TWI677754B - 光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光阻組成物，在以高能射線作為光源之光微影中，缺陷少，且藉由控制酸擴散，微影性能優異，並提供使用此光阻組成物之光阻圖案形成方法。一種光阻組成物，其特徵為包含： (A) 含有陰離子及陽離子且該陽離子具有下列通式(A1)表示之次結構之鋶鹽；及 (B) 含有下列通式(B1)表示之重複單元之高分子化合物。

Description

光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於含有具特定次結構之鋶鹽之光阻組成物及使用了該光阻組成物之光阻圖案形成方法。
近年來伴隨積體電路之高整合化，要求形成更微細的圖案，0.2μm以下之圖案之加工主要使用以酸作為觸媒的化學增幅型光阻組成物。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其利用作為超微細加工技術之電子束微影，就製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法而言亦變得不可欠缺。
如此的光微影使用之光阻組成物有使曝光部溶解而形成圖案之正型及留下曝光部而形成圖案之負型，係因應光阻圖案之形態從其中選擇易使用者。
一般而言，利用電子束所為之描繪係藉由電子束進行，不使用遮罩而是若為正型時則採用將欲保留光阻膜之區域以外之部分以微細面積的電子束按順序照射的方法。若為負型時則對於欲保留光阻膜之區域按順序照射。而係變成將加工面之微細地區隔的全部區域上進行掃描的作業，相較於使用光罩之一次曝光，較耗時間，為了不使產能下降，光阻膜要求為高感度。又，因為描繪時間加長，起初描繪的部分與後期描繪的部分容易發生光阻圖案之形狀之變化，曝光部分在真空中之經時安定性為重要的性能要求項目。而且，於特別重要用途的空白光罩的加工，有的會有已成膜於光罩基板之氧化鉻等鉻化合物膜等易對於化學增幅型光阻膜之圖案形狀造成影響的表面材料，為了要保持高解像性、蝕刻後之形狀，不依存基板種類而保持光阻膜之圖案輪廓為矩形亦為重要性能之一。
如上述，光阻感度、圖案輪廓之控制已藉由光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而有各種改善。就其改善之一，有對於化學增幅型光阻膜之解像性給予重要影響之酸擴散之問題之改善。光罩加工時，如上述獲得之光阻圖案之形狀要求不依存於直到曝光後加熱之時間而變化，但是時間依存性變化之重大原因是因曝光而發生之酸之擴散。此酸擴散之問題不限於光罩加工，在一般之光阻材料也會對於感度與解像性給予重大影響，所以有許多人探討。
專利文獻1、專利文獻2中記載藉由使產生酸為大體積而抑制酸擴散並減小粗糙度的例子。
又，專利文獻3揭示藉由使因曝光產生之磺酸鍵結於光阻組成物使用之樹脂而抑制擴散，以控制酸擴散之例。如此的使因曝光產生酸之重複單元鍵結於基礎聚合物並抑制酸擴散之方法，對於獲得線邊緣粗糙度(LER)小的圖案為有效。但是取決於如此的重複單元的結構、導入率，有時會有已鍵結因曝光產生酸之重複單元之基礎聚合物對於有機溶劑之溶解性發生問題的案例。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用而被利用，但因為對於波長200nm附近之光顯示大的吸收，故不能作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是作為為了形成比起利用ArF準分子雷射獲致之加工極限更小之圖案之有力技術的電子束用光阻材料、極紫外線(EUV)用光阻材料，從可獲高蝕刻耐性之觀點，成為重要的材料。
作為正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要使用藉由以照射高能射線而從光酸產生劑發生之酸作為觸媒，使遮蓋基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脱保護而可溶於鹼顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脱保護所需之活化能量比較小的保護基，有可獲得高感度之光阻膜的好處，但若產生酸之擴散之抑制不足，則光阻膜中之未曝光之部分也會引起脱保護反應，而有招致LER劣化、圖案線寬之扭曲(線寬粗糙度、L WR)增加、圖案線寬之面內均勻性(CDU)下降的問題。
又，使用專利文獻4記載之具備產生如氟化烷磺酸之高pKa之酸之鋶鹽及具縮醛基之重複單元之樹脂時，會有形成LER大之圖案的問題。原因在於對於脱保護之活化能量比較低之縮醛基之脱保護，氟化烷磺酸之酸強度過高，故即使抑制了酸擴散，仍會因為擴散到未曝光部之微量的酸而進行脱保護反應。
如上述因酸擴散而在未曝光部引起不欲之反應，且進而引起粗糙度劣化之問題，是負型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物亦共通的問題。亦即負型光阻組成物的情形，會因擴散到未曝光部之酸而進行不欲的交聯反應，結果會有獲得LER大之圖案之問題。
伴隨逐漸要求高解像性之光阻圖案，要求如上述微影性能以外，尚要求比以往更改善顯影後之光阻圖案之缺點(表面缺陷)。此缺點，例如藉由KLA-Tencor (股)之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從正上觀察顯影後之光阻圖案時檢測到的全部不良現象。此不良現象例如顯影後之渣滓、氣泡、塵埃、光阻圖案間之橋接等。這些缺點的其中一個原因，例如：光酸產生劑等光阻組成物之對於澆鑄溶劑之低溶解性、顯影液使用後之不完全溶解等。
作為減少來自光酸產生劑之缺點之方式，可列舉利用光酸產生劑之修飾所獲致之顯影液、光阻溶劑溶解性之改善。為了改善有機溶劑溶解性，可考慮直鏈烷基、氟原子等的導入，為了改善鹼顯影液溶解性，可考慮羥基等極性基的導入。其中就對於溶劑溶解性改善有效果的方法，已知有六氟醇單元之導入，例如專利文獻5、專利文獻6例示之鋶陽離子據認為相容性優異。但是若將如前述文獻記載之光酸產生劑使用於光阻組成物時，缺陷雖能減少，但由於膨潤、酸擴散長之增大導致難以獲得令人滿意的微影性能。又，藉由對於陰離子也實施同樣的修飾，能期待相容性的改善，但於此情形，酸擴散受助長，有時會招致微影性能劣化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-053518號公報 [專利文獻2]日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3]日本特開2011-022564號公報 [專利文獻4]日本專利第5083528號公報 [專利文獻5]日本專利第4621806號公報 [專利文獻6]日本特開2014-122204號公報 [專利文獻7]日本專利第4575479號公報
[發明欲解決之課題]
因應近年之高解像性之光阻圖案之要求，使用了習知之光酸產生劑之光阻材料，難以兼顧缺陷減少與光阻性能。如前述氟原子、烷基之導入對於缺陷減少有效果，但酸擴散的抑制變得困難，難以獲得令人滿意的LER、LWR、CDU等微影性能。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供以高能射線作為光源之光微影中，缺陷少、且藉由抑制酸擴散而微影性能優異之光阻組成物、及使用了此光阻組成物之光阻圖案形成方法。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種光阻組成物，包含： (A) 含有陰離子及陽離子且前述陽離子具下列通式(A1)表示之次結構之鋶鹽、及 (B) 含有下列通式(B1)表示之重複單元之高分子化合物。 【化1】式中，Rfa 及Rfb 各自獨立地為碳數1~4之氟烷基。RXa 為氫原子或酸不安定基。Ra 及Rb 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之一價烴基。Ra 及Rb 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。A1a 為醚鍵或硫醚鍵。L1a 為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之二價連結基。＊表示原子鍵結。 【化2】式中，v為0或1，w為0~2之整數。RA 為氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R11 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。
若為如本發明之光阻組成物，藉由在以高能射線作為光源之光微影中，缺陷少，且藉由抑制酸擴散，成為微影性能優異之光阻組成物。
又，前述(A)成分宜為下列通式(A2)表示者較佳。 【化3】式中，R1 、R2 、及R3 各自獨立地為氫原子、前述通式(A1)表示之次結構、也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基、及和相鄰苯環之直接鍵結中之任一者。p、q、及r各自獨立地為0~5之整數。p、q、或r為2以上時，對應之多數個R1 、R2 、或R3 可相同也可不同，p+q+r表示2以上時，多數個R1 、R2 、或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環，也可R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之2個苯環及式中之硫原子一起形成環；惟R1 、R2 、及R3 中之一者以上係前述通式(A1)表示之次結構，此時，前述通式(A1)中之＊代表和苯環之原子鍵結。Z- 為一價陰離子。
如上，(A)成分若為上述通式(A2)表示者，則本發明之光阻組成物的微影性能更優異。
又，前述(A)成分宜係Rfa 及Rfb 為三氟甲基且Ra 及Rb 為氫原子之鋶鹽較佳。
如此，(A)成分若帶有如上述基，則(A)成分之合成容易，能使LER、CDU等微影性能更好。
又，前述(A)成分宜係L1a 為單鍵之鋶鹽較佳。
如此，若(A)成分之L1a 為單鍵，則(A)成分之合成容易，且鏈狀部分縮短，藉此可抑制鋶鹽在光阻膜中之運動，結果能使酸擴散抑制效果更好。
又，前述(A)成分宜係A1a 為醚鍵之鋶鹽較佳。
如此，(A)成分之A1a 若為醚鍵，能使微影性能更好。
又，前述(A)成分宜係RXa 為氫原子或甲氧基甲基之鋶鹽較佳。
如此，(A)成分之RXa 若為氫原子或甲氧基甲基，則(A)成分之合成容易，相容性優異，且由於羥基、醚鍵而使酸擴散受抑制，藉此，能使微影性能更好。
又，前述(A)成分宜係前述陰離子為磺酸根陰離子之鋶鹽較佳。
如此，(A)成分之陰離子若為磺酸根陰離子，則本發明之光阻組成物的微影性能更優異。
又，前述(A)成分宜係前述陰離子為芳基磺酸鹽型之陰離子或烷磺酸鹽型陰離子之鋶鹽較佳。
如此，(A)成分之陰離子若為芳基磺酸鹽型陰離子或烷磺酸鹽型陰離子，則產生之酸之強度適當。
又，前述光阻組成物為化學增幅型正型光阻組成物且前述(B)成分除了含有重複單元(B1)更含有因酸作用而分解且使前述(B)成分在鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元較佳。
如此，(B)成分若含有如此的重複單元，則製備本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，對於鹼顯影液會呈現更好的溶解性。
又，前述因酸作用而分解並且使前述(B)成分在鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元，宜為下列通式(B2)表示者較佳。 【化4】式中，RA 同上所述。R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。s為0或1，t為0~2之整數。c為符合0≦c≦5+2t-e之整數。D為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時係酸不安定基，於e為2以上時係氫原子或酸不安定基，但一者以上為酸不安定基。
如此，(B)成分若含有重複單元(B2)，能使(B)成分在鹼顯影液中之溶解度更增大。
又，前述光阻組成物為化學增幅型負型光阻組成物且前述(B)成分除了含有重複單元(B1)更含有下列通式(BN2)表示之重複單元較佳。 【化5】式中，RA 同上所述。R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵。W為氫原子、在碳-碳鍵間也可插入醚基、羰基、或羰氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可以有取代基之一價芳香環基。惟Rx及Ry不同時為氫原子。Rx及Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。y為0~2之整數，u為0或1。l為符合0≦l≦5+2y-m之整數，m為1~3之整數。
如此，(B)成分若含有通式(BN2)表示之重複單元，則製作本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，能使解像性能更好。
又，前述光阻組成物宜更含有交聯劑較佳。
如此，本發明之光阻組成物若含有交聯劑，則製備為化學增幅型負型光阻組成物時，能形成或更強化(B)成分之交聯結構。
