JP2015169790A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】極めて高い解像性を有し、ラインエッジラフネスの小さいパターンを与えることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示される塩、（Ｂ）式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む樹脂を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
Figure 2015169790

Figure 2015169790

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
通常、ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、三級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅型レジストの感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
特許文献１や特許文献２では、光酸発生剤から露光により発生するベンゼンスルホン酸をかさ高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、上記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
また、特許文献３では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させて拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。即ち、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは上述の特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
酸の拡散を抑制するには上述の発生酸を嵩高くする方法論のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャーとも呼ぶ）を改良する方法論も考えられる。
酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制し、レジストの性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献６には、スルホン酸有機塩又はカルボン酸有機塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献７には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
特開２００９−０５３５１８号公報 特開２０１０−１００６０４号公報 特開２０１１−２２５６４号公報 特許５０８３５２８号公報 特許３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３公報 特許４２３１６２２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される塩、
（Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有するものであることを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
Figure 2015169790
 （式中、Ｒ０は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ０１及びＲ０２は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ０、Ｒ０１及びＲ０２のうち少なくとも一つは環状構造を有する。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
Figure 2015169790
 （式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合、又は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
このようなレジスト組成物であれば、上記塩の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、上記繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させることができる。
この場合、前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位をさらに含むものであることが好ましい。
Figure 2015169790
 （式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１前述の通りである。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
このようなレジスト組成物であれば、上記繰り返し単位中の酸不安定基、即ち保護基が酸の作用により脱保護反応を起こすため、アルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
また、前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上をさらに含むものであることが好ましい。
Figure 2015169790
 （式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
このようなレジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、エッチング耐性を向上させることができる。
さらに、前記レジスト組成物は、高エネルギー線の照射によりスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、化学増幅型ポジ型レジスト材料として好適に用いることができる。
さらに、前記レジスト組成物は、塩基性化合物を含有するものであることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、より効果的に酸拡散を制御することができ、解像性がより良好であり、かつ、ＬＥＲがより低減されたパターンを得ることができる。
さらに、本発明は、
被加工基板上に前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
このようなレジストパターン形成方法であれば、レジスト組成物に含有される塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。
このとき、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
このようなレジストパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。
また、前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることが好ましい。
さらに、前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。
このように、本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロムを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、密着性に優れたレジスト膜が得られ、露光によりＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶ、電子線リソグラフィー技術に好適に用いることができる。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、α位にフッ素が置換されたカルボン酸のスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
以下、本発明について詳細に記述する。
尚、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される塩、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、ベース樹脂）、
を含有するものであることを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
Figure 2015169790
上記一般式（１）中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。
Ｒ0として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
上記一般式（１）中、Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
具体的にはＲ0について述べたものと同様の一価炭化水素基が例示できる。また、Ｒ01及びＲ02が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合では、形成される環状置換基としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
尚、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示でき、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。上記例示の環式基のうち、好ましくは脂環式炭化水素基である。
上記一般式（１）中、Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における好ましい構造として、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2015169790
Figure 2015169790
スルホニウム塩のアニオン部について、上記構造中、好ましくは（Ａ−９）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４４）〜（Ａ−５０）、（Ａ−５２）、（Ａ−５３）である。アニオンとしてこれらの構造を有するスルホニウム塩は、カルボン酸塩でありながら特に脂溶性が高く、ビシクロ環、トリシクロ環を有する剛直な構造のため、拡散も小さく、レジスト組成物として好適である。
上記一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。即ち、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成するものとしては、下記式で示される基等が挙げられる。
Figure 2015169790
 （式中、Ｒ5は、上記Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３として例示した基と同じものを示す。）
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure 2015169790
本発明のスルホニウム塩の具体的構造については、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明の上記一般式（１）で示される塩を含有するレジスト組成物は、露光によってα位にフッ素が置換されたカルボン酸を発生させる。このカルボン酸はα位にフッ素が置換されていないカルボン酸に比べて高い酸性度を有するため、レジスト組成物中の樹脂のフェノール性水酸基を保護しているアセタール結合を切断し、脱保護することができる。また発生したα位にフッ素が置換されたカルボン酸は、従来常用されていたアルカンスルホン酸あるいはアレーンスルホン酸よりも低い酸性度を持つ。そのため、もし未露光部にα位にフッ素が置換されたカルボン酸が拡散したとしても、従来常用されていたスルホン酸が拡散した時に比べて、望まないアセタールの切断反応が起こりにくい。結果として、ＬＥＲなどのラフネスが低減される。
