JPH08179465A - ハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリが少なく経時安定性の改良され、且つ
高感度で鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。短時間の現像処理で残色汚染の少ない画像を与える
ハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方法の提供。 【構成】 支持体上に下記一般式〔１〕で表される染料
の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コロイド
層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 式中、Ｑ₁及びＱ₂はアリール基、複素環基を表し、Ｙは
酸素原子又は−N⁺(R₁)(R₂)（ここでＲ₁及びＲ₂は水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに
結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ₃は一価の置
換基を表し、Ｘは陰イオンを表し、ｎ₁は０、１、２、
３又は４の整数を表し、ｌは０又は１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感等
の悪影響が少なく、迅速処理中に脱色され残色性が優れ
た新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真感光
材料及び現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）には、光吸収フィルター、
ハレーション防止、イラジエーション防止或いは感光性
乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させる
べく感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく
知られており、染料によって親水性コロイド層を染着さ
せることが行われてきている。カラー感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料やＸ線感光材料
におけるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷感光
材料における非感光性乳剤層を染着する染料等その用途
は広がっている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料によ
る残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層か
ら他層へ拡散しないこと、感光材料或いは塗布液中にお
いて、経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,
214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭3
9-22069号等にはオキソノール染料が、米国特許2,493,7
47号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号に
はスチリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００５】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色される等の性能を有しているが、耐拡散性
の点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層の
うちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層或い
はハレーション防止層として用いる場合は、他層への拡
散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、他層
に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ましく
ない作用を与えるという欠点がみられた。

【０００６】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同62-32460号、同63-184749号等が開示されてい
る。これらの染料は何れも脱色性や処理液に対する溶解
性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点を有し
ていた。また、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、耐
拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564号、
同3,625,694号、同4,124,386号等が開示されている。し
かし、媒染剤を用いる方法は、感光材料構成層中のバイ
ンダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝集物を形成
したり、粘度を増加させたりして塗布性にムラ、ハジキ
等の重大な障害を招く欠点があり、また層間の耐拡散も
十分ではなく、しかも処理中の溶出性、脱色性が悪く、
高いpＨの処理浴を必要としたり、迅速処理適性に劣る
という欠点があった。

【０００７】更に染料の拡散を防止する手段として、水
不溶性で高pＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子
分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717
号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許88/04794号等が開示されている。しかしながら、
該方法は、染料の耐拡散化の手段としての効果はみられ
るが、所望の吸収スペクトルを有する染料が得られにく
いという欠点があり、迅速処理での脱色性が十分とは言
えず、いまだ残色汚染を生じる問題があった。従って、
迅速処理においても、脱色性がよく、処理後に残色汚染
のない耐拡散染料が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、カブリが少なく経時安定性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。別の目
的は、高感度で鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。また別の目的は、短時間の現
像処理で残色汚染の少ない画像を与えるハロゲン化銀写
真感光材料及び現像処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１０】１．支持体上に下記一般式〔１〕で表され
る染料の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コ
ロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｑ₁及びＱ₂はアリール基、複素環基
を表し、Ｙは酸素原子又は−N⁺(R₁)(R₂)（ここでＲ₁及
びＲ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁
とＲ₂は互いに結合して環を形成してもよい）を表し、
Ｒ₃は一価の置換基を表し、Ｘは陰イオンを表し、ｎ₁は
０、１、２、３又は４の整数を表し、ｌは０又は１を表
す。

【００１３】２．上記一般式〔１〕の染料が下記一般式
〔２〕で表される染料であることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｑ₁、Ｙ、Ｒ₃、Ｘ、ｎ₁及びｌは前
記一般式〔１〕と同義であり、Ｚはヒドロキシ基、アル
コキシ基又は−N(R₁)(R₂)（ここでＲ₁及びＲ₂は前記一
般式〔１〕のＲ₁及びＲ₂と同義である）を表し、Ｒ₄は
一価の置換基を表し、ｎ₂は０、１、２、３又は４の整
数を表す。