又，前述(B)成分宜更含有下列通式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之任一者一種類以上較佳。 【化6】式中，RA 同上所述。R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、或乙醯氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R15 為乙醯基、乙醯氧基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基。A3 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵。f及g各自獨立地為0~4之整數，h為0或1之整數。j為0~5之整數，k為0~2之整數。
(B)成分若含有如此的重複單元，則能夠提高蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括下列步驟： 在被加工基板上使用本發明之光阻組成物形成光阻膜； 將高能射線進行圖案照射； 使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
若為使用了如此的本發明之光阻組成物之光阻圖案形成方法，則能利用曝光進行高解像且形成LER等減小的圖案。
又，前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
本發明之光阻圖案形成方法在使用如EUV或電子束之較微細之圖案形成時尤其有用。
又，前述被加工基板宜使用最表面由含鉻或矽之材料構成者較佳。
本發明之光阻圖案形成方法，對於表面帶有如此的易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成特別有用。
又，前述被加工基板宜使用空白光罩較佳。
本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用如空白光罩之最表面由容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成之基板時，仍可利用曝光形成高解像且LER減小的圖案。 [發明之效果]
如以上，若為將有特定次結構之鋶鹽導入作為光酸產生劑之本發明之光阻組成物，則微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術中，缺陷少，可成為LER、LWR、CDU等微影性能優異之光阻組成物。又，使用了如此的本發明之光阻組成物之本發明之光阻圖案形成方法，對於微細圖案之形成尤其有效。
如上述，希望開發在以高能射線作為光源之光微影中，缺陷少、且藉由抑制酸擴散而微影性能優異之光阻組成物、及使用了此光阻組成物之光阻圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現若為使用陽離子具有例如含六氟醇單元之特定次結構之鋶鹽作為光酸產生劑，且以具特定重複單元之高分子化合物作為基礎聚合物之光阻材料，則缺陷少，且酸擴散受抑制，LER、LWR、CDU等微影性能優異，就光阻材料而言，在精密微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供一種光阻組成物，包含： (A) 含有陰離子及陽離子，且前述陽離子具下列通式(A1)表示之次結構之鋶鹽、及 (B) 含有下列通式(B1)表示之重複單元之高分子化合物。 【化7】式中，Rfa 及Rfb 各自獨立地為碳數1~4之氟烷基。RXa 為氫原子或酸不安定基。Ra 及Rb 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之一價烴基。Ra 及Rb 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。A1a 為醚鍵或硫醚鍵。L1a 為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之二價連結基。＊代表原子鍵結。 【化8】式中，v為0或1，w為0~2之整數。RA 為氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R11 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可插入醚鍵。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。又，本說明書中，取決於化學式表示之結構，有時會存在不對稱碳，並可能存在鏡像異構物(enantiom er)、非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形，以一個式子代表它們的異構物。它們的異構物可單獨使用也可以混合物的形式使用。又，本說明書中，「Me」代表甲基、「Ac」代表乙醯基、「Ts」代表甲苯磺醯基。
＜光阻組成物＞ [(A) 鋶鹽(鋶化合物)] 本發明之光阻組成物中含有的(A)成分，係作為光酸產生劑添加之成分，係含有陰離子及陽離子且陽離子具下列通式(A1)表示之次結構之鋶鹽。 【化9】式中，Rfa 及Rfb 各自獨立地為碳數1~4之氟烷基。RXa 為氫原子或酸不安定基。Ra 及Rb 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之一價烴基。Ra 及Rb 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。A1a 為醚鍵或硫醚鍵。L1a 為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之二價連結基。＊代表原子鍵結。
上述通式(A1)中，Rfa 及Rfb 各自獨立地為碳數1~4之氟烷基(氟化烷基)。具體而言，可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。Rfa 及Rfb 較佳為三氟甲基。Rfa 及Rfb 為三氟甲基時，合成容易且相容性高，故可期待藉由鋶鹽在光阻膜中均勻分散而改善LER等微影性能。
上述通式(A1)中，Ra 及Rb 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之一價烴基。Ra 及Rb 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。一價烴基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、金剛烷基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可插入雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。Ra 及Rb 較佳為氫原子或甲基。Ra 及Rb 為氫原子或甲基時，合成容易，相容性高，且在後述利用2個醚鍵獲致之酸擴散抑制效果中，立體障礙較少，容易採取五員環配座，酸擴散抑制能力高，可期待CDU等微影性能之提升。
上述通式(A1)中，A1a 代表醚鍵(-O-)、或硫醚鍵(-S-)。A1a 較佳為醚鍵。A1a 為醚鍵時，鹼性高之氧原子上之孤電子對可有效捕捉質子，能期待後述五員環配座獲致之酸擴散抑制效果，且能期待微影性能之提升。又，L1a 為單鍵，且上述通式(A1)表示之次結構介隔醚鍵A1a 而和苯環直接鍵結的情形，由於氧原子之孤電子對獲致之共振效果，會使鋶陽離子安定化，能期待光阻組成物之保存安定性之改善。
上述通式(A1)中，RXa 為氫原子或酸不安定基。酸不安定基具體而言可以列舉甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫哌喃基、1-甲氧基-2-甲基丙基等縮醛類、第三丁基、第三戊基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基等3級醚類、三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基等矽基醚類、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基等烷氧基羰基等。RXa 為酸不安定基時，藉由因曝光後產生之酸導致RXa 分解並成為氫原子，亦即產生為極性單元之羥基，可期待對比度改善。又，RXa 為氫原子時，會產生相容性高之氟醇單元，例如六氟醇單元，故對於缺陷減少有效。RXa 較佳為氫原子或甲氧基甲基。RXa 為氫原子或甲氧基甲基時，合成容易，且相容性優異，而且由於羥基、醚鍵而酸擴散受抑制，可以期待微影性能之改善。
上述通式(A1)中，L1a 為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之二價連結基。二價連結基具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。L1a 部分藉由變化為如上述例示之各種連結基，可以調整溶劑溶解性等，但較佳為單鍵。單鍵時，合成容易，且藉由縮短鏈狀部分，鋶鹽在光阻膜中之運動受抑制，結果可期待酸擴散抑制效果更好。
(A)成分之鋶鹽較佳為下列通式(A2)表示之鋶鹽。 【化10】式中，R1 、R2 、及R3 各自獨立地為氫原子、前述通式(A1)表示之次結構、也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基、及和相鄰苯環之直接鍵結中之任一者。p、q、及r各自獨立地為0~5之整數。p、q、或r為2以上時，對應之多數個R1 、R2 、或R3 可相同也可不同，p+q+r為2以上時，多數個R1 、R2 、或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環，亦可R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之2個苯環及式中之硫原子一起形成環。惟R1 、R2 、及R3 中之一者以上為前述通式(A1)表示之次結構，此時、前述通式(A1)中之＊代表和苯環之原子鍵結。Z- 為一價陰離子。
上述通式(A2)中，R1 、R2 、及R3 各自獨立地為氫原子、前述通式(A1)表示之次結構、也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基、及和相鄰苯環之直接鍵結中之任一者。惟R1 、R2 、及R3 中之一者以上為上述通式(A1)表示之次結構，此時，上述通式(A1)中之＊代表和苯環之原子鍵結。一價烴基可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基等。具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。R1 、R2 、或R3 和相鄰苯環直接鍵結時之具體次結構，例如二苯并噻吩骨架等。
上述通式(A2)中，p、q、及r各自獨立地為0~5之整數。p、q、或r為2以上時，對應之多數個R1 、R2 、或R3 可相同也可不同，p+q+r為2以上時，多數個R1 、R2 、或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環，也可R1 與R2 、 R1 與R3 、或R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之2個苯環及式中之硫原子一起形成環。
以下揭示多數個R1 、R2 、或R3 互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環時(亦即在1個苯環上形成環時)之具體例。又，本發明不限定於此等。 【化11】式中，虛線代表苯環部分。
以下揭示R1 與R2 、R1 與R3 、或R2 與R3 互相鍵結並和它們所鍵結之2個苯環及式中之硫原子一起形成環時(亦即介隔2個苯環與硫原子而形成環時)之具體例。又，本發明不限於此等。 【化12】式中，虛線代表原子鍵結。
具有上述通式(A1)表示之次結構之陽離子之結構可列舉如下但不限於此等。 【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
上述通式(A2)中，Z- 為一價陰離子(陰離子)。Z- 不特別限定，可列舉磺酸根陰離子、芳基磺酸鹽型陰離子、或烷磺酸鹽型陰離子等，較佳為芳基磺酸根陰離子。具體而言具以下所示結構之磺酸根陰離子之化合物更理想，但本發明之光阻組成物中使用的鋶鹽之陰離子不限於此等。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
本發明之光阻組成物中含有的鋶鹽之具體的結構可列舉前述陽離子之具體例與陰離子之具體例之任意組合。惟本發明不限定於此等。
含有鋶鹽之本發明之光阻組成物，缺陷少，LER、LWR、CDU等的微影性能優異。給予如此的效果之明確理由不詳，但推測如下。
針對少缺陷，推測如下。本發明之光阻組成物中含有的鋶鹽，具氟醇部位(例如：六氟醇部位)、或具有因曝光而酸不安定基分解並且產生氟醇部位之結構。氟醇單元具有羥基，因為α位之氟烷基獲致之電子吸引效果而酸性度上昇，故對於鹼顯影液之溶解性高。又，因為α位有大體積之取代基且已導入了能改善有機溶劑溶解性之氟原子，所以對於有機溶劑之溶解性也高。所以，據認為不易發生因為對於光阻溶劑(例如：丙二醇單甲醚乙酸酯)之溶解性低而引起的塗佈缺陷、因為對於鹼顯影液(例如：氫氧化四甲基銨水溶液)或有機溶劑顯影液(例如：乙酸丁基)之溶解性低而引起的顯影後缺陷。
