JP7415973B2 - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャー）を改良する方法も考えられる。
酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ2リソグラフィーに用いられているものである。
特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
しかしながら、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルフラン又はセレヌラン化合物からなる酸拡散制御剤をレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合するＬ1及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ1とＲ2と、及びＲ3とＲ4とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｖは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｓは、０又は１である。ｔは、０～２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ－ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１～３の整数である。
Ｘは、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ15は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｈは、０又は１である。ｊは、０～５の整数である。ｋは、０～２の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ1及びｈ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｈ1及びｈ2は、０である。
Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
５．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
６．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
７．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである８のレジストパターン形成方法。
１０．前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる８又は９のレジストパターン形成方法。
１１．前記基板が、フォトマスクブランクである８～１０のいずれかのレジストパターン形成方法。
１２．１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｖは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｓは、０又は１である。ｔは、０～２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ－ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１～３の整数である。
Ｘは、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ15は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｈは、０又は１である。ｊは、０～５の整数である。ｋは、０～２の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ1及びｈ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｈ1及びｈ2は、０である。
Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
５．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
６．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
７．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである８のレジストパターン形成方法。
１０．前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる８又は９のレジストパターン形成方法。
１１．前記基板が、フォトマスクブランクである８～１０のいずれかのレジストパターン形成方法。
１２．１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物の作用により、パターン形成時の露光による酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性を有し、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜を成膜する際の基板への密着性を向上させることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、高い解像性を有しつつＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定のスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定のスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
［（Ａ）スルフラン又はセレヌラン化合物］
（Ａ）成分のスルフラン又はセレヌラン化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
（Ａ）成分のスルフラン又はセレヌラン化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
式（Ａ１）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1とＲ2とが、互いに結合してこれらが結合するＬ1及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ1とＲ2と、及びＲ3とＲ4とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。
Ｒ1～Ｒ4及びＲで表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物等を含んでいてもよい。
式（Ａ１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ａ１）で表される化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができる。例えば、Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971), (12), p649-50、Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016、Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等を参考にして合成することができる。
式（Ａ１）で表される化合物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、化学増幅ポジ型レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
式（Ａ１）で表される化合物の酸拡散制御機構については定かではないが、１つの可能性として以下のように考えられる。本化合物が光酸発生剤より発生した酸と作用することにより、該化合物中のＭ－Ｌ1又はＭ－Ｌ2のいずれかの結合が切断され、スルホニウムカチオン又はセレニウムカチオンへ変化するのではないかと推測される。このときのカウンターアニオンは、前記発生酸の共役塩基となり、すなわち発生酸をトラップしたことになる。結果として、式（Ａ１）で表される化合物が酸拡散制御剤として機能することになる。
フォトレジスト組成物用酸拡散制御剤として古くから用いられてきたのは、アミン化合物である。アミン化合物は、光酸発生剤より生成した酸を中和して捕捉する。ただしアミン化合物は、レジスト膜内での偏在やレジスト膜表層からの揮発（ケミカルフレア）によるダーク（遮光部が広いエリア）・ブライト（露光部が広いエリア）寸法差を引き起こし、また、膜表面部が酸拡散抑制不足となることに起因し、形状が理想的な矩形ではなくトップラウンディング形状となる原因にもなる。分子量の大きい設計をして沸点を上げることで揮発を防ぐことは可能だが、膜内での偏在の課題は残されたままである。
一方、式（Ａ１）で表される化合物は、結晶性が高く揮発性のないスルフラン又はセレヌラン化合物であるため、ケミカルフレアの懸念がない。さらに、式（Ａ１）で表される化合物は極性が低く、レジスト組成物のキャスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との相溶性が高いため、膜内で均一に分散していると推測される。そのため、露光部で均一に発生酸のトラップが行われ、ＬＥＲやＣＤＵが改善されるのではないかと考えられる。
アミン化合物以外の酸拡散制御剤として、オニウム塩型酸拡散制御剤が挙げられる。オニウム塩型酸拡散制御剤とは、弱酸の塩化合物であり（ここで弱酸とは、例えばカルボン酸やアルカンスルホン酸である。）、光酸発生剤より生成した強酸（例えばα,α'－ジフルオルスルホン酸）とイオン交換を起こすことによって発生酸をトラップするものである。かわりに生成した弱酸は、フォトレジスト組成物中のベースポリマーの酸不安定基を切断することはできない。したがって、弱酸のオニウム塩は、酸拡散制御剤として機能する。このようなオニウム塩型酸拡散制御剤の具体例としては、例えば特許文献８や特開２００３－５３７６号公報に記載のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
このオニウム塩型酸拡散制御剤は、アミン化合物と比較してＬＥＲ及びＣＤＵの改善に有利に働くことがあるが、コントラストは低下する。これは、イオン交換による酸のトラップが不可逆反応ではなく、一定の平衡を有していることに起因する。すなわち、不十分な酸拡散制御によりコントラストの劣化を招く。
これに対し、本発明の式（Ａ１）で表される化合物は、ＬＥＲ及びＣＤＵの改善だけではなく、コントラストも高いことから解像性にも優れている。これは、本発明の式（Ａ１）で表される化合物が、前記オニウム塩のような平衡反応ではなく、トラップした酸の再リリースのない、拡散制御能の高い機能を有しているからであると考えられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、式（Ａ１）で表される化合物の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～８０質量部がより好ましい。式（Ａ１）で表される化合物の含有量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。式（Ａ１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーを含むものである。