【００１６】３．上記一般式〔１〕又は一般式〔２〕の
染料が分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基、フ
ェノール性水酸基又はスルファモイル基から選ばれる基
を少なくとも１つ有する染料であることを特徴とする前
記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】４．前記一般式〔２〕のＱ₁が、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、4-オキソキノリル
基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダ
ゾリル基、ベンツイミダゾリル基、フリル基、ベンゾフ
リル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキ
サゾリル基、クマリル基、クロモニル基又はチオクロモ
ニル基から選ばれた複素環基であることを特徴とする前
記２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】５．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層或いは他の親水性コロイド層中に下記一般
式〔３〕で表されるヒドラジン誘導体を含むハロゲン化
銀写真感光材料において、該支持体と該ハロゲン化銀乳
剤層の間に前記一般式〔１〕で表される染料の固体微粒
子分散体を含有する非感光性親水性コロイド層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】一般式〔３〕 A−NHNH−G−B 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｂ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｇは−CO−基、
−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表す。） ６．前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料を90秒以下
の全処理時間で処理することを特徴とする現像処理方
法。

【００２０】７．前記１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を45秒以下の全処理時間で処理することを特徴とする
現像処理方法。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明に係る染料は、前記の一般式〔１〕
又は一般式〔２〕で表される染料から選ばれる。

【００２３】一般式〔１〕又は一般式〔２〕においてＱ
₁又はＱ₂で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ジュロリジル基等、複素環基として
は、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、
4-オキソキノリル基、ピロリル基、インドリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、フ
リル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル
基、チアゾリル基、、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、ベンゾオキサゾリル基、クマリル基、クロモニル
基又はチオクロモニル基等が挙げられる。

【００２４】上記のアリール基及び複素環基は、置換基
を有するものを含み、該置換基としは、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
等が挙げられ、これら置換基は２種以上組合わせて有し
てもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オ
クチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基
等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエ
トキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換
アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチル
アミノ基、N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチルア
ミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基、4-カルボキシフェニルカルバ
モイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アシル基
（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブ
チルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4-エチルス
ルホンアミドフェニルカルボニル基等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【００２５】一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＹで表さ
れる−N⁺(R₁)(R₂)基及び一般式〔２〕のＺで表される−
N(R₁)(R₂)基（ここでＲ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を
形成してもよい）のＲ₁とＲ₂は同一であっても異なって
いてもよい。

【００２６】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、2-ヒドロキ
シエチル基、2-メトキシエチル基、2-(2-メトキシ)エチ
ル基、2-シアノエチル基、2-メタンスルホンアミドエチ
ル基、2-エトキシカルボニルプロピル基等、 アリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、4-メトキ
シフェニル基、4-カルボキシフェニル基、3,5-ジカルボ
キシフェニル基、4-クロルフェニル基、ジュロリジル
基、3,4-エチレンジオキシフェニル基、4-ヒドロキシフ
ェニル基、5,7-ジカルボキシ-1-ナフチル基等が挙げら
れる。

【００２７】Ｚで表されるアルコキシ基としては、炭素
原子数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、2-
メトキシエトキシ基、2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ
基、2-ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ₁とＲ₂
は互いに結合して環を形成してもよく、例えばピペリジ
ノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等があげられる。

【００２８】Ｒ₃及びＲ₄で表される一価の置換基として
は、水素原子又は任意の置換基であってもよく、例えば
前記一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＱ₁又はＱ₂で表さ
れるアリール基及び複素環基の置換基として挙げた基が
好ましい。

【００２９】ｌで表される陰イオンとしては、例えば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、硫酸
水素イオン、四フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン、
過臭素酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、酢酸イ
オン、安息香酸イオン等が挙げられる。

