JPH0954404A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及び現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 明ゴ再現性、抜き文字品質の優れ、残色性の
向上した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法及び鮮鋭性、残色性、保存性の向上したＸレイ用
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法の提供。 【解決手段】 下記（１）で表されるハイドロキノン化
合物と、メトール、ピラゾリドン類又はレダクトン類か
ら選ばれる化合物を少なくとも１つを含むハロゲン化銀
写真感光材料用現像液及び現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイおよび印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の現像液、現像液の通電処
理再生方法及び現像処理方法に関するものである。本発
明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像液の補充量をき
わめて少なくした現像処理方法に関し、その現像液の通
電処理に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織および骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、
その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗
布したハロゲン化銀写真感光材料に露光することによっ
て得ることができる。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
支持体の片面または両面にハロゲン化銀写真乳剤層を設
け効率良く光を吸収できるようになっている。またこの
両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙から発光する
オルソ光に感光するよう分光増感されているものが広く
普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感紙は、Ｘレ
イを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤層をもつフ
ィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙と後増感紙
は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように配置されて
いる。この技術により感度は飛躍的に向上し、Ｘレイの
被爆量を低減することができる。

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が
隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響
を与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよ
うに化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、
分解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿
下の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないとい
う欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を
最適化した技術では、横断光を充分吸収することが難し
い。特に近年は迅速処理化が進み、９０秒処理や４５秒
処理、更には３０秒処理または１５秒処理が行われるよ
うになり、脱色をよくし、且つ横断光を充分に吸収し鮮
鋭性を向上させることは、益々難しくなっている。

【０００６】そこで、染料を乳剤中では難溶性にし、現
像時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第
４，８０３，１５０号に提案されている。この方法は、
アルカリに可溶で中性では難溶な構造の染料をハロゲン
化銀写真乳剤の下層に配置することより鮮鋭性を向上さ
せるものである。

【０００７】このように横断光遮断層がハロゲン化銀写
真感光材料に設けられると、鮮鋭性は向上するが、横断
光遮断層の染料は、現像液中に溶出してくるのでこれ
を、効率よく分解することが必要になる。なぜならば、
これらの染料は現像液中に蓄積すると残色や汚れの原因
になるからである。

【０００８】印刷製版用においては、細線の再現性の良
い印刷物が要求されており、特に日本市場においては、
明朝体とゴシック体を同じ紙面に使用する必要性から両
方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版
技術が強く望まれている。これを改良する試みとして、
支持体の反対側にあるバッキング層で余分の入射光や反
射散乱光を吸収する方法や乳剤下層に染料を固定する方
法が実用化されている。鮮鋭性を向上させたり、セーフ
ライト性を向上させる染料を使用することが必要となっ
ている。

【０００９】近年地球環境の保護が叫ばれ現像廃液を減
らす要求が強まっている。現像液に特に重要なことは、
写真性能を安定に得るためにハロゲン化銀を還元する現
像主薬濃度、アルカリ濃度、カブリ抑制剤濃度および緩
衝能力等を一定にすることである。これらは、濃厚な補
充液を供給することにより主薬濃度を一定に保つことで
達成できるが、これでは補充量を減らすことができず廃
液量も減ることがない。またハロゲン化銀写真感光材料
から溶出してくるブロムイオン、現像液に溶けにくい界
面活性剤、ゼラチン、鮮鋭性を向上させる染料の分解
物、増感色素等の分解物などが濃厚になるので、これら
が、写真性能を不安定にしたり汚れや残色に悪影響を与
えるために補充量を減らすことができず、廃液を減らす
ことが難しくなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明ゴ
再現性、抜き文字品質、残色性の向上した印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法及び鮮鋭性、残
色性、保存性の向上したＸレイ用ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法を提供することにある。本発明の別
の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像する方法に
おいて現像補充液を少なくする方法を提供することにあ
り、ハロゲン化銀写真感光材料の現像廃液を少なくする
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成される。

【００１２】１） 下記一般式（１）で表されるハイド
ロキノン化合物と、メトール、ピラゾリドン類又はレダ
クトン類から選ばれる化合物を少なくとも１つを含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ¹は、炭素数１から１６の置換基
を有してもよい脂肪族残基、アリール基、ヘテロ環基、
ハロゲン原子、置換又は無置換のアミノ基、チオアルキ
ル基、シアノ基、カルボアミド基を表し、ｎ₃は３以下
の正の整数を表すが、ｎ₃が２又は３の場合Ｒ¹は同じで
あっても異なってもよい。Ｌは２価の連結基を表し、Ｓ
ｏｌはアルカリ可溶性基を表す。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属又はアンモニウムを表し、ｎ₁は０から６の正の
整数を表し、ｎ₂は３以下の正の整数を表すが、ｎ₂が２
又は３の場合−(ＣＨ₂)_n1−Ｌ−Ｓｏｌ^-Ｍ⁺は同じであ
っても異なってもよい。

【００１５】２） 前記１記載のハロゲン化銀写真感光
材料用現像液を、０．１ボルト以上５０ボルト以下の電
気を通じることにより現像主薬を電気的に３０％以上９
９．９％以下再生して処理することを特徴とする現像処
理方法。

【００１６】３） 上記一般式（１）で表されるハイド
ロキノン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、０．１ボルト以上５０ボルト以下で通電処理しつつ
現像処理することを特徴とする現像処理方法。