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｂ１）中、Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａが２以上のとき、各Ｒ11は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｖが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｖが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
式（Ｂ１）中、ｖは、０又は１である。ｗは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数であり、ｂは、１～３の整数である。ｗが０の場合、好ましくは、ａは０～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｗが１又は２の場合、好ましくは、ａは０～４の整数であり、ｂは１～３の整数である。
ｖが０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
（式中、ＲA及びｂは、前記と同じ。）
また、ｖが１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０～９５モル％が好ましく、４０～９０モル％がより好ましい。ただし、後述する本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
このような繰り返し単位の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が挙げられる。
式（Ｂ２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｂ２）中、Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｃが２以上のとき、各Ｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ２）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｓが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｓが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
式（Ｂ２）中、ｓは、０又は１である。ｔは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ－ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１～３の整数である。ｔが０の場合、好ましくは、ｃは０～３の整数であり、ｅは１～３の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくは、ｃは０～４の整数であり、ｅは１～３の整数である。
式（Ｂ２）中、Ｘは、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。すなわち、繰り返し単位Ｂ２は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
前記酸不安定基として第３級飽和ヒドロカルビル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０～１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記第３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４～１８のものであることが好ましい。また、前記第３級飽和ヒドロカルビル基の第３級炭素原子に結合する基としては、エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、前記第３級炭素原子に結合する基同士が結合して環を形成していてもよい。
前記第３級炭素原子に結合する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、７－オキサノルボルナン－２－イル基、シクロペンチル基、２－テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－オキソ－１－シクロヘキシル基が挙げられる。
また、これらを置換基として有する第３級飽和ヒドロカルビル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１,１－ジエチルプロピル基、１,１,２－トリメチルプロピル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル基、１－メチル－１－(２－ノルボルニル)エチル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、１－メチル－１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)エチル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－プロピルシクロペンチル基、１-イソプロピルシクロペンチル基、１－シクロペンチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(２－テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－シクロペンチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルシクロヘキシル基、２－メチル－２－ノルボニル基、２－エチル－２－ノルボニル基、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－エチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－３－オキソ－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、５－ヒドロキシ－２－メチル－２－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－２－エチル－２－アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記酸不安定基として、下記式（Ｂ２－１）で表される基が挙げられる。式（Ｂ２－１）で表される基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。Ｘが式（Ｂ２－１）で表される基である場合、アセタール構造が形成される。
式（Ｂ２－１）中、ＲL1は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL2は、炭素数１～３０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
ＲL1は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖状アルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、ＲL2として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL1としては、アセタール炭素と結合する炭素が第２級炭素原子であるものが好ましい。第２級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲL1の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、ＲL2は、炭素数７～３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、ＲL2が多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する第２級炭素原子とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素原子上で結合している場合、第３級炭素原子上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、ＲL2が炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した第１級炭素原子上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
式（Ｂ２－１）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL1は、前記と同じである。
その他の酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が－ＣＨ2ＣＯＯ－(第３級飽和ヒドロカルビル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級飽和ヒドロカルビル基と同じものを使用することができる。
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５～４５モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｆが２以上のとき、各Ｒ13は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｇが２以上のとき、各Ｒ14は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（Ｂ５）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ15は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｊが２以上のとき、各Ｒ15は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ15としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、これらの構造異性体等の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等の飽和ヒドロカルビルオキシ基が好ましい。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。
また、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に用いることができる。前記飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。