上記一般式（１）で示される塩から発生するカルボン酸の酸性度はｐＫａが０．０〜２．０の範囲であることが好ましく、０．２〜１．８の範囲であることがより好ましい。ｐＫａが０．０以上であれば、アセタール結合を切断するための酸として適切な強度となり、ラフネスの低減されたパターンを得ることができる。また、ｐＫａが２．０以下であれば、アセタール結合を切断するために十分な酸強度を有する。
また、上記一般式（１）で示される塩は酸拡散制御剤としても働き得る。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、後述するアルカンスルホン酸又はアレーンスルホン酸等を発生する光酸発生剤を用いてもよい。この時、上記一般式（１）で示される塩を共存させておくと、共存させない時と比較してラフネスの小さいパターンが得られる。これは、上記一般式（１）で示される塩が酸拡散制御剤として働いた結果であると考えられる。
即ち、上記一般式（１）で示される塩と、それよりも相対的に酸性度の高い酸を発生させる強酸発生型オニウム塩とを共存させると、光照射によって、対応するカルボン酸と強酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。強酸はベース樹脂の脱保護反応を引き起こすための触媒として機能するが、上記一般式（１）で示される塩から発生するカルボン酸は脱保護反応をほとんど起こさない。強酸は、残存しているカルボン酸スルホニウム塩とイオン交換し、強酸のオニウム塩となり、代わりにカルボン酸が放出される。言い換えれば、イオン交換が生じることで、強酸がカルボン酸スルホニウム塩によって中和される。これが、本発明のカルボン酸スルホニウム塩がクエンチャーとして機能する機構であると推察される。このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。
露光の最後に強酸が発生する場所は、強酸とカルボン酸スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返された結果、最初に強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推察される。
本発明のレジスト組成物に含有されるベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含むものである。
Figure 2015169790
 （式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合、又は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
そのうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）のない繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換若しくは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンや、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン若しくは６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位を挙げることができる。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
Figure 2015169790
上述の一般式（Ｕ−１）で示される単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明のベース樹脂の全繰り返し単位に対し４０〜９０モル％の範囲で導入されることが好ましい。但し、後述の本発明で使用する、ポリマーにより高いエッチング耐性を与える一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とされることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジストとして露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を与えるため、ベース樹脂に酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。本発明の高分子化合物に含むことができる、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位の最も好ましいものとして、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2015169790
 （式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１前述の通りである。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
上記一般式（Ｕ−２）は、上記一般式（Ｕ−１）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト材料で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
上記の酸不安定基として、特に３級アルキル基を選択することは、レジスト膜厚が例えば１０〜１００ｎｍの薄膜に成膜し、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲ（パターンの端部が不整形状になる現象）が小さなパターンを与えるため好ましい。さらに、その際使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
上記のアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、これらを置換基として有する３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
また、下記一般式（Ｕ−１１）で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
Figure 2015169790
 （式中、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｙは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
上記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれるものが好ましい。またＹが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、Ｙが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
尚、上記式（Ｕ−１１）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
Figure 2015169790
 （式中、Ｒ８は上記と同様である。）
上記式中、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト材料に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ８としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ８の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ２ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
上述の一般式（Ｕ−２）で示され、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、ベース樹脂の全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
また、上記ベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上をさらに含むものであることが好ましい。
Figure 2015169790
 （式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
これらの繰り返し単位（上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
上記のような、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる繰り返し単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはベース樹脂を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、上記繰り返し単位が、官能基の作用によって極性を持ち、基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生する恐れがないために好ましい。
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）、さらに導入可能な一般式（Ｕ−３）、（Ｕ−４）の単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占め、これによって本発明のレジスト組成物の特性が確実に得られる。さらに好ましくは、上記（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）の単位が全モノマー単位の７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
また、全構成単位が（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
上記本発明のレジスト組成物に用いられるベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
上記本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じる恐れがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲが増大する傾向を示すため、分子量を５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には２０，０００以下に制御することが好ましい。
尚、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
さらに、上記本発明のレジスト組成物に用いるベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
本発明のレジスト組成物は、該レジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト材料として機能させるために光酸発生剤、即ち、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型または、アルカンスルホネート型の光酸発生剤が、上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。塩基性化合物の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
さらに、本発明は、被加工基板上に上述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように前述のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいは直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン照射する。尚、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。さらに、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
尚、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例１］カルボン酸スルホニウム塩の合成
