JPH11202439A - 超原子価化合物で化学増感したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリ、高鮮鋭性のＸレイ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、及び高コントラスト、低カブリ
の印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。更に、
高温高湿下の保存安定性および耐圧性の向上ハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に超原子価化合物の存在下で化
学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なく
とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、Ｘレイ用、印刷用および
カラー写真用に適用することができる。更に詳しくは、
超原子価化合物をハロゲン化銀粒子の化学増感に使用す
ることにより感度が高くカブリの少ないＸレイおよびカ
ラー写真、あるいはコントラストの高く網点品質の高い
写真特性をもつ印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野の１つとしてＸレイ用がある。患
者の組織および骨構造の画像はＸレイを患者に照射し、
その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗
布した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は支持体の両面また
は片面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く光を吸
収できるようになっている。これらハロゲン化銀写真感
光材料の両面または片面に高感度の増感紙を挟み、この
増感紙から発光するレギュラー光またはオルソ光に感光
するよう分光増感されているものが今日普及している。
特にオルソ光に感光するハロゲン化銀乳剤が支持体の両
面に塗設されている両面型Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感
光材料が最近多く使用されている。オルソ型増感紙を使
用する場合、Ｘレイ放射管球から発射されたＸレイは、
最初の増感紙（前増感紙）に当たりオルソ光の蛍光を発
射し、支持体を挟んだ２つの乳剤層を通過して後増感紙
に至り、ここでオルソ光を放つ。前増感紙と後増感紙
は、Ｘレイを効率よく吸収し、オルソ光を放射し乳剤に
入射するように配置されている。この技術により感度は
飛躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減することができ
た。Ｘレイの増感には、増感紙の増感効率を上げること
と、ハロゲン化銀粒子の増感を効率を上げる２つの方法
がある。しかし、増感紙の増感では粒状性が悪化し易い
欠点があるのでハロゲン化銀粒子の高感度化技術が重要
となる。

【０００４】印刷用ハロゲン化銀感光材料として、高画
質画像を印刷するために使用される製版感光材料として
イメージセッターまたはスキャナー等の出力感光材料と
文字と絵柄をマウントして原稿を密着返して使用する返
し感光材料等がある。

【０００５】イメージセッタ等のレーザードット出力
は、面積で濃度を表す方式から微小なドットの個数で濃
度を表現するいわゆる周波数変調を使用するＦＭスクリ
ーニングが、実用されてきている。このため、より鮮鋭
性の高い感光材料が求められている。また、返し感光材
料は、文字柄の上に絵柄をマウントして下の文字が鮮明
に表現できるいわゆるぬき文字表現の高品質化が求めら
れる。これらの技術には、何よりもハロゲン化銀粒子の
低カブリ高感度であることが基本的に求められるのであ
る。Ｘレイや印刷用ばかりでなくカラー写真分野に於い
てもハロゲン化銀粒子の高感度化は、粒状性や鮮鋭性を
向上させるために必要であり、増感技術が望まれてい
る。

【０００６】ハロゲン化銀の高感度化のために、粒子調
製技術においては、平板粒子化、分光増感技術において
は、分光色素による長波長化、オルソ化やパンクロ化等
が行われてきた。長波長化は、照射光源を制限するので
ハロゲン化銀粒子そのものの高感度化が求められる。従
ってハロゲン化銀に感光核を形成させ、ここに光照射に
より発生する光電子を効率よく捕獲させ、粒子内の格子
間銀イオンの集積をはかり、形成された銀核を現像核と
して増幅する化学増感技術の開発は重要な技術として位
置づけられている。ハロゲン化銀粒子に効果的な化学増
感をする方法の探索は広範囲に及んでいる。従来は、金
イオンと硫黄化合物による金−硫黄増感技術が主流であ
ったが、硫黄化合物をセレンやテルル化合物にして金−
セレン増感、金−硫黄−セレン増感等が開発されてき
た。例えば、米国特許第３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号、同４，０３０，９２８号、同４，０
５４，４５７号、同４，２６６，０１８号、特開昭５８
−８０６３４号、同６３−５３５５号、同６３−５３３
６号、同６３−２２９４４９号、特開平１−１１４８３
９号、同１−２２７１４０号、同４−１０９２４０号、
同４−１４７２５０号、同５−１６５１３５号、同６−
１９０３５号、同６−４３５７６号、同６−３１７８６
７号、同６−１７５２５８号、同９−５００８８号、同
９−２１１７６８号、同９−１９７６０３号に開示され
ている。

【０００７】特にセレン化合物を微小量使用することに
より感度を高められることが見いだされてこの方法を使
用した多くの特許が上記の如く開示されている。しか
し、セレン化合物を使用する化学増感は、感度が高くな
るが、カブリ易いこと、コントラストが低くなること、
とくに高温や高湿でカブリ易いこと、耐圧性が弱いこと
などの欠点があり満足すべき性能を得ていないのが実状
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用および印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の目的は、Ｘレイ用には高感
度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性、
印刷製版用には高いコントラストと低カブリの性能を得
て、ハロゲン化銀写真感光材料の高温高湿下の保存安定
性および耐圧性の向上を図ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】（１） 支持体上に超原
子価化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２） 上記超原子価化合物が下記一般式
（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される化合
物であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｅは硫黄原子、セレン原子、テル
ル原子を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅、Ｙ₁、Ｙ₂、
Ｙ₃、Ｙ₄、Ｙ₅、Ｙ₆、Ｙ₇、Ｙ₈、Ｌ及びＭはそれぞれ置
換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＹ₁〜Ｙ₃から選ばれる２つ
の基がそれぞれ相互に環を形成してもよい。Ｘ₃、Ｘ₄お
よびＹ₄〜Ｙ₇から選ばれる２つの基がそれぞれ相互に環
を形成してもよい。Ｘ₅とＬ、Ｙ₈とＭ、ＬとＭはそれぞ
れ相互に環を形成してもよい。また、Ｙ₁〜Ｙ₃のうち１
つは単なる電子対であってもよく、Ｙ₄からＹ₇のうち１
つも単なる電子対であってもよい。〕 （３） 前記乳剤層または該乳剤層に隣接する有機ポリ
マー層に無機微粒子と有機物で複合化した微粒子を含む
ことを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】以下更に詳しく述べる。超原子価化合物
は、オクテット則を越える原子価電子を持つ典型元素化
合物を呼ぶ。本発明での超原子価化合物は、硫黄、セレ
ンおよびテルル化合物の３種のカルコーゲン原子を少な
くとも１つ含み、これらの原子が本発明の化合物中で超
原子価を少なくとも１つ持つものである。硫黄、セレン
およびテルル化合物が超原子価を持つ場合、化学結合手
が３個以上６個以下が好ましい。超原子化価について
は、１９９４年発行の化学工業の５２巻１６４頁に定義
されている理論を参考にすることができる。好ましい化
合物としては上記一般式（１）〜（３）で示される化合
物が挙げられる。