針對LER、CDU、LWR性能之改善推測如下。如上述，本發明之光阻組成物中含有的鋶鹽，有機溶劑溶解性高且在光阻膜中不凝聚而是均勻分散，所以CDU、LWR性能提高。又，通常，起因於固體成分之分散性、曝光量、及PEB溫度等的微小的變異，在曝光、未曝光部交界面會於對於顯影液之溶解速度差產生變異，但會由於交界面存在的相容性高的化合物，使溶解速度差之變異均勻化，LER、CDU、LWR等微影性能提高。上述效果也可藉由將高分子化合物中有氟醇部位之結構單元進行共聚合而期待，但是導入到高分子時，氟醇部位之自由度下降，故不算有效率。藉由添加自由度高的單體，據認為每1分子之工作量增加，即使是少添加量也能獲得上述效果。
此外，通式(A1)中之RXa 代表酸不安定基時，針對光酸產生劑亦為在曝光部與未曝光部之溶解對比度提高，故可改善微影性能。
以下列舉本發明之光阻組成物中含有的鋶鹽之合成配方。惟本發明不限於此等。該鋶鹽例如可依下列反應式合成。 【化26】式中，L1a 、A1a 、Ra 、Rb 、Rfa 、Rfb 、RXa 、及Z- 同上所述。R1a 及R1b 代表一價烴基。R1c 代表二價烴基。X1a 代表脱離基。ZX - 代表陰離子。M+ 代表陽離子。
以下針對上述反應式更詳細説明。首先，使親核劑化合物(1a)與化合物(1b)於鹼存在下反應以合成化合物(1c)。
反應中使用的溶劑可列舉甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等。該等溶劑可單獨使用或混用2種以上。又，也可於無溶劑下進行反應。也可更添加硫酸氫四丁基銨等相間移動觸媒作為觸媒。
反應中使用的鹼具體而言可列舉胺化鈉、胺化鉀、二異丙基胺基鋰、二異丙基胺化鉀、二環己基胺化鋰、二環己基胺化鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽基胺化鋰、雙三甲基矽基胺化鈉、雙三甲基矽基胺化鉀、異丙基環己基胺化鋰、二異丙基胺化溴鎂等金屬胺化物；第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽；氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四正丁基銨等無機氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽；氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物；三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鎂溴等烷基金屬化合物；氨、三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、N,N-二甲基苯胺等胺類。
鹼之使用量宜相對於親核劑(1a)1.0莫耳為0.5~10莫耳較理想，更佳為0.8~3.0莫耳。使用量若為0.5莫耳以上，則能使反應充分進行，使用量若為10莫耳以下則能夠抑制副反應之進行，故無產率、純度下降之虞，且也可壓低成本。
化合物(1b)之使用量宜相對於親核劑(1a)1.0莫耳為0.1~10莫耳較理想，更佳為0.5~2.0莫耳。使用量若為0.1莫耳以上，則無親核劑(1a)過量殘存且難精製之虞， 使用量若為10莫耳以下則可抑制副反應進行，故無產率、純度下降之餘，且可壓低成本。
反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可視反應條件選擇適當的反應溫度，通常宜為0℃至使用之溶劑之沸點左右較佳。反應溫度若提高則有副反應變得顯著的情形，故以現實的速度下反應會進行之範圍中的儘可能低溫進行反應對於達成高產率為重要。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析、離子層析、液體層析等來追蹤反應進行並決定較佳，但通常為30分~40小時左右。可從反應混合物利用通常的水系後處理(aqueous work- up)來獲得鋶鹽(1c)，若有必要可依再結晶、層析等常法進行精製。
又，藉由對於鋶鹽(1c)使用有所望陰離子(Z- )之鹽(M+ Z- )並進行離子交換，能合成目的之鋶鹽(1d)。又，離子交換可依公知之方法輕易進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
當合成RXa 為酸不安定基之鋶鹽(1d)時。RXa 之酸不安定基可以在化合物(1b)已導入，也可對於RXa 為氫原子之鋶鹽(1d)進行修飾來導入。修飾之反應條件可採用一般的各種修飾劑與羥基之反應中之既知條件。又，上述反應例中，也可將化合物(1b)替換為使用下列通式(1b’)表示之環氧化物。 【化27】
又，本發明之光阻組成物中，(A)成分之摻合量相對於後述(B)成分高分子化合物(基礎聚合物)100質量份宜為0.1~50質量份較佳，0.1~40質量份更佳，0.5~30質量份尤佳，1~20質量份更理想。(A)成分之摻合量若為下限以上，則會作為光酸產生劑而充分作用，且顯示擴散抑制作用，若為上限以下，則無感度下降、溶解性不足而引起發生異物等性能劣化之虞。(A)成分可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
[(B) 高分子化合物] 本發明之光阻組成物中含有的(B)成分，係添加作為基礎聚合物(基礎樹脂)之成分，為含有下列通式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之高分子化合物。重複單元B1對於本發明之光阻組成物賦予蝕刻耐性且賦予對於基板之密合性及對於鹼顯影液之溶解性。 【化28】式中，v為0或1，w為0~2之整數。RA 為氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R11 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可插入醚鍵。a為符合0≦a≦5+2w-b之整數。b為1~3之整數。
當不具有連接基(-CO-O-A1 -)時(亦即，v為0且A1 為單鍵時)，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
當具有連接基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化29】
重複單元B1可以僅含1種，也可以含多數種。
(B)成分宜更含有下列通式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3。)、 下列通式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)、及下列通式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5。)中之任一者一種類以上較佳。 【化30】式中，RA 同前述。R13 及R14 各自獨立地為羥基、鹵素原子、或乙醯氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R15 為乙醯基、乙醯氧基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基。A3 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可介隔醚鍵。f及g各自獨立地為0~4之整數，h為0或1之整數。j為0~5之整數，k為0~2之整數。
含有重複單元B3~B5時，除了芳香環帶有的蝕刻耐性，尚能因為在主鏈加上環結構而獲致之蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性提高。
重複單元B3~B5可以僅含1種，也可含有多數種。為了使蝕刻耐性更好的效果，宜就構成(B)成分之全部重複單元中有5莫耳%以上導入較佳。又，重複單元B3~B5，在構成(B)成分之全部重複單元中，為35莫耳%以下較佳，30莫耳%以下更佳。重複單元B3~B5之導入量為35莫耳%以下的話，無發生顯影缺陷之虞，故較理想。
(正型光阻組成物) 本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，就基礎聚合物而言，宜含有因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂(高分子化合物)較佳。亦即(B)成分宜除了含有重複單元(B1)更含有因酸作用而分解且使(B)成分在鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元較佳。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，上述重複單元B1之含量宜為(B)成分之全部重複單元中之10~95莫耳%較佳，40~90莫耳%更佳。
作為因酸作用而分解且使(B)成分於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元，宜為具有利用酸不安定基保護之酸性官能基之單元(利用酸不安定基保護，並因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。於此情形，(B)成分中之重複單元中之酸不安定基(保護基)會因酸作用而發生脱保護反應，故(B)成分對於鹼顯影液呈更良好的溶解性。藉此，獲得曝光部溶於鹼性水溶液(鹼顯影液)之特性。
如此的因酸作用而分解且使(B)成分於鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元之中，最理想者可以列舉下列通式(B2)表示者(以下也稱為重複單元B2)。 【化31】式中，RA 同前述。R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。s為0或1、t為0~2之整數。c為符合0≦c≦5+2t-e之整數。d為0或1、e為1~3之整數。X於e為1時係酸不安定基，於e為2以上時係氫原子或酸不安定基，但一者以上為酸不安定基。
重複單元B2，係鍵結於芳香環之苯酚性羥基中之一者以上利用酸不安定基保護者、或鍵結於芳香環之羧基利用酸不安定基保護者。如此的酸不安定基只要是在已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用之會因酸脱離而給予酸性基者即可，無特殊限定，皆可使用。
上述通式(B2)中之X，就酸不安定基宜選擇3級烷基較佳。X若為3級烷基，則例如將光阻膜厚成膜為10~100nm，且於形成帶有45nm以下之線寬之微細圖案時，也可給予LER小的圖案。就如此的3級烷基而言，為了利用蒸餾來獲得獲得之聚合用之單體，宜為碳數4~18者較佳。又，作為3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉也可含有如醚基、羰基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~15之烷基取代基，也可3級碳之烷基取代基彼此鍵結並形成環。
作為3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基。又，具有它們作為取代基之3級烷基無特殊限定，可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基。
又，下列通式(B2-1)表示之縮醛基常作為酸不安定基利用，係作為會安定地賦予圖案與基板之界面比較矩形之圖案的酸不安定基的有用選項。 【化32】式中，R16 為氫原子、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之烷基。Y為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~30之烷基。
R16 可因應對於酸之分解性基之感度之設計而適當選擇。例如：若為確保比較高安定性然後以強酸分解之設計，可選擇氫原子，若使用比較高反應性並對於pH變化為高感度化之設計則可選擇直鏈狀之烷基。取決於本發明之光阻組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，當末端有比較大的烷基取代，且由於分解所致之溶解性變化大的設計時，R16 宜為帶有和縮醛碳之鍵結之碳係2級碳者較佳。作為利用2級碳而和縮醛碳鍵結之R16 之例，可列舉異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
上述通式(B2-1)中之Y宜為碳數7~30之多環族烷基較佳。若為如此的Y，則本發明之光阻組成物能獲得更高解像性。又，Y為多環族烷基時，宜在構成多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。在環結構之2級碳上鍵結時，相較於在3級碳上鍵結時，聚合物會成為更安定的化合物，就光阻組成物而言之保存安定性變得良好，且可以抑制解像力劣化。又，相較於鍵結在插入了Y為碳數1以上之直鏈狀之烷基之1級碳上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較良好，顯影後之光阻圖案不易因烘烤而引起形狀不良，故較理想。