【００１７】４） 上記一般式（１）で表されるハイド
ロキノン化合物及び塩化銀含有率６０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有し、且つヒドラジン化合物またはテ
トラゾリウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０^-4
モル以上１０^-2モル以下含有するハロゲン化銀写真感光
材料を、０．１ボルト以上５０ボルト以下で通電処理し
つつ現像処理することを特徴とする現像処理方法。

【００１８】５） 前記４において、ハロゲン化銀粒子
が周期律表の５族から８族の金属原子を銀１モル当たり
１０^-9から１０^-3モル含有することを特徴とする前記４
記載の現像処理方法。

【００１９】６） 現像処理液が使用液において亜硫酸
イオンを１リットル当たり０．１モル以上含むことを特
徴とする前記３、４又は５記載の現像処理方法。

【００２０】７） 現像処理液が使用液において炭酸イ
オンを１リットル当たり０．１モル以上２．０モル以下
含むことを特徴とする前記３、４又は５記載の現像処理
方法。

【００２１】本発明を詳しく説明する。上記一般式
（１）で表されるハイドロキノン化合物において、Ｒ¹
で表される脂肪族残基としては、炭素数１から１６の置
換基を有してもよいアルキル基であるが、好ましくは、
メチル基、エチル基、シアノエチル基、トリフロロメチ
ル基等低級アルキル基が挙げられる。Ｒ¹で表されるア
リール基、ヘテロ環基としては、フェニル基、4-メチル
フェニル基、3-ピリジル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ¹で表されるハロゲン原子として好まし
いものに、クロル原子、ブロム原子が挙げられる。Ｒ¹
で表される置換又は無置換のアミノ基としては、アミノ
基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ
る。Ｒ¹で表されるチオアルキル基におけるアルキル成
分としては、上述した置換されていてもよいアルキル基
が挙げられる。Ｒ¹で表されるカルボアミド基のアミノ
基は、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
が挙げられる。

【００２３】ｎ₃は３以下の正の整数を表すが、ｎ₃が２
又は３の場合Ｒ¹は同じであっても異なってもよい。好
ましいｎ₃は３である。

【００２４】Ｌは２価の連結基を表し、−ＣＯＮＨ−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−等が挙げ
られる。Ｓｏｌはアルカリ可溶性基を表し、−Ｏ−、−
ＣＯＯ−または−ＳＯ₃−等が挙げられる。Ｍは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウムを表し、ｎ₁は０か
ら６の正の整数を表し、好ましくは０〜２である。ｎ₂
は３以下の正の整数を表すが、ｎ₂が２又は３の場合−
(ＣＨ₂)_n1−Ｌ−Ｓｏｌ^-Ｍ⁺は同じであっても異なって
もよい。好ましいｎ₂は１である。これら化合物の具体
例を下記に示す。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】上記化合物は、公知の文献により合成でき
る。ハロゲン化銀写真感光材料に添加する場合は、銀１
モル当たり０．１ミリモルから１００ミリモル使用する
のが好ましい。使用する層は、乳剤層に限定するもので
はなく、乳剤層の上層や下層に使用することができる。
使用方法は、水やアルコール等の溶媒に溶かして添加し
てもよいし、ボールミルやサンドミル等により微粒子に
破砕して粉末にしてもよいし、水やアルコール等の中に
分散させてもよい。また、ジブチルフタレートやジオク
チルフタレート等の高沸点溶媒に分散して使用してもよ
い。

【００２８】また、現像液中に添加使用するには、溶解
して使用することができ、濃度は使用液１リットル当た
り０．１ｇから２００ｇの範囲で使用するのが好まし
い。濃厚液として使用する場合には、更に高い濃度で使
用してもよい。補充液として使用する場合には、粉末や
顆粒あるいは錠剤にして使用することができる。これら
の大きさは、平均直径が０．１ミクロンから５センチメ
ートルまでの大きさまで適宜選択することができる。こ
れらは、試薬の安定性や溶解性等の点から選択すること
ができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像
液は、現像主薬として本発明の一般式（１）で示される
ものを含み、ハイドロキノン、クロルハイドロキノンな
どのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬を含む。本発明の一般式（１）で示される化合物と超
加成性の現像主薬と併用することが、高鮮鋭性や高い抜
き文字品質を得るためには好ましい。レダクトン類化合
物としてアスコルビン酸やイソアスコルビン酸（エリソ
ルビン酸）は上記超加成性現像主薬の代わりに使用でき
る。

【００３０】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の
範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的に
は、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、
迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用することもで
きる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９０秒
の処理条件内で実施することができる。また現像促進剤
や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ
１ｍ²当たり５ｃｃ〜２１６ｃｃの範囲あるいはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。

【００３１】通電処理に関しては、現像液に陰極と陽極
を対峙させて０．１ボルトから２０ボルトの範囲で直流
電流をかけることにより、ハロゲン化銀を還元した本発
明の一般式（１）で示される化合物の酸化体を還元する
ことができる。化合物の特性に応じた還元電位を与える
ことが必要で、使用する本発明の化合物の酸化還元電位
をあらかじめ測定しておき、その電位と通電量を与える
ことが好ましい。このためには、電位計、電流計あるい
はこれらの制御系などを使用するのが望ましい。

【００３２】通電に際しては、現像液中のイオン、特に
陰イオンが妨害するので陰イオン交換膜で現像液を隔離
して通電室とし、ここに陽極を配置して、残りの現像液
室を陰極として通電する隔離膜通電方法を採用してもよ
い。