【００３０】本発明において、一般式〔１〕又は一般式
〔２〕で表される染料の中で、分子中にカルボキシル
基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基又はスルフ
ァモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する染料
が好ましく用いられる。更に好ましくは、一般式〔２〕
で表される染料の中で、Ｑ₁が複素環基であり、かつ分
子中にカルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール
性水酸基又はスルファモイル基から選ばれる基を少なく
とも１つ有する染料である。

【００３１】以下に本発明の一般式〔１〕又は一般式
〔２〕で表される染料の具体例を示す。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】本発明の染料は、例えば特開昭56-132336
号、特開昭59-55437号等に記載された合成法及び中澄博
行ら「色材」第59巻（第12号）747-752頁（1986年）、
同第60巻（第8号）420-425頁（1987年）等に記載された
合成法を利用して製造することができる。以下に具体的
合成例を示す。

【００４０】合成例１ 例示染料８ 1N硫酸300mlに5-ホルミル-2-チオフェンカルボン酸7.80
ｇとN,N-ジエチルアニリン15.6ｇを加え、20時間加熱還
流した。冷却後6N水酸化ナトリウムで中和し、減圧下に
水分を除去した。得られた残留物にメタノール350mlを
加え、撹拌下p-クロラニル12.3ｇを添加して、室温で24
時間反応させた。反応終了後メタノールを留去して酢酸
200mlに溶解し、1N塩酸50mlを加えた後、水に注ぎ析出
した結晶を濾取した。エタノールで懸濁洗浄を２回繰り
返して、例示染料８を13.6ｇを得た。

【００４１】合成例２ 例示染料31 3-ホルミルチオクロモン9.50gと3-(N,N-ジメチルアミ
ノ)安息香酸17.4ｇを48％硫酸200mlに加え、90#Cで20時
間撹拌した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、析出物を
濾取した。これをメタノール400ml中に入れ、撹拌下p-
クロラニル12.3ｇを添加して、室温で15時間反応させ
た。反応終了後メタノールを留去して酢酸250mlに溶解
し、60％過塩素酸水溶液を加えた後、水に注ぎ析出した
結晶を濾取した。エタノールで懸濁洗浄を２回繰り返し
て、例示染料31を17.5ｇを得た。

【００４２】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、平3-182743号、
世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いること
ができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボ
ールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラー
ミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分
散機を用いて調製することができる。また、染料を弱ア
ルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性とす
ることによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の
弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整しなが
ら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって
染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用いて
もよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種
以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散し
た後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００４３】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01〜５μmとなるように分散する
ことが好ましく、更に好ましくは0.01〜１μmであり、
特に好ましくは0.01〜0.5μmである。また、粒子サイズ
分布の変動係数としては、50％以下であることが好まし
く、更に好ましくは40％以下であり、特に好ましくは30
％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サ
イズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。

【００４４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 前記染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性
剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテル
類、N-アシル-N-アルキルタウリン類等のアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤
である。

【００４５】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料の
分散開始前に添加するのがよい。また、必要によっては
分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それ
ぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組
合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わせて用いて
もよい。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤
の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条件
等によって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり0.1
〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgでよく、更に
好ましくは１から500mgでよい。染料の分散液での濃度
としては、0.01〜10重量％となるように使用され、好ま
しくは0.1〜５重量％である。

【００４６】本発明に係る染料分散物は、分散開始前又
は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いら
れる親水性コロイドを添加することができる。親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグ
ラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸等の合成親水性ポリマー、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン等を
用いることができる。これらは、２種以上組合わせて使
用してもよい。

【００４７】本発明に係る染料の分散物は、感光材料を
構成する層例えば乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層等の非感光性親水性コロイド
層に用いることができる。染料の好ましい使用量は、染
料の種類、感光材料の特性等により一様ではないが、感
光材料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0になるよ
うに使用され、感光材料１m²当たり１〜1000mgであり、
更に好ましくは３〜500mgであり、特に好ましくは５〜2
50mgである。