【００１４】一般式（１）〜（３）においてＥは硫黄原
子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｘ₁〜Ｘ₅、Ｙ₁〜
Ｙ₈、Ｌ，Ｍは置換基を表す。但し、Ｙ₁〜Ｙ₃及びＹ₄〜
Ｙ₇のうち１つは単なる電子対であってもよい。

【００１５】Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₇で表される置換基とし
ては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素等）、
アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複
素環基（ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、チエニル基、ピリミジル基等）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニル
オキシ基等）、スルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニ
ルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ基等）、硝酸基等が挙げ
られる。

【００１６】Ｘ₁およびＸ₂、Ｙ₁からＹ₃から選ばれる基
を２つ選んで置換基を有してもよい５から８員の環を形
成してもよい。Ｘ₃およびＸ₄、Ｙ₄からＹ₇から選ばれる
基を２つ選んで置換基を有してもよい５から８員の環を
形成してもよい。更に、Ｘ₅、Ｙ₈、ＬおよびＭから選ば
れる基を２つ選んで置換基を有してもよい５から８員の
環を形成してもよい。これら５員から８員の環は、酸素
原子、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子を含むことができ、更に環上に以下の置換基を
有することができる。例えばハロゲン原子（塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、トリフロロメチル基、パーフロロブチ
ル基等）、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジメトキシエトキシ基、ジシアノエトキシエチルア
ミノ基等）、アルキルスルホニル基（トリフロロメチル
スルホニル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、チオエーテル基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基等）、アミノ基、フェニル基、複素
環、または該複素環を持つ脂肪族残基である。また、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、それぞれ炭素数１〜１６の
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシブチル基等）で置換する
ことができる。

【００１７】複素環基としては飽和または不飽和の複素
環基であり、例えば、ピリジル基、フリル基、ピペリジ
ル基、ピロリジル基、チエニル基、ピリミジル基、テト
ラザインデン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール
基、イミダゾール基、ベンツイミダゾール基、キノリル
基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基が挙げられる。

【００１８】一般式（３）において、Ｘ₅、Ｙ₈、Ｌ及び
Ｍで表される置換基は上記Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₇で表され
る置換基が挙げられるが、下記一般式（３）Ａで表され
る化合物が好ましい。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、○記号は環全体に電子が共鳴してい
ることを示す。Ｅは硫黄原子、セレン原子、テルル原子
を表し、Ｇ₁およびＧ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、
エチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−クロルアニリノ基、
ｐ−シアノアニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）を表
し、Ｑ₁およびＱ₂は、＝Ｃ（Ｒ）基−（Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等）、窒素原子、
アミノ基（メチルアミノ基、ブチルアミノ基等）等を表
し、Ｔ₁、Ｔ₂は＝Ｃ（Ｒ）−基（Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基等）、窒素原子、＞Ｃ＝
Ａ基（Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、＞Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基等）を表し、Ｑ₁とＱ₂、Ｔ₁とＱ₁、Ｔ₂
とＱ₂、はそれぞれ環を形成してもよい。

【００２１】一般式（３）で表される化合物のうち、更
に好ましいのは、下記一般式（３）Ｂで表される化合物
である。

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｅは硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表し、Ｇ₁、Ｇ₂は上記一般式（３）ＡのＧ₁、Ｇ₂
と同じ意味を表すが、好ましくは硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、
エチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−クロルアニリノ基、
ｐ−シアノアニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）であ
る。Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基等を表し、Ｒ₁とＲ₂で含窒素の５〜７員
の環を形成するのが好ましい。Ａ₁およびＡ₂は、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＝Ｎ−Ｒ₃基
を表す。Ｒ₃としては水素原子、アルキル基、アリール
基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピリミジニル
基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂
として好ましいものは、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子、＝Ｎ−Ｒ₃基であり、Ｒ₃としてはアリール基（フ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル
基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピリミジニル基、フ
リル基、チエニル基等）等が好ましい。

【００２４】一般式（１）、（２）及び（３）で示され
る化合物の具体例を下記に示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明の化合物は、下記文献に準じて合成
することができる。丸善書店１９９２年発行の実験化学
講座２４巻有機合成VI第８章４４５頁、１９９１年発行
の有機合成化学第４９巻６３６頁、１９９２年発行の化
学工業４３巻７８５頁、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．８．５４（１９６９）、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．６１，２４１９（１９
８８）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５７，
２５５１（１９８４）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐ．６２，２４１９（１９８９）、Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．９４，５０１０（１９７２）、１９５８年発行のネ
イチュアー１８２巻２４７頁、１９８４年発行の有機合
成協会誌４２巻３７８頁、１９８８年化学同人発行の化
学増刊１１５号ヘテロ元素の有機化学第１章、１９８８
年日本化学発行の化学総説の「珍しい原子価状態」、１
９９０年化学同人発行の化学４５巻５７４頁、Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ２２１，５０９（１９８３）等。

【００３６】本発明の化合物はハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8から１０^-2モル添加するのが好ましい。添加に
際しては、水、アルコールあるいは有機溶媒に溶解して
添加してもよいが、有機溶媒に溶かして添加するより微
粒子状態にして添加するのが好ましい。微粒子状態のと
きの粒子径は任意でよいが、好ましくは１０μ以下、更
に好ましくは５μ以下０．００１μ以上で添加するのが
よい。微粒子状態で使用するには、ボールミルやサンド
ミル等を使用することができる。本発明の化合物を添加
する位置は、粒子の形成時、脱塩時、化学増感時、色素
増感時あるいは塗布液調整時など任意に選択することが
できるが、化学増感時に添加するのが好ましい。粒子形
成時に添加するときは、銀とハライドを同時に添加する
コントロールドダブルジェット法においては、銀塩溶液
またはハライド溶液、あるいは混合液にあらかじめ添加
して置くことができる。化学塾成時に添加するときは、
化学増感剤の添加の前後に添加するのがよい。化学増感
の温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは４６℃以
上８８℃以下である。ｐＨは１から１２の範囲でよい
が、好ましくは３から９の範囲、より好ましくは４から
８の範囲である。本発明の化合物を特に微粒子状態にし
て化学増感することにより感度を高くし、且つカブリを
下げられる。