【００３３】本発明に使用する陰極は、長時間の使用に
耐える電気伝導体または半導体を使用することができる
が、特にステンレス、銀、白金、ニッケル、銅、亜鉛、
真鍮、チタン、金、白金、パラジウム、ロジウムが好ま
しい。陽極としては黒鉛、二酸化鉛などの他に、白金、
金、チタン、銅、ニッケル、クロム、パラジウムなど第
５族から第８族の金属を使用することができる。いずれ
も不溶性で電気導電性であればよい。電極の形状は、板
状、球場、線状、針状いずれでもよいが、設置面積と通
電容量などを考慮して決めることができる。

【００３４】通電室を設けるための陰イオン交換膜は、
各種市販の中から選択することができる。膜の孔径は１
００ｎｍから１００ミクロンの範囲が好ましい。

【００３５】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、14面体、８面体、不定
形板状、立方晶いずれでも良いが、高感度平板粒子また
は高硬調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成と
してＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣ
ｌＢｒＩ等任意に用いることができるが、迅速処理に対
してはＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好
ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、０．０１μ
〜１μが好ましいが、０．０５μ〜０．５μが常用され
る。印刷感材用には、０．０５μから０．２μが多く使
用される。

【００３６】平板粒子は、米国特許第４，４３９，５２
０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得るこ
とができる。平板粒子は、特定表面部位に組成の異なる
ハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリン
グさせたりすることができる。また感光核を制御するた
めに、平板粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせる
ことが好ましい。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子
を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成
することができる。本発明の平板粒子は、平板粒子が使
用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％
以上がアスペクト比２以上の平板粒子であることが好ま
しい。特に平板粒子の割合が６０％から７０％、さらに
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板粒子の投影面積と同一の面積を有する円
の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明にお
いて医用用にはアスペクト比が３以上２０未満であるこ
とが好ましく、印刷感材用にはアスペクト比が１．５か
ら８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子の形成は米
国特許第５，３２０，９３８号に記載されている方法を
参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に
０．００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在
したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させる
のに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μになるがア
スペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択す
ることができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％
以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好
ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合する
ことができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際
には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形成をすることが
好ましい。

【００３７】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７
号、特開平１−１２１８４７号明記載のオキサチオエー
テル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３
０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙
げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０
８号に記載されているものが有用である。具体的には、
テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチ
ルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３
−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチ
ルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。

【００３８】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-3モル添加
されることが好ましいが、亜鉛、鉛、タリウム等の金属
塩等を共存させることができる。高照度特性を得るため
にイリジウムを１０^-9〜１０^-3の範囲でドープさせるこ
とは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。
又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを１
０^-9〜１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウ
ム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに
代わって使用することができる。

【００３９】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-8〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００４０】周期律表の５族から８族の金属原子をを含
む化合物は、例えば、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、
ＰｄおよびＰｔなどの６座配位子遷移金属化合物とし
て、特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２
−２０８５４号、同２−２０８５５号等を参考にするこ
とができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩、カリウム塩あるいはセシウム塩を選択できる
が、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよ
い。例えば、ルテニウムで述べると、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₄［Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀］
Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のように表すこと
ができる。共立出版株式会社による昭和３７年７月３１
日発行の大化学辞典第９巻８４７ページにはルテニウム
に関する説明が有り、すでにシアン、カルボニル、ニト
ロシル配位のルテニウム化合物の記載があり、これらの
配位子を持つことが紹介されているが、ハロゲン化銀に
使用することは、開示されていない。塩素原子を配位子
としてルテニウム、オスミウムを変換型ハロゲン化銀粒
子中にドープすることはすでに特開昭４７−５１３１号
に、アミン、アンミン配位子をもつルテニウムをドープ
することは特開昭５０−１２５７２５号に開示されてい
る。また、特開平２−３０３２号には、ヒドラジン、減
感色素、紫外線吸収剤、イエロー染料、赤外染料などを
使用し、ルテニウムをドープした印刷感材用のハロゲン
化銀写真感光材料が記載されている。レニウムをハロゲ
ン化銀面心立方結晶格子構造にドープすることについて
は、特開平２−２０８５５号に記載されている。該特許
はシアノ配位子、ニトロシル、チオニトロシル、クロロ
原子、ブロム原子、アイオダイド原子、アコ配位が挙げ
られ、感度を上げたり、下げたりすること、高照度特性
を向上させること、室内光で取り扱うことができるよう
にすることなどが記載されている。また、特開平２−２
０８５２号には遷移金属の配位子としてニトロシルやチ
オニトロシルが感度やコントラストに有効である事を述
べている。特開平４−２６４５４５号にはニトロシルや
チオニトロシルを配位子としてもつ遷移金属をドープし
た粒子とヒドラジンやレドックス化合物と併用したハロ
ゲン化銀写真感光材料について、特開平４−２１３４４
９号には明室感光材料について、また特開平４−３６２
９３１号には７５０ｎｍ以上に分光増感されていること
について記載されている。特開昭６３−２０４２号には
シアン化ロジウムのドープについて、特開平４−５６８
４６号にはシアン化遷移金属とヒドラジン、レドックス
化合物が、特開平４−９９３９号にはシアン化遷移金属
と７３０ｎｍ以上に分光増感することが、特開平３−１
１８５３６号にはカルボニルを配位子とする遷移金属
が、特開平２−２０８５４号に少なくとも４個のシアノ
配位子をもつ遷移金属が、特開平３−１１８５３５号に
は酸素原子を１個あるいは２個配位した遷移金属が記載
されている。特開平５−５０８０３６号にはニトロシル
配位子をもつ遷移金属について記載されている。