上述通式(B2-1)表示之縮醛基之理想例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R16 同前述。 【化33】
上述通式(B2)中之X之酸不安定基也可使用於苯酚性羥基鍵結了-CH2 COO- (3級烷基)者。此時之3級烷基可使用和前述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為相同者。
重複單元B2可以僅含有1種也可含有多數種。又，重複單元B2宜相對於(B)成分之全部重複單元，以5~45莫耳%之範圍內導入較佳。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，(B)成分除了含有重複單元B1，更含有重複單元B2、更含有選自重複單元B3~B5中的至少1種的話， 從考量高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異之觀點較理想。此時該等重複單元宜相對於(B)成分之全部重複單元，含量為60莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳，80莫耳%以上更理想。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，(B)成分也可含有經常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，以作為重複單元。可以利用該等重複單元來進行光阻膜特性之微調整。含有該等單元時，含量相對於(B)成分之全部重複單元較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%。其中，帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下列通式(b1)~(b3)表示之單元。該等單元不呈酸性，可作為賦予對於基板之密合性之單元、調整溶解性之單元而輔助的使用。 【化34】式中，RA 同前述。G1 為醚鍵(-O-)或亞甲基。G2 為氫原子或羥基。G3 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~4之烷基。n為0~3之整數。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，(B)成分也可以含有選自下列通式(B6)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B6)、下列通式(B7)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B7)、下列通式(B8)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B8)、及下列通式(B9)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B9)中之一者以上。於此情形，可有效地抑制酸擴散，可獲得解像性改善且LER減小的圖案。 【化35】
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(= O)-Z11 -Z12 -，Z11 為醚鍵(-O-)或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之二價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -、或-C(=O)-Z31 -Z32 -，Z31 為醚鍵(-O-)或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。Z4 為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之二價烴基。u為0或1，但Z4 為單鍵時，u為0。
R21 、R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 及R32 各自獨立地為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之一價烴基，且該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，也可R21 與R22 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R24 、R25 及R26 中之任二者、R27 、R28 及R29 中之任二者、或R30 、R31 及R32 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R23 為氫原子或三氟甲基。M- 為非親核性相對離子。
上述通式(B7)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，作為Z21 表示之也可以含有含雜原子之基之二價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化36】式中，虛線代表原子鍵結。
重複單元B6中，M- 表示之非親核性相對離子例如日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，重複單元B7中，R23 為氫原子時之具體例可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，R23 為三氟甲基時之具體例可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。重複單元B8可列舉日本特開2012-2462 65號公報、日本特開2012-246426號公報記載者。
作為給予重複單元B9之單體之陰離子部位之理想例可列舉如下但不限於此等。
【化37】
【化38】
上述通式(B7)~(B9)中，鋶陽離子中之R24 、R25 及R26 中之任二者、R27 、R28 及R29 中之任二者、或R30 、R31 及R32 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示等。 【化39】式中，R33 代表和R21 、R22 、及R24 ~R32 表示之基同樣者。
上述通式(B7)~(B9)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化40】
重複單元B6~B9係因高能射線照射而產酸之單元。該等單元藉由含於(B)成分中，可將酸擴散適度抑制，據認為可獲得LER減小的圖案。又，該等單元藉由含於(B)成分中，在於真空中之烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部之現象，據認為對於減小LER、抑制在未曝光部之不欲脱保護化反應而對於減小圖案缺陷等有效。含有重複單元B6~B9時，其含量相對於(B)成分之全部重複單元中為0.5~30莫耳%較佳。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型正型光阻組成物時，(B)成分可為除了含有重複單元B1更含有重複單元B6~B9之聚合物與不含重複單元B6~B9之聚合物之混合物。此時不含重複單元B6~B9之聚合物之含量，相對於含有重複單元B 6~B9之聚合物100質量份宜為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
(負型光阻組成物) 本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，作為(B)成分之基礎聚合物，宜使用因酸作用變成鹼不溶性之樹脂(高分子化合物)較佳。此因酸作用而成為鹼不溶性之樹脂不特別限定，宜使用因為酸作用而使樹脂彼此形成交聯結構而高分子量化者、因酸作用而和後述交聯劑反應並高分子量化者較佳。
又，本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，為了獲得高解像性而使因高能射線照射而負化之部分與未照射之部分(未負化之部分)獲得高對比度，在構成(B)成分之全部重複單元中，上述重複單元B1之含量下限宜為40莫耳%較理想，50莫耳%更佳，其上限為100莫耳%，85莫耳%較佳。
又，此時(B)成分宜除了含有上述重複單元B1更含有下列通式(BN2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元BN2。)較佳。 【化41】式中，RA 同前述。R12 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵。W為氫原子、在碳-碳鍵間也可插入醚基、羰基、或羰氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可以有取代基之一價芳香環基。惟Rx及Ry不同時為氫原子。Rx及Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。y為0~2之整數，u為0或1。l為符合0≦l≦5+2y-m之整數，m為1~3之整數。
重複單元BN2，係於接受高能射線照射時，因酸產生劑產生之酸之作用而酸脱離性基發生脱離反應，誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。因為重複單元BN2之作用能夠更有效率地使負化反應進行，故能使解像性能更好。
上述通式(BN2)中，W表示之一價脂肪族烴基或一價芳香環基無特殊限定，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。
上述通式(BN2)中，Rx或Ry較佳為例如甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、該等氫原子之一部分經羥基或烷氧基取代者。
上述通式(BN2)中，y表示0~2之整數。對應之式中之二價芳香環基於y為0時係苯環、為1時係萘環、為2時係蒽環。
上述通式(BN2)中，A2 表示之伸烷基無特殊限制，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。A2 表示之伸烷基含有醚鍵時，於上述通式(BN2)中之u為1時可插入在對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，於u為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚鍵，可在相對於該醚鍵為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚鍵。
又，重複單元BN2宜為下列通式(BN2-1)表示之重複單元較佳。 【化42】式中，RA 、Rx、Ry、W、及m同前述。
重複單元BN2之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
重複單元BN2之含量，宜在構成(B)成分之全部重複單元中，下限為5莫耳%較理想，10莫耳%更理想。又，上限宜為70莫耳%較理想，60莫耳%更理想。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，若(B)成分除了含有重複單元B1、尚含有重複單元BN2、更含有選自前述重複單元B3~B5中之至少1種，則在考量高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異方面較理想。此時該等重複單元宜在全部重複單元中含量為60莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳，80莫耳%以上更理想。藉此，作為本發明之負型光阻組成物而言必要之特性可確實獲得。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，為了進行光阻膜特性之微調整，(B)成分也可含有帶有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元。前述帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下列通式(b1)~(b3)表示之單元。該等單元不呈酸性，可作為賦予對於基板之密合性之單元、調整溶解性之單元而輔助的使用。 【化47】式中，RA 同前述。G1 為醚鍵(-O-)或亞甲基。G2 為氫原子或羥基。G3 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~4之烷基。n為0~3之整數。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，(B)成分可更含有選自下列通式(B6)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B6)、下列通式(B10)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B10)、及下列通式(B8)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B8)中之至少一者。 【化48】
