CN109212903B - 抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在以高能量射线为光源的照相平版印刷中，缺陷少、且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷性能的抗蚀剂组合物，以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。所述抗蚀剂组合物的特征在于，包括：(A)包含阴离子及阳离子、且在所述阳离子中具有下述通式(A1)表示的局部结构的锍盐；以及(B)包含下述通式(B1)表示的重复单元的高分子化合物。[化学式1]
Figure DDA0001718674870000011
[化学式2]

Description

抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种含有具有特定的局部结构的锍盐的抗蚀剂组合物、及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
近年来，随着集成电路的高集成化，追求形成更精细的图案，在0.2μm以下的图案的加工中，主要使用以酸为催化剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。此外，作为此时的曝光源可使用紫外线、远紫外线、电子束等高能量射线，尤其是用作超精细加工技术的电子束平版印刷，其作为制作半导体制造用的光掩模时的光掩模坯体的加工方法也是不可或缺的。
作为这样的用于照相平版印刷的抗蚀剂组合物，有使曝光部溶解从而形成图案的正型以及使曝光部残留从而形成图案的负型，可根据所需要的抗蚀图案的形态，选择其中更容易使用的抗蚀剂组合物。
通常，利用电子束进行基于电子束的蚀刻而不使用掩模，在为正型时，采用利用精细面积的电子束对除了欲残留抗蚀膜的区域以外的部分进行依次照射的方法。在为负型时，对欲残留抗蚀膜的区域进行依次照射。可是，由于为在加工面的精细划分的整个区域上进行扫描的作业，因此与使用光掩模的一次性曝光相比更消耗时间，并且为了不降低生产率，要求抗蚀膜的敏感度高。此外，由于蚀刻需要长时间，因此在初期蚀刻的部分与后期蚀刻的部分容易产生抗蚀图案的形状的变化，曝光部分在真空中的经时稳定性为重要的性能要求项目。另外，在作为特别重要的用途的光掩模坯体的加工中，存在具有以在光掩模基板上成膜的氧化铬为首的铬化合物膜等、易于对化学增幅型抗蚀膜的图案形状产生影响的表面材料的物质，为了保持高清晰度及蚀刻后的形状，不依赖于基板的种类而将抗蚀膜的图案轮廓保持为矩形也成为了重要的性能之一。
因此，通过用于抗蚀剂组合物的材料的选择或组合、工艺条件等，对上述那样的抗蚀剂敏感度及图案轮廓的控制进行了各种改善。作为其中的改善之一，有对化学增幅型抗蚀膜的清晰度产生重要影响的酸扩散问题的改善。在光掩模加工中，要求以上述方式得到的抗蚀图案的形状不因曝光后至加热为止的时间而变化，而时间依赖性变化的较大原因在于因曝光而产生的酸的扩散。由于该酸的扩散问题不仅影响了光掩模加工，还对一般的抗蚀材料的敏感度及清晰度产生较大影响，因此对其进行了较多研究。
专利文献1、专利文献2中，记载了通过产生体积大的酸来抑制酸扩散，并降低粗糙度的例子。
此外，专利文献3中记载了通过使因曝光而产生的磺酸键合于抗蚀剂组合物中使用的树脂从而抑制扩散，由此抑制酸扩散的例子。这样的使因曝光而产生酸的重复单元与基础聚合物键合而抑制酸扩散的方法对于获得线边缘粗糙度(LER)小的图案而言是有效的。然而，存在根据这样的重复单元的结构或导入率，造成键合有因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物在对有机溶剂的溶解性方面产生问题的情况。
然而，虽然大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物、例如聚羟基苯乙烯作为KrF准分子激光用抗蚀材料已被有效使用，但是由于相对于波长200nm附近的光显示大的吸收，因此无法用作ArF准分子激光用抗蚀用材料。然而，作为用于形成比基于ArF准分子激光的加工极限更小的图案的有力技术的电子束抗蚀用抗蚀材料、EUV(extremeultraviolet)用抗蚀材料，在获得高蚀刻耐性的方面为重要的材料。
作为正型的电子束用抗蚀剂组合物、EUV用抗蚀剂组合物的基础聚合物，主要使用有以下材料：将通过照射高能量射线而由光产酸剂产生的酸作为催化剂，使掩蔽基础聚合物所具有的酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基脱保护，从而可溶于碱性显影液的材料。此外，作为上述的酸分解性保护基，主要使用了叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。此处，若使用缩醛基那样的、脱保护所需要的活化能比较小的保护基，虽然具有可得到高敏感度的抗蚀膜的优点，但是若产生的酸的扩散的抑制不充分，则存在在抗蚀膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，导致LER变差、图案线宽度的波动(线宽粗糙度、LWR)的增加、图案线宽度的面内均匀性(CDU)的降低的问题。
此外，使用专利文献4中记载的、产生如氟化链烷磺酸那样的pKa高的酸的锍盐，以及具备具有缩醛基的重复单元的树脂的情况下，存在形成LER大的图案的问题。这是由于，对于脱保护的活化能比较低的缩醛基的脱保护而言，氟化链烷磺酸的酸强度过高，因此即使抑制了酸的扩散也因扩散至未曝光部的微量的酸而导致脱保护反应的进行。
因如上所述的酸的扩散而导致在未曝光部发生不期望的反应，并由此引起的粗糙度变差的问题也是负型的电子束用抗蚀剂组合物及EUV用抗蚀剂组合物中常见的问题。即，在为负型的抗蚀剂组合物的情况下，存在由扩散于未曝光部的酸导致不期望的交联反应的进行，结果得到LER大的图案的问题。
随着对高清晰度的抗蚀图案的需求，除了如上所述的平版印刷性能以外，越发需要在以往的基础上进一步改善显影后的抗蚀图案的缺陷(表面缺陷)。该缺陷是指，例如利用KLA-Tencor Corporation.的表面缺陷观察装置(商品名称“KLA”)从正上方观察显影后的抗蚀图案时所检测出的所有不良情况。该不良情况是指，例如显影后的浮渣、气泡、废物、抗蚀图案间的桥接(bridge)等。作为这些缺陷的一个原因，例如可列举出光产酸剂等对抗蚀剂组合物中的浇铸溶剂的低溶解性或使用显影液后的溶残物等。
作为降低起因于光产酸剂的缺陷的手段，可列举出通过光产酸剂的改性来改善显影液及抗蚀溶剂溶解性的手段。为了改善有机溶剂溶解性，可考虑导入直链烷基、氟原子等，为了改善碱性显影液溶解性，可考虑导入羟基等极性基团。其中，作为改善溶剂溶解性的有效方法，已知有导入六氟醇单元的方法，例如，认为专利文献5及专利文献6中例示的锍阳离子的相容性优异。然而，将如所述文献中记载的光产酸剂用于抗蚀剂组合物的情况下，虽然能够降低缺陷，但是因溶胀、酸扩散长度的增大而难以获得令人满意的平版印刷性能。此外，通过对阴离子也进行同样的改性能够期待相容性的改善，但此时酸扩散得到促进，有时会引起平版印刷性能变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-053518号公报
专利文献2：日本特开2010-100604号公报
专利文献3：日本特开2011-022564号公报
专利文献4：日本专利第5083528号公报
专利文献5：日本专利第4621806号公报
专利文献6：日本特开2014-122204号公报
专利文献7：日本专利第4575479号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
针对近年的高清晰度的抗蚀图案的要求，使用了以往的光产酸剂的抗蚀材料难以兼顾缺陷的降低和抗蚀性能。虽然如上述那样的氟原子或烷基的导入对降低缺陷是有效的，但是难以抑制酸扩散，难以获得令人满意的LER、LWR或CDU等平版印刷性能。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种在以高能量射线为光源的照相平版印刷中，缺陷少、且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷性能的抗蚀剂组合物，以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其包括：
(A)包含阴离子及阳离子、且在所述阳离子中具有下述通式(A1)表示的局部结构的锍盐；以及，
(B)包含下述通式(B1)表示的重复单元的高分子化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001718674850000051
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子、或为可包含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键、或为可包含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键，
[化学式2]
Figure BDA0001718674850000052
式中，v为0或1，w为0～2的整数；RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；R11各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A1为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；a为满足0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数。
若为本发明这样的抗蚀剂组合物，则成为在以高能量射线为光源的照相平版印刷中，缺陷少、且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷性能的抗蚀剂组合物。
此外，优选所述(A)成分为下述通式(A2)表示的物质。
[化学式3]
Figure BDA0001718674850000061
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(A1)表示的局部结构、可包含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p、q及r各自独立地为0～5的整数；p、q或r为2以上时，对应的多个R1、R2或R3可以相同也可以不同，p+q+r为2以上时，多个R1、R2或R3也可以彼此键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一起形成环，R1与R2、R1与R3、或R2与R3也可以彼此键合，并与它们所键合的两个苯环及式中的硫原子一起形成环；其中，R1、R2及R3中的一个以上为所述通式(A1)表示的局部结构，此时，所述通式(A1)中的＊表示与苯环的结合键；Z-为一价的阴离子。
如上所述，若(A)成分为上述通式(A2)表示的物质，则本发明的抗蚀剂组合物的平版印刷性能变得更加优异。
此外，优选所述(A)成分为Rfa及Rfb是三氟甲基、Ra及Rb是氢原子的锍盐。
如上所述，若(A)成分具有上述那样的基团，则(A)成分的合成容易，能够进一步提高LER、CDU等平版印刷性能。
此外，优选所述(A)成分为L1a是单键的锍盐。
如上所述，若(A)成分的L1a为单键，则(A)成分的合成容易，此外，通过缩短链状部分可抑制锍盐在抗蚀膜中的移动，其结果能够提高抑制酸扩散的效果。
此外，优选所述(A)成分为A1a是醚键的锍盐。
如上所述，若(A)成分的A1a为醚键，则能够进一步提高平版印刷性能。
此外，优选所述(A)成分为RXa是氢原子或甲氧基甲基的锍盐。
如上所述，若(A)成分的RXa为氢原子或甲氧基甲基，则(A)成分的合成容易，相容性优异，此外，由于羟基或醚键，酸扩散得到抑制，由此能够进一步提高平版印刷性能。
此外，优选所述(A)成分为所述阴离子是磺酸根阴离子的锍盐。
如上所述，若(A)成分的阴离子为磺酸根阴离子，则本发明的抗蚀剂组合物的平版印刷性能变得更加优异。
此外，优选所述(A)成分为所述阴离子是芳基磺酸盐型阴离子或烷基磺酸盐型阴离子的锍盐。
如上所述，若(A)成分的阴离子为芳基磺酸盐型阴离子或烷基磺酸盐型阴离子，则产生的酸的强度适度。
此外，优选：所述抗蚀剂组合物为化学增幅型正型抗蚀剂组合物，所述(B)成分除了重复单元(B1)以外，进一步含有通过酸的作用而分解从而使所述(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元。
如上所述，若(B)成分含有这样的重复单元，则将本发明的抗蚀剂组合物作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物而进行制备时，对碱性显影液显示更良好的溶解性。
此外，优选所述通过酸的作用而分解从而使所述(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元为下述通式(B2)表示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0001718674850000071
式中，RA与上述RA相同；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；s为0或1，t为0～2的整数；c为满足0≤c≤5+2t-e的整数；d为0或1，e为1～3的整数；X在e为1时，为酸不稳定基团，在e为2以上时，为氢原子或酸不稳定基团、且1个以上为酸不稳定基团。
如上所述，若(B)成分包含重复单元(B2)，则能够使(B)成分在碱性显影液中的溶解度进一步增大。
此外，优选：所述抗蚀剂组合物为化学增幅型负型抗蚀剂组合物，所述(B)成分除了重复单元(B1)以外，进一步含有下述通式(BN2)表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0001718674850000081
式中，RA与上述RA相同；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；W为氢原子、碳-碳键之间可介入有醚基、羰基或羰基氧基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、或可具有取代基的一价芳香环基团；Rx及Ry各自独立地为氢原子、或为可被羟基或烷氧基取代的碳原子数为1～15的烷基、或可具有取代基的一价芳香环基团；其中，Rx及Ry不同时为氢原子；Rx及Ry也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；y为0～2的整数，u为0或1；l为满足0≤l≤5+2y-m的整数，m为1～3的整数。
如上所述，若(B)成分包含通式(BN2)表示的重复单元，则将本发明的抗蚀剂组合物作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物而进行制备时，能够提高分辨率性能。
此外，优选所述抗蚀剂组合物进一步含有交联剂。