【００４１】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。

【００４２】本発明において、銅、バナジウム、クロ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タンタル、タングステン、セリウム、プラセオジウ
ムなどの金属化合物を併用する事ができる。これら併用
金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０
^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００４３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００４４】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感、テルル増感や還元増感することもできるし、またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金
属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると
増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添
加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増
感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇ
Ｉが形成されて色素増感の効果を高めることができる。
平板粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に及
ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００４５】本発明においてハロゲン化銀粒子に吸着さ
せることが出来る分光増感色素としては、シアニン、カ
ルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミ
シアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシ
アニン、ホロポーラー色素など当業界で用いられている
分光増感色素を単用或いは併用して使用することができ
る。

【００４６】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及
びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００４７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４８】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００４９】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したも
のを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００５０】本発明に係るヒドラジン化合物としては、
−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものと
して下記一般式で示すことができる。

【００５１】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＨＯ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素数１から２０のもの例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数２から２１のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２から２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルア
ミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は
未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−のような連結
基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物は、米
国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成
することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は
乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水
性コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジ
ン化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類
等に溶解してから添加することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
でが好ましく、特に１０^-4から１０^-2モルが好ましい。

【００５２】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００５３】（１）１−ホルミル−２−｛［４−（３−
ｎ−ブチルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン； （２）１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン； （３）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］フェニル｝ヒドラジン； （４）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （５）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−
クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミ
ド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン； （６）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−
６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）
ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン； （７）１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−
２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオ
キサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェ
ニルヒドラジンクロライド。

【００５４】ヒドラジン化合物としては−ＮＨＮＨ−基
にスルホンアミドフェニル基が置換されているものが特
に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基に
は、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好まし
い。

【００５５】本発明において、レドックス化合物を好ま
しく用いることができる。レドックス基としてハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レ
ダクトン類などを有する。

【００５６】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的な
ものとして次の一般式で示すことができる。

【００５７】 ＴＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ 式中、Ｔ及びＶは上記ヒドラジン化合物と同義の基を表
す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
テトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接又は（Ｔｉｍｅ）で表される、ア
ルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介
して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することがで
きる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化
合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チ
アゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入した
ものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオ
キサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロ
インダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステ
アリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５
−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロ
トリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシ
ルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５
−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。尚、ｎは１又
は０を表す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。レドックス化
合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール
類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセト
ンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから
添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくい
ものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波
分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１
から６μまで任意に分散することができる。分散には、
アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテッ
クスなどを添加して分散することができる。

【００５８】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００５９】（１） １−（４−ニトロインダゾール−
２−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン； （２） １−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン； （３） １−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン； （４） １−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン； （５） １−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−
メチルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−
１’−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフ
ェニル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （６） １−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレン
キサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンア
ミドフェニル］｝ヒドラジン。

【００６０】本発明に係るテトラゾリウム化合物の具体
例を下記に示す。

【００６１】（１）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾ
リウムクロリド （４）２，３−ジフェニル）−５−（ｐ−メトキシフェ
ニルテトラゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （６）２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラ
ゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （８）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニル
テトラゾリウムクロリド これらは特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム化
合物を参考に使用することができ、場合によってはヒド
ラジン化合物と併用することもできる。

【００６２】本発明に使用するヒドラジン、テトラゾリ
ウムおよびレドックス化合物の添加量としてはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含
有するのが好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０
^-2が好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調
化度γを８以上にすることは容易である。γは更に乳剤
の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって
調節することができる。γは濃度０．１と３．０を与え
る露光量の差に対する濃度差で表される。

【００６３】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構を採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため、しばしば高いｐＨを必要とし、低いｐＨで
は反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像
抑制物質や現像促進物質を放出する機構が好ましく採用
される。その方法としてｐＨ７以下では不溶でｐＨ８以
上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．０１から１
００μの大きさに微粒子状態に分散して親水性コロイド
層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現像抑制
することである。固体微粒子状態にした現像抑制物質
は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を
介した他の層などに存在させることができる。現像の進
行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤
層から離れた層が好ましい。従って、乳剤層から隣接層
を介した層に添加存在させることが好ましいが、場合に
よっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像
が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持
体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を
低い感度にすることで画質を向上させることができる
が、これだけでは不十分であることがしばしばである。
そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表面保護
層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させながら拡散
到達させることにより現像を抑え画質を向上させること
ができる。また、逆に現像促進物質を支持体に近い側か
ら放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで画質
を向上させることができる。斯様な目的の為の現像抑制
剤の例として５−ニトロインダゾール、５−ニトロベン
ズイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−
ニトロインダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカ
プトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制
剤としても使用することができる。また現像促進剤とし
ては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合
物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００６４】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るいは疎水性ポリマー中に分散させて使用することがで
きる。本発明において、染料、色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下
の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０
２〜１０μの平均微粒子径で使用される。

【００６５】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号を参考にして溶かすことが
でき、この方法を他の添加剤に適用することができる。
また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤な
どはカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結
晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイ
オンやマグネシウムイオンなどを２００から４０００ｐ
ｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の
塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することが
できれば他の塩を使用することを限定するものではな
い。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑
制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用するこ
とはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。