式中，RB 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(= O)-Z11 -Z12 -，Z11 為醚鍵(-O-)或-NH-，Z12 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。Z2 為單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 為也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之二價烴基。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -、或-C(=O)-Z31 -Z32 -，Z31 為醚鍵(-O-)或-NH-，Z32 為直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。M- 為非親核性相對離子。
R21 、R22 、R27 、R28 、R29 、R34 、R35 、及R36 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之一價烴基，且該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，也可R21 與R22 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R34 、R35 、及R36 中之任二者、或R27 、R28 、及R29 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
上述通式(B10)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可以含有含雜原子之基之二價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化49】式中，虛線代表原子鍵結。
通式(B10)及(B8)中，鋶陽離子中之R34 、R35 、及R36 中之任二者、或R27 、R28 、及R29 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環時，鋶陽離子可列舉以下所示者等。 【化50】式中，R33 表示和R21 ~R22 、R24 ~R32 、R34 、及R35 表示之基為相同者。
通式(B10)及(B8)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化51】
重複單元B6、B8、B10，係因高能射線之照射而產酸之單元。該等單元藉由含於(B)成分中，可將酸擴散適度抑制，據認為可獲得LER減小的圖案。又，該等單元藉由含於(B)成分中，當於真空中烘烤時，酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部之現象受抑制，據認為對於減小LER、抑制於未曝光部之不欲負化反應因而減小缺陷等為有效。重複單元B6、B8、B10之含量在構成(B)成分之全部重複單元中，0.5~20莫耳%較佳。
製備化學增幅型負型光阻組成物時，(B)成分不含重複單元B6、B8、B10時，重複單元B1之含量相對於(B)成分之全部重複單元宜為25~95莫耳%較理想，40~ 85莫耳%更理想。重複單元BN2之含量相對於(B)成分之全部重複單元宜為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。重複單元B3~B5之含量宜相對於(B)成分之全部重複單元為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。又，也可含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%之其他重複單元。
製備化學增幅型負型光阻組成物時，(B)成分含有重複單元B6、B8、B10時，重複單元B1之含量相對於(B)成分之全部重複單元宜為25~94.5莫耳%較理想，36 ~85莫耳%更理想。重複單元BN2之含量相對於(B)成分之全部重複單元宜為5~70莫耳%較理想，10~60莫耳%更理想。重複單元B3~B5之含量相對於(B)成分之全部重複單元宜為0~30莫耳%較理想，3~20莫耳%更理想。又，重複單元B1~B5之含量之合計，相對於(B)成分之全部重複單元宜為60~99.5莫耳%為較佳。重複單元B6、B8、B10之含量為0.5~20莫耳%較理想，1~10莫耳%更理想。又，也可以含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%之其他重複單元。
又，本發明之光阻組成物作為化學增幅型負型光阻組成物時，(B)成分也可以為含有重複單元B1且更含有不含重複單元B6、B8、B10之聚合物、與含有重複單元B6、B8、B10之聚合物之混合物。此時不含重複單元B6、B8、B10之聚合物之摻合量，相對於含有重複單元B6、B8、B10之聚合物100質量份為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
本發明之負型光阻組成物中，為了形成或強化(B)成分之交聯結構，也可以更摻合交聯劑。本發明可使用之交聯劑不特別限定，例如經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中之一者以上之基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵之化合物、及含羥基之化合物等。可以將它們作為添加劑使用，也可以導入到聚合物之側鏈作為懸吊基。
前述交聯劑之具體例中，若更具體例示三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
前述交聯劑之具體例中，若更具體例示胍胺化合物，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
前述交聯劑之具體例中，若更具體例示甘脲化合物，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
前述交聯劑之具體例之中，若更具體例示脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述交聯劑之具體例中，若更具體例示環氧化合物之交聯劑，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述交聯劑之具體例中，若更具體例示異氰酸酯化合物，可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述交聯劑之具體例之中，若更具體例示疊氮化物化合物，可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
前述交聯劑之具體例之中，若更具體例示含烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之摻合量相對於(B)成分100質量份為0~50質量份較理想，更佳為5~50質量份，又更佳為10~30質量份。又，交聯劑可單獨使用或混用2種以上。摻合時若為5質量份以上，則可獲得充分的解像性改善，若為50質量份以下，則圖案間連接且解像度下降的可能性小。
本發明之正型光阻組成物及負型光阻組成物中使用的(B)成分，可藉由公知之方法將視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、或陰離子聚合。針對該等方法，可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
(B)成分，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。 Mw若為1,000以上，則不會如以往已知發生圖案之頭部變圓而解像力降低，且不會有LER劣化之現象。又，Mw若為50,000以下，特別在形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，無LER增大之虞。又，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
(B)成分宜為分子量分布(Mw/Mn)係1.0~2.0之窄分散較佳，更佳為1.0~1.8。若為如此的窄分散，則顯影後無圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。
[(C) 有機溶劑] 本發明之光阻組成物也可以含有有機溶劑作為(C)成分。該有機溶劑只要是可溶解各成分者即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑等。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加快，也可添加高沸點之醇系溶劑、具體而言，可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(C)成分之含量，相對於(B)成分100質量份為200~10,000質量份較理想，400~ 5,000質量份更理想。(C)成分可單獨使用1種，也可以混用2種以上。
[(D) 光酸產生劑] 本發明之光阻組成物中，為了發揮作為化學增幅光阻組成物之作用，也可以含有(A)成分以外之光酸產生劑((D)成分)。(D)成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物即不特別限定，較佳為例如鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。可使用它們中的單獨1種或混用2種以上。
(D)成分之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[02 61]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~ [0142]記載者、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者等。上述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑，會產生適度強度之酸，故為理想。如此的(D)成分之陰離子可列舉作為通式(A2)中之一價陰離子Z- 之具體例於前述者。成對的陽離子可列舉就通式(B7)~(B9)中之鋶陽離子之具體例於前述者。
(D)成分之含量相對於(B)成分100質量份為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。又，(B)成分含有重複單元B6~B10時，也可以省略(D)成分之摻合。
[(E) 鹼性化合物] 本發明之光阻組成物中，為了校正圖案之形狀等，也可以含有鹼性化合物作為(E)成分。藉由添加(E)成分，可有效地控制酸擴散，且即使使用最表面為含鉻材料構成之基板作為被加工基板時，仍能抑制光阻膜內產生之酸對於含鉻材料之影響。(E)成分之含量相對於(B)成分100質量份為0~10質量份較理想，0~5質量份更理想。
(E)成分有多數為已知，例如1級、2級或3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻7有多數例示，基本上該等皆能使用。尤其理想者可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、啉衍生物、咪唑衍生物等。(E)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(F) 界面活性劑] 本發明之光阻組成物中，為了使對於被加工基板之塗佈性更好，也可以添加慣用的界面活性劑((F)成分)。使用(F)成分時，PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)等日本特開2004-115630號公報有多數例記載般，已有多數為公知，可參考它們來選擇。(F)成分之含量相對於(B)成分100質量份為0~5質量份較佳。
如以上，若為本發明之光阻組成物，可成為微細加工技術、尤其電子束、EUV微影技術中，缺陷少、LER、LWR、CDU等微影性能優異之光阻組成物。
＜光阻圖案形成方法＞ 又，本發明提供使用了上述本發明之光阻組成物之光阻圖案形成方法。使用本發明之光阻組成物來形成圖案時，可採用公知之微影技術進行。更具體而言，本發明之圖案形成方法包括下列步驟：於被加工基板上使用本發明之光阻組成物來形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；及使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。以下針對各步驟詳細説明。
被加工基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等。
光阻膜之形成，例如：以旋塗等方法塗佈光阻組成物使膜厚較佳成為0.03~ 2μm，將其於熱板上較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘預烘以實施。