【００４８】本発明の感光材料において、染料の固体微
粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロイド
層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラ
チンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは0.01
〜2.0ｇ／m²であり、更に好ましくは0.1〜1.7ｇ／m²で
あり、特に好ましくは0.2〜1.4ｇ／m²である。

【００４９】本発明の感光材料は、支持体の一方の面に
感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
を有していればよく、また、支持体の両面にそれぞれ該
乳剤層と該コロイド層を有する感光材料も好ましく用い
られる。感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印
刷製版用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバ
ーサル用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ
型写真材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラ
ー用写真材料等が挙げられる。

【００５０】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮等を原料として製造され、
コラーゲンからの製造工程において、石灰等による処理
を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸等による処理を
伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチ
ンは何れでもよい。これらのゼラチンの製法、性質等の
詳細については、例えばArthur Veis著「The Macromole
cular Chemistry of Gelatin」,187〜217頁(1964)（Aca
demic Press）、T.H.James著「The Theory of the phot
ographic Process」4th.ed,55頁(1977)（Macmillan）、
「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行
(1987)、「写真工学の基礎-銀塩写真編」119〜124頁
（コロナ社）等に記載されている。ゼラチンのゼリー強
度（PAGI法による）は、好ましくは250ｇ以上である。
本発明のゼラチンのカルシウム含量（PAGI法による）
は、好ましくは4000ppm以下であり、特に好ましくは300
0ppm以下である。

【００５１】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は感光材料中の硬膜剤量に
よって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン化
合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、
活性ビニル誘導体（1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒド
ロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエー
テル、N,N′-メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド)等）、エチレンイミン類、カルボジイミ
ド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾール
類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国
特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,407号等に
記載されている高分子硬膜剤等を用いることができ、単
独又は組み合わせて用いられる。本発明の感光材料は、
現像処理中での塗布膜の膨潤率が150〜250％が好まし
く、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨潤率とは
各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との
差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したもの
を言い、膨潤率が250％を越えると乾燥不良を生じ、膨
潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向にある。

【００５２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることができる
が、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。

【００５３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶
型のもの、或いは球形のような多面的な結晶型のもの、
面欠陥を有した双晶から成るもの或いはそれらの混合型
又は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の
粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る大粒子で
あってもよい。

【００５４】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)No.17643(1978年12月)，22〜23頁の１；乳剤
製造法(Emulsion Preparation and Types)及び同No.187
16(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製することが
できる。また、T.H.James著”The theory of the photo
graphic process”第４版，Macmillan社刊(1977年)38〜
104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」
“Photographic Emulsion Chemistry”，Focal Press社
刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chi
mie et PhysiquePhotographique”，Paul Montel社刊(1
967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」
“Making and Coating Photographic Emulsion”，Foca
l Press社刊(1964年)等に記載の方法により調製され
る。即ち、中性法、酸性法、アンモニア法等の溶液条件
にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法等の混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法等の粒子調製条件及びこれらの組合
わせ法を用いて製造することができる。

【００５５】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802238
号、同61-132943号、同63-49751号等に開示されている
内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立
方体、８面体、14面体及びその中間の(111)面と(100)面
が任意に混在していてもよい。ここでいう単分散乳剤と
は、常法により例えば平均粒子直径を測定したとき、粒
子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の±
40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀粒
子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布を
有した単分散乳剤或いは広い分布の多分散乳剤の何れで
あってもよい。ここで述べた単分散性についての定義
は、特開昭60-162244号に記載されており、粒径に関す
る変動係数が0.2以下のものである。ハロゲン化銀の結
晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成から
なっていてもよい。例えば高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤が挙げられる。単分散乳剤の製法は公知であり、
例えば特開昭48-36890号、同52-16364号、同55-142329
号、同58-49938号、同60-14331号、英国特許1,027,146
号、同1,413,748号、米国特許3,505,068号、同3,574,62
8号、同3,655,394号、同4,444,877号等の特許に記載さ
れている。