【００６６】本発明において、染料を用いることが好ま
しい。特に好ましい染料は、ｐＨ６以下では水に難溶性
で、ｐＨ７．５以上でアルカリ可溶性のものが好ましく
使用される。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、メロシアニン、スチリル染料などから選択する
ことができる。特にアリーリデン染料とオキソノール染
料が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデ
ン染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリ
デン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環
上には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシエトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンアミ
ド、エチルスルホンアミド）、アリール基（フェニル、
ナフチル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリ
ル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、カルボキシブチルやハロゲン
原子（塩素、フッ素）あるいは金属原子を含む各種の基
（リン酸、硼酸など）を任意に導入することができる。
ｐＨ６以下で水に難溶性であり、ｐＨ７．５以上で可溶
性であるためには、染料にカルボキシル基が導入されて
いることが有用である。水に溶け易くするためにスルホ
ン酸基やリン酸基を導入することは任意である。

【００６７】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。

【００６８】有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０ミリグラムから５ｇが好ましく、更に５０
ミリグラムから３ｇが好ましい。添加方法は水溶液で添
加する他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サ
ンドミルやボールミル、或いはインペラー分散により微
粒子にして添加することができる。微粒子の大きさは
０．００１〜２０μの大きさが適当であるが、特に好ま
しい条件は、０．０１〜１μである。有機減感剤は、ポ
ーラログラフの半波電位で特徴付けられる。即ちポーラ
ログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測
定方法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細
書に記載されている。

【００６９】使用するマット剤は、ポリメタクリル酸メ
チルまたは二酸化ケイを主成分とするものであり、その
表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変化させて
もよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１から３０
μの範囲で選択することができる。粒子径の分布は、単
分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上混合し
て目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット剤の単
分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求めるこ
とができる。

【００７０】各種添加剤の分散、塗布助剤あるいは帯電
防止剤に使用する界面活性剤は、アニオンおよびノニオ
ン系が好ましく使用される。界面活性剤の基本構造とし
てはアルキルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキレンオキサイ
ドスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸エステルな
どがあり、これらのアルキル基は炭素数２から３０まで
の範囲が好ましく、４から１６が特に好ましく使用され
る。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルフ
ェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝
４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシルエステ
ル）ナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシルカルボ
ン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、１−メチ
ル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−２−フ
ェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１０））メタ
ン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフ
ロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナ
トリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマレイン酸共
重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【００７１】ハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめる
セーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾ
ルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１か
ら２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチル
などのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせ
た錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム
等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万から
１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイ
ン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用
いる用途、性能に併せて適宜選択できる。また、現像後
に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用
することができる。これは、ポリマー中にアルカリで可
溶するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン
酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイ
ン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸な
どの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすた
めに露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマ
ーを含有させることができる。この場合、現像液中で沈
澱析出しないようにするには、アニオンやカチオンなど
のイオン性を持たないほうが好ましいが他の添加剤の組
み合わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好
ましく使用される親水性ポリマーとしては、でんぷん、
葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキスト
リン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンな
どが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６００から
１００万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅
速に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、
低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以
上は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム
擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、
コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コ
ロイダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネ
オジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが
好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオ
ナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、
レビナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしては
ヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタ
イトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バイ
ンダー当たり重量で１％から２００％の割合で添加する
ことができる。上記無機化合物は、シランカップリング
剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにく
く、塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合
物によるひび割れを防止することができる。シランカッ
プリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメ
トキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリ
レート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−
メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−ア
ミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシ
シラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げ
られる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一
緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向
上させることができる。混合比は１：１００から１０
０：１の範囲で選択するのがよい。

【００７２】ハロゲン化銀写真感光材料の層構成は、支
持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光
性乳剤層の上に保護層を設けることができる。乳剤層や
保護層は更に２層以上にわけることができる。また保護
層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の
透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響
を抑えたりすることができる。保護層には、安全光を遮
断するためにフィルター染料を固定することができる。
固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンの
イオン結合を利用したり、酸化や還元により分解するレ
ドックス反応を利用することができる。ハレーション防
止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定
することは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤
層の下層に設けることが好ましい。２層以上の乳剤層を
設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支持体側
に近くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持
体に近い側は到達する光が少なくなることや現像液の浸
透が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を
設けると画質が向上するので好ましく適用することがで
きる。現像後期は現像性の差が大きくなるので速度調節
するために現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使
用することができる。レドックス化合物から放出される
現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が
存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好
ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮
断層またはハレーション防止層／乳剤層／中間層／レド
ックス含有層／保護層の順である。また、支持体から／
接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／
ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミ
リモルから１ミリモル使用するのが好ましい。各層には
ゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親
水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調
節することができる。膨潤度としては１２０から２００
位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度
に応じて温度、時間を調節する。温度として２５℃〜２
００℃、時間として０．１秒から２００秒位までが一般
的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定
したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度とし
て、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時
間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚
さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標と
することができる。

【００７３】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【００７４】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。ハロゲン化銀写真感光
材料の現像促進のために、親水性コロイド層の少なくと
も一層に現像液に使用される下記の現像主薬を含有せし
めることができる。また、防黴剤としてＮ−メチル−イ
ソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール
−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール
−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロ
ム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−ク
ロロフェノールなどを使用することができる。

【００７５】３層から１０層の複数の構成層を１分当た
り３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４
７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、あるいは
カーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを
少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪
断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与で
きる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【００７６】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
は、バッキング層をつけることができる。バッキング層
をつけるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／
染料含有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層
としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重
合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μの厚さで塗布した後、インジウムやリンを
ドープした平均粒子径０．０１μ〜１μの酸化錫、５酸
化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層やアクリルまた
はメタクリルポリマー層あるいは非アクリルポリマー層
で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン
酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボ
ニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。こ
れら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とす
ることができる。バッキング層中には、コロイダルシリ
カ更にはコロイダルシリカの表面をメタクリレートやア
クリレートポリマーまたはスチレンポリマーやアクリル
アミドなどの非アクリレートポリマーなどで被覆した複
合コロイダルシリカ等で寸法安定のための無機または複
合充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマッ
ト剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤あるいは
剥離剤などを含有させることができる。バッキング染料
としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用
される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微
粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防
止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．
０までの濃度であることが好ましい。