前述した好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
式（Ｂ５）中、Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｈが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｈが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
式（Ｂ５）中、ｊは、０～５の整数である。ｈは、０又は１である。ｋは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｋが０の場合、好ましくはｊは、０～３の整数であり、ｋが、１又は２の場合、好ましくはｊは、０～４の整数である。
ｈが０かつＡ3が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ3－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、スチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－アセトキシスチレン、２－ヒドロキシプロピルスチレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
また、ｈが１である場合（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ3－を有する場合）、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、構成単位として、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ1及びｈ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｈ1及びｈ2は、０である。
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｚ2が－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｂ７及びＢ１１において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
式（Ｂ６）及び（Ｂ１０）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｂ９及びＢ１３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ1～Ｒ4で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｂ７）～（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ１０）～（Ｂ１３）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵの改善や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０.５～３０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマーと繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２～５,０００質量部が好ましく、１０～１,０００質量部がより好ましい。
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ41は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ42は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ43は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｎは、０～３の整数である。
これらの単位を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００～５０,０００であることが好ましく、２,０００～２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されているもの等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）～（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものや、式（Ｂ１１）～（Ｂ１３）中のヨードニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｃ）添加型光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、添加型光酸発生剤の配合を省略してもよい。（Ｃ）添加型光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式（Ｄ１）～（Ｄ５）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ301及びＲ302で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
式（Ｄ１）中、－ＯＲ301は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ301としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１において、Ｘ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。更に、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
式（Ｄ２）～（Ｄ５）中、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｘ2で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基及び炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる
繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の含有量は、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、５０モル％以下が好ましい。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
（Ｄ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００～５０,０００であることが好ましく、３,０００～２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｄ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）フッ素含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｅ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１０,０００質量部が好ましく、４００～５,０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミンＮ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ｇ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好で、ＬＥＲ及びＣＤＵに優れたパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯxを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。
本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の組成物が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲ及びＣＤＵに優れたパターンを形成することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
［１］酸拡散制御剤の合成
［合成例１－１］化合物Ｑ－Ａ（３,３,３',３'－テトラキス(トリフルオロメチル)－１λ 4 －１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
［合成例１－１］化合物Ｑ－Ａ（３,３,３',３'－テトラキス(トリフルオロメチル)－１λ 4 －１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３２ｍＬにＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２.１ｇを氷冷下滴下し、３０分間熟成した。その後、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール９.８ｇ及びＴＨＦの混合溶液を氷冷下滴下し、２０時間攪拌した後、更にＴＨＦ５０ｇを加えることで、ジリチオ体を調製した。別の容器に塩化チオニル２１.２ｇを仕込み、次いで前記ジリチオ体のＴＨＦ溶液を氷冷下滴下し、１８時間熟成した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、有機層を分取し、この有機層を水洗した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、結晶を濾別して回収し、減圧乾燥をすることで、目的物である化合物Ｑ－Ａを４.２ｇ得た（収率４１％）。
化合物Ｑ－Ａのスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）及び（19F-NMR/DMSO-d6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の水が観測された。
IR(D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]+517
IR(D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]+517
［合成例１－２］化合物Ｑ－Ｂ（３,３,３',３'－テトラメチル－１λ
4
－１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
（１）中間体Ｉｎ－１（ビス(２－カルボキシフェニル)スルフィド）の合成
（１）中間体Ｉｎ－１（ビス(２－カルボキシフェニル)スルフィド）の合成
チオサリチル酸１５.４ｇ、２－ヨード安息香酸２４.８ｇ、ヨウ化銅０.５ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液に対し、トリエチルアミン３４.０ｇを室温にて滴下し、その後１００℃にて１５時間熟成させた。反応液に希塩酸を加え、不溶分となっている粉体を濾別して回収した。回収した粉体をメタノールに溶解させた後、純水を加えて再結晶を行い、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－１を２３ｇ得た（収率８４％）。