【００５６】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が3以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、
特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342号、
同63-284272号、同63-305343号等に開示されており、該
乳剤は、これらの特許に記載の方法により製造すること
ができる。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動
係数が25％以下のものが好ましく、更に好ましくは20％
以下のものであり、特に好ましくは15％以下である。平
板状ハロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも80％以上が、
(粒径)／(厚さ)比で示されるアスペクト比3.0〜12.0で
あることが好ましく、更に好ましくはアスペクト比3.0
〜8.0である。

【００５７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.05〜
１μmであることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.5
μmである。平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二
つ以上の双晶面間距離最も長い距離（ｌ）と該平板状粒
子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が5以上である
ことが好ましく、更に好ましくは7以上である。好まし
く用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル
型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異なるハロゲン
化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61-245151号
等に示される多重構造型粒子等が挙げられる。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物等を使用するこ
とができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【００５９】上記ハロゲン化銀粒子はイオウ化合物や金
塩のごとき貴金属塩で増感することができる。また還元
増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わ
せて増感するこができる。更に、分光増感色素を用いて
所望の波長域に分光増感されたハロゲン化銀を用いるこ
とができる。用いられる色素には、シアニン、メロシア
ニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー
シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソ
ノール色素等が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、
メロシアニン、及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。

【００６０】上記ハロゲン化銀粒子を親水性コロイド媒
体中に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレ
ンテレフタレート或いはトリアセテートセルロース支持
体に塗布して本発明の感光材料を得ることができる。ゼ
ラチンの架橋は、グリオキザルやムコクロル酸等のアル
デヒドやシアヌル酸、アジリジン或いはビニルスルホン
類等を用いることができる。

【００６１】本発明の感光材料は、印刷製版用に好まし
く使用され、印刷製版用に適用するときには、階調調節
のため感光性ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接する親
水性コロイド層、更に他の親水性コロイド層中に、硬調
化剤としてヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合
物、硬調化助剤としてアミン化合物、或いは現像時に酸
化還元反応により現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を含有させることができる。

【００６２】ヒドラジン化合物としては、分子中に−NH
NH−基を有する化合物であり、下記一般式〔３〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００６３】一般式〔３〕 A−NHNH−G−B 式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｂ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｇは−CO−基、
−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表す。

【００６４】一般式〔３〕について更に詳しく説明す
る。Ａで表される脂肪族基としては、炭素数１〜30のア
ルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル基であり、分岐又は環状であってもよい。Ａで表
される芳香族基としては、単環又は縮合環のアリール基
が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ａで表される複素環基としては、単環又は縮合環
の少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれ
る１つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えば
ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、
チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピロ
リジル基、モルホリル基等が挙げられる。これら脂肪族
基、芳香族基又は複素環基は置換基を有してもよく、置
換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ウレイド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基
等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１〜20のアル
キル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜30の基をもつ
スルホンアミド基、炭素数１〜30の基をもつアシルアミ
ノ基である。Ａとして好ましくは、アリール基又は芳香
族複素環基である。特に好ましくは、Ａが耐拡散基又は
ハロゲン化銀吸着促進基を有するアリール基又は芳香族
複素環基である。

【００６５】耐拡散基としては、写真用カプラー等の不
動性化基として使用されているバラスト基（例えば炭素
数の合計が10以上となるアルキル基及びその誘導体、ア
リール基及びその誘導体）が好ましく、ハロゲン化銀吸
着促進基としては、チオウレア基、チオウレタン基、メ
ルカプト基、チオエーテル基、チオン基、メルカプト複
素環基、チオアミド複素環基、含硫黄複素環基或いは特
開昭64-90439号に記載の吸着基が挙げられる。