如上所述，若本发明的抗蚀剂组合物含有交联剂，则在作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物而进行制备时，能够形成或进一步强化(B)成分的交联结构。
此外，优选所述(B)成分进一步含有下述通式(B3)、(B4)及(B5)表示的重复单元中的任意一种以上。
[化学式6]
Figure BDA0001718674850000091
式中，RA与上述RA相同；R13及R14各自独立地为羟基、卤素原子或乙酰氧基、或为可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷氧基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的烷基羰基氧基；R15为乙酰基、乙酰氧基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的酰氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的烷氧基烷基、或碳原子数为2～20的烷基硫代烷基；A3为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；f及g各自独立地为0～4的整数，h为0或1的整数；j为0～5的整数，k为0～2的整数。
若(B)成分包含这样的重复单元，则能够提高蚀刻或图案检查时的电子束照射耐性。
此外，本发明提供一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用本发明的抗蚀剂组合物在被加工基板上形成抗蚀膜的工序；
利用高能量射线进行图案照射的工序；以及
使用碱性显影液进行显影从而得到抗蚀图案的工序。
若为这样的使用了本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法，则通过曝光能够形成高清晰度且LER等得以降低的图案。
此外，优选使用EUV或电子束作为所述高能量射线。
本发明的抗蚀图案形成方法在如使用EUV或电子束的、形成更精细的图案情况下特别有用。
此外，优选使用最外层表面由包含铬或硅的材料构成的基板作为所述被加工基板。
本发明的抗蚀图案形成方法对于这样的在表面具有易引起图案剥离或图案崩溃的材料的基板的图案形成特别有用。
此外，优选使用光掩模坯体作为所述被加工基板。
本发明的抗蚀图案形成方法，即使在使用光掩模坯体那样的、最外层表面由容易对抗蚀图案形状产生影响的材料构成的基板的情况下，也能够通过曝光形成高清晰度且LER得以降低的图案。
发明效果
如上所述，若为导入了具有特定的局部结构的锍盐作为光产酸剂的本发明的抗蚀剂组合物，则成为在精细加工技术，尤其是电子束、EUV平版印刷技术中，缺陷少、LER、LWR、CDU等平版印刷性能优异的抗蚀剂组合物。此外，使用了这样的本发明的抗蚀剂组合物的本发明的抗蚀图案形成方法，在精细图案的形成中特别有效。
附图说明
图1为表示合成例1-3中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
图2为表示合成例1-3中合成的锍盐的19F-NMR的光谱数据的图。
图3为表示合成例1-4中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
图4为表示合成例1-4中合成的锍盐的19F-NMR的光谱数据的图。
图5为表示合成例1-5中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
图6为表示合成例1-5中合成的锍盐的19F-NMR的光谱数据的图。
图7为表示合成例1-6中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
图8为表示合成例1-6中合成的锍盐的19F-NMR的光谱数据的图。
图9为表示合成例1-7中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
图10为表示合成例1-8中合成的锍盐的1H-NMR的光谱数据的图。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种在以高能量射线为光源的照相平版印刷中，缺陷少、且通过抑制酸扩散而具有优异平版印刷性能的抗蚀剂组合物，以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，若为将在阳离子中具有例如包含六氟醇单元的特定的局部结构的锍盐用作光产酸剂、而且将具有特定的重复单元的高分子化合物用作基础聚合物的抗蚀材料，则缺陷少，且酸扩散被抑制，LER、LWR、CDU等平版印刷性能优异，作为抗蚀材料在精密的精细加工中特别有效，从而完成了本发明。
即，本发明为一种抗蚀剂组合物，其包括：
(A)包含阴离子及阳离子、且在所述阳离子中具有下述通式(A1)表示的局部结构的锍盐；以及，
(B)包含下述通式(B1)表示的重复单元的高分子化合物，
[化学式7]
Figure BDA0001718674850000121
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子、或为可包含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键、或为可包含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键。
[化学式8]
Figure BDA0001718674850000122
式中，v为0或1，w为0～2的整数；RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；R11各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A1为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；a为满足0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，在本说明书中，根据化学式所表示的结构，会有可存在不对称碳、可存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构，此时，以一个式代表这些异构体而进行表示。这些异构体可单独使用，也可作为混合物使用。此外，在本说明书中，“Me”表示甲基，“Ac”表示乙酰基，“Ts”表示对甲苯磺酰基。
〈抗蚀剂组合物〉
[(A)锍盐(锍化合物)]
本发明的抗蚀剂组合物中包含的(A)成分为作为光产酸剂而添加的成分，为包含阴离子及阳离子、且在阳离子中具有下述通式(A1)表示的局部结构的锍盐。
[化学式9]
Figure BDA0001718674850000131
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子、或为可包含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键、或为可包含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键。
上述通式(A1)中、Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基(氟化烷基)。具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。Rfa及Rfb优选为三氟甲基。Rfa及Rfb为三氟甲基时，合成容易、而且相容性高，因此锍盐在抗蚀膜中均匀地分散，由此能够期待LER等平版印刷性能的提高。
上述通式(A1)中，Ra及Rb各自独立地为氢原子、或为可包含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基。Ra及Rb也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环。作为一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、金刚烷基等。此外，这些基团的一部分氢原子可与如氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子的杂原子进行取代，也可介入有杂原子，其结果，可形成或介入有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。Ra及Rb优选为氢原子或甲基。Ra及Rb为氢原子或甲基时，合成容易，相容性高，而且在由后述的两个醚键带来的抑制酸扩散的效果中，位阻小，容易获得五元环构象，因此抑制酸扩散的能力高，能够期待CDU等平版印刷性能的提高。
上述通式(A1)中，A1a表示醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。A1a优选为醚键。A1a为醚键时，质子被碱性高的氧原子上的孤立电子对有效地捕捉，能够期待由后述的五元环构象带来的抑制酸扩散的效果，能够期待平版印刷性能的提高。此外，当L1a为单键、上述通式(A1)表示的局部结构经由醚键A1a与苯环直接键合时，通过由氧原子的孤立电子对带来的共振效应，锍阳离子得以稳定化，能够期待抗蚀剂组合物的保存稳定性的改善。
上述通式(A1)中，RXa为氢原子或酸不稳定基团。作为酸不稳定基团，具体而言，可列举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氢吡喃基、1-甲氧基-2-甲基丙基等缩醛类，叔丁基、叔戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等叔醚类，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基醚类，叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等烷氧基羰基等。RXa为酸不稳定基团时，RXa因曝光后产生的酸而分解成氢原子，即产生作为极性单元的羟基，由此能够期待对比度的改善。此外，RXa为氢原子时，由于产生相容性高的氟醇单元，例如六氟醇单元，因此在降低缺陷方面是有效的。RXa优选为氢原子或甲氧基甲基。RXa为氢原子或甲氧基甲基时，合成容易，相容性优异，而且由于羟基或醚键，酸扩散得到抑制，由此能够期待平版印刷性能的改善。
上述通式(A1)中，L1a为单键、或为可包含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团。作为二价连接基团，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状链烷二基(alkanediyl)，环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基，亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基等。此外，这些基团的一部分氢原子可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基取代。此外，这些基团的一部分氢原子可以与氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子进行取代，或者也可以在这些基团的一部分碳原子间介入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，可形成羟基、氰基、羰基、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。虽可通过将L1a部分变更为上述所例示的各种连接基团来调节溶剂溶解性等，但优选为单键。在为单键时，合成容易，而且由于链状部分变短，锍盐在抗蚀膜中的移动受到抑制，其结果，能够期待抑制酸扩散的效果的提高。
(A)成分的锍盐优选为下述通式(A2)表示的锍盐。
[化学式10]
Figure BDA0001718674850000151
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(A1)表示的局部结构、可包含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p、q及r各自独立地为0～5的整数；p、q或r为2以上时，对应的多个R1、R2或R3可以相同也可以不同，p+q+r为2以上时，多个R1、R2或R3也可以彼此键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一起形成环，R1与R2、R1与R3、或R2与R3也可以彼此键合，并与它们所键合的两个苯环及式中的硫原子一起形成环；其中，R1、R2及R3中的一个以上为所述通式(A1)表示的局部结构，此时，所述通式(A1)中的＊表示与苯环的结合键；Z-为一价的阴离子。
上述通式(A2)中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(A1)表示的局部结构、可包含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、及与邻接的苯环的直接键合中的任一种。其中，R1、R2及R3中的一个以上为上述通式(A1)表示的局部结构，此时，上述通式(A1)中的＊表示与苯环的结合键。作为一价烃基，可列举出烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳基氧代烷基(aryloxo alkyl)等。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸烷基、金刚烷基、金刚烷基甲基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为芳基，可列举出苯基、萘基、噻吩基等，或4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。此外，这些基团的一部分氢原子可与如氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子的杂原子进行取代，也可介入有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果，可形成或介入有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。作为R1、R2或R3为与邻接的苯环的直接键合时的具体的局部结构，例如可列举出二苯并噻吩骨架等。
上述通式(A2)中，p、q及r各自独立地为0～5的整数。p、q或r为2以上时，对应的多个R1、R2或R3可以相同也可以不同，p+q+r为2以上时，多个R1、R2或R3也可以彼此键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一起形成环，R1与R2、R1与R3、或R2与R3也可以彼此键合，并与它们所键合的两个苯环及式中的硫原子一起形成环。