【００３７】また、色素を化学増感剤と添加する方法の
時にあっては、本発明の化合物と分光増感剤などを一緒
に添加することもできる。また、一般のカブリ抑制剤と
併用して化学増感することが好ましい。

【００３８】化学増感時に本発明の化合物と併用して酸
化性の添加剤の存在下に化学増感することができる。酸
化性の添加剤としては過酸化水素、クロラミン類、テト
ラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノン類等が
挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロルが共有結
合してＲ−ＮＣｌ^-Ｎａ⁺の式で表され、ＲとしてはＱ−
ＳＯ₂−の式で示されるものが好ましく、Ｑは、例え
ば、フェニル基、２−メチルフェニル、４−メチルフェ
ニル基、ピリジン−２−イル基等の置換されてもよい芳
香族基や複素環基を表す。商品としてクロラミン−Ｔ、
ｏ−クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン赤Ｂ等が
ある。

【００３９】上記酸化物は、化学増感剤に対して１００
万分の１から１００万倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、化学増感剤を添加する前や添加後に１
秒から１２０分以内で添加するのが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板
状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子が好まし
く用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＣｌ、Ａｇ
ＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用
いることができるが、迅速処理に対してはＡｇＣｌに富
み沃度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。粒径として
は、０．０１μから１μが使用される。高い濃度を得る
ためには０．０５μから０．６μの範囲が好ましく使用
される。平均粒子径は、粒子の体積を形状に関わらず一
旦球に換算してその直径で表現する平均体積粒子径で表
す。

【００４１】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００４２】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２．５以上３２以下の平板状粒子であ
ることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から
７０％、さらに８０％以上へと増大するほど好ましい結
果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と
同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の
比を表す。塩化銀成分の多い平板状粒子は米国特許第
５，３２０，９３８号に記載されている方法を参考にす
ることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１
モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀
核があることは、粒子の耐圧性を向上させるので好まし
い。また、ハロゲン化銀粒子に転移線を導入することは
感度を向上させる上で好ましい。転移線は６本から１０
０本の範囲で導入することが好ましい。粒子アスペクト
比は大きい程平板になる。平板状粒子の好ましい厚さは
０．００１μから０．５μになるがアスペクト比と平均
体積粒子径の設定により任意に選択することができる。
また、平板状粒子径の分布は、しばしば使用される変動
係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄ
で割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０
％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また平
板状粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができ
る。２種以上の混合は写真のコントラストを調節する手
段としてしばしば使用される技術である。

【００４３】平板粒子と本発明の化学増感剤の組み合わ
せで特に高感度が得られる。平板粒子は感度が高くなる
のは、一般的に投影面積が大きいことは光の受光面積を
増大させているからと説明される。しかし、表面積が大
きくなることは、化学増感剤が表面で反応するため、カ
ブリを多くしてしまい、感度を大きく上げないことが多
いのも事実で平板粒子に向いた化学増感剤が必要となっ
ている。本発明の超原子価化合物の好ましい例として一
般式（１）で示される化合物は、平板粒子に使用すると
感度が高くなり、カブリの少ないという顕著な特徴を付
与することができる。

【００４４】ハロゲン化銀微粒子は、コントラストを上
げにくいため、色々技術が検討されている。本発明の増
感剤を平均粒子径が０．０３μから０．１５μで、且つ
塩化銀が５５モル％以上の立方晶粒子を化学増感する
と、足元のコントラストが高く、いわゆるシャープネス
が高く、且つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特徴
がある。塩化銀の含有割合は、高い程一般には、カブリ
易く、足元のコントラストが低くなる傾向がある。しか
し、本発明の増感剤を使用すると、この問題を克服する
ことができる。

【００４５】粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。感度やコントラストを
調節するために金属をドープする際には、特にｐＨ１か
ら５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。

【００４６】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８
４５号記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物を
挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５３
−８２４０８号に記載されているものが有用である。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-3モ
ル添加することが好ましく、特に高照度特性を得るため
にイリジウムを１０^-8モルから１０^-3モルの範囲でドー
プさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常
用され、本発明においてもなんら妨げるものでない。
又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウム、ル
テニウム、オスミウム、レニウム等の遷移金属化合物を
１０^-8モルから１０^-3モルの範囲でドープさせること
は、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用され
る。遷移金属をドープさせることは、極低感度で使用さ
れる製版用明室感光材料にとって必須の技術となってい
るが、この技術の難点は、コントラストが低下すること
である。従ってこの技術では、高い感度を得る目的で化
学増感剤を使用することはなく、寧ろ高いコントラスト
を得る為に使用される。しかし、今までの増感剤では、
高いコントラストが得るには不十分であった。本発明で
は遷移金属、特に、ルテニウム、オスミウムおよびレニ
ウムを使用したハロゲン化銀微粒子に対して本発明の化
学増感剤を使用すると足元のコントラストの高い画像が
得られる。

【００４８】ルテニウム、オスミウム、レニウム等の遷
移金属化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な
層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに
従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8モルから１０^-3モルの範囲を
適宜選択できる。

【００４９】ドーピングする金属イオン例の具体例とし
て下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００５０】（１）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4 （２）〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅〕^-4 （３）〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^-4 （４）〔ＲｕＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^-4 （５）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 （６）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 （７）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （８）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （９）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^−２ （１０）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ_５〕^-2。

【００５１】ＯｓやＲｅ、更にＲｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰ
ｔなど他の金属については、Ｒｕの部分をＯｓやＲｅ，
Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔに置き換えることによって表
す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化合
物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２
−２０８５４号、同２−２０８５５号等を参考にするこ
とができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩、カリウム塩あるいはセシウム塩を選択できる
が、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよ
い。例えば、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕，（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ
₆〕，Ｋ₄〔Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）〕等のように表すことができる。

【００５２】上記ハロゲン化銀は不安定イオウ化合物や
金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。不安
定硫黄化合物としてハイポやチオウレア化合物を、貴金
属化合物として塩化金酸塩、塩化パラジウム塩等を代表
的な化合物として上げることができる。超原子価化合物
を使用して増感するときに、後述の増感色素を存在させ
ると増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤
に添加するときには、色素と共に後述の微粒子分散にし
て添加すると増感効果をより高めることができる。ま
た、ＡｇＩ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加する
と粒子表面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高め
ることができる。平板状粒子のＡｇＩ形成時には、数本
から１０００本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用
される。特に有機沃化化合物を使用して転移線を導入す
ることは好ましい。転移線の導入は粒子の稜から粒子の
中心に向かって１０％程度の導入が特に好ましい結果が
得られる。