【００７７】本発明においてハロゲン化銀写真感光材料
はバインダー乾量に基づいて３００％以下の水分量を２
５℃において５０％以下の相対湿度条件で乾燥させるの
がよく、保存に際して２５℃相対湿度５０％以下の水分
量である雰囲気下であることが望ましい。

【００７８】支持体は、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリス
スチレンなどを使用することができる。支持体の含水率
は、寸法安定性の点から重量当たりで０．５％以下が好
ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固定した
り、アニーリングすることができる。アニーリングとし
ては、ガラス転移御温度より３０℃から６０℃の高い温
度で３秒から１０時間の範囲でするのが好ましい。ガラ
ス転移点より低く常温より高い点でのアニーリングは効
果があるものの処理時間がかかるので生産的に前者の方
が好ましい。

【００７９】以下実施例により本発明を説明する。

【００８０】

【実施例】

実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、残色を評価し
た。試料の作成は、特開昭６３−２３００３５に準じ
た。平均粒子径０．１３μ、ＡｇＣｌが６０モル％Ｂｒ
が４０モル％、粒子内部にはイリジウムおよびロジウム
原子を１０^-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。

【００８１】裏側に帯電防止とハレーション防止をした
支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、
低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次
塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット
剤、５００ｎｍの吸光度が０．３６になるように平均粒
子径０．０６μの固体分散染料（４−［４−ジ（シアノ
エチル）アミノベンジリデン］−３−メチル−１−
［（４−カルボキシ）フェニル］ピラゾロン、４−［４
−ジ（メチル）アミノベンジリデン］−３−カルボキシ
エチル−１−［（４−スルホ）フェニル］ピラゾロンカ
リウム塩、４−［５−ジ（２−シアノエチル）アミノフ
ラニリデン−２−イル］−３−カルボキシエチル−１−
［（４−カルボキシ）フェニル］ピラゾロン）を含む反
射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤化合物（モ
ルホリルカルバモイルピリジンエタンスルホン酸）を全
ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり０．３
ミリモルとなるように添加して塗布した。

【００８２】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍｇ、塩化金酸
５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ドで金硫黄セレン増感した平板粒子を使用した。低感度
乳剤層の増感は体積平均粒子径０．１４μの平板粒子を
同様に金硫黄セレン増感して使用した。高感度乳剤と低
感度乳剤との感度差は１２％であった。

【００８３】乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度
乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合
ラテックスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付き量は１．５
ｇ／ｍ²、また、乳剤層上層および下層には硬調化剤と
して平均粒子径０．１２μの固体分散したヒドラジン化
合物２（１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン）１．２×１０^-3モル／銀１モル、ま
た、低感度乳剤層には平均粒子径０．１２μの固体分散
したレドックス化合物２（１−（５−ニトロインダゾー
ル−１−イル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン）０．０２ｇ／銀１モル、硬調化助剤としてビ
ス（１−ピペリジノトリエチレンオキササイド）チオエ
ーテル、ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドス
ルホネート・ナトリウム塩を０．２ｇ／銀１モル、カブ
リ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイ
ドロキノンアルドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、１−ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘ
キサン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ１２ｍｇ
／銀１モル添加した。乳剤層の増感色素として１×１０
^-3の５−〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２
−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエチル−３−
（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩／
銀１モルを加え、増粘剤として分子量５０万のポリスチ
レンスルホン酸を０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン
酸共重合体０．１ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドンをそ
れぞれの各層に添加した。

【００８４】乳剤保護層上層および下層ののゼラチン付
き量は０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ
／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を０．
０３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層およ
び下層には、セーフライト染料として平均粒子径０．０
６μ、波長６００ｎｍ以上の赤外染料４，４’−ビス
［１−（４−カルボキフェニル）−３−カルボキシエチ
ルピラゾ−ル−５−オン］ヘプタメチン染料をおよびア
ルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒
子径０．０７μに固体分散して６０ｍｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【００８５】作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、
自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現
像は現像液を使用し温度２８℃６秒、定着は下記定着液
を使用し温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６
０℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝
文字を１０倍のルーペで目視観察して再現性を評価し
た。残色は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて
５段階目視官能相対評価を行った。それぞれ、５ランク
がもっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【００８６】使用した現像液の組成は １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 本発明の一般式（１）の化合物（表１に示す） ２５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調整した。

【００８７】比較に用いたＥＤＴＡ−Ｆｅの現像液の組
成は 水 ８００ミリリットル ＥＤＴＡ・Ｆｅ・ＮＨ₄ ２Ｈ₂Ｏ ７９．６ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２．０ｇ クエン酸（無水） １２．８ｇ アンモニア水（２８％） ３０ミリリットル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを６．５〜７．０に調整した。

【００８８】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂０₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調整した。

【００８９】

【表１】

【００９０】本発明の一般式（１）で表される化合物を
使用した現像液を使用すると明ゴ再現性が良く、残色に
優れていることがわかる。

【００９１】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料と、該ハロゲン化
銀写真感光材料の低感度層のレドックス化合物を添加し
ない試料を作成し、各々について、表２に示す現像液で
現像し、明ゴ再現性と残色を測定し、結果を表２に示
す。