以下，示出多个R1、R2或R3彼此键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一起形成环时(即，在一个苯环上形成环时)的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式11]
Figure BDA0001718674850000171
式中，虚线表示苯环部分。
以下，示出R1与R2、R1与R3、或R2与R3彼此键合，并与它们所键合的两个苯环及式中的硫原子一起形成环时(即，经由两个苯环及硫原子形成环时)的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式12]
Figure BDA0001718674850000181
式中，虚线表示结合键。
作为具有上述通式(A1)表示的局部结构的阳离子的结构，可列举出以下所示的结构，但并不限定于此。
[化学式13]
Figure BDA0001718674850000191
[化学式14]
Figure BDA0001718674850000201
[化学式15]
Figure BDA0001718674850000211
[化学式16]
Figure BDA0001718674850000221
[化学式17]
Figure BDA0001718674850000231
[化学式18]
Figure BDA0001718674850000241
上述通式(A2)中，Z-为一价的阴离子。Z-没有特别限定，可列举出磺酸根阴离子、芳基磺酸盐型阴离子、或烷基磺酸盐型阴离子等，优选为芳基磺酸根阴离子。具体而言，更优选具有以下所示的结构的锍阴离子的化合物，本发明的抗蚀剂组合物中使用的锍盐的阴离子并不限定于此。
[化学式19]
Figure BDA0001718674850000251
[化学式20]
Figure BDA0001718674850000252
[化学式21]
Figure BDA0001718674850000261
[化学式22]
Figure BDA0001718674850000271
[化学式23]
Figure BDA0001718674850000281
[化学式24]
Figure BDA0001718674850000291
[化学式25]
Figure BDA0001718674850000301
作为本发明的抗蚀剂组合物所包含的锍盐的具体的结构，可列举出上述阳离子的具体例与阴离子的具体例的任意的组合。但本发明并不限定于此。
含有锍盐的本发明的抗蚀剂组合物，缺陷少，LER、LWR、CDU等平版印刷性能优异。带来这样的效果的明确理由虽然不详，但可考虑为以下原因。
关于低缺陷，可考虑为以下原因：本发明的抗蚀剂组合物所包含的锍盐具有氟醇部位(例如，六氟醇部位)、或者酸不稳定基团通过曝光而分解并产生氟醇部位的结构。氟醇单元具有羟基，且酸性度通过由α位的氟烷基带来的吸电子效果而上升，因此对碱性显影液的溶解性高。此外，由于在α位具有大体积的取代基、且导入有可改善有机溶剂溶解性的氟原子，因此对有机溶剂的溶解性也高。因此，认为变得不易产生由在抗蚀溶剂(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯)中的溶解性低造成的涂布缺陷、及由在碱性显影液(例如，四甲基氢氧化铵水溶液)或有机溶剂显影液(例如，乙酸丁酯)中的溶解性低造成的显影后缺陷。
关于LER、CDU、LWR性能的改善，可考虑为以下原因：如上所述，认为由于本发明的抗蚀剂组合物所包含的锍盐的有机溶剂溶解性高，在抗蚀膜中不发生凝集而均匀地分散，因此CDU、LWR性能得以提高。此外还认为，虽然通常因固体成分的分散性、曝光量及PEB温度等的些许偏差而在曝光及未曝光部界面上也产生对显影液的溶解速度差的偏差，但通过存在于边界面的相容性高的化合物，溶解速度差的偏差得以均匀化，LER、CDU、LWR等平版印刷性能得以提高。虽然也可以通过在高分子化合物中共聚具有氟醇部位的结构单元来期待上述的效果，但由于导入至高分子时，氟醇部位的自由度降低，因此效率不高。认为通过作为自由度高的单体而进行添加，每1分子的工作量增加，即使添加量少也能获得上述的效果。
除此以外，通式(A1)中的RXa表示酸不稳定基团时，关于光产酸剂，认为由于在曝光部与未曝光部的溶解对比度得以提高，因此平版印刷性能得到改善。
以下，例示本发明的抗蚀剂组合物所包含的锍盐的合成方法。但是，本发明并不受其限定。该锍盐例如可按照下述的反应式进行合成。
[化学式26]
Figure BDA0001718674850000321
式中，L1a、A1a、Ra、Rb、Rfa、Rfb、RXa及Z-与上述相同；R1a及R1b表示一价烃基；R1c表示二价烃基；X1a表示离去基团；ZX -表示阴离子；M+表示阳离子。
以下，对上述的反应式进行进一步详细说明。首先，通过在碱存在下使作为亲核试剂的化合物(1a)与化合物(1b)反应，从而合成化合物(1c)。
作为用于反应的溶剂，可例示出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二丁醚等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；水等。这些溶剂可单独使用或者混合使用2种以上。此外，还可以在无溶剂下进行反应。另外，还可以添加四丁基硫酸氢铵等相转移催化剂作为催化剂。
作为用于反应的碱，具体而言，可例示出氨基钠、氨基钾、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钾、二环己基酰胺锂、二环己基酰胺钾、2,2,6,6-四甲基哌啶锂、二(三甲基硅基)氨基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、异丙基环己基氨基锂、二异丙基氨基溴化镁(bromo magnesium diisopropylamide)等金属氨基化合物(metal amide)；叔丁醇锂、叔丁醇钾等醇盐；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡、四正丁基氢氧化铵等无机氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾等无机碳酸盐；氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等金属氢化物；三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基溴化镁等烷基金属化合物；氨、三乙基胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺类。
作为碱的使用量，相对于1.0摩尔的亲核试剂(1a)，优选为0.5～10摩尔，更优选为0.8～3.0摩尔。若使用量为0.5摩尔以上，则能够使反应充分进行，若使用量为10摩尔以下，则能够抑制副反应的进行，因此不存在收率及纯度降低的可能，而且还能够抑制成本。
作为化合物(1b)的使用量，相对于1.0摩尔的亲核试剂(1a)，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。若使用量为0.1摩尔以上，则不存在亲核试剂(1a)过量地残留而变得难以进行提纯的可能，若使用量为10摩尔以下，则能够抑制副反应的进行，因此不存在收率及纯度降低的可能，而且还能够抑制成本。
反应温度优选为-70℃至使用的溶剂的沸点左右，根据反应条件选择适宜的反应温度，通常优选为0℃至使用的溶剂的沸点左右。由于若反应温度变高则存在副反应变得显著的情况，因此为了实现高收率，在以切合实际的速度进行反应的范围内的、尽量低的温度下进行反应是重要的。为了提高收率，优选利用薄层色谱法、气相色谱法、离子色谱法、液相色谱法等追踪反应的进行，进而决定上述反应的反应时间，通常为30分钟～40小时左右。可通过常规的水法后处理(aqueous work-up)由反应混合物得到锍盐(1c)，如有必要，可按照重结晶、色谱法等常规方法进行提纯。
进一步，通过使用具有所需阴离子(Z-)的盐(M+Z-)对锍盐(1c)进行离子交换，能够合成目标物锍盐(1d)。另外，离子交换可利用公知的方法而容易地进行，例如可参考日本特开2007-145797号公报。
在合成RXa为酸不稳定基团的锍盐(1d)时，RXa的酸不稳定基团可以已经通过化合物(1b)而被导入，也可以通过对RXa为氢原子的锍盐(1d)进行改性而导入。作为改性的反应条件，可适当使用在通常的各种改性剂与羟基的反应中既知的条件。此外，上述反应例中，作为化合物(1b)的替代，能够使用下述通式(1b’)表示的环氧化物。
[化学式27]
Figure BDA0001718674850000341
此外，本发明的抗蚀剂组合物中，相对于后述的作为(B)成分的高分子化合物(基础聚合物)100质量份，(A)成分的掺合量优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～40质量份，特别优选为0.5～30质量份，进一步优选为1～20质量份。若(A)成分的掺合量为下限以上，则作为光产酸剂充分地发挥作用、且显示抑制扩散的作用，若为上限以下，则不存在引起敏感度降低或因溶解性不足而产生异物等的性能变差的可能。(A)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[(B)高分子化合物]
本发明的抗蚀剂组合物所包含的(B)成分为作为基础聚合物(基体树脂、baseresin)而添加的成分，为包含下述通式(B1)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B1)的高分子化合物。重复单元B1对本发明的抗蚀剂组合物赋予蚀刻耐性，同时赋予对基板的密着性及对碱性显影液的溶解性。
[化学式28]
Figure BDA0001718674850000342
式中，v为0或1，w为0～2的整数；RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种，R11各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A1为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；a为满足0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数。
不具有连接基团(-CO-O-A1-)时(即，v为0且A1为单键时)，作为重复单元B1的优选例，可列举出来源于3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘等的单元。
具有连接基团(-CO-O-A1-)时，作为重复单元B1的优选例，可例示出以下物质，但并不限定于此。
[化学式29]
Figure BDA0001718674850000361
重复单元B1可以仅含有一种，也可以含有多种。
(B)成分优选进一步含有下述通式(B3)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B3)、下述通式(B4)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B4)、及下述通式(B5)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B5)中的任意一种以上。
[化学式30]
Figure BDA0001718674850000371
式中，RA如上所述；R13及R14各自独立地为羟基、卤素原子或乙酰氧基、或为可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷氧基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的烷基羰基氧基；R15为乙酰基、乙酰氧基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的酰氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的烷氧基烷基、或碳原子数为2～20的烷基硫代烷基；A3为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；f及g各自独立地为0～4的整数，h为0或1的整数；j为0～5的整数，k为0～2的整数。
包含重复单元B3～B5时，除了芳香环所具有的蚀刻耐性以外，通过在主链中加入环结构，能够提高蚀刻或图案检查时的电子束照射耐性。
重复单元B3～B5可以仅含有一种，也可以含有多种。为了获得提高蚀刻耐性的效果，优选在构成(B)成分的总重复单元中导入5摩尔％以上的重复单元B3～B5。此外，在构成(B)成分的总重复单元中，重复单元B3～B5优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。若重复单元B3～B5的导入量为35摩尔％以下，则没有产生显影缺陷的可能，故而优选。
(正型抗蚀剂组合物)
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，优选含有通过酸的作用而分解、且在碱性显影液中的溶解度增大的树脂(高分子化合物)作为基础聚合物。即，优选除了重复单元(B1)以外，(B)成分进一步含有通过酸的作用而分解、且使(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，在(B)成分的总重复单元中，上述的重复单元B1的含量优选为10～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％。
作为通过酸的作用而分解、且使(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元，优选具有被酸不稳定基团保护的酸性官能团的单元(被酸不稳定基团保护、并通过酸的作用而成为碱溶性的单元)。该情况下，由于(B)成分中的重复单元中的酸不稳定基团(保护基)通过酸的作用而发生脱保护反应，因此(B)成分相对于碱性显影液显示更良好的溶解性。由此，可获得曝光部溶解于碱性水溶液(碱性显影液)的特性。
作为这样的通过酸的作用而分解、且使(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元中最优选的重复单元，可列举出下述通式(B2)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B2)。
[化学式31]
Figure BDA0001718674850000381
式中，RA如上所述；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；s为0或1，t为0～2的整数；c为满足0≤c≤5+2t-e的整数；d为0或1，e为1～3的整数；X在e为1时，为酸不稳定基团，在e为2以上时，为氢原子或酸不稳定基团、且1个以上为酸不稳定基团。