【００５３】高い感度を得ることは、ハロゲン化銀粒子
が圧力に対して弱くなるため、耐傷性を上げる技術が必
要となる。この場合、柔らかいバインダーを充填する方
法と硬いバインダーを充填する方法の２種類がある。硬
いものを充填すると耐傷性ががよくなるが、ひび割れが
生じてしまう。これに対して、硬い無機物のまわりに柔
らかいポリマーをシェリングするとゼラチンとの相溶性
がよくなり、ひび割れを改良することができる。しか
し、硬い無機物もこの影響で柔らくなるので効果が半減
してしまう。この良い対策がなかった。ここでは、本発
明の化学増感剤を使用しつつ、無機化合物と有機化合物
を複合化した微粒子を使用しても耐圧性を良くすること
ができる。これは、圧力により発生する応力を複合化し
た微粒子で緩和して圧力カブリを生じさせないようにす
ることができるからである。

【００５４】本発明の無機微粒子と有機物で複合化した
微粒子とは、平均粒子径が１ｎｍから１μｍまで範囲に
ある無機微粒子をコアにして有機分子で被覆した場合
と、有機微粒子をコアにして無機微粒子を被覆した場合
の２通りの場合がある。ここで言うところの被覆とは、
微粒子表面の上に化学的に結合した被覆から、静電力で
吸着させて結合させたり、或いはファンデルワールス結
合を利用して物理的に被覆したりすることを指す。ま
た、被覆は一部の被覆から完全に表面が被覆する場合ま
でを含む。

【００５５】無機微粒子をコアにして有機分子を被覆す
る場合や有機分子をコアにして無機微粒子で被覆する場
合、好ましい無機微粒子としてコロイダル状態の無機微
粒子を挙げることができるが、必ずしもコロイダル状態
でなくてもよい。コロイダル微粒子とは、無機物の平均
粒子径が１００ｎｍ以下のもので、大きい微粒子でも化
学的または物理的に１００ｎｍ以下のコロイダル微粒子
にして使用することができる。例えば、無機のコロイダ
ルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダル
チタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオ
ジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加
することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイ
ト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメ
リナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトトシテ、
ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイ
トとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、
塩素アパタイトなどが挙げられる。

【００５６】また、上記に述べる被覆に使用する有機分
子は、低分子化合物であっても、モノマーが重合した高
分子であったもよい。低分子化合物としては、現像を抑
制したり、促進したりする基を有する化合物やアミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシラノ基
を有する化合物であってもよい。高分子化合物の場合
は、無機微粒子の周りにモノマーを存在させながら重合
して被覆した場合やあらかじめ重合した高分子を使用し
て被覆してもよい。高分子は、モノマーとしてアニオン
基やカチオ基を持つもの無機微粒子に静電的に結合させ
ながら重合してもよい。コアに使用する有機分子は、低
分子で架橋により固めたものであってもよいが、モノマ
ーを重合して高分子にしたものがこのましい。

【００５７】高分子微粒子としては、水の中にノニオン
やアニオンまたはカチオン等の界面活性剤を使用しなが
ら、モノマーを乳化重合したものであってもよいし、有
機溶媒中にモノマーを分散し懸濁重合を行って形成させ
た微粒子であってもよい。上記高分子微粒子を被覆する
微粒子は、前述の無機微粒子を使用することができる。
微粒子の表面の性質を改質するために、フッ素原子や塩
素原子等のハロゲン原子を含むものであってもよいし、
アルコキシシラノ基等のように珪素原子を含むものであ
ってもよい。

【００５８】好ましい複合微粒子の添加量は、親水性バ
インダー当たり重量で０．１％から２００％の割合で添
加することができる。上記無機化合物は、シランカップ
リング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集し
にくく、塗布液を安定にすることが出来るし、無機化合
物によるひび割れを防止することもできる。シランカッ
プリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメ
トキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリ
レート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−
メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−ア
ミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシ
シラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げ
られる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一
緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向
上させることができる。混合比は１：１００から１０
０：１の範囲で選択するのがよい。

【００５９】好ましい複合化物として、コロイダルシリ
カ、コロイダル錫等の無機物をアクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー、酢酸ビニルモノマー等の存在
下で過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の重合開
始剤で好ましくは２０℃から１００℃の間で１時間から
２４時間の範囲で重合を行いシェリング化を行うことが
できる。シェリング後の粒子径は１０μ以下、好ましく
は１μ以下で１０ｎｍ以上が好ましい。大きすぎると塗
布時に点故障が起き易く、小さいと塗布液安定性が劣化
するからである。モノマーは水溶液に分散して、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシス
ルホン酸ナトリウム等を０．０１％から１０％の範囲で
存在させて乳化重合で被覆することができる。下記に開
始剤として過硫酸ナトリウムをモノマーに対して１部、
ノニルフェノキシスルホン酸ナトリウムを１部添加し
て、８０℃８時間の乳化被覆重合を行った具体的な複合
化物を下記に示す。

【００６０】Ｃｏｍ−１：コロイダルシリカ１００部に
対してアクリル酸メチル１０部とアクリル酸１部とトリ
メチルアミノエチルアクリレート２０部の共重合被覆物
の２０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−２：コロイダルシリカ１００部に対してヘキシ
ルアクリレート１０部とアクリル酸１部とトリメチルシ
ラノグリシジルアクリレート２６部の共重合被覆物の４
０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−３：コロイダルシリカ１００部に対してブチル
アクリレート１０部、エチルアクリレート１部とアクリ
ル酸１部とパーフロロブチルアクリレートの共重合被覆
物の３０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−４：コロイダルシリカ１００部に対して酢酸ビ
ニル３０部とブチルアクリレート４部、エチルアクリレ
ート１部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の２５％重
量組成物 Ｃｏｍ−５：コロイダルシリカ１００部に対してアクリ
ル酸エチル１０部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の
１５％重量組成物 Ｃｏｍ−６：メタクリル酸メチル４０部、エチルアクリ
レート１０部、ヘキシルアクリレート３０部、グリシジ
ルアクリレート２０部の割合で重合した平均粒子径が１
００ナノマートルの共重合微粒子１００部に対して平均
粒子径１０ｎｍの二酸化珪素微粒子を３６部被覆した３
０％重量水溶液組成物。

【００６１】上記無機物や複合化物の使用は、親水性コ
ロイド層のいずれにも使用することができるが、乳剤層
や乳剤層に隣接する層、保護層、ハレーション防止層、
セーフライト向上用微粒子染料含有層等に固形分で平米
当たり０．００１ｇから１０ｇの範囲で、好ましくは
０．０１ｇから３ｇの範囲で使用する。