（２）中間体Ｉｎ－２（２,２'－ジカルボキシジフェニルスルフィド ジメチルエステル）の合成
１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１００ｇに、中間体Ｉｎ－１を１９.２ｇ溶解させ、この混合溶液に塩化オキザリル２６.７ｇを室温にて滴下し、その後２時間熟成させた。次いで、そこへメタノール１００ｇを室温にて滴下し、３時間熟成させた後、純水３００ｇを加えて反応を停止させた。続いて、トルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って溶剤を除去し、濃縮残渣２２.９ｇを得た。この濃縮残渣を中間体Ｉｎ－２として次反応に供した。
（３）中間体Ｉｎ－３（ビス[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]スルフィド）の合成
ＴＨＦ７５ｇに中間体Ｉｎ－２を２２.９ｇ溶解させ、そこへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１００ｇを氷冷下にて滴下し、２０時間熟成させた後、希塩酸を加えて反応を停止させた。続いて、トルエン２２０ｇを加えて有機層を分取し、水洗後、減圧濃縮を行って溶剤を除去した。濃縮残渣にヘキサン１００ｇを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－３を１５.７ｇ得た（収率７７％）。
（４）中間体Ｉｎ－４（１－クロロ－１－[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]－３,３'－ジメチル[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）５０ｇに中間体Ｉｎ－３を９.１ｇ溶解させ、そこへ次亜塩素酸ｔｅｒｔ－ブチル３.３ｇを氷冷下にて滴下し、３時間熟成させた。続いて、反応液から粉体を濾別し、ＴＢＭＥで洗浄した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ得た（収率８１％）。
（５）化合物Ｑ－Ｂ（３,３,３',３'－テトラメチル－１λ
4
－１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ及びＴＢＭＥ４０ｇの混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを室温にて滴下し、１時間熟成させた。続いて、そこへメチルイソブチルケトン２０ｇを加えて有機層を分取し、純水で洗浄した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｑ－Ｂを５.１ｇ得た（収率７３％）。
化合物Ｑ－Ｂのスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]+301
IR(D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]+301
［２］ポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＡ－１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製Ｖ－６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５,０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２－メチル－１－プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ－１を得た。収量は１２５ｇであった。
［合成例２－１］ポリマーＡ－１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製Ｖ－６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びＴＨＦ０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９.３：１０.７、Ｍｗが５,０００、及びＭｗ／Ｍｎが１.６３のポリマーであった。
得られたポリマー１００ｇに、(２－メチル－１－プロペニル)メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ－１を得た。収量は１２５ｇであった。
［合成例２－２～２－９］ポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１～Ｐ－２の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２－１と同様にしてポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１～Ｐ－２を合成した。
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２－１と同様にしてポリマーＡ－２～Ａ－７及びポリマーＰ－１～Ｐ－２を合成した。
ポリマーＡ－１～Ａ－７及びポリマーＰ－１～Ｐ－２の構造を以下に示す。
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３０、比較例１－１～１－７］
下記表１～３に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０、ＣＲ－１～ＣＲ－７）を調製した。
［実施例１－１～１－３０、比較例１－１～１－７］
下記表１～３に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０、ＣＲ－１～ＣＲ－７）を調製した。
なお、表１～３中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
表１～３中、比較例用の酸拡散制御剤Ｑ－Ｃ及びＱ－Ｄ、光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ並びにフッ素含有ポリマーＣ－１～Ｃ－３の構造は、以下のとおりである。
・Ｑ－Ｃ、Ｑ－Ｄ：
・Ｑ－Ｃ、Ｑ－Ｄ：
・ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ：
・Ｃ－１～Ｃ－３：
［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－３０、比較例２－１～２－７］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０、ＣＲ－１～ＣＲ－７）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク基板外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
［実施例２－１～２－３０、比較例２－１～２－７］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０、ＣＲ－１～ＣＲ－７）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク基板外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。また、最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ブランク基板面内１４４箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＬＳパターンのＣＤＵが優れる。結果を表４に示す。
式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３０）は、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－７）と比較して、いずれも良好な解像性を示し、ＬＥＲ及びＣＤＵも良好な値を示した。
式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物は、不可逆的に酸トラップ反応が起こるため、可逆的に酸トラップ反応を起こす比較例２－１～２－７のレジスト組成物に対して、酸拡散抑制能が高く、良好な解像性及びＬＥＲを得ることができた。また、式（Ａ１）で表される化合物は、キャスト溶媒への相溶性が高く、膜内に均一分散するため、ＬＥＲ及びＣＤＵも良好な数値を示した。
以上説明したことから明らかなように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いれば、解像性が極めて高く、ＬＥＲ及びＣＤＵの良好なパターンを形成することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
Claims (12)
- （Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｖは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｓは、０又は１である。ｔは、０～２の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ－ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１～３の整数である。
Ｘは、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ15は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｈは、０又は１である。ｊは、０～５の整数である。ｋは、０～２の整数である。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ1及びｈ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ4が単結合のとき、ｈ1及びｈ2は、０である。
Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。） - 更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む請求項１～５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。） - 更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項８記載のレジストパターン形成方法。
- 前記基板の最表面が、ケイ素を含む材料からなる請求項８又は９記載のレジストパターン形成方法。
- 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項８～１０のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランク。
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