【００９２】

【表２】

【００９３】本発明の一般式（１）で表される化合物を
使用した現像液を使用すると明ゴ再現性が良く、残色に
優れていることがわかる。通電処理に使用するＥＤＴＡ
／Ｆｅ現像主薬では、明ゴ再現性も残色も劣ることがわ
かる。

【００９４】実施例３ 実施例１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作成した
が、ハロゲン化銀乳剤として、塩化銀９８モル％、臭化
銀２モル％の塩臭化銀粒子にロジウム、ルテニウム、オ
スミウムをそれぞれ１０^-5モル％ドープした乳剤を使用
し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデ
ニンをハロゲン化銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布し
た。また乳剤保護層上層および下層には、フラニリデン
染料４−［５−ジ（２−シアノエチル）アミノフラニリ
デン−２−イル］−３−メチル−１−［（４−カルボキ
シ）フェニル］ピラゾロン１２０ｍｇ／ｍ²、減感色素
（１，３−ジエチル−１’−メチル−２’−フェニルイ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３’−インドロカ
ルボシアニン・アイオダイド）３６ｍｇ／ｍ²、紫外線
吸収剤（２，２’−ジカルボキシベンゾフェノン）１４
６ｍｇ／ｍ²を粒子径０．１０μになるように微粒子分
散しλｍａｘの吸光度０．５になるように添加した。作
成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこ
なった。抜き文字品質、残色を５段階評価した。尚、ル
テニウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロ
ロを配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子とし
ている。現像処理は実施例１と同様に行い結果を表３に
示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤が、ロジウム、ルテニウム又はオスミウムでドープ
され、かつ、本発明の一般式（１）で表される化合物を
使用した現像液を使用すると抜き文字品質が良く、残色
に優れていることがわかる。

【００９７】実施例４ Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能および物性を
評価した。染料の固体微粒子分散体は、特開平３−２８
８８４２の高速インペラー分散機を用いて分散し、平均
粒子径は０．１μで、粒子の分散度は変動係数で２０％
以内であった。

【００９８】低感度ハロゲン化銀乳剤として、Ａｇ１モ
ル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍｇ、塩化
金酸５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレ
ナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（アスペクト比
６、厚さ０．０２μ、平均体積粒子径０．５μ、沃化銀
０．７モル％）を作成した。

【００９９】高感度ハロゲン化銀乳剤として、Ａｇ１モ
ル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍｇ、塩化
金酸５．４ｍｇ，ジフェニルペンタフロロフェニルセレ
ナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（アスペクト比
８、厚さ０．０２μ、平均体積粒子径０．６μ、沃化銀
０．７モル％）を作成した。

【０１００】それぞれの、乳剤に金−硫黄−セレン増感
（トリフェニルホスフィンセレニド）し、オルソシアニ
ン色素として５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３
−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニン
ナトリウム塩（１．６×１０^-4モル/銀１モル）および
１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２−［３−
（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデ
ン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリウム
（３．３×１０^-5モル/銀１モル）で分光増感した。安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを加え、低感度及び高感度
ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１０１】これらの乳剤をブルーに着色した厚さ１７
５μのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下記
組成になるように横断光遮断層、乳剤層および保護層を
塗布し試料を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ放
電を交流正弦波形放電周波数３０ＫＨｚ、クリアランス
１．５ｍｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した
後、シリカを６０ｎｍの厚さで蒸着させ、更にスチレン
−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μの
厚さで塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中
にインジウムを１％ドーピングした平均粒子径０．０２
μの酸化錫微粒子分散液を厚さ０．３μで塗布した。こ
の上にゼラチン膜として０．１μの厚さで塗布した。
尚、各下塗層の乾燥温度は１５０℃３８秒であった。こ
の下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。添加量
は平米当たりのミリグラム数を示す。

【０１０２】 第１層（横断光遮断層） 染料（４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデン〕−３−メチル −１−〔（４−カルボキシ）フェニルピラゾロン〕の微粒子分散物 １２０ ゼラチン ３００ シリカ（ＳｉＯ_２）粒子径 ３μ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣH₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ1₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣH₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₀ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万) １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ 第２層（低感度乳剤層） 銀の付き量３．０ｇ／ｍ²となるように塗布した。また
乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²加えた。 ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂-ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃)₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス(分子量50万) ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ) ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５− メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン重合度５０ ３００ 第３層（高感度乳剤層） 銀の付き量３．０ｇ／ｍ²となるように塗布した。また
乳剤には下記の添加剤（ミリグラム／平米）を加えた。

【０１０３】 ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂-ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５− メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ゼラチン ６００ ＰＭＭＡ（３．５μ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ Ｓｎ０₂（インジウムを１％ドープ) １３ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（重合度４５） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₄Ｈ₉ １２ 現像液は実施例１の現像液基本処方の現像液に表４記載
の現像主薬を添加した現像液を使用した。

【０１０４】鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作
成した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿した
のち、水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、
５５℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファン
トームを通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視
５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低
いレベルを１とした。残色は実施例１と同様にして評価
した。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】本発明の一般式（１）で表される化合物を
使用した現像液を使用すると鮮鋭性が良く、残色および
保存性に優れていることがわかる。