【００６６】一般式〔３〕のＧとしては、特に−CO−
基、−COCO−基が好ましい。

【００６７】一般式〔３〕のＢで表されるアルキル基と
しては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、オクチル基、メトキシエチル基、2-ヒドロキシ
エチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基等）が好
ましく、アリール基としては単環又は２環のアリール基
（例えばフェニル基、3-メタンスルホンアミドフェニル
基、4-シアノフェニル基、4-アセチルフェニル基、ナフ
チル基等）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ基、
2-メトキシエトキシ基等）が好ましく、アリールオキシ
基としては単環又は２環のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、4-メタンスルホニルフェニル基、4-シアノ
フェニル基、ナフチルオキシ基等）が好ましく、アミノ
基としては、モノ置換又はジ置換のアミノ基（例えばメ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロピルアミノ基、
アニリノ基、ジメトキシエチルアミノ基、N-エチル-N-
メタンスルホニルエチルアミノ基、2,2,6,6-テトラメチ
ルピペリジルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジル基
等）が好ましい。

【００６８】好ましいヒドラジンの化合物としては、特
開平3-36540号、特開平6-194774号、米国特許4,269,929
号等に記載されている化合物が挙げられ、例えば1-ホル
ミル-2-[[4-(ブチルウレイド)フェニル]]ヒドラジン、1
-ホルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブ
チルアミド]フェニル]ヒドラジン、1-(2,2,6,6-テトラ
メチル-4-ピペリジルアミノオキザリル)-2-[4-[2-(2,4-
ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒド
ラジン、1-[4-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)アミ
ノオキザリル]-2-[4-[2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル]ヒ
ドラジン、1-[4-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)ア
ミノオキザリル]-2-[3-[1-フェニル-1′-p-クロロフェ
ニルメチルチオアセトアミドフェニル]スルホンアミド
フェニル]ヒドラジン、1-ホルミル-2-[[4-(2-(2-(2-エ
トキシ)エトキシ)エトキシ)エチルチオアセトアミドフ
ェニル]スルホンアミドフェニル]ヒドラジン、1-(N-ピ
リジニウムメチルカルボニル)-2-[[4-(2-(2-(2-エトキ
シ)エトキシ)エトキシ)エチルチオアセトアミドフェニ
ル]スルホンアミドフェニル]ヒドラジン等が挙げられ
る。

【００６９】ヒドラジン化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、
エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10-6か
ら10-1モル、好ましくは10-4から10-2モルである。ヒド
ラジン化合物を含む写真感光材料は、pＨが10.8以下の
現像液で現像時間30秒以下で現像処理され、コントラス
トが10以上となることができる。

【００７０】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド；2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【００７１】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭57-120434
号、同57-129435号、同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許417,498号、同第3,021,215号、同3,04
6,134号、第3,523,787号、同3,746,545号、同4,013,471
号、同4,038,075号、同4,072,523号、第4,072,526号等
に記載されている化合物を適宜選択して使用することが
できる。

【００７２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類等を有し、現像抑制剤として5-ニト
ロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテ
トラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等を
有する化合物であり、例えば特開平3-249643号、米国特
許4,269,929号等に記載されている化合物が挙げられ
る。

【００７３】レドックス化合物の添加は、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に
溶解して添加することができる。また水や有機溶媒に溶
けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散等により固体微粒子状
に分散して添加することができる。その添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1モル、好ましくは10
^-4から10^-2モルである。

【００７４】好ましいレドックス化合物としては、例え
ば2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5
-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロ
ピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハイ
ドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオチア
ジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン、1-(4-ニトロイン
ダゾール-2-イル-カルボニル)-2-[〔4-(ブチルウレイ
ド)フェニル〕]ヒドラジン、1-(5-ニトロインダゾール-
2-イル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラジン、1-(4-ニト
ロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-
t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラ
ジン、1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2
-[4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニルスルホンアミドフェニル]ヒドラジン等を挙
げることができる。