重复单元B2为键合于芳香环的酚性羟基的一个以上被酸不稳定基团保护的重复单元、或者为键合于芳香环的羧基被酸不稳定基团保护的重复单元。作为这样的酸不稳定基团，只要为已经在公知的多个化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的、通过酸而离去并提供酸性基团的酸不稳定基团则均可适用，没有特别限定。
上述通式(B2)中的X优选选择作为酸不稳定基团的叔烷基。若X为叔烷基，则例如即使在以使抗蚀膜膜厚成为10～100nm的方式进行成膜、并形成具有45nm以下的线宽度的精细图案的情况下，也能够赋予LER小的图案。为了通过蒸馏获得所得到的聚合用的单体，作为这样的叔烷基，优选碳原子数为4～18的叔烷基。此外，作为叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基，可列举出可包含如醚基、羰基那样的含氧官能团的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷基取代基，叔碳的烷基取代基也可以彼此键合而形成环。
作为叔烷基的叔碳所具有的烷基取代基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-氧代-1-环己基。此外，作为具有它们作为取代基的叔烷基，没有特别限定，可列举出叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
此外，下述通式(B2-1)表示的缩醛基常被用作酸不稳定基团，作为稳定地提供图案与基板的界面为相对矩形的图案的酸不稳定基团，为有用的选项。
[化学式32]
Figure BDA0001718674850000401
式中，R16为氢原子、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基；Y为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～30的烷基。
R16可根据分解性基团对酸的敏感度的设计而进行适当选择。例如，若为在确保比较高的稳定性的基础上利用强酸分解的设计，则选择氢原子，若为使用比较高的反应性而使其相对于pH变化为高敏感度化的设计，则选择直链状的烷基。虽然也根据与本发明的抗蚀剂组合物中掺合的产酸剂或碱性化合物的组合而不同，但被设计为末端取代有比较大的烷基、基于分解的溶解性变化大的情况下，作为R16，优选具有与缩醛碳的键合的碳为仲碳。作为通过仲碳与缩醛碳键合的R16的例子，能够列举出异丙基、仲丁基、环戊基、环己基等。
优选上述通式(B2-1)中的Y是碳原子数为7～30的多环式烷基。若为这样的Y，则本发明的抗蚀剂组合物能够获得更高的清晰度。此外，Y为多环式烷基时，优选在构成多环式环结构的仲碳与缩醛的氧之间形成键合。在环结构的仲碳上进行键合时，与在叔碳上进行键合的情况相比，聚合物成为稳定的化合物，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性良好，能够抑制解像力变差。此外，与Y在介入有碳原子数为1以上的直链状的烷基的伯碳上进行键合的情况相比，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)变得良好，显影后的抗蚀图案不易因烘烤而发生形状不良，故而优选。
作为上述通式(B2-1)表示的缩醛基的优选例，可列举出以下所示的结构，但并不限定于此。另外，下述式中，R16如上所述。
[化学式33]
Figure BDA0001718674850000411
作为上述通式(B2)中的X的酸不稳定基团，还能够使用在酚性羟基上键合有-CH2COO-(叔烷基)的基团。作为此时的叔烷基，能够使用与上述酚性羟基的保护中使用的叔烷基相同的叔烷基。
重复单元B2可以仅含有一种，也可以含有多种。此外，相对于(B)成分的总重复单元，优选以5～45摩尔％的范围导入重复单元B2。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，从高蚀刻耐性与清晰度的兼容性优异这一点出发，优选(B)成分除了重复单元B1以外，含有重复单元B2，进一步含有选自重复单元B3～B5中的至少一种。此时，相对于(B)成分的总重复单元，优选含有60摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、进一步优选含有80摩尔％以上的这些重复单元。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，(B)成分可以包含被常用的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元、内酯结构、具有除酚性羟基以外的羟基等密着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元作为重复单元。利用这些重复单元能够进行抗蚀膜的特性的微调整。相对于(B)成分的总重复单元，包含这些单元时的含量优选为0～30摩尔％，更优选为0～20摩尔％。其中，作为具有密着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的例子，可列举出下述通式(b1)～(b3)表示的单元。这些单元不显示酸性，能够辅助性地用作赋予对基板的密着性的单元或调节溶解性的单元。
[化学式34]
Figure BDA0001718674850000421
式中，RA如上所述；G1为醚键(-O-)或亚甲基；G2为氢原子或羟基；G3为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～4的烷基；n为0～3的整数。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，(B)成分可以进一步含有选自下述通式(B6)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B6)、下述通式(B7)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B7)、下述通式(B8)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B8)、及下述通式(B9)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B9)中的一个以上。此时，能够有效地抑制酸扩散，能够得到清晰度得到提高、且LER得以降低的图案。
[化学式35]
Figure BDA0001718674850000431
式中，RB各自独立地为氢原子或甲基；Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为醚键(-O-)或-NH-，Z12表示直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的亚烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～6的亚烯基(alkenylene group)、或亚苯基，也可以包含羰基、酯基、醚基或羟基；Z2表示单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可以包含含杂原子基团的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的二价烃基；Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z32-、或-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为醚键(-O-)或-NH-，Z32为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的亚烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～6的亚烯基、或亚苯基，也可以包含羰基、酯基、醚基或羟基；Z4为单键、或为可包含杂原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～30的二价烃基；u为0或1，Z4为单键时，u为0。
R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31及R32各自独立地为可包含含杂原子基团的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的一价烃基，这些基团的一部分氢原子可以被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的一部分碳原子可以被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，可以包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等；此外，R21与R22也可以彼此键合并与它们所键合的硫原子一起形成环，R24、R25及R26中的任意两者、R27、R28及R29中的任意两者、或R30、R31及R32中的任意两者可以彼此键合并与它们所键合的硫原子一起形成环；R23为氢原子或三氟甲基；M-为非亲核性反荷离子。
上述通式(B7)中，Z2为-Z21-C(＝O)-O-时，作为Z21表示的可以包含含杂原子基团的二价烃基，可列举出以下所示的基团，但并不限定于此。
[化学式36]
Figure BDA0001718674850000441
式中，虚线表示结合键。
重复单元B6中，作为M-表示的非亲核性反荷离子的例子，可列举出日本特开2010-113209号公报、日本特开2007-145797号公报中记载的物质。此外，重复单元B7中，作为R23为氢原子时的具体例，可列举出日本特开2010-116550号公报中记载的物质，作为R23为三氟甲基时的具体例，可列举出日本特开2010-77404号公报中记载的物质。作为重复单元B8，可列举出日本特开2012-246265号公报、日本特开2012-246426号公报中记载的物质。
作为赋予重复单元B9的单体的阴离子部位的优选例，可列举出以下所示的部位，但并不限定于此。
[化学式37]
Figure BDA0001718674850000451
[化学式38]
Figure BDA0001718674850000461
上述通式(B7)～(B9)中，锍阳离子中的R24、R25及R26中的任意两者、R27、R28及R29中的任意两者、或R30、R31及R32中的任意两者彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环时，作为锍阳离子，可列举出以下所示的锍阳离子。
[化学式39]
Figure BDA0001718674850000471
式中，R33表示与R21、R22及R24～R32表示的基团相同的基团。
上述通式(B7)～(B9)中，作为锍阳离子的具体的结构，可列举出以下所示的结构，但并不限定于此。
[化学式40]
Figure BDA0001718674850000481
重复单元B6～B9为通过高能量射线的照射而产生酸的单元。认为通过在(B)成分中包含这些单元，可适度抑制酸扩散，得到LER得以降低的图案。此外，认为通过在(B)成分中包含这些单元，在真空中进行烘烤时，可抑制酸从曝光部挥发并再附着于未曝光部的现象，在降低LER的方面、以及基于对未曝光部的不期望的脱保护化反应的抑制来降低图案缺陷等方面是有效的。包含重复单元B6～B9时，(B)成分的总重复单元中，其含量优选为0.5～30摩尔％。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，(B)成分可以为除了重复单元B1以外还包含重复单元B6～B9的聚合物与除了重复单元B1以外不包含重复单元B6～B9的聚合物的混合物。此时，相对于包含重复单元B6～B9的聚合物100质量份，不包含重复单元B6～B9的聚合物的含量优选为2～5,000质量份，更优选为10～1,000质量份。
(负型抗蚀剂组合物)
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，优选使用通过酸的作用而成为碱不溶性的树脂(高分子化合物)作为(B)成分的基础聚合物。作为通过酸的作用而成为碱不溶性的树脂，没有特别限定，优选使用通过酸的作用树脂彼此形成交联结构而进行高分子量化的树脂、或通过酸的作用与后述的交联剂进行反应而进行高分子量化的树脂。
另外，将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，以获得高清晰度为目的、为了在经高能量射线照射而负化的部分与未被照射的部分(未负化的部分)产生高对比度，在构成(B)成分的总重复单元中，上述重复单元B1的含量的下限优选为40摩尔％，更优选为50摩尔％，其上限为100摩尔％，优选为85摩尔％。
此外，此时，优选(B)成分除了上述的重复单元B1以外，进一步含有下述通式(BN2)表示的重复单元(以下，也称为重复单元BN2)。
[化学式41]
Figure BDA0001718674850000501
式中，RA如上所述；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；W为氢原子、碳-碳键之间可介入有醚基、羰基或羰基氧基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、或可具有取代基的一价芳香环基团；Rx及Ry各自独立地为氢原子、或为可被羟基或烷氧基取代的碳原子数为1～15的烷基、或可具有取代基的一价芳香环基团；其中，Rx及Ry不同时为氢原子；Rx及Ry也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；y为0～2的整数，u为0或1；l为满足0≤l≤5+2y-m的整数，m为1～3的整数。
重复单元BN2为在受到高能量射线的照射时，通过由产酸剂产生的酸的作用，酸离去基团发生离去反应，诱发碱不溶化及聚合物间的交联反应的重复单元。通过重复单元BN2的作用，能够更有效地进行负化反应，因此能够提高分辨率性能。
上述通式(BN2)中，作为W表示的一价脂肪族烃基或一价芳香环基团，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基、苯基等。
上述通式(BN2)中，作为Rx或Ry，可优选列举出甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体、或它们的氢原子的一部分被羟基或烷氧基取代而成的基团。
上述通式(BN2)中，y表示0～2的整数。对应的式中的二价芳香环基团在y为0时为苯环，在为1时为萘环，在为2时为蒽环。
上述通式(BN2)中，A2表示的亚烷基，没有特别限定，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、及具有支链或环结构的碳骨架的结构异构体等。A2表示的亚烷基包含醚键时，上述通式(BN2)中的u为1时，除了相对于酯氧为α位的碳与为β位的碳之间，可以进入任意的位置。此外，u为0时，与主链键合的原子成为醚键，除了相对于该醚键为α位的碳与为β位的碳之间，可以在任意的位置加入第二醚键。