本発明において使用されるカルボン酸スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル（中間体１）の合成
Figure 2015169790
 特開２０１２−９７２５６号公報に記載の方法に準じて合成した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸メチル１６ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド１９ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン１１ｇと４−ジメチルアミノピリジン１ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液を蒸留することで目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル２０ｇを無色油状物として得た（収率６７％）。
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−１）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル１０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液４８ｇ及び塩化メチレン２００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１５ｇを白色結晶として得た（収率８６％）。
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−２）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル７ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ３．２ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１０ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。
［合成例１−４］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−３）の合成
合成例１−２におけるトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液に変えた以外は合成例１−２と同様の実験操作を行い、目的物である１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１５ｇを白色結晶として得た（収率８５％）。
［合成例１−５］９−フェニルジベンゾチオフェニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−４）の合成
合成例１−２におけるトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を、９−フェニルジベンゾチオフェニウムの水溶液に変えた以外は合成例１−２と同様の実験操作を行い、目的物である９−フェニルジベンゾチオフェニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１５ｇを白色結晶として得た（収率８５％）。
［合成例１−６］２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル（中間体２）の合成
Figure 2015169790
 亜鉛１５ｇ、ベンズアルデヒド２１ｇ、ホウ酸トリメチル６０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液に、６０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル４８ｇ、ジブロモエタン４．５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴下し、その後９０℃で１０時間撹拌した。その後、１０質量％塩酸１００ｇを加えて反応を停止し、不溶分を濾別して除去し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製することにより、目的物である２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル２８ｇを無色油状物として得た（収率６０％）。
［合成例１−７］１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル（中間体３）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−６で調製した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル９ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド９．５ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン６ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル１５ｇを無色油状物として得た（収率６８％）。
［合成例１−８］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−５）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−７で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液３２ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
［合成例１−９］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−６）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−７で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．４ｇを白色結晶として得た（収率５２％）。
［合成例１−１０］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−７）の合成
合成例１−８におけるトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液に変えた以外は合成例１−２と同様の実験操作を行い、目的物である１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート５．５ｇを白色結晶として得た（収率８３％）。
［合成例１−１１］ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル（中間体４）の合成
Figure 2015169790
 亜鉛７．８ｇ、２−アダマンタノン１５ｇ、ホウ酸トリメチル３０ｍＬ、テトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液に、５０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル２４ｇ、ジブロモエタン２．２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液を滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。その後、５質量％塩酸５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチル２００ｇを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、次いで水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮し、濃縮液にノルマルへキサンを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することにより、目的物であるジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル１５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｓａｌｔ−８）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−１１で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル３．９ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．５ｇを加え、次いでトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２４ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート４．７ｇを白色結晶として得た（収率６３％）。
［合成例１−１３］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｓａｌｔ−９）の合成
Figure 2015169790
 合成例１−１１で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル２．６ｇ、１，４−ジオキサン３０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．０ｇ、水１０ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．０ｇを加え、次いで４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの水溶液６６ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物である４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート２．４ｇをガラス状固体として得た（収率４５％）。
［合成例２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いたポリマーを以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜表５に示した。
［ポリマー合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。
Figure 2015169790
［ポリマー合成例２−２］ポリマー２の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー２を得た。
［ポリマー合成例２−３］ポリマー３の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー３を得た。
［ポリマー合成例２−４］ポリマー４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３６２ｇ、アセナフチレン３８．２ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＝Ｖ−６０１）４０．９ｇ、メチルエチルケトン５００ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、メチルエチルケトン２５０ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液１０ｋｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン５ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル４０．５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー４を得た。収量は１２８ｇであった。
［ポリマー合成例２−５］ポリマー５の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−（トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー５を得た。