【００７５】本発明の感光材料には必要に応じて当業界
公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバ
ー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けるこ
とができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、
高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白
促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベン
ジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑
剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯
電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることが
できる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等も用いることができる。これら
の支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等必要に応じて下
地加工が施される。

【００７７】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12
月)に記載されている。これらのリサーチディスクロー
ジャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に
示す。

【００７８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 648 右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤／安定剤 24 649 右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651 左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料を現像処理するには、例えば、T.H.ジ
ェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス第４版（The Theory of the Photograph
ic Process,fourth Edition）291〜334頁及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）第73巻、3,
100頁(1951)に記載されているような現像剤が有効に使
用される。現像主薬としては、具体的にはジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン
類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-
メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジメ
チル-1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばp-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフ
ェノール）、1-フェニル-3-ピラゾリン類、アスコルビ
ン酸等を単独で或いは組み合わせて用いることができ
る。本発明の感光材料は、現像から乾燥までの現像処理
時間を90秒以下とした迅速処理で現像処理することがで
き、また現像処理時間を45秒以下とした迅速処理でも現
像処理することができる。更に現像処理時間を30秒以下
とした迅速処理でも現像処理することができる。処理温
度としては、好ましくは25〜50℃であり、より好ましく
は30〜40℃である。

【００７９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８０】実施例１ （種乳剤−１の調製） 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【００８１】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5Ｎ硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.
3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を
行った。

【００８２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇
温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16
mvになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カリ
ウムによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
った。

【００８３】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。また厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の
変動係数は42％であった。

【００８４】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下
に示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状
乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００８５】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分で添加した。こ
の間、pＨは5.8に、pAgは8.7に終始保った。

【００８６】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
0.5モル％の乳剤を得た。

【００８７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀
粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.019μmであ
り、変動係数は28％であった。

【００８８】次に、乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物とし
て添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノール
の混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に60分後に沃
化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン(TAI)の所定量を添加した。

【００８９】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【００９０】 分光増感色素（ＳＤ−１） 2.0mg 分光増感色素（ＳＤ−２） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子乳剤 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI) 50mg

【００９１】

【化１２】

【００９２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平5-297496号に記載の方法に準じて調製した。即ち分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高
速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって得た。

【００９３】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％で
あった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添
加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液
も調製した。

【００９４】次に濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175μ
m）の両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチ
ルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き
加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。更
に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗
布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。

【００９５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表１記載の量 ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mｇ／m² 化合物（Ｉ） 5mｇ／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88/04794号に記載
された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュウ
キャップ容器に、水21.7ml及び界面活性剤Triton X-200
（Rohm＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入れ、この
溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、酸化ジル
コニウムビーズ(２mm径)40mlを添加した。キャップを閉
めてボールミルに置き、室温で４日間分散したのち、1
2.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合し、酸化ジ
ルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子
分散物を得た。

【００９６】第２層（乳剤層） 上記出で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００９７】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチルカテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但しゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【００９８】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 7mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径7.0μm） 50mg／m² ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（SI） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ−１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ−２） 5mg／m² C₉F₁₉−O−(CH₂CH₂O)₁₁−H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N−(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅−H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N−(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄−(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／m²になるように調整し
た。

【０１０３】このようにして得られた試料No.１〜10の
それぞれを２種類の保存条件下（条件Ａ：23℃／55％R
H、条件Ｂ：40℃／80％RH）で４日間保存した後、写真
性能評価を行った。

【０１０４】 〔写真性能の評価〕 得られた試料を２枚の増感紙KO-250（コニカ(株)製）で
挟み、アルミウェッジを介して管電圧80kvp、管電流100
mA、0.05秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅速処
理用自動現像機SRX-502（コニカ(株)製）を用い下記処
方の現像液及び定着液で処理した。