【００６２】ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法とし
て、塩化銀含有量を高くして粒子径の分布を狭くする方
法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒド
ラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として
使用することが知られている。硬調化は濃度が１．０以
上、特に２．５以上の高い濃度部の硬調化と共に、０．
５以下特に０．２以下の脚部と呼ばれる部分の硬調化が
重要である。脚部の硬調化は、文字画像や網点の黒化部
と白部の境界がシャープであるために必要となる。これ
がシャープであると出力感光材料の画像が鮮明であり、
返し感光材料の抜き文字品質が高くなる。このために
は、硬調化剤の選択もあるが少なくともハロゲン化銀粒
子が硬調でなければならない。しかし、ハロゲン化銀粒
子を塩化銀にし、粒子径の分布を狭くしても限度があ
る。化学増感剤は、感度を高めることがあっても、コン
トラストを高めるものが少ない。特に脚部の部分のコン
トラストを上げることは難しい。本発明の化合物は特
に、ルテニウムやオスミウムを使用し、且つ、ニトロシ
ルやシアノ配位子を有する遷移金属錯体をドープした塩
化銀粒子に適用すると、低感度にしつつコントラストを
高め、シャープな抜き文字品質の画像を得ることが出来
る特徴がある。

【００６３】本発明の化合物で増感したハロゲン化銀乳
剤中には、ヒドラジンやテトラゾリウム化合物を硬調化
剤として使用することができる。

【００６４】本発明に使用するヒドラジン化合物として
は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なも
のとして下記一般式で示すことができる。

【００６５】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環
基を表す。Ｔで表されるアリール基としてベンゼン環や
ナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置
換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のア
ルキル基（好ましくは炭素から２０のもの例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数２から２１のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２から２１のアルキル基をもつも
の、例えばアセチルアミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳
香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば
上記のような置換又は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨＮ−、のような連結基で結合しているものも含
む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を
表す。

【００６６】ヒドラジン化合物としてはＴ基として吸着
基やバラスト基を有するスルホンアミドフェニル基およ
びがＶ基としてトリフロロメチル基が置換されているも
のが特に好ましい。

【００６７】ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してか
ら添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モルまで好ましく
は、１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。また、サ
ンドミル、ボールミル等で平均粒子径０．０１μｍから
１０μｍに微粒子分散水溶液として使用することができ
る。

【００６８】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】本発明に使用するテトラゾリウム化合物と
しては、テトラゾリウム基を有する化合物であり、代表
的なものとして３個のフェニル基を有する２，３，５−
トリフェニルテトラゾリウム化合物でフェニル基のオル
ト、メタあるいはパラ位に電子吸引性から電子供与性の
置換基を導入したものおよび未置換のものを上げること
ができる。その具体例を下記に示す。

【００７１】（Ｔ−１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−３）２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテト
ラゾリウムクロリド （Ｔ−４）２，３−ジフェニル）−５−（ｐ−メトキシ
フェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−５）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−６）２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテ
トラゾリウムクロリド （Ｔ−７）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−８）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−９）２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェ
ニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−１０）２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム
クロリド これらは特公平５−５８１７５号記載のテトラゾリウム
化合物を参考に使用することができ，場合によってはヒ
ドラジン化合物と併用することもできる。

【００７２】本発明の化学増感されたハロゲン化銀粒子
を分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メ
ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を
挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色
素を単用或いは併用して使用することができる。

【００７３】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００７４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５から６員異節環核を適用することができる。

【００７５】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００７６】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００７７】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るいは疎水性ポリマー中に分散させて使用することがで
きる。本発明で染料、増感色素、減感色素、ヒドラジ
ン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等
を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的に
は、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分
散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明にお
いて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の
平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２
から１０μの平均微粒子径で使用される。

【００７８】分散方法として機械的に高速攪拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微
粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシ
ウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００ｐｐｍか
ら４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することに
より難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形
成することができれば他の塩を使用することを限定する
ものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感
剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤など
に適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意
にできる。

【００７９】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。有機減感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０ミリグラムから５ｇ、好
ましくは５０ミリグラムから３ｇの範囲である。添加方
法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加して
もよい。又、サンドミルやボールミル、或いはインペラ
ー分散により微粒子にして添加することができる。微粒
子の大きさは０．００１μから２０μの大きさが適当で
あるが、特に好ましい条件は、０．０１μから１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半波電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第３，
５０１，３０７号明細書に記載されている。

【００８０】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１μ
から３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分
布は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【００８１】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤
の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアル
キレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数
２から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレ
ンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシ
ルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、
１−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル
−２−フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１
０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマ
レイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１から２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、 インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。ハレー
ション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染
料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止
層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の
乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を
支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。
これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤
させることができるが層別に架橋させるには、分子量を
調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用さ
れる各層のゼラチン量は０．１ｇ／ｍ²から２．０ｇ／
ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミ
リモルから１ミリモル使用するのが好ましい。各層には
ゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親
水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調
節することができる。膨潤度としては１２０から２００
位までが一般的である。

【００８４】本発明の親水性のコロイド層やポリマー層
を架橋するには、ビニルスルホニル系やペプチド系硬膜
剤を使用することが好ましい。

【００８５】ビニルスルホニル系硬膜剤としては、下記
構造のものが好ましい。

【００８６】（Ｖｓ−１）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ (Vs-2)CH₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−３）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯＮＨ₂）
ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−４）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−５）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ペプチド系硬膜剤としては Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム環 である構造を有し、ここでピリジニウム環はＲ³および
／またはＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されているものが好ま
しい。式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリール基を
表し、Ｒ¹およびＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³は水素
原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２基を表
す。Ｘは単結合または２価の基を表す。Ｘは単結合また
は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子又はア
ルキル基、アリール基を表す。

【００８７】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹およびＲ²と
して直鎖、分岐または環状の炭素数１から２０のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ¹およびＲ²置
換基を有してもよくその置換基の例としてハロゲン原子
（例えばＣｌ）炭素数１から１０のアルコシ基（例えば
メトキシ基）、炭素数６から２０のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられ
る。またＲ¹およびＲ²の２つが結合して窒素原子ととも
に環を形成することも好ましく特に好ましい例はモルホ
リン環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合
で、もっとも好ましい例はピロリジン環を有する場合で
ある。Ｒ³は水素原子あるいは置換基を表し、置換基の
例としては炭素数１から２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ベンジル基炭素数６から２０のアリー
ル基（例えばフェニル基）ハロゲン原子（例えば、Ｃ
ｌ）、炭素数１から２０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）炭素数６から２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基）等が挙げられるが、特に水素原子が好まし
い。