此外，作为重复单元BN2，优选下述通式(BN2-1)表示的重复单元。
[化学式42]
Figure BDA0001718674850000511
式中，RA、Rx、Ry、W及m如上所述。
作为重复单元BN2的优选例，可列举出以下所示的结构，但并不限定于此。
[化学式43]
Figure BDA0001718674850000521
[化学式44]
Figure BDA0001718674850000531
[化学式45]
Figure BDA0001718674850000541
[化学式46]
Figure BDA0001718674850000551
在构成(B)成分的总重复单元中，重复单元BN2的含量的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％。此外，其上限优选为70摩尔％，更优选为60摩尔％。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，从高蚀刻耐性与清晰度的兼容性优异这一点出发，优选(B)成分除了重复单元B1以外，含有重复单元BN2，进一步含有选自上述的重复单元B3～B5中的至少一种。此时，在总重复单元中，优选含有60摩尔％以上、更优选含有70摩尔％以上、进一步优选含有80摩尔％以上的这些重复单元。由此，可确实地得到本发明的负型抗蚀剂组合物所必需的特性。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，为了进行抗蚀膜的特性的微调整，(B)成分可以含有内酯结构、具有除酚性羟基以外的羟基等密着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元或其他的重复单元。作为所述具有密着性基团的(甲基)丙烯酸酯单元的例子，可列举出下述通式(b1)～(b3)表示的单元。这些单元不显示酸性，能够辅助性地用作赋予对基板的密着性的单元或调节溶解性的单元。
[化学式47]
Figure BDA0001718674850000561
式中，RA如上所述；G1为醚键(-O-)或亚甲基；G2为氢原子或羟基；G3为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～4的烷基；n为0～3的整数。
将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，(B)成分可以进一步含有选自下述通式(B6)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B6)、下述通式(B10)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B10)、及下述通式(B8)表示的重复单元(以下，也称为重复单元B8)中的至少一个以上。
[化学式48]
Figure BDA0001718674850000571
式中，RB各自独立地为氢原子或甲基；Z1为单键、亚苯基、-O-Z12-或-C(＝O)-Z11-Z12-，Z11为醚键(-O-)或-NH-，Z12为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的亚烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～6的亚烯基、或亚苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羟基；Z2为单键或-Z21-C(＝O)-O-，Z21为可以包含含杂原子基团的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的二价烃基；Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z32-或-C(＝O)-Z31-Z32-，Z31为醚键(-O-)或-NH-，Z32为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的亚烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～6的亚烯基、或亚苯基，也可以包含羰基、酯基、醚基或羟基；M-为非亲核性反荷离子。
R21、R22、R27、R28、R29、R34、R35及R36各自独立地表示可包含含杂原子基团的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的一价烃基，这些基团的一部分氢原子可以被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的一部分碳原子可以被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，可以包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤代烷基等。此外，R21与R22也可以彼此键合，并与它们所键合的硫原子一起形成环，R34、R35及R36中的任意两者、或R27、R28及R29中的任意两者可以彼此键合，并与它们所键合的硫原子一起形成环。
上述通式(B10)中，Z2为-Z21-C(＝O)-O-时，作为Z21表示的可以包含含杂原子基团的二价烃基，可列举出以下所示的基团，但并不限定于此。
[化学式49]
Figure BDA0001718674850000581
式中，虚线表示结合键。
通式(B10)及(B8)中，锍阳离子中的R34、R35及R36中的任意两者、或R27、R28及R29中的任意两者彼此键合，并与它们所键合的硫原子一起形成环时，作为锍阳离子，可列举出以下所示的锍阳离子等。
[化学式50]
Figure BDA0001718674850000582
式中，R33表示与R21～R22、R24～R32、R34及R35表示的基团相同的基团。
通式(B10)及(B8)中，作为锍阳离子的具体的结构，可列举出以下所示的结构，但并不限定于此。
[化学式51]
Figure BDA0001718674850000591
重复单元B6、B8、B10为通过高能量射线的照射而产生酸的单元。认为通过在(B)成分中包含这些单元，可适度抑制酸扩散，得到LER得以降低的图案。此外，认为通过在(B)成分中包含这些单元，在真空中进行烘烤时，可抑制酸从曝光部挥发并再附着于未曝光部的现象，在降低LER的方面、以及基于对未曝光部的不期望的脱保护化反应的抑制来降低图案缺陷等方面是有效的。作为重复单元B6、B8、B10的含量，优选在构成(B)成分的总重复单元中为0.5～20摩尔％。
在制备化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，在(B)成分不包含重复单元B6、B8、B10的情况下，相对于(B)成分的总重复单元，重复单元B1的含量优选为25～95摩尔％，更优选为40～85摩尔％。相对于(B)成分的总重复单元，重复单元BN2的含量优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。相对于(B)成分的总重复单元，重复单元B3～B5的含量优选为0～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。另外，可以含有0～30摩尔％、优选含有0～20摩尔％的其他重复单元。
在制备化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，在(B)成分包含重复单元B6、B8、B10的情况下，相对于(B)成分的总重复单元，重复单元B1的含量优选为25～94.5摩尔％，更优选为36～85摩尔％。相对于(B)成分的总重复单元，重复单元BN2的含量优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。相对于(B)成分的总重复单元，重复单元B3～B5的含量优选为0～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。此外，相对于(B)成分的总重复单元，重复单元B1～B5的含量的总计优选为60～99.5摩尔％。重复单元B6、B8、B10的含量优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。另外，可以含有0～30摩尔％、优选含有0～20摩尔％的其他重复单元。
另外，将本发明的抗蚀剂组合物设为化学增幅型负型抗蚀剂组合物时，(B)成分可以为除了重复单元B1以外不包含重复单元B6、B8、B10的聚合物与除了重复单元B1以外还包含重复单元B6、B8、B10的聚合物的混合物。此时，相对于包含重复单元B6、B8、B10的聚合物100质量份，不包含重复单元B6、B8、B10的聚合物的掺合量优选为2～5,000质量份，更优选为10～1,000质量份。
为了形成或强化(B)成分的交联结构，本发明的负型抗蚀剂组合物中能够进一步掺合交联剂。作为可在本发明中使用的交联剂，没有特别限定，例如可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的一个以上的基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含链烯基醚基等双键的化合物、及包含羟基的化合物等。其可以用作添加剂，也可以作为侧基导入聚合物的侧链。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的三聚氰胺化合物，则可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的胍胺化合物，则可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的甘脲化合物，则可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基进行酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的脲化合物，则可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的环氧化合物的交联剂，则可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的异氰酸酯化合物，则可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的叠氮化合物，则可列举出1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮、4,4’-甲叉基双叠氮、4,4’-氧基双叠氮等。
若进一步具体地例示出上述交联剂的具体例中的包含链烯基醚基的化合物，则可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
相对于(B)成分100质量份，交联剂的掺合量优选为0～50质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～30质量份。此外，交联剂可以单独使用或者混合使用两种以上。进行掺合时，若为5质量份以上，则可获得充分的清晰度的提高，若为50质量份以下，则图案间连接、分辨率下降的可能性小。
能够利用公知的方法，根据需要使保护基保护的各单体共聚，然后根据需要进行脱保护反应，由此合成用于本发明的正型抗蚀剂组合物及负型抗蚀剂组合物中的(B)成分。共聚反应没有特别限定，优选为自由基聚合或阴离子聚合。对于这些方法，可参考国际公开第2006/121096号、日本特开2008-102383号公报、日本特开2008-304590号公报、日本特开2004-115630号公报。
(B)成分的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。若Mw为1,000以上，则如以往所知，不存在产生图案的头部变圆、解像力降低，同时LER变差的现象的可能。此外，若Mw为50,000以下，则尤其是在形成图案线宽度为100nm以下的图案时，不存在LER增大的可能。另外，本发明中，Mw为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。
优选(B)成分为分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0的窄分散，更优选为1.0～1.8。若为这样的窄分散，则不存在显影后在图案上产生异物、或者图案的形状变差的可能。
[(C)有机溶剂]
本发明的抗蚀剂组合物可以含有有机溶剂作为(C)成分。作为该有机溶剂，只要为可溶解各成分的溶剂即可，没有特别限定。作为这样的有机溶剂，例如可列举出日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们的混合溶剂等。使用缩醛类的酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，也可添加高沸点的醇类溶剂，具体而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
这些有机溶剂中，优选1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。
相对于(B)成分100质量份，(C)成分的含量优选为200～10,000质量份，更优选为400～5,000质量份。(C)成分可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
[(D)光产酸剂]
为了作为化学增幅抗蚀剂组合物发挥作用，本发明的抗蚀剂组合物也可以含有除(A)成分以外的光产酸剂((D)成分)。作为(D)成分，只要为通过高能量射线照射而产生酸的化合物即可，没有特别限定，可优选列举出锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰基氧基酰亚胺、肟-O-磺酸盐型产酸剂等。它们可单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为(D)成分的具体例，可列举出九氟丁烷磺酸根、日本特开2012-189977号公报的段落[0247]～[0251]中记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2013-101271号公报的段落[0261]～[0265]中记载的部分氟化磺酸盐、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]中记载的化合物、日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]中记载的化合物等。上述具体例中，芳基磺酸盐型或烷基磺酸盐型的光产酸剂由于能够产生适宜强度的酸，故而优选。作为这样的(D)成分的阴离子，可列举出作为通式(A2)中的一价阴离子Z-的具体例的上述阴离子。作为成对的阳离子，可列举出作为通式(B7)～(B9)中的锍阳离子的具体例的上述阳离子。