【０１０７】実施例５ 上記実施例４のハロゲン化銀写真感光材料を用い、現像
液の超加成性現像主薬（ＳＡＤ）の１−フェニル−ピラ
ゾリドン（ＰＰ）の代わりにアスコルビン酸（ＡＡ）、
エリソルビン酸（ＥＳ）またはメトール（Ｍ）を使用し
て性能を評価し、結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】本発明の一般式（１）で表される化合物と
１−フェニル−３−ピラゾリドンの代わりにアスコルビ
ン酸やエリソルビン酸を使用すると更に性能が向上して
いることがわかる。

【０１１０】実施例６ 実施例４の実験ＮＯ．４３の現像液を用い、現像液の炭
酸イオン（ＳＣ）と亜硫酸イオン（ＳＳ）の濃度を表５
のように変化させて性能をみた。濃度は１リットル当た
りのモルイオン濃度で結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】本発明の一般式（１）で表される化合物を
用い、亜硫酸イオンと炭酸イオンが１リットル当たり
０．１モル以上であると鮮鋭性残色、保存性のよいこと
がわかる。

【０１１３】実施例７ 実施例１のハロゲン化銀乳剤層に用いたヒドラジン化合
物の代わりに下記表７記載のテトラゾリウム化合物（Ｔ
化合物）を使用したハロゲン化銀写真感光材料を作成
し、実施例３の実験ＮＯ．３３の現像液を用い現像し、
結果を表７に示す。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】ヒドラジン化合物の代わりにテトラゾリウ
ム化合物を使用したハロゲン化銀写真感光材料でも、本
発明の一般式（１）で表される化合物を用いた現像液で
現像すると、明ゴ再現性の優れ残色のよい結果が得られ
ることがわかる。

【０１１６】実施例８ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料を用い、現像処理
を通電しながら処理した場合と通電処理を行わず処理し
た。

【０１１７】通電処理条件は、１アンペア０．０１ボル
トから７０ボルトの直流電流をステンレスの陰極と陽極
を使用して流した。処理は１平米当たり開始現像液を２
０ミリリットルの補充をしながら、１００平米処理を行
った後の結果を表８に示す。尚、開始した現像液の容量
は、１３リットルであった。

【０１１８】

【表８】

【０１１９】表８から、本発明の一般式（１）で表され
る化合物を用いた現像液を用い、通電処理をしながら、
現像処理すると写真性能の劣化が少ないことがわかる。

【０１２０】実施例９ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料の高感度及び低感
度乳剤層に本発明の一般式（１）で示される化合物を表
９に示す通り銀１モル当たり１．２×１０^-4モル添加し
た感光材料を作成し、表９に示す現像液を用い、実施例
８と同様に、現像処理を通電しながら処理した場合と通
電処理を行わず処理し、（通電処理は実施例８と同じ）
結果を表９に示す。尚、ＨＱはハイドロキノンを表す。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】表９から、ハロゲン化銀写真感光材料中お
よび現像液中に本発明一般式（１）で示されるの化合物
を含有し、更に通電処理をすると写真性能の劣化がすく
ないことがわかる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、明ゴ再現性、抜き文字品
質の優れ、残色性の向上した印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法及び鮮鋭性、残色性、保存性
の向上したＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法を得た。更に通電処理を利用し、ハロゲン化銀写
真感光材料の特性を劣化することなく、現像補充液を少
なく現像廃液を少なくすることができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/42 1/42 5/00 Ａ 5/00 5/305 5/305 5/31 5/31 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ｃ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるハイドロキ
   ノン化合物と、メトール、ピラゾリドン類又はレダクト
   ン類から選ばれる化合物を少なくとも１つを含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 【化１】 式中、Ｒ¹は、炭素数１から１６の置換基を有してもよ
   い脂肪族残基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原
   子、置換又は無置換のアミノ基、チオアルキル基、シア
   ノ基、カルボアミド基を表し、ｎ₃は３以下の正の整数
   を表すが、ｎ₃が２又は３の場合Ｒ¹は同じであっても異
   なってもよい。Ｌは２価の連結基を表し、Ｓｏｌはアル
   カリ可溶性基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属又は
   アンモニウムを表し、ｎ₁は０から６の正の整数を表
   し、ｎ₂は３以下の正の整数を表すが、ｎ₂が２又は３の
   場合−(ＣＨ₂)_n1−Ｌ−Ｓｏｌ^-Ｍ⁺は同じであっても異
   なってもよい。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料用現像液を、０．１ボルト以上５０ボルト以下の電気
   を通じることにより現像主薬を電気的に３０％以上９
   ９．９％以下再生して処理することを特徴とする現像処
   理方法。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で表されるハイドロキ
   ノン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   ０．１ボルト以上５０ボルト以下で通電処理しつつ現像
   処理することを特徴とする現像処理方法。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表されるハイドロキ
   ノン化合物及び塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン
   化銀粒子を含有し、且つヒドラジン化合物またはテトラ
   ゾリウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０^-4モル
   以上１０^-2モル以下含有するハロゲン化銀写真感光材料
   を、０．１ボルト以上５０ボルト以下で通電処理しつつ
   現像処理することを特徴とする現像処理方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、ハロゲン化銀粒子が
   周期律表の５族から８族の金属原子を銀１モル当たり１
   ０^-9から１０^-3モル含有することを特徴とする請求項４
   記載の現像処理方法。
6. 【請求項６】 現像処理液が使用液において亜硫酸イオ
   ンを１リットル当たり０．１モル以上２．０モル以下含
   むことを特徴とする請求項３、４又は５記載の現像処理
   方法。
7. 【請求項７】 現像処理液が使用液において炭酸イオン
   を１リットル当たり０．１モル以上２．０モル以下含む
   ことを特徴とする請求項３、４又は５記載の現像処理方
   法。