【００８８】Ｌは単結合を表す他炭素数１から２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基）、炭素数６から２０のアリレー
ン基（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えばＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−
基）等の２価の基を表し、好ましくは単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基及びシルアミノ基であ
る。

【００８９】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１から２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましい
具体例を下記に示す。

【００９０】

【化１６】

【００９１】各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温
度、時間を調節する。温度として２５℃から２００℃、
時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用
される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、
膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の
膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比
（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることが
できる。

【００９２】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【００９３】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を
含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−メ
チル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−
２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル
−４−クロロフェノールなどを使用することができる。

【００９４】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【００９５】本発明のハロゲン銀写真感光材料は、バッ
キング層をつけることができる。バッキング層をつける
に際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有
層／保護層を設けるのが一般的である。接着層としては
コロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やス
チレン−グリシジルアクリレート共重合体を０．１から
１μの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープし
た平均粒子径０．０１μから１μの酸化錫、５酸化バナ
ジウムの微粒子を含むゼラチン層やアクリル又はメタク
リルポリマー層あるいは非アクリルポリマー層で塗布し
て得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマレ
イン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電
防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることが
できる。バッキング層中には、コロイダルシリカ更には
コロイダルシリカの表面をメタクリレートやアクリレー
トポリマー又はスチレンポリマーやアクリルアミドなど
の非アクリレートポリマーなどで被覆した複合コロイダ
ルシリカ等で寸法安定のための無機又は複合充填物や接
着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性
の制御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを
含有させることができる。バッキング染料としては、ベ
ンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これ
らアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固
定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃
度としては、各感光性波長で０．１から２．０までの濃
度であることが好ましい。

【００９６】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【００９７】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりて性能を劣化させるか
らである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相対
湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から２
分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以下
で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥の恒率乾
燥を通過し減率乾燥の工程の制御が大きく影響を与え
る。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料からな
る写真感光材料を包装する方法として公知の方法を使用
する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度
に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが好ま
しい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良
い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのが
よい。湿度から守るために１から２０００μのポリエチ
レンに包装することが一般に行われている。ポリエチレ
ンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則
性を向上させることにより水分の透過を抑制させること
ができる。また、ポリエチレンの表面を０．１から１０
００μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過
を抑制することができる。またナイロンやアルミニウム
蒸着紙を使用して１ミクロンから６００ミクロンの厚さ
で酸素透過率を５ミリリットル／ａｔｍ・ｍ²・ｈｏｕ
ｒ以下に使用したものを使用することができる。

【００９９】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
方法が適している。巻き癖を改良するには、室温より高
い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の劣化
がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間
から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以
上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理す
る。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【０１０１】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４ーヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９から１２
の範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的
には、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用される
が、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用すること
もできる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９
０秒の処理条件内で実施することができる。また現像促
進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれ
ぞれ１ｍ²当たり５から２１６ｃｃの範囲、あるいはこ
れ以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感
技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが
特に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成す
ることができる。

【０１０２】本発明の好ましい実施態様を下記に示す。

【０１０３】１ ハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀が上記一般式（１）〜（３）で示される構
造の超原子価化合物の存在下で化学増感されているこ
と。

【０１０４】２ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されているハロゲン化銀
粒子が転移線を有するアスペクト比が２．５以上３２以
下の平板粒子であること。

【０１０５】３ ハロゲン化銀粒子の化学増感に使用す
る超原子価化合物が分子内に少なくとも１つの硫黄また
は／およびセレンを含む化合物であること。

【０１０６】４ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
が可視または／赤外部に色素増感されていること。

【０１０７】５ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
が、不安定硫黄化合物または／および貴金属化合物で処
理されていること。

【０１０８】６ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
がヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物の存在
下で現像されこと。

【０１０９】７ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
がハイドロキノンやアスコルビン等の酸分子内にヒドロ
キシ基を少なくも２個有する還元剤で現像されること。

【０１１０】８ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
が存在する親水性コロイドまたは酸含有ポリマーがビニ
ルスルホニル系硬膜剤またはペプチド試薬で架橋されて
いること。

【０１１１】９ 一般式（１）〜（３）で示される超原
子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子
の内部に配位子としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
シル基、アミノ基、チオシアノ基等〜選ばれる基を有す
る遷移金属をハロゲン化銀粒子１モル当たり１兆分の１
モル〜１０００分の１モルまで含むこと。

【０１１２】１０ 一般式（１）〜（３）で示される超
原子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒
子が存在する親水性コロイド層またはこの親水性コロイ
ド層に隣接する層中に平均粒子径が１ナノメートル〜１
０ミクロンであるシリカ微粒子を親水性コロイド当たり
１ミル重量パーセント〜８０重量％まで含むこと。

【０１１３】１１ 一般式（１）〜（３）で示される超
原子価化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真感光材料が湿度３５％〜６０
％の間で調湿された後、２５℃に於ける酸素透過率５ミ
リリットル／ａｔｍ・ｍ²・時間以下の包装材料で密封
されていること。

【０１１４】

【実施例】実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製方法は１モルの硝酸銀溶液と塩
化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウムの３種
混合液（ハロゲン化銀組成比に応じたモル比でそれぞれ
のハライド溶液（全ハライドのモル数の合計は１モル）
を含む）をアデニンを０．００２モル含むゼラチン水溶
液中に攪拌しながら３８℃で４８分間ダブルジェット法
により粒子形成をおこなった。粒子形成中の電位はｐＡ
ｇ８．０、ｐＨは２．０に合わせた。塩化銀７０モル
％、臭化銀２８モル％および沃化銀２モル％である粒子
径０．２５μの塩沃臭化銀乳剤を得た。その後重合度５
のポリ（イソプロピルナフタレンススホン酸ナトリウ
ム）をグラムゼラチン当たり０．５グラム加えて凝集沈
澱させ、上澄み液を排出させた脱塩処理を行い、水３０
０ミリリットルとゼラチンを３２ｇ加えてｐＡｇを７．
５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に銀１モル当た
り、それぞれ表１に示す比較化合物又は一般式（１）〜
（３）で示される化合物を１．２×１０^-6モルおよび塩
化金酸３．３×１０^-6モルを加え、５８℃４８分間化学
増感処理を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１．５
×１０^-3モル／銀１モル）を加えた。その後温度を４０
℃にし、オルソシアニン色素として５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３−ビス（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンナトリウム塩（１．６×１０^-4モ
ル／銀１モル）および１，３ジエチル−６−トリフロロ
メチル−２−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロ
ロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ
−ル−２−イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツ
イミダゾリウム（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン（１．５×１０^-3モル／銀
１モル）を加えた。