相对于(B)成分100质量份，(D)成分的含量优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。另外，(B)成分含有重复单元B6～B10时，可以省略(D)成分的掺合。
[(E)碱性化合物]
以图案的形状补正等为目的，本发明的抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为(E)成分。通过添加(E)成分，能够有效地控制酸扩散，且即使在将最外层表面由包含铬的材料构成的基板用作被加工基板的情况下，也能够抑制由抗蚀膜内产生的酸导致的对包含铬的材料的影响。相对于(B)成分100质量份，(E)成分的含量优选为0～10质量份，更优选为0～5质量份。
作为(E)成分，已知多数，例如可列举出脂肪族伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、铵盐类等。这些具体例已多数例示于专利文献7中，基本上可使用其所有。作为特别优选的具体例，可列举出三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁基氨基苯甲酸、吗啉衍生物、咪唑衍生物等。(E)成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
[(F)表面活性剂]
为了提高对被加工基板的涂布性，本发明的抗蚀剂组合物中可以添加惯用的表面活性剂((F)成分)。使用(F)成分时，如PF-636(OMNOVA Solutions Inc.制造)或FC-4430(3M公司制造)等、或如日本特开2004-115630号公报中也记载有多个例子那样，已知有多种表面活性剂，能够参考它们以进行选择。相对于(B)成分100质量份，(F)成分的含量优选为0～5质量份。
如上所述，若为本发明的抗蚀剂组合物，则在精细加工技术，尤其在电子束、EUV平版印刷技术中，成为缺陷少，LER、LWR、CDU等平版印刷性能优异的抗蚀剂组合物。
〈抗蚀图案形成方法〉
此外，本发明提供一种使用了上述的本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。使用本发明的抗蚀剂组合物形成图案时，能够采用公知的平版印刷技术进行。更具体而言，本发明的图案形成方法包括：使用本发明的抗蚀剂组合物在被加工基板上形成抗蚀膜的工序；利用高能量射线进行图案照射的工序；以及使用碱性显影液进行显影从而得到抗蚀图案的工序。以下，对各工序进行详细的说明。
作为被加工基板，例如可使用集成电路制造用的基板(Si、SiO、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射膜等)、或者掩模电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、Si、SiO、SiO2等)等。
抗蚀膜的形成例如可通过以下方式进行：使用旋涂等方法，以使膜厚优选为0.03～2μm的方式涂布抗蚀剂组合物，优选在热板上对其进行60～150℃、1～20分钟的预烘，更优选进行80～140℃、1～10分钟的预烘。
抗蚀膜的曝光，例如使用用于形成目标图案的掩模、或直接通过光束曝光，以使曝光量优选为1～300mJ/cm2、更优选为10～200mJ/cm2的方式，利用紫外线、远紫外线、准分子激光、EUV、X射线、γ射线、同步放射线等高能量射线进行图案照射；或者以使曝光量优选为1～300μC/cm2、更优选为10～200μC/cm2的方式利用EB进行图案照射。另外，本发明的抗蚀剂组合物在KrF、EUV或EB平版印刷中特别有用。另外，曝光除了通常的曝光法以外，还可以根据情况使用在掩模与抗蚀膜之间进行液浸的液浸法。该情况下，也可以使用不溶于水的保护膜。
曝光后，例如，可以通过在热板上优选进行60～150℃、1～20分钟的加热，更优选进行80～140℃、1～10分钟的加热，由此进行曝光后的加热处理(曝光后烘烤；PEB)。
显影例如可通过使用0.1～5质量％、优选使用2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液的显影液，优选以0.1～3分钟、更优选以0.5～2分钟，通过浸渍(dip)法、水坑(旋覆浸没)(puddle)法、喷雾(spray)法等常规方法而进行显影，从而在基板上形成目标图案。
另外，由于本发明的抗蚀剂组合物能够形成清晰度特别良好、LER小的图案，故而有用。此外，在表面具有因不易获取抗蚀图案的密着性而易引起图案剥离或图案崩溃的材料的基板的图案形成中，本发明的抗蚀剂组合物是特别有用的。作为这样的基板，可列举出将金属铬、或者包含选自氧、氮及碳中的1种以上的轻元素的铬化合物溅射成膜于最外层表面而成的基板、在最外层表面包含SiOx的基板等。本发明的抗蚀剂组合物在将光掩模坯体用作基板的图案形成中特别有用。
若为这样的本发明的抗蚀图案形成方法，则即使使用了最外层表面由包含铬或硅的材料等易于对抗蚀图案形状产生影响的材料构成的基板(例如，光掩模坯体)的情况下，本发明的抗蚀剂组合物的材料也能够通过在基板界面有效地控制酸扩散，从而通过曝光形成高清晰度且LER得以降低的图案。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限定。另外，共聚组成比为摩尔比，重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。此外，使用的装置如下所述。
·IR：Thermo Fisher Scientific,Inc.制造，NICOLET 6700
·1H-NMR：JEOL Ltd.制造，ECA-500
·MALDI-TOF-MS：JEOL Ltd.制造，S3000
[1]锍盐((A)成分)的合成
利用以下所示的方法合成了本发明的抗蚀剂组合物中使用的锍盐PAG-1～PAG-8。
[合成例1-1]PAG-1的合成
[化学式52]
Figure BDA0001718674850000671
向锍盐(1-1)13.5g、THF(四氢呋喃)40g及纯水8g的混合溶液中加入25％氢氧化钠水溶液4.8g，并于室温下搅拌了10分钟。进一步滴加甲苯磺酸酯(1-2)7.1g及THF20g的混合溶液，并于室温下搅拌了24小时。加入5％盐酸14.6g使反应停止后，加入甲基异丁基酮80g及纯水80g进行搅拌，分离了有机层。用纯水80g对得到的有机层进行6次清洗后，通过减压浓缩馏去溶剂，使用己烷进行了3次倾析。通过对得到的残渣进行减压浓缩，以无定形状态的固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-1)10.7g。
〈PAG-1〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝2.27(3H、s)、4.56(2H、s)、7.09(2H、d)、7.41(2H、m)、7.47(2H、m)、7.74-7.86(12H、m)、8.57(1H、s)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-76.1(6F、s)ppm
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-171(相当于C7H7O3S-)
IR(D-ATR)：ν＝3453,3064,1591,1496,1477,1447,1310,1286,1260,1218,1162,1122,1101,1059,1034,1011,835,818,750,729,682,644,656cm-1
[合成例1-2]PAG-2的合成
[化学式53]
Figure BDA0001718674850000681
在冰浴下，向锍盐(PAG-1)26.0g、二异丙基乙胺6.3g及乙腈100g的混合溶液中滴加了氯甲基甲醚3.3g。于室温下搅拌1小时后，进一步加入二异丙基乙胺6.3g及氯甲基甲醚3.3g，并于室温下搅拌了14小时。加入纯水200g使反应停止，加入甲基异丁基酮150g进行搅拌后，分离了有机层。用0.25％氢氧化钠水溶液70g、纯水70g、1％盐酸70g、纯水70g对得到的有机层进行了3次清洗。对有机层进行减压浓缩后，使用己烷进行2次倾析，通过对残渣进行减压浓缩，以油状物质的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-2)10.2g。(收率36％)
〈PAG-2〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝2.27(3H、s)、3.36(3H、s)、4.91(2H、s)、5.11(2H、s)、7.09(2H、m)、7.45-7.48(4H、m)、7.74-7.81(8H、m)、7.82-7.88(4H、m)ppm
19F-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ＝-74.2(6F、m)ppm
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-171(相当于C7H7O3S-)
[合成例1-3]PAG-3的合成
[化学式54]
Figure BDA0001718674850000691
将锍盐(PAG-1)5.0g、磺酸盐(1-3)2.8g、二氯甲烷25g及纯水25.6g的混合溶液搅拌40分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用纯水25g清洗1次、用10质量％磺酸盐(1-3)水溶液4.7g清洗1次、用10质量％磺酸盐(1-3)水溶液28.4g清洗2次、用纯水30g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷40g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚120g中，并搅拌30分钟，由此使固体析出。滤取析出的固体后，通过进行减压干燥，由此以固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-3)4.4g。(收率75％)
〈PAG-3〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。将核磁共振谱(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)的结果示于图1及图2。另外，在1H-NMR中观测到了微量的残留溶剂(二异丙基醚)及水。
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-283(相当于C15H23O3S-)
IR(D-ATR)：ν＝3063,2964,2929,2868,1594,1499,1478,1461,1448,1420,1380,1362,1333,1316,1285,1211,1172,1066,1009,876,825,751,674cm-1
[合成例1-4]PAG-4的合成
[化学式55]
Figure BDA0001718674850000701
将锍盐(PAG-2)3.8g、磺酸盐(1-3)1.9g、甲基异丁基酮20g及纯水15g的混合溶液搅拌30分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用纯水30g清洗1次、用5质量％磺酸盐(1-3)水溶液30g清洗2次、用纯水30g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷8g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚120g中，并于0℃搅拌30分钟，由此使固体析出。滤取析出的固体后，通过进行减压干燥，由此以固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-4)3.4g。(收率85％)
〈PAG-4〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。将核磁共振谱(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)的结果示于图3及图4。另外，在1H-NMR中观测到了微量的残留溶剂(二异丙基醚)及水。
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-283(相当于C15H23O3S-)
IR(D-ATR)：ν＝3059,2960,2866,1589,1495,1476,1462,1447,1421,1381,1361,1332,1314,1290,1254,1213,1195,1184,1152,1099,1084,1050,1014,1002,974,933,881,829,747,731,677,650,627,589,572,558,545,526cm-1
[合成例1-5]PAG-5的合成
[化学式56]
Figure BDA0001718674850000711
将锍盐(PAG-1)17.0g、苄基三甲基铵盐(1-4)16.6g、甲基异丁基酮100g及纯水100g的混合溶液搅拌30分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用纯水100g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷80g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚780g中，并搅拌5分钟，由此使固体析出。滤取析出的固体后，通过进行减压干燥，由此以固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-5)24.2g。(收率88％)
〈PAG-5〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。将核磁共振谱(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)的结果示于图5及图6。另外，在1H-NMR中观测到了微量的残留溶剂(二异丙基醚)及水。
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+459(相当于C22H17F6O2S+)
NEGATIVE M-403(相当于C24H35O3S-)
IR(D-ATR)：ν＝3063,2925,2851,1591,1497,1477,1447,1420,1313,1286,1262,1213,1170,1101,1079,1058,1010,999,864,838,748,703,684,634,581,556,525,508cm-1
[合成例1-6]PAG-6的合成
[化学式57]
Figure BDA0001718674850000721