【０１０５】処理済みの試料を光学濃度計PDA-65（コニ
カ(株)製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残色性を評
価した。感度はカブリ濃度＋0.5における露光量の逆数
をとり、表１の試料No.１の塗布乾燥直後の感度を100と
した相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光
のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を
５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を実
用可能なレベルとした。ＭＴＦの評価は、以下のように
行った。即ち、0.5〜10ライン／mmの鉛製の矩形波の入
ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO-250（コニカ
(株)製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の
鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で
約1.0になるようにＸ線を照射し、現像処理した後、記
録された矩形波のパターンをサクラマイクロデンシトメ
ーターＭ−５型（コニカ(株)製）で測定した。この時の
アパーチャーサイズは矩形波の方向に300μmであり、直
角方向に25μmであり、拡大倍率は20倍であった。ＭＴ
Ｆを空間周波数2.0ライン／mmの値で示した。得られた
結果を表１に示す。

【０１０６】 ＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part−Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる 水約５ｌに上記のPart−ＡとPart−Ｂを同時に添加し、
撹拌しながら水で12ｌに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.4に
調整した。これを現像補充液とする。この現像補充液１
ｌに対して前記のスターターを20ml添加し、pＨを10.26
に調整して現像液とした。

【０１０７】 （定着液処方） Part−Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 水約５ｌにPart−Ａ、Part−Ｂを同時に添加し、撹拌し
ながら水を加えて18ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウ
ムを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１０８】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い処理時間は、dry to dryで45秒
で行った。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する感光材料は、感度、カ
ブリ等の写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、鮮鋭
性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、経時保存
性にも優れていることがわかる。

【０１１１】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及
びNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェ
ット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。この
際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形
成中にNaRhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のＳＤ−３を銀１モル当たり80mg
加えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成
ゼラチンにより脱塩を行い、下記化合物（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラ
チンを添加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.
2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であっ
た。このようにして得られた乳剤に銀１モル当たり4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg
加え、更に銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫
黄華を加えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟
成を行った。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、更
にKIを300mg、ＳＤ−４を350mg加えた。

【０１１２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチ
ハレション層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗
設し、（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6
ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、更にその
上に下記処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²
になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層上
には下記処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン量
が3.1ｇ／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方
（５）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗
設して試料を作成した。

【０１１３】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表２記載の量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１１４】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤：Ｚ−１ 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：Ｚ−２ 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス−１ 1.0ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.5ｇ／m² 化合物Ｐ 45mg／m² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μmのシリカ 20mg／m
² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） 50mg／m² 染料（Ｄ−２） 40mg／m² 染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.4ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ 60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg／ｍ^２

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１１９】〔感度及びガンマ〕得られた試料をステッ
プウェッジに密着し、３２００＃Ｋのタングステン光で
３秒間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお感
度は、カブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆数
で、試料No.１の感度を100としてそれぞれの条件におけ
る相対値で求めた。また、ガンマは透過濃度1.0〜3.0に
おける特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上は
10以上が必要である。

【０１２０】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレ
ベルとした。

【０１２１】〔残色〕得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。

【０１２２】得られた結果を表２に示す。

【０１２３】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１２４】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ順に
溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２５】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含有量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１２６】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１２７】

【表２】

【０１２８】表２の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリ等の写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１２９】また、上記の各試料を下記の現像処理条件
で同様に処理したところ、本発明の試料は感度、カブ
リ、残色性共に良好であった。

【０１３０】 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 8秒 乾燥 50℃ 10秒 実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をヘニルカルバミルで置換したもので
例えば特開平2-280139号の例示Ｇ−８）で脱塩した。脱
塩後のEAgは50℃で190mvであった。

【０１３１】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mvに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2
×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、更に78分間の化学熟成を行っ
た。

【０１３２】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１３３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）実施
例２に記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗り層上に、
下記処方１のアンチハレーション層を塗布した。この上
層に下記の処方２のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ／m
²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるよう塗布した。

【０１３４】更にその上層に保護層として下記処方３の
塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方４のバッキング層を
ゼラチン量が1.