【０１１５】この乳剤を透明なゼラチンの下塗りを施し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に平米当たり銀
量が３．０ｇになるように塗布した。ゼラチンの硬膜は
ペプチド硬膜剤（ＣＨ−４）をグラムゼラチン当たり
０．３ミリモル加えた。この試料を４８％の湿度下で８
時間放置した後、２つに分けて黒色の２０μｍのポリエ
チレンシートに包装して一方は、２５℃で、一方は６０
℃でそれぞれ３日間保存した。この試料をステップウエ
ッジで露光して下記組成の現像液および定着液で現像処
理をした。処理条件は現像を２８℃６秒、定着を２８℃
６秒、水洗を２５℃６秒、乾燥を６０℃６秒に設定し
た。乾燥は６００ワット遠赤外線ヒーターを使用した。

【０１１６】感度は濃度がカブリ＋１．５の濃度を与え
る露光量の逆数で値が大きいほど感度が高くなるように
とった。

【０１１７】使用した現像液の組成は、 ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【０１１８】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂０₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【化１７】

【０１２１】本発明の化合物を使用すると、感度が高く
カブリが低い性能が得られること、また耐高温処理性に
優れることがわかる。

【０１２２】実施例２ ここでは、実施例１の実験と同様にしたが、乳剤は実施
例１の試料番号７に準じて作製した。乳剤層に無機物と
して表２に示す平均粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカ
またはその複合化物を平米当たり１ｇ添加して、実験を
おこなった。複合化物は上記コロイダルシリカの表面を
具体例に示したポリマーで３０ｎｍの平均厚さで被覆し
た。乳剤層の銀の付き量およびゼラチンの付き量はそれ
ぞれ３．０ｇおよび１．５ｇであった。無機物のポリマ
ーでの被覆の厚さは、電子顕微鏡観察で評価して使用し
た。耐傷性の評価は、暗室で乳剤を塗布した試料の乳剤
面の上をナイロン束子で３回摩擦し、現像処理したの
ち、黒化部の大小で５段階評価した。擦り傷黒化のない
ものを５、擦り傷で最も黒化したものをランク１とし
た。試料の熱処理の方法は実施例１と同様にして行っ
た。ここにおいては、全て化学増感剤をサンドミル分散
機で０．１１μｍの微粒子状態にして使用した。分散液
は、活性剤としてノニルフェノキシスルホネートナトリ
ウム塩を０．２％含むように使用した。結果を表２に示
す。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】本発明の化合物とコロイダルシリカやその
複合化物を使用すると、耐圧性が向上し、且つ、感度が
高くカブリも低いことがわかる。

【０１２５】実施例３ Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能および物性を
評価した。ブルーに着色した厚さ１７５μのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流正弦
波形放電周波数３０ｋＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、
０．３６ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、更にスチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体をＯ．３μ
の厚さで塗布した。この接着層の上に金属酸化物の微粒
子帯電防止層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断
層、乳剤層および保護層を塗布し試料を作成した。

【０１２６】第１層（横断光遮断層）下記添加量は平米
当りのミリグラム数を示す。

【０１２７】 染料の微粒子分散物（下記記載の染料） １２０ （染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒 子径は、０．１μｍで粒子の分散度は変動係数で５％以内であった。） シリカ（ＳｉＯ₂）平均粒子径 ３μｍ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ１₂Ｈ２₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂０Ｈ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ アルカリ処理ゼラチン １２０ 第２層（低感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比８の臭化銀９８モ
ル％、沃化銀２モル％の平均体積粒子径０．４８μｍ、
転移線を３６本を持つ沃臭化銀平板粒子を作製し、オル
ソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボ
シアニンナトリウム塩（１．６×１０^-4モル／銀１モ
ル）および１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２
−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）
−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ−ル−２−
イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリ
ウム（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン（１．２×１０^-4モル／銀１モル）を加
えた。銀１モル当たり比較又は本発明の化合物（種類は
表３記載）を１．４×１０^-6モル、ロダンカリを３．２
×１０^-4モル、および塩化金酸を２．６×１０^-6モルで
増感した。また乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²
になるように加えた。 C₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン（数平均分子量８８０） ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン（数平均分子量３０万） ３００ ゼラチンの付き量が平米当たり１．３ｇ、銀の付き量が
１．４ｇに乳剤を塗布した。

【０１２８】第３層（高感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比１２の臭化銀９８
モル％、沃化銀２モル％の平均体積粒子径０．６８μｍ
の沃臭化銀平板粒子を作製し、銀１モル当たりハイポ３
×１０^-6モル、ロダンカリを４．２×１０^-4モル、塩化
金酸を３．６×１０^-6モルおよび比較又は本発明の化合
物（種類は表３に記載）３．４×１０^-6モルで増感し
た。化学増感前後にオルソシアニン色素として５，５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スルホプ
ロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩（１．６
×１０^-4モル／銀１モル）および１，３ジエチル−６−
トリフロロメチル−２−［３−（１，３−ジエチル−６
−トリフロロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベン
ツイミダゾ−ル−２−イリデン）−１−プロペニル］１
Ｈ−ベンツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル／銀１
モル）、カブリ抑制および安定剤として７−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（１．２×１０^-3モル／銀１モル）をそれぞれ加えた。
また乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²となるよう
に加えた。 Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン（数平均分子量９８０） ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ ゼラチンの付き量が平米当たり１．１ｇ、銀の付き量が
０．０８ｇに乳剤を塗布した。

【０１２９】 第４層（保護層） ＰＭＭＡ（平均粒子径３．５μｍ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₁₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（数平均分子量１２万） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ １２ 下記赤外センサー検出用染料※ ２００ ※＝４，４′−ビス［１−（４−カルボキフェニル）−３−カルボキシエチルピ ラゾール−５−オン］ヘプタメチン 保護膜のゼラチン付き量を平米当たり０．８ｇになるよ
うに塗布した。全ての層のゼラチンの硬膜はビニルスル
ホニル系硬膜剤（Ｖｓ−５）をグラムゼラチン当たり
０．３８ミリモル加えて硬膜させた。塗布は、横断光遮
断層から保護層までの４層を分速３５６ｍのカーテン塗
布機により同時重層して塗布した。乾燥条件は、減率乾
燥部分を６０秒以内に乾球温度４６度、相対湿度２０％
以下であった。