光阻膜之曝光，例如：使用為了形成目的圖案之遮罩，或直接、利用束曝光，將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線較佳為曝光量1~300mJ/cm2 ，更佳為10~200mJ/cm2 、或EB之曝光量成為較佳為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 進行圖案照射。又，本發明之光阻組成物在KrF、EUV或EB微影特別有用。又，曝光除了使用通常的曝光法以外，也可視情形使用將遮罩與光阻膜之間進行浸潤之浸潤法。此時可使用不溶於水之保護膜。
曝光後，例如：在熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘加熱，以進行曝光後之加熱處理(曝光後烘烤；PEB)。
顯影，例如使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物能形成解像性特別良好且LER小之圖案，故為有用。 又，表面具有光阻圖案之密接性難取得，因而容易引起圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板之圖案形成時，本發明之光阻組成物特別有用。如此的基板可列舉最表面有金屬鉻、或含選自氧、氮、及碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物濺鍍成膜之基板、最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物，特別是在使用了空白光罩作為基板之圖案形成有用。
若為如此的本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面由含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成之基板(例如：空白光罩)時，仍可在基板界面有效率地由本發明之光阻組成物之材料來控制酸擴散，藉此能利用曝光形成高解像且LER小的圖案。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。 又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermo Fisher Scientific公司製、NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製、S3000
[1] 鋶鹽((A)成分)之合成 本發明之光阻組成物使用之鋶鹽PAG-1~PAG-8依以下所示之配方合成。
[合成例1-1] PAG-1之合成 【化52】對於鋶鹽(1-1)13.5g、THF(四氫呋喃)40g及純水8g之混合溶液於室溫加入25 %氫氧化鈉水溶液4.8g，攪拌10分鐘。然後滴加甲苯磺酸酯(1-2)7.1g及THF20g之混合溶液，於室溫攪拌24小時。加入5%鹽酸14.6g，停止反應後，加入甲基異丁酮80g及純水80g並攪拌，分取有機層。將獲得之有機層以純水80g洗淨6次後，利用減壓濃縮將溶劑餾去，使用己烷進行3次傾析。將獲得之殘渣進行減壓濃縮， 以合成為非晶質狀之固體之目的之光酸產生劑(PAG-1)10.7g。
＜PAG-1＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。1 H-NMR(500MHz,DMSO-d6 中)：δ=2.27(3H,s)、4.56(2H,s)、7.09(2H,d)、7.41 (2H,m)、7.47(2H,m)、7.74-7.86(12H,m)、8.57(1H,s)ppm19 F-NMR(500MHz,DMSO-d6 中)：δ=-76.1(6F,s)ppm 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 459(相當於C22 H17 F6 O2 S+ ) NEGATIVE M- 171(相當於C7 H7 O3 S- ) IR(D-ATR)：ν=3453, 3064, 1591, 1496, 1477, 1447, 1310, 1286, 1260, 1218, 1162, 1122, 1101, 1059, 1034, 1011, 835, 818, 750, 729, 682, 644, 656cm-1
[合成例1-2] PAG-2之合成 【化53】於鋶鹽(PAG-1)26.0g、二異丙基乙胺6.3g及乙腈100g之混合液中於冰冷下滴加氯甲基甲醚3.3g。於室溫攪拌1小時後，再加入二異丙基乙胺6.3g及氯甲基甲醚3.3g，於室溫攪拌14小時。加入純水200g，停止反應，加入甲基異丁酮150g並攪拌後，分取有機層。將獲得之有機層以0.25%氫氧化鈉水溶液70g、純水70g、1%鹽酸70g、純水70g洗淨3次。將有機層減壓濃縮後，使用己烷進行傾析2次，並將殘渣減壓濃縮，合成為油狀物質之目的之光酸產生劑(PAG-2)10.2g。(產率36%)
＜PAG-2＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。1 H-NMR(500MHz,DMSO-d6 中)：δ=2.27(3H,s)、3.36(3H,s)、4.91(2H,s)、5.11 (2H,s)、7.09(2H,m)、7.45-7.48(4H,m)、7.74-7.81(8H,m)、7.82-7.88(4H,m)ppm19 F-NMR(500MHz,DMSO-d6 中)：δ=-74.2(6F,m)ppm 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 503(相當於C24 H21 F6 O3 S+ ) NEGATIVE M- 171(相當於C7 H7 O3 S- )
[合成例1-3] PAG-3之合成 【化54】將鋶鹽(PAG-1)5.0g、磺酸鹽(1-3)2.8g、二氯甲烷25g及純水25.6g之混合溶液攪拌40分鐘後，分取有機層。將獲得之有機層以純水25g洗1次、10質量%磺酸鹽(1-3)水溶液4.7g洗1次、28.4g洗2次、純水30g洗4次，並以減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷40g，使其溶解後，滴加到二異丙醚120g，進行30分鐘攪拌，以使固體析出。分濾析出之固體後進行減壓乾燥，以合成為固體之目的之光酸產生劑(PAG-3)4.4g。(產率75%)
＜PAG-3＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMS O-d6 )之結果示於圖1及圖2。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚)及水。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 459(相當於C22 H17 F6 O2 S+ ) NEGATIVE M- 283(相當於C15 H23 O3 S- ) IR(D-ATR)：ν=3063, 2964, 2929, 2868, 1594, 1499, 1478, 1461, 1448, 1420, 1380, 1362, 1333, 1316, 1285, 1211, 1172, 1066, 1009, 876, 825, 751, 674cm-1
[合成例1-4] PAG-4之合成 【化55】將鋶鹽(PAG-2)3.8g、磺酸鹽(1-3)1.9g、甲基異丁酮20g及純水15g之混合溶液攪拌30分鐘後分取有機層。將獲得之有機層以純水30g洗1次、5質量%磺酸鹽(1-3)水溶液30g洗2次、純水30g洗4次，利用減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷8g使其溶解後，滴加到二異丙醚120g，於0℃攪拌30分鐘以使固體析出。分濾析出之固體後進行減壓乾燥，合成為固體之目的之光酸產生劑(PAG-4)3.4g。(產率85%)
＜PAG-4＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DM SO-d6 )之結果示於圖3及圖4。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚)及水。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 503(相當於C24 H21 F6 O3 S+ ) NEGATIVE M- 283(相當於C15 H23 O3 S- ) IR(D-ATR)：ν=3059, 2960, 2866, 1589, 1495, 1476, 1462, 1447, 1421, 1381, 1361, 1332, 1314, 1290, 1254, 1213, 1195, 1184, 1152, 1099, 1084, 1050, 1014, 1002, 974, 933, 881, 829, 747, 731, 677, 650, 627, 589, 572, 558, 545, 526cm-1
[合成例1-5] PAG-5之合成 【化56】將鋶鹽(PAG-1)17.0g、苄基三甲基銨鹽(1-4)16.6g、甲基異丁酮100g及純水100g之混合溶液攪拌30分鐘後分取有機層。將獲得之有機層以純水100g洗4次，並利用減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷80g使其溶解後，滴加到二異丙醚780g，攪拌5分鐘以使固體析出。分濾析出之固體後進行減壓乾燥，以合成為固體之目的之光酸產生劑(PAG-5)24.2g。(產率88%)
＜PAG-5＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMS O-d6 )之結果示於圖5及圖6。又，於1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚)及水。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 459(相當於C22 H17 F6 O2 S+ ) NEGATIVE M- 403(相當於C24 H35 O3 S- ) IR(D-ATR)：ν=3063, 2925, 2851, 1591, 1497, 1477, 1447, 1420, 1313, 1286, 1262, 1213, 1170, 1101, 1079, 1058, 1010, 999, 864, 838, 748, 703, 684, 634, 581, 556, 525, 508cm-1
[合成例1-6] PAG-6之合成 【化57】將鋶鹽(PAG-2)3.8g、苄基三甲基銨鹽(1-4)2.8g、甲基異丁酮19g及純水19g之混合溶液攪拌70分鐘後分取有機層。將獲得之有機層以2.7質量%苄基三甲基銨(1-4)水溶液21g洗1次、1.4質量%苄基三甲基銨(1-4)水溶液20g洗1次、1質量%稀鹽酸20g洗1次、純水40g洗4次，利用減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷7g使其溶解後，滴加到二異丙醚120g，結果出油。利用減壓濃縮將溶劑餾去，進行矽膠管柱層析並精製，以合成為非晶質之目的之光酸產生劑(PAG-6)4.6g。(產率99%)
＜PAG-6＞ 獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMS O-d6 )之結果示於圖7及圖8。又，於1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲醇、二氯甲烷)及水。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 503(相當於C24 H21 F6 O3 S+ ) NEGATIVE M- 403(相當於C24 H35 O3 S- ) IR(D-ATR)：ν=3429, 3061, 2924, 2851, 1590, 1561, 1496, 1477, 1447, 1418, 1313, 1259, 1215, 1155, 1106, 1080, 1012, 999, 966, 925, 863, 838, 748, 703, 685, 624, 581, 556, 529, 508cm-1
[合成例1-7] PAG-7之合成 【化58】將鋶鹽(PAG-1)3.1g、磺酸鹽(1-5)3.2g、甲基異丁酮20g及純水15g之混合溶液攪拌30分鐘後分取有機層。將獲得之有機層以純水30g洗1次、5質量%磺酸鹽(1-5)水溶液30g洗2次、純水30g洗4次，利用減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷8g，使其溶解後，滴加到二異丙醚120g，於0℃攪拌30分鐘，以使固體析出。分濾析出之固體後進行減壓乾燥，以合成為固體之目的之光酸產生劑(PAG-7)2.9 g。(產率55%)
＜PAG-7＞ 核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖9。