将锍盐(PAG-2)3.8g、苄基三甲基铵盐(1-4)2.8g、甲基异丁基酮19g及纯水19g的混合溶液搅拌70分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用2.7质量％苄基三甲基铵(1-4)水溶液21g清洗1次、用1.4质量％苄基三甲基铵(1-4)水溶液20g清洗1次、用1质量％稀盐酸20g清洗1次、用纯水40g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷7g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚120g中，结果发生了出油。通过减压浓缩馏去溶剂，并通过进行硅胶柱色谱进行提纯，由此以无定形的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-6)4.6g。(收率99％)
〈PAG-6〉
以下示出得到的目标产物的光谱数据。将核磁共振谱(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)的结果示于图7及图8。另外，在1H-NMR中观测到了微量的残留溶剂(甲醇、二氯甲烷)及水。
飞行时间质谱(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+503(相当于C24H21F6O3S+)
NEGATIVE M-403(相当于C24H35O3S-)
IR(D-ATR)：ν＝3429,3061,2924,2851,1590,1561,1496,1477,1447,1418,1313,1259,1215,1155,1106,1080,1012,999,966,925,863,838,748,703,685,624,581,556,529,508cm-1
[合成例1-7]PAG-7的合成
[化学式58]
Figure BDA0001718674850000731
将锍盐(PAG-1)3.1g、磺酸盐(1-5)3.2g、甲基异丁基酮20g及纯水15g的混合溶液搅拌30分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用纯水30g清洗1次、用5质量％磺酸盐(1-5)水溶液30g清洗2次、用纯水30g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷8g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚120g中，并于0℃搅拌30分钟，由此使固体析出。滤取析出的固体后，通过进行减压干燥，由此以固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-7)2.9g。(收率55％)
〈PAG-7〉
将核磁共振谱(1H-NMR/DMSO-d6)的结果示于图9。
[合成例1-8]PAG-8的合成
[化学式59]
Figure BDA0001718674850000732
将锍盐(PAG-2)3.3g、磺酸盐(1-5)3.2g、甲基异丁基酮20g及纯水15g的混合溶液搅拌30分钟后，分离了有机层。将得到的有机层用纯水30g清洗1次、用5质量％磺酸盐(1-5)水溶液30g清洗2次、用纯水30g清洗4次，并通过减压浓缩馏去了溶剂。加入二氯甲烷8g使其溶解后，将其滴加至二异丙基醚120g中，并于0℃搅拌30分钟，由此使固体析出。滤取析出的固体后，通过进行减压干燥，由此以固体的形式合成了目标物光产酸剂(PAG-8)2.8g。(收率50％)
〈PAG-8〉
将核磁共振谱(1H-NMR/DMSO-d6)的结果示于图10。
[2]聚合物((B)成分)的合成
利用以下所示的方法合成了实施例及比较例的抗蚀剂组合物中使用的聚合物。
[合成例2-1]聚合物1的合成
向3L的烧瓶中，添加了乙酰氧基苯乙烯407.5g、苊烯42.5g、及作为溶剂的甲苯1,275g。在氮氛围下将该反应溶液冷却至-70℃，反复进行了3次减压脱气、氮气吹扫。升温至室温后，加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的V-65)34.7g作为聚合引发剂，升温至55℃后，使其反应了40小时。边搅拌边向该反应溶液中滴加甲醇970g及水180g的混合溶剂。滴加结束后，静置30分钟，使其分离成2层。将下层(聚合物层)减压浓缩，并将该聚合物层再次溶解于甲醇0.45L及THF0.54L的混合溶剂中，并向其中加入三乙胺160g及水30g，加温至60℃并进行了40小时的脱保护反应。将该脱保护反应溶液减压浓缩，并向浓缩液中加入甲醇548g及丙酮112g进行了溶液化。边搅拌边向其中滴加了己烷990g。滴加结束后，静置30分钟，使其分离成2层。向下层(聚合物层)加入THF300g，边搅拌边向其中滴加己烷1,030g，30分钟后将下层(聚合物层)减压浓缩。将得到的聚合物溶液用醋酸82g中和，并将该溶液浓缩后，溶解于丙酮0.3L中，并进一步添加至10L水中使其沉淀，进行过滤、干燥，得到了白色聚合物280g。对得到的聚合物进行1H-NMR及GPC测定，其结果，为共聚组成比为羟基苯乙烯:苊烯＝89.3:10.7、Mw为5,000、及Mw/Mn为1.63的聚合物。
使(2-甲基-1-丙烯基)甲基醚50g在酸性条件下与得到的聚合物100g进行反应，经过中和、分液处理、析晶工序，得到了聚合物1。收量为125g。
[合成例2-2～2-8]聚合物2～8的合成
除了改变了各单体的种类、导入比(摩尔比)以外，以与合成例2-1相同的方式合成了聚合物2～8。
以下示出聚合物1～8的结构。
[化学式60]
Figure BDA0001718674850000751
[化学式61]
Figure BDA0001718674850000761
[3]正型抗蚀剂组合物的制备
[实施例1-1～1-17、比较例1-1～1-6]
将作为光酸发生剂的合成例1-1～1-8中合成的具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐(PAG-1～PAG-8)、或比较例用的光产酸剂(PAG-A、PAG-B)、作为基础聚合物的聚合物1～8、酸扩散抑制剂(Q-1～Q-3)，以表1、2所示的组成溶解于有机溶剂中，从而制备抗蚀剂组合物，进一步利用0.02μm尺寸的UPE过滤器将各抗蚀剂组合物过滤，由此制备了正型抗蚀剂组合物。表1、2中，有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇单甲醚)。此外，各抗蚀剂组合物中，相对于固体成分100质量份，添加了0.075质量份的FC-4430(3M公司制造)作为表面活性剂。
另外，PAG-A、PAG-B、Q-1～Q-3的结构如下所示。
[化学式62]
Figure BDA0001718674850000771
[化学式63]
Figure BDA0001718674850000772
[表1]
Figure BDA0001718674850000781
[表2]
Figure BDA0001718674850000791
[4]EB蚀刻评价
[实施例2-1～2-17、比较例2-1～2-6]
使用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制造)将实施例1-1～1-17及比较例1-1～1-6中制备的各正型抗蚀剂组合物(R-1～R-17、CR-1～CR-6)旋涂于经六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底漆处理(vapor prime treatment)的152mm见方的、最外层表面为氧化硅的掩模坯体上，并在热板上于110℃预烘600秒钟，制作了膜厚80nm的抗蚀膜。使用光学式测定器NanoSpec(Nanometrics Incorporated.制造)进行了所得到的抗蚀膜的膜厚测定。在不包括从坯体外周至内侧10mm为止的外缘部分的坯体基板的面内81个位置进行膜厚测定，并算出了膜厚平均值与膜厚范围。
进一步，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology,Inc.制造的EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，并于110℃实施600秒钟的PEB，用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，得到了正型的图案。
以下述方式对得到的抗蚀图案进行了评价。用上空SEM(扫描型电子显微镜)对制作的带图案的掩模坯体进行观察，将以1:1对200nm的1:1的线宽/间距(line and space)(LS)进行解像的曝光量设为最适曝光量(μC/cm2)，将以1:1对200nm的LS进行解像的曝光量中的最小尺寸作为分辨率(极限分辨率)，用SEM测定了200nm的LS的边缘粗糙度(LER)。针对图案形状，通过目视判定了是否为矩形。此外，为了评价CDU(对线宽均匀性、CDuniformity)，在不包括从坯体外周至内侧20mm为止的外缘部分的坯体基板的面内49个位置，施加以1:1对400nm的1:1的线宽/间距进行解像的曝光量(μC/cm2)，测定此时的线宽度，算出了由该线宽度平均值减去各测定点的值的3σ值。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001718674850000811
如表3所示，使用了包含具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐的本发明的抗蚀剂组合物(R-1～R-17)的实施例2-1～2-17均显示良好的极限分辨率、CDU，LER也显示良好的值。另一方面，与实施例相比，使用了以往的抗蚀剂组合物(CR-1～CR-6)的比较例2-1～2-6的极限分辨率及CDU、LER较差。认为这是由于，因溶解性的差异而导致能够加入抗蚀剂组合物的光产酸剂的份数不同，并且本发明的抗蚀剂组合物中使用了体积大的阴离子。
根据以上所说明的情况可知，若使用本发明的抗蚀剂组合物，则可通过曝光形成清晰度极高、LER小的图案。使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法在半导体元件制造、尤其是光掩模坯体的加工中的照相平版印刷中是有用的。
[5]聚合物的合成2
利用以下所示的方法合成了实施例及比较例的抗蚀剂组合物中使用的聚合物。
[合成例3-1]聚合物9的合成
向3L的烧瓶中，添加了5-乙酰氧基苊314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作为溶剂的甲苯675g。在氮氛围下将该反应溶液冷却至-70℃，反复进行了3次减压脱气、氮气吹扫。升温至室温后，加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的V-65)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后，使其反应20小时，接着升温至55℃后，进一步使其反应了20小时。将该反应溶液浓缩至1/2，将其添加至15L甲醇中使其沉淀，将得到的白色固体过滤后，于40℃进行减压干燥，得到了白色聚合物309g。
将得到的聚合物再次溶解于甲醇488g及THF540g的混合溶剂中，并向其中加入三乙胺162g及水32g，于60℃进行了40小时的脱保护反应。将该反应溶液浓缩后，溶解于乙酸乙酯870g中，并用水250g及醋酸98g的混合溶液进行一次中和分液清洗，进一步用水225g与吡啶75g进行一次分液清洗、用水225g进行四次分液清洗。然后，将上层的乙酸乙酯溶液浓缩，将其溶解于丙酮250g中，使其于水15L中沉淀，进行过滤，并于50℃进行40小时的真空干燥，得到了223g的作为白色聚合物的聚合物9。用13C-NMR、1H-NMR及GPC对聚合物9进行了测定，其结果得到了以下的分析结果。
[化学式64]
Figure BDA0001718674850000831
[合成例3-2～3-7]聚合物10～15的合成
除了改变了各单体的种类、导入比(摩尔比)以外，按照与合成例3-1相同的步骤，合成了聚合物10～15。
[合成例3-8]聚合物16的合成
在氮氛围下，向3,000mL的滴加量筒中加入4-羟基苯乙烯的50.0质量％PGMEA溶液890g、苊47.7g、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯的54.7质量％PGMEA溶液310g、三苯基锍-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐87.0g、二甲基-2,2’-偶氮双-(2-丙酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的V-601)96.1g、以及作为溶剂的γ-丁内酯360g及PGMEA 220g，制备了溶液。进一步，向设为氮氛围下的另一个5,000mL聚合用烧瓶中加入γ-丁内酯580g，以加温至80℃的状态，经4小时滴加了所述制备的溶液。滴加结束后，将聚合温度维持为80℃并持续搅拌18小时，接着冷却至室温。将得到的聚合液滴加至22.5kg的二异丙基醚中，共聚物发生了凝集。通过倾析去除二异丙基醚，并将共聚物溶解于丙酮2,250g中。将该丙酮溶液滴加至22.5kg的二异丙基醚中，滤取了析出的共聚物。将滤取的共聚物再次溶解于丙酮2,250g中，并将该丙酮溶液滴加至22.5kg的水中，滤取了析出的共聚物。然后，于40℃干燥40小时，得到了700g的作为白色聚合物的聚合物16。用13C-NMR、1H-NMR及GPC对聚合物16进行了测定，其结果得到了以下的分析结果。
[化学式65]
Figure BDA0001718674850000841
[合成例3-9～3-18]聚合物17～26的合成
除了改变了各单体的种类、导入比(摩尔比)以外，按照与合成例3-2相同的步骤，合成了聚合物17～26。
将聚合物9～26的单体的种类及导入比一并示于表4。此外，将导入至聚合物的重复单元的结构示于表5～8。另外，聚合物9～15、25的Mw为基于将THF用作溶剂的GPC的聚苯乙烯换算测定值，聚合物16～24、26的Mw为基于将二甲基甲酰胺用作溶剂的GPC的聚苯乙烯换算测定值。
[表4]
Figure BDA0001718674850000851
[表5]
Figure BDA0001718674850000852
[表6]
Figure BDA0001718674850000861
[表7]
Figure BDA0001718674850000862
[表8]
Figure BDA0001718674850000863
[6]负型抗蚀剂组合物的制备
[实施例3-1～3-27、比较例3-1～3-6]
将作为光产酸剂的合成例1-1～1-8中合成的具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐(PAG-1～PAG-8)、或比较例用的光产酸剂(PAG-A、PAG-B)、作为基础聚合物的聚合物9～24、酸扩散抑制剂(Q-1～Q-3)，以表9、10、11所示的组成溶解于有机溶剂中，从而制备抗蚀剂组合物，进一步利用0.02μm尺寸的UPE过滤器和/或尼龙过滤器将各组合物过滤，由此分别制备了负型抗蚀剂组合物(NR-1～NR-27、NCR-1～NCR-6)。作为抗蚀剂组合物的有机溶剂，使用了丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)1,204质量份、乳酸乙酯(EL)1,204质量份、及丙二醇单甲醚(PGME)1,606质量份的混合溶剂。此外，向一部分的抗蚀剂组合物中添加了四甲氧基甲基甘脲(TMGU)作为交联剂。此外，向一部分的抗蚀剂的组合物中添加了PF-636(OMNOVASolutions Inc.制造)作为表面活性剂。