【０１３０】感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与
えたのち、実施例１の組成および現像条件で現像−定着
−水洗−乾燥処理をした。感度はカブリ＋１．０の濃度
を与える露光量の逆数で表した。保存性の評価は、乳剤
を塗布し作成した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時
間調湿したのち、水分および空気通過を遮断する包装紙
（２５℃の酸素透過率１ミリリットル／ａｔｍ・ｍ²・
時間）に密封し、５５℃７日間保存して試験した。この
試料に胸部ファントームを通してＸ線露光し、現像処理
後の感度、鮮鋭性および残色を評価した。鮮鋭性は目視
５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低
いレベルを１とした。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】本発明の化合物を使用すると、高感度、高
鮮鋭性、低カブリの性能が得られ、保存性に優れること
がわかる。

【０１３４】実施例４ 導電層が両面に塗布されている支持体上に印刷用ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を表４
の如く作成した。層構成は導電層の上に反射光吸収層、
高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層を順
次塗設した。

【０１３５】第１層（反射光吸収層） 平均粒子径２μのマット剤、平均粒子径０．０６μの微
粒子分散した下記染料ａおよびｂを平米当たり１２０ｍ
ｇ含む反射光吸収層を設けた。尚、ゼラチンの付き量を
平米当たり０．２５ｇとなるように塗布した。

【０１３６】第２層（高感度乳剤の調製） 平均粒子径０．１２μ、ＡｇＣｌが９８モル％Ｂｒが２
モル％、粒子内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅化合物を１０^-4モル添加した乳剤を使用し
た。乳剤の増感は、銀１モル当たりそれぞれハイポ１．
２×１０^-6モル、ロダンカリ２．４×１０^-7モル、塩化
金酸６．７×１０^-6モル、比較又は本発明の化合物（種
類は表４に記載）を３．４×１０^-6モル添加して増感し
た。

【０１３７】第３層（低感度乳剤の調製） 平均粒子径０．０６μ、ＡｇＣｌが９８モル％Ｂｒが
１．６モル％、粒子内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物を２．４×１０^-4モル添加した。
乳剤層の増感は、銀１モル当たりそれぞれハイポ２．２
×１０^-6モル、ロダンカリ３．４×１０^-7モル、塩化金
酸７．７×１０^-6モル、比較又は本発明の化合物（種類
は表４に記載）を４．４×１０^-6モル添加して増感し
た。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は対数表示で
０．３６であった。高感度および低感度乳剤層はそれぞ
れゼラチンを１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合ラ
テックスを０．５ｇ／ｍ²、銀を１．５ｇ／ｍ²の付き量
で塗布した。高感度乳剤層と低感度乳剤層の間に平米当
たり０．２６ｇとなるゼラチン中間層を設けた。中間層
の塗布は、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホネー
トナトリウム塩を平米当たり６ｍｇ使用した。

【０１３８】高感度乳剤層および低感度乳剤層の共通の
添加剤として表４に示す硬調化剤（具体例番号で示され
るヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物）を
３．３×１０^-3モル／銀１モル、レドックス化合物とし
て平均粒子径０．１２μの固体分散した１−（５−ニト
ロインダゾ−ル−１−イル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル｝ヒドラジンを２．３×１０^-3モル／銀１モル
（但し、テトラゾリウム化合物を使用する場合は使用し
ない）、硬調化助剤としてビス（１−ピペリジノトリエ
チレンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェノキシ
ドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩
を３．２×１０^-4モル／銀１モル、カブリ防止剤として
ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアル
ドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタン
スルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン、アデニ
ン、没食子酸ブチルをそれ４×１０^-4モル／銀１モル、
増粘剤として分子量５０万のポリスチレンスルホン酸を
０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合体０．１
ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドン０．５ｇ／ｍ²をそれぞ
れの各層に添加した。

【０１３９】第４層（乳剤保護層） ゼラチン付き量は０．５ｇ／ｍ²、ポリエチルラテック
スの付き量は０．２ｇ／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケ
イ素のマット剤を０．０３ｇ／ｍ²、後述するセーフラ
イト用微粒子染料を０．０３ｇ／ｍ²添加した。全ての
層のゼラチンに対してペプチド系硬膜剤（ＣＨ−４）と
ビニルスルホニル系（Ｖｓ−３）をグラムゼラチン当た
りそれぞれ０．２７ｍｍｏｌとなるように添加して塗布
した。尚、染料はサンドミル分散機を使用して、平均粒
子径が０．０８μになっていた。

【０１４０】作製した試料と抜き文字評価試料がマウン
トされている返し原稿を密着させ返しを行った後、自動
現像機を用いて処理した。現像は温度２８℃６秒、定着
温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６０℃６秒
に設定した。現像液および定着液は実施例１のものを使
用した。抜き文字特性は、網点中に抜き出る７ポイント
の明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して評価した。
保存性は、２３℃相対湿度７０％で２４時間調湿した
後、５５℃で７２時間放置した後の抜き文字特性を評価
した。残色は、保存試験試料を未露光で現像処理したも
のを使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。セーフライト性は、２０
０ワットの蛍光灯下で３００ルクスとなるように距離を
調節して試験試料を２０分間放置し、現像後のカブリ濃
度を測定した。カブリ濃度によりランクをそれぞれ次の
ように決めた。濃度が０．００５以下の場合を５、０．
０１以下を４、０．０２以下を３、０．２以下を２、
０．２より高いときを１と５段階評価を行った。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】本発明の化合物を使用するとセーフライト
性が優れ、抜き文字品質、高温高湿保存後の残色が少な
いことがわかる。

【０１４４】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリ、高鮮
鋭性のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料、及び高コン
トラスト、低カブリの印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。更に、高温高湿下の保存安定性および耐圧
性の向上ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に超原子価化合物の存在下で化
   学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 上記超原子価化合物が下記一般式
   （１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｅは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
   し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄、
   Ｙ₅、Ｙ₆、Ｙ₇、Ｙ₈、Ｌ及びＭはそれぞれ置換基を表
   す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＹ₁〜Ｙ₃から選ばれる２つの基がそ
   れぞれ相互に環を形成してもよい。Ｘ₃、Ｘ₄およびＹ₄
   〜Ｙ₇から選ばれる２つの基がそれぞれ相互に環を形成
   してもよい。Ｘ₅とＬ、Ｙ₈とＭ、ＬとＭはそれぞれ相互
   に環を形成してもよい。また、Ｙ₁〜Ｙ₃のうち１つは単
   なる電子対であってもよく、Ｙ₄からＹ₇のうち１つも単
   なる電子対であってもよい。〕
3. 【請求項３】 前記乳剤層または該乳剤層に隣接する有
   機ポリマー層に無機微粒子と有機物で複合化した微粒子
   を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。