[合成例1-8] PAG-8之合成 【化59】將鋶鹽(PAG-2)3.3g、磺酸鹽(1-5)3.2g、甲基異丁酮20g及純水15g之混合溶液攪拌30分鐘後分取有機層。將獲得之有機層以純水30g洗1次、5質量%磺酸鹽(1-5)水溶液30g洗2次、純水30g洗4次，用減壓濃縮將溶劑餾去。加入二氯甲烷8g，使其溶解後，滴加到異丙醚120g，於0℃攪拌30分鐘，以使固體析出。分濾析出之固體後，進行減壓乾燥，以合成為固體之目的之光酸產生劑(PAG-8)2.8g。(產率50%)
＜PAG-8＞ 核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖10。
[2] 聚合物((B)成分)之合成 實施例及比較例之光阻組成物使用之聚合物如下所示方法合成。
[合成例2-1] 聚合物1之合成 於3L燒瓶中加入乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、及作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應溶液於氮氣環境下冷卻到-70℃，並重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫到55℃後，反應40小時。於此反應溶液邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g之混合溶劑。滴加結束後靜置30分鐘，使其分為2層。將下層(聚合物層)減壓濃縮，並將此聚合物層再度溶解於甲醇0.45L及THF0.54L之混合溶劑，於其中加入三乙胺160g及水30g，加溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液進行減壓濃縮，並於濃縮液加入甲醇548g及丙酮112g，使其溶液化。邊攪拌邊於其中滴加己烷990g。滴加結束後靜置30分鐘，使其分離為2層。於下層(聚合物層)加入THF300g，邊攪拌邊於其中滴加己烷1,030g，於30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將獲得之聚合物溶液使用乙酸82g中和，將該溶液濃縮後，溶於丙酮0.3L，再添加到水10L，使其沉澱，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。針對獲得之聚合物進行1 H-NMR、及GPC測定，結果係共聚合組成比為羥基苯乙烯：乙烯合萘=89.3：10.7、Mw為5,000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。
使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。
[合成例2-2~2-8] 聚合物2~8之合成 改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外和合成例2-1同樣進行，合成聚合物2~8。
聚合物1~8之結構如下所示。 【化60】
【化61】
[3] 正型光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-17、比較例1-1~1-6] 使作為光酸產生劑之合成例1-1~1-8合成之具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽(PAG-1~PAG-8)、或比較例用之光酸產生劑(PAG-A、PAG-B)、作為基礎聚合物之聚合物1~8、酸擴散抑制劑(Q-1~Q-3)以表1、2所示之組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各光阻組成物以0.02μm尺寸之UPE濾器過濾，以製備成正型光阻組成物。表1、2中，有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)。又，各光阻組成物中，添加了作為界面活性劑之FC-4430(3M公司製)，添加量為相對於固體成分100質量份為0.075質量份。
又，PAG-A、PAG-B、Q-1~Q-3之結構如下。 【化62】【化63】
【表1】
【表2】
[4] EB描繪評價 [實施例2-1~2-17、比較例2-1~2-6] 將實施例1-1~1-17及比較例1-1~1-6製備之各正型光阻組成物(R-1~R-17、CR -1~CR-6)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗處理之152mm四方之最表面為氧化矽之空白遮罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製作膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。膜厚測定係在空白基板外周至10 mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內81處進行，並算出膜厚平均値及膜厚範圍。
然後，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於110℃實施600秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型圖案。
依下列方式評價獲得之光阻圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，並定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，定義200nm之LS以1：1解像之曝光量中之最小尺寸為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nm之LS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD uniformity)，測定空白基板外周至20mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內49處中，施以400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，並算出此線寬平均値減去各測定點之値之3σ値。結果示於表3。
【表3】
如表3所示，使用了含有具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽之本發明之光阻組成物(R-1~R-17)之實施例2-1~2-17皆顯示良好的極限解像性、CDU，LER也顯示良好的値。另一方面，使用了習知光阻組成物(CR-1~CR-6)之比較例2-1~2-6，極限解像性及CDU、LER比實施例差。據認為是因為溶解性之差距，使得能加到光阻組成物之光酸產生劑之份數不同，且本發明之光阻組成物使用了體積大的陰離子的結果。
由以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，則利用曝光之解像性極高，可製造LER小的圖案。使用了此組成物之光阻圖案形成方法，在半導體元件製造， 尤其空白光罩加工之光微影有用。
[5] 聚合物之合成2 實施例及比較例之光阻組成物使用之聚合物依如下所示方法合成。
[合成例3-1] 聚合物9之合成 於3L燒瓶添加5-乙醯氧基乙烯合萘314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g及作為溶劑之甲苯675g。將此反應溶液於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、 吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)40.5g，升溫到45℃後，進行20小時反應，然後升溫到55℃後，再反應20小時。將此反應溶液濃縮到1/2，添加到甲醇15L中，使其沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物309g。
將獲得之聚合物再溶解於甲醇488g及THF540g之混合溶劑，於其中加入三乙胺162g及水32g，於60℃進行40小時脱保護反應。將此反應溶液濃縮後，溶於乙酸乙酯870g，以水250g與乙酸98g之混合液進行中和分液洗淨1次，再以水225g與吡啶75g洗淨1次、以水225g進行4次分液洗淨。之後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其沉澱於水15L，過濾，進行50℃、40小時之真空乾燥，獲得223g之係白色聚合物之聚合物9。聚合物9以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定， 獲得以下之分析結果。 【化64】
[合成例3-2~3-7] 聚合物10~15之合成 改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外依和合成例3-1同樣程序，合成聚合物10~15。
[合成例3-8] 聚合物16之合成 於氮氣環境下，在3,000mL之滴加缸筒中加入4-羥基苯乙烯之50.0質量%PG MEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶鹽87.0g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製V-601)96.1g、及作為溶劑之γ-丁內酯360g及PGMEA220g，製備成溶液。然後，於氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶中加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加前述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚，則共聚物凝聚。利用傾析將二異丙醚除去，並將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg之二異丙醚，分濾析出之共聚物。將分濾的共聚物再度溶於丙酮2,250g，並將此丙酮溶液滴加到22.5kg之水，分濾析出之共聚物。之後於40℃進行40小時乾燥，獲得700g之白色聚合物聚合物16。聚合物16以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 【化65】
[合成例3-9~3-18] 聚合物17~26之合成 改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外依和合成例3-2同樣的程序合成聚合物17~26。
表4彙整表示聚合物9~26之單體之種類與導入比。又，聚合物中導入之重複單元之結構示於表5~8。又，聚合物9~15、25之Mw，係使用THF作為溶劑之GPC所測得的聚苯乙烯換算測定値，聚合物16~24、26之Mw，係使用二甲基甲醯胺作為溶劑之GPC所測得之聚苯乙烯換算測定値。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
[6] 負型光阻組成物之製備 [實施例3-1~3-27、比較例3-1~3-6] 將作為光酸產生劑之合成例1-1~1-8合成之具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽(PAG-1~PAG-8)、或比較例用之光酸產生劑(PAG-A、PAG-B)、作為基礎聚合物之聚合物9~24、酸擴散抑制劑(Q-1~Q-3)，以表9、10、11所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以0.02μm尺寸之UPE濾器及/或尼龍濾器過濾，分別製備成負型光阻組成物(NR-1~NR-27、NCR-1~NCR-6)。光阻組成物之有機溶劑係使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)1,204質量份、乳酸乙酯(EL) 1,204質量份、及丙二醇單甲醚(PGME)1,606質量份之混合溶劑。又，於一部分光阻組成物中，添加四甲氧基甲基甘脲(TMGU)作為交聯劑。又，一部分光阻之組成物中添加PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)作為界面活性劑。
【表9】
【表10】
【表11】
[7] EB描繪評價 [實施例4-1~4-27、比較例4-1~4-6] 將實施例3-1~3-27及比較例3-1~3-6製備之各負型光阻組成物(NR-1~NR-27、 NCR-1~NCR-6)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HM DS)蒸氣預塗處理之152mm四方之最表面為氧化矽膜之空白遮罩上，在熱板上於110℃預烘600秒，製作膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。膜厚測定，係於空白基板外周至10mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