［ポリマー合成例２−６］ポリマー６の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー６を得た。
［ポリマー合成例２−７〜２−１２］ポリマー７〜１２の合成
ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２又は２−３と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。また、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−４、２−５又は２−６と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。
［ポリマー合成例２−１３］ポリマー１３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４２．４ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル４０．６ｇ、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチル−１−プロピル１６．９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＝Ｖ−６０１）９．３ｇ、メチルエチルケトン１２４ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、メチルエチルケトン６２ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。
［ポリマー合成例２−１４、１５、１６］ポリマー１４、１５、１６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
Figure 2015169790
Figure 2015169790
Figure 2015169790
Figure 2015169790
ポジ型レジスト材料の調製（１）
（Ａ）光酸発生剤として上記で合成した本発明の塩、又は比較用の塩、
（Ｂ）上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１６）、
（Ｃ）酸拡散制御剤、
以上の成分を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、さらに各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。酸拡散制御剤は下記Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２で表される構造のものを使用した。また、使用した本発明の塩及び比較用の塩の構造を下記の表５に示した。表６中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
Figure 2015169790
Figure 2015169790
Figure 2015169790
上記表６に示された本発明のレジスト材料（実施例１〜４８）は、アセタール基を含有する樹脂と上記一般式（１）で示される塩を含有している。これらのレジスト材料中の上記一般式（１）で示される塩は、後述するＰＥＢ温度が１２０℃の場合、光酸発生剤として機能する。
電子ビーム描画評価（１）（実施例１〜４４、４８、比較例１〜５）
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例１〜４４、４８、比較例１〜５）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
さらに、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。各レジスト材料の評価結果を表７に示す。
Figure 2015169790
ＥＵＶ露光評価（１）（実施例４５〜４７、比較例６）
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例４５〜４７、比較例６）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。各レジスト材料の評価結果を表８に示す。
Figure 2015169790
上記表７、８の結果を説明する。上記表７、８では、上記一般式（１）で示される塩は光酸発生剤として利用されている。上記一般式（１）で示される本発明の塩を含有するレジスト材料（実施例１〜４４、４８及び実施例４５〜４７）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例１〜５及び比較例６の、露光によりベンゼンスルホン酸又はフッ素化アルカンスルホン酸を発生させる塩を酸発生剤として用いたレジスト組成物は、解像性とＬＥＲ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。これは、露光により発生した酸が未露光部へ拡散した結果、未露光部でベース樹脂中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明の塩を含有するレジスト材料は、比較例に使用した塩を含有するレジスト材料よりも酸性度が低いため、比較例の塩を用いたレジスト材料に比べて相対的に、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、ラフネスが低減されたパターンを形成することができる。
ポジ型レジスト材料の調製（２）
（Ａ）酸拡散制御剤として上記で合成した本発明の塩、又は比較用の塩、
（Ｂ）上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１６）、
（Ｃ）光酸発生剤として下記ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４で表される構造の塩、
以上の成分を表１０に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、さらに各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。表１０中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。また、使用した本発明の塩及び、比較用の塩の構造を下記の表９に示した。
Figure 2015169790
Figure 2015169790
Figure 2015169790
上記表１０に示された本発明のレジスト材料（実施例４９〜８６）は、アセタール基を含有する樹脂と上記一般式（１）で示される塩を含有している。これらのレジスト材料中の上記一般式（１）で示される塩は、後述するＰＥＢ温度が９０℃の場合、酸拡散制御剤として機能する。
電子ビーム描画評価（２）（実施例４９〜８６、比較例７〜１０）
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例４９〜８６、比較例７〜１０）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
さらに、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のＬＳを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。各レジスト材料の評価結果を表１１に示す。
Figure 2015169790
上記表１１の結果を説明する。上記一般式（１）で示される塩を酸拡散制御剤として含有するレジスト材料（実施例４９〜８６）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例７〜１０の、安息香酸塩又はカルボキシル基のα位にフッ素原子を有さない塩を酸拡散制御剤として用いたレジスト組成物は、解像性とＬＥＲ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。これらの比較例に用いた塩は、光酸発生剤から発生したベンゼンスルホン酸とのｐＫａの差が大きすぎたため、イオン交換反応を起こせず、ラフネスが劣化したと考えられる。
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
［合成例１−１０］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−７）の合成
合成例１−８におけるトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液に変えた以外は合成例１−８と同様の実験操作を行い、目的物である１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．５ｇを白色結晶として得た（収率８３％）。

Claims (9)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示される塩、
    （Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
    を含有するものであることを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
    Figure 2015169790
     （式中、Ｒ０は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ０１及びＲ０２は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ０、Ｒ０１及びＲ０２のうち少なくとも一つは環状構造を有する。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
    Figure 2015169790
     （式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１は単結合、又は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは、ａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
  2. 前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位をさらに含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 2015169790
     （式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１は前述の通りである。ｃは、ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
  3. 前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上をさらに含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
    Figure 2015169790
     （式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
  4. さらに、前記高エネルギー線の照射によりスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  5. さらに、塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  6. 被加工基板上に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
  7. 前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
  8. 前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
  9. 前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
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