R0은 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R01 및 R02는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 단, R0, R01 및 R02 중 적어도 하나는 환상 구조를 갖는다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합을 나타내거나, 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카르바메이트 결합 중 어느 하나를 나타낸다.)

    (식에서, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는, 하기 화학식 (U-2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112015022358471-pat00042

    (식에서, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R1, R2, B1은 전술한 바와 같다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이다. X는 e가 1인 경우에는 산불안정기를 나타내고, e가 2 이상인 경우에는 수소 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지는, 하기 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016103555516-pat00043

    (식에서, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 수지는, 하기 화학식 (U-3) 및 화학식 (U-4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016103555516-pat00044

    (식에서, f는 0∼6의 정수이고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고에너지선의 조사에 의해 술폰산을 발생시키는 산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 피가공 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판의 가장 바깥쪽 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210061959A (ko) * 2019-11-20 2021-05-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6706530B2 (ja) * 2016-03-31 2020-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6631397B2 (ja) * 2016-05-11 2020-01-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤の製造方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
TWI745445B (zh) * 2016-10-05 2021-11-11 日商東京應化工業股份有限公司 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物
JP6882703B2 (ja) * 2019-11-27 2021-06-02 Jsr株式会社 酸拡散制御剤及び化合物
JP2021091666A (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 信越化学工業株式会社 オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2021103236A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2022008152A (ja) * 2020-06-25 2022-01-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022013736A (ja) * 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009244805A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011173855A (ja) 2010-02-26 2011-09-08 Central Glass Co Ltd 含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩類

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533608A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2002131898A (ja) * 2000-10-26 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線組成物
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2005007747A2 (en) 2003-07-03 2005-01-27 Dow Corning Corporation Photosensitive silsesquioxane resin
JP5083528B2 (ja) 2006-09-28 2012-11-28 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US9638999B2 (en) * 2008-02-22 2017-05-02 Brewer Science Inc. Dual-layer light-sensitive developer-soluble bottom anti-reflective coatings for 193-nm lithography
JP5544098B2 (ja) 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US20100136477A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
JP5381905B2 (ja) 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5580674B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5401371B2 (ja) * 2010-03-19 2014-01-29 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
TWI457318B (zh) 2010-10-05 2014-10-21 Shinetsu Chemical Co 含氟酯單體及其製造方法、與含氟酯高分子化合物
JP5589019B2 (ja) * 2011-06-14 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP5556765B2 (ja) 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5793389B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5846889B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5699943B2 (ja) * 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6137046B2 (ja) * 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009244805A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011173855A (ja) 2010-02-26 2011-09-08 Central Glass Co Ltd 含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩類

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210061959A (ko) * 2019-11-20 2021-05-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102529648B1 (ko) * 2019-11-20 2023-05-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

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