並使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於120℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得負型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為LS解像度(極限解像性)，又，定義200nm四方之線寬以正方形解像之曝光量之最小尺寸為點解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nm之LS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。並由劑量曲線求出當以1：1解像之曝光量為基準時之每1μC之CD變化量。結果示於表12、13。
【表12】
【表13】
如表12、13，使用了含有具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽之本發明之光阻組成物(NR-1~NR-27)之實施例4-1~4-27，皆有良好的極限解像性、劑量寬容性、圖案矩形性，LER也呈良好的値。另一方面，使用了習知光阻組成物(NCR-1~NCR-6)之比較例4-1~4-6，極限解像性及LER比實施例差。據認為是由於溶解性之差距，能夠加到光阻組成物之光酸產生劑之份數不同的結果。
[8] EUV曝光評價 [實施例5-1~5-2、比較例5-1~5-4] 依下列表14所示之組成將合成例3-17及3-18合成之聚合物(聚合物25、26)、酸產生劑、酸擴散控制劑溶於溶劑，溶解後使用特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備成負型光阻組成物。
獲得之負型光阻組成物以200℃脱水烘烤後，於100℃旋轉塗佈在經90秒HM DS蒸氣預塗處理之矽晶圓上，並使用熱板於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚30nm之光阻膜。
將上述光阻膜使用ASML公司製NXE3300(NA=0.33，dipole 90)進行EUV曝光，於120℃實施60秒PEB。之後，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影，獲得負型之線與間距圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，定義22nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像力，並針對22nm線與間距之粗糙度，求出尺寸寬的變異(測定30點，算出3σ値)，以數値化並比較(LWR、nm)。結果示於表14。
【表14】
如表14所示，使用了含有具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽之本發明之負型光阻組成物之實施例5-1~5-2，於EUV曝光之評價，解像力優異、且粗糙度小，有良好的微影性能。另一方面，使用了習知光阻組成物之比較例5-1~5-4，LWR比實施例差。 [10] 顯影殘渣評價 [實施例6-1~6-6、比較例6-1~6-2] 將製備之負型光阻組成物(NR-1~NR-6、NCR-1、NCR-3)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製作膜厚80nm之光阻膜，不描繪而直接於120℃實施600秒烘烤，以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒浸置顯影後，以遮罩缺陷檢査裝置(Lasertech公司製M2351)進行顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表15。
【表15】
如表15所示，使用了含有具通式(A1)表示之次結構之鋶鹽之本發明之光阻組成物(NR-1~NR-6)之實施例6-1~6-6，缺陷數少，反觀使用了習知光阻組成物(NCR -1、NCR-3)之比較例6-1、6-2，缺陷數多。據認為是因為光酸產生劑之溶解性之差距所致之結果。
由以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，則可形成利用EB描繪、或EUV曝光，解像性良好且顯影缺陷少，線邊緣粗糙度小之圖案。使用此組成物之光阻圖案形成方法，於半導體元件製造，尤其空白光罩、晶圓加工之光微影有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術的範圍內。
無。
【圖1】合成例1-3合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。 【圖2】合成例1-3合成之鋶鹽之19 F-NMR之光譜數據。 【圖3】合成例1-4合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。 【圖4】合成例1-4合成之鋶鹽之19 F-NMR之光譜數據。 【圖5】合成例1-5合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。 【圖6】合成例1-5合成之鋶鹽之19 F-NMR之光譜數據。 【圖7】合成例1-6合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。 【圖8】合成例1-6合成之鋶鹽之19 F-NMR之光譜數據。 【圖9】合成例1-7合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。 【圖10】合成例1-8合成之鋶鹽之1 H-NMR之光譜數據。

Claims (17)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為包含：(A)鋶鹽，含有陰離子及陽離子且該陽離子具有下列通式(A1)表示之次結構；及(B)高分子化合物，含有下列通式(B1)表示之重複單元；
    Figure TWI677754B_C0001
    式中，Rfa及Rfb各自獨立地為碳數1~4之氟烷基；RXa為氫原子或選自於由甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫哌喃基、1-甲氧基-2-甲基丙基、第三丁基、第三戊基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基構成之群組中的基；Ra及Rb各自獨立地為氫原子、或選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、金剛烷基構成之群組中的基，且該基也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子；Ra及Rb也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；A1a為醚鍵或硫醚鍵；L1a為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之二價連結基；＊表示原子鍵結；[化2]
    Figure TWI677754B_C0002
    式中，v為0或1，w為0~2之整數；RA為氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R11各自獨立地為氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，也可以於碳-碳鍵間插入醚鍵；a為符合0≦a≦5+2w-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該(A)成分以下列通式(A2)表示；
    Figure TWI677754B_C0003
    式中，R1、R2、及R3各自獨立地為氫原子、該通式(A1)表示之次結構、也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之碳數1~20之烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳基側氧基烷基、及和相鄰苯環之直接鍵結中之任一者；p、q、及r各自獨立地為0或1；於p+q+r為2以上時，可R1與R2、R1與R3、或R2與R3互相鍵結並和它們所鍵結之2個苯環及式中之硫原子一起形成環；惟R1、R2、及R3中之一者以上係該通式(A1)表示之次結構，且此時，該通式(A1)中之＊代表與苯環之原子鍵結；Z-為一價陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係Rfa及Rfb為三氟甲基且Ra及Rb為氫原子的鋶鹽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係L1a為單鍵之鋶鹽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係A1a為醚鍵之鋶鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係RXa為氫原子或甲氧基甲基之鋶鹽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係該陰離子為磺酸根陰離子之鋶鹽。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(A)成分係該陰離子為芳基磺酸鹽型陰離子或烷磺酸鹽型陰離子之鋶鹽。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該光阻組成物為化學增幅型正型光阻組成物，該(B)成分除了含有重複單元(B1)，更含有因酸作用而分解並且使該(B)成分在鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，該因酸作用而分解並且使該(B)成分在鹼顯影液中之溶解度增大之重複單元係下列通式(B2)表示者；[化4]
    Figure TWI677754B_C0004
    式中，RA同上所述；R12各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；s為0或1，t為0~2之整數；c為符合0≦c≦5+2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時係酸不安定基，於e為2以上時係氫原子或酸不安定基，但有一者以上為酸不安定基。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該光阻組成物為化學增幅型負型光阻組成物，該(B)成分除了含有重複單元(B1)更含有下列通式(BN2)表示之重複單元；
    Figure TWI677754B_C0005
    式中，RA同上所述；R12各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；W為氫原子、在碳-碳鍵間也可插入醚基、羰基、或羰氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之一價脂肪族烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可以有取代基之一價芳香環基；惟Rx及Ry不同時成為氫原子；Rx及Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；y為0~2之整數，u為0或1；1為符合0≦1≦5+2y-m之整數，m為1~3之整數。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻組成物，其中，該光阻組成物更含有交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(B)成分更含有下列通式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之任一種以上；
    Figure TWI677754B_C0006
    式中，RA同上所述；R13及R14各自獨立地為羥基、鹵素原子、或乙醯氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R15為乙醯基、乙醯氧基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基；A3為單鍵、或直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~10之伸烷基，且碳-碳鍵間也可插入醚鍵；f及g各自獨立地為0~4之整數，h為0或1之整數；j為0~5之整數，k為0~2之整數。
  14. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟：使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  15. 如申請專利範圍第14項之光阻圖案形成方法，其中，使用EUV或電子束作為該高能射線。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之光阻圖案形成方法，其中該被加工基板係使用最表面由含鉻或矽之材料構成者。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板使用空白光罩。
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