[表9]
Figure BDA0001718674850000881
[表10]
Figure BDA0001718674850000891
[表11]
Figure BDA0001718674850000901
[7]EB蚀刻评价
[实施例4-1～4-27、比较例4-1～4-6]
使用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制造)将实施例3-1～3-27及比较例3-1～3-6中制备的各负型抗蚀剂组合物(NR-1～NR-27、NCR-1～NCR-6)旋涂于经六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气底漆处理的152mm见方的、最外层表面为氧化硅膜的掩模坯体上，并在热板上于110℃预烘600秒钟，制作了膜厚80nm的抗蚀膜。使用光学式测定器NanoSpec(NanometricsIncorporated.制造)进行了所得到的抗蚀膜的膜厚测定。在不包括从坯体外周至内侧10mm为止的外缘部分的坯体基板的面内81个位置进行膜厚测定，并算出了膜厚平均值与膜厚范围。
进一步，使用电子束曝光装置(NuFlare Technology,Inc.制造的EBM-5000plus，加速电压50kV)进行曝光，并于120℃实施600秒钟的PEB，用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，得到了负型的图案。
以下述方式对得到的抗蚀图案进行了评价。用上空SEM(扫描型电子显微镜)对制作的带图案的掩模坯体进行观察，将以1:1对200nm的1:1的线宽/间距(LS)进行解像的曝光量设为最适曝光量(μC/cm2)，将以1:1对200nm的LS进行解像的曝光量中的最小尺寸作为LS分辨率(极限分辨率)，此外，将以正方形对200nm四方的线宽度进行解像的曝光量中的最小尺寸设为点分辨率(极限分辨率)，用SEM测定了200nm的LS的边缘粗糙度(LER)。针对图案形状，通过目视判定了是否为矩形。另外，根据剂量曲线(dose curve)求得了将以1:1进行解像的曝光量作为基准时的每1μC的CD变化量。将结果示于表12、13。
[表12]
Figure BDA0001718674850000921
[表13]
Figure BDA0001718674850000931
如表12、13所示，使用了包含具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐的本发明的抗蚀剂组合物(NR-1～NR-27)的实施例4-1～4-27均显示良好的极限分辨率、剂量裕度(dosemargin)、图案矩形性，LER也显示良好的值。另一方面，与实施例相比，使用了以往的抗蚀剂组合物(NCR-1～NCR-6)的比较例4-1～4-6的极限分辨率及LER较差。认为这是由于，因溶解性的差异而导致能够加入抗蚀剂组合物的光产酸剂的份数不同。
[8]EUV曝光评价
[实施例5-1～5-2、比较例5-1～5-4]
以下述表14所示的组成，将合成例3-17及3-18中合成的聚合物(聚合物25、26)、产酸剂、酸扩散控制剂溶解于溶剂中，并在溶解后，使用Teflon(注册商标)制过滤器(孔径0.2μm)进行过滤，制备了负型抗蚀剂组合物。
将得到的负型抗蚀剂组合物于200℃进行脱水烘烤后，旋转涂布于在100℃下经90秒钟的HMDS蒸气底漆处理的硅晶片上，并用热板于110℃烘烤60秒钟，形成了膜厚30nm的抗蚀膜。
使用ASML社制造的NXE3300(NA＝0.33，dipole 90)对上述的抗蚀膜进行EUV曝光，并于120℃实施了60秒钟的PEB。然后，使用2.38质量％TMAH水溶液进行60秒钟的水坑(旋覆浸没)式显影，得到了负型的线宽/间距图案。使用上空SEM(扫描型电子显微镜)对制作的带图案的晶片进行观察，将以1:1对22nm的线宽/间距进行解像的曝光量中的最小尺寸设为解像力，针对22nm线宽/间距的粗糙度，通过求出宽度尺寸的偏差(测定30个点，算出3σ值)而进行数值化，并进行了比较(LWR、nm)。将结果示于表14。
[表14]
Figure BDA0001718674850000941
如表14所示，EUV曝光下的评价中，使用了包含具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐的本发明的负型抗蚀剂组合物的实施例5-1～5-2的解像力也优异，且具有粗糙度小的、良好的平版印刷性能。另一方面，与实施例相比，使用了以往的抗蚀剂组合物的比较例5-1～5-4的LWR比较差。
[10]显影残渣评价
[实施例6-1～6-6、比较例6-1～6-2]
使用ACT-M(Tokyo Electron Limited.制造)将制备的负型抗蚀剂组合物(NR-1～NR-6、NCR-1、NCR-3)旋涂于152mm见方的、最外层表面为氧化氮化铬膜的掩模坯体上，并在热板上于110℃预烘600秒钟，制作了膜厚80nm的抗蚀膜，不进行蚀刻而直接于120℃实施600秒钟的烘烤，并用2.38质量％TMAH水溶液进行60秒钟的水坑(旋覆浸没)式显影后，利用掩模缺陷检查装置(Lasertec Corporation.制造的M2351)进行了显影残渣的评价。将显影后的总缺陷个数示于表15。
[表15]
Figure BDA0001718674850000951
如表15所示，使用了包含具有通式(A1)表示的局部结构的锍盐的本发明的抗蚀剂组合物(NR-1～NR-6)的实施例6-1～6-6的缺陷数少，而使用了以往的抗蚀剂组合物(NCR-1、NCR-3)的比较例6-1、6-2的缺陷数多。认为这是由光产酸剂的溶解性的差异导致的结果。
根据以上所说明的情况可知，若使用本发明的抗蚀剂组合物，则可通过EB蚀刻或EUV曝光形成清晰度良好、显影缺陷少、线边缘粗糙度小的图案。使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法在半导体元件制造、尤其是在光掩模坯体或晶片加工中的照相平版印刷中是有用的。
另外，本发明并不受所述实施方式的限定。所述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质相同的构成、发挥同样的作用效果的任意发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (16)

1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，包括：
(A)成分，即，包含阴离子及阳离子、且在所述阳离子中具有下述通式(A1)表示的局部结构的锍盐；以及，
(B)成分，即，包含下述通式(B1)表示的重复单元的高分子化合物，
Figure FDA0003383275300000011
式中，Rfa及Rfb各自独立地为碳原子数为1～4的氟烷基；RXa为氢原子或酸不稳定基团；Ra及Rb各自独立地为氢原子、或为可包含杂原子的碳原子数为1～10的一价烃基；Ra及Rb也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；A1a为醚键或硫醚键；L1a为单键、或为可包含杂原子的碳原子数为1～20的二价连接基团；＊表示结合键，
Figure FDA0003383275300000012
式中，v为0或1，w为0～2的整数；RA为氢原子、氟原子、甲基及三氟甲基中的任一种；R11各自独立地为氢原子、卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A1为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；a为满足0≤a≤5+2w-b的整数；b为1～3的整数，
所述锍盐的所述阴离子为下述阴离子：
Figure FDA0003383275300000021
Figure FDA0003383275300000031
Figure FDA0003383275300000041
Figure FDA0003383275300000051
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为下述通式(A2)表示的物质，
Figure FDA0003383275300000061
式中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子、所述通式(A1)表示的局部结构、可包含杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、及与邻接的苯环的直接键合中的任一种；p、q及r各自独立地为0～5的整数；p、q或r为2以上时，对应的多个R1、R2或R3可以相同也可以不同，p+q+r表示2以上时，多个R1、R2或R3也可以彼此键合，并与它们所键合的苯环上的碳原子一起形成环，R1与R2、R1与R3、或R2与R3也可以彼此键合，并与它们所键合的两个苯环及式中的硫原子一起形成环；其中，R1、R2及R3中的一个以上为所述通式(A1)表示的局部结构，此时，所述通式(A1)中的＊表示与苯环的结合键；Z-为一价的阴离子。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为Rfa及Rfb是三氟甲基、Ra及Rb是氢原子的锍盐。
4.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为Rfa及Rfb是三氟甲基、Ra及Rb是氢原子的锍盐。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为L1a是单键的锍盐。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为A1a是醚键的锍盐。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分为RXa是氢原子或甲氧基甲基的锍盐。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物为化学增幅型正型抗蚀剂组合物，所述(B)成分除了重复单元(B1)以外，进一步含有通过酸的作用而分解从而使所述(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，通过所述酸的作用而分解并使所述(B)成分在碱性显影液中的溶解度增大的重复单元为下述通式(B2)表示的结构，
Figure FDA0003383275300000071
式中，RA与权利要求1中的RA相同；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；s为0或1，t为0～2的整数；c为满足0≤c≤5+2t-e的整数；d为0或1，e为1～3的整数；X在e为1时，为酸不稳定基团，在e为2以上时，为氢原子或酸不稳定基团、且1个以上为酸不稳定基团。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物为化学增幅型负型抗蚀剂组合物，所述(B)成分除了重复单元(B1)以外，进一步含有下述通式(BN2)表示的重复单元，
Figure FDA0003383275300000081
式中，RA与权利要求1中的RA相同；R12各自独立地为卤素原子、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷氧基；A2为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；W为氢原子、碳-碳键之间可介入有醚基、羰基或羰基氧基的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的一价脂肪族烃基、或可具有取代基的一价芳香环基团；Rx及Ry各自独立地为氢原子、或为可被羟基或烷氧基取代的碳原子数为1～15的烷基、或可具有取代基的一价芳香环基团；其中，Rx及Ry不同时为氢原子；Rx及Ry也可以彼此键合，并与它们所键合的碳原子一起形成环；y为0～2的整数，u为0或1；l为满足0≤l≤5+2y-m的整数，m为1～3的整数。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物进一步含有交联剂。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分进一步含有下述通式(B3)、(B4)及(B5)表示的重复单元中的任意一种以上，
Figure FDA0003383275300000091
式中，RA与权利要求1中的RA相同；R13及R14各自独立地为羟基、卤素原子或乙酰氧基、或为可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的酰氧基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷氧基、或可被卤素取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为2～8的烷基羰基氧基；R15为乙酰基、乙酰氧基、卤素原子、硝基、氰基、亚磺酰基或磺酰基、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的酰氧基、直链状、支链状或环状的碳原子数为2～20的烷氧基烷基、或碳原子数为2～20的烷基硫代烷基；A3为单键、或为直链状、支链状或环状的碳原子数为1～10的亚烷基，碳-碳键之间可介入有醚键；f及g各自独立地为0～4的整数，h为0或1的整数；j为0～5的整数，k为0～2的整数。
13.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，包括：
使用权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂组合物在被加工基板上形成抗蚀膜的工序；
利用高能量射线进行图案照射的工序；以及
使用碱性显影液进行显影从而得到抗蚀图案的工序。
14.根据权利要求13所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，使用EUV或电子束作为所述高能量射线。
15.根据权利要求13所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，使用最外层表面由包含铬或硅的材料构成的基板作为所述被加工基板。
16.根据权利要求13所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，使用光掩模坯体作为所述被加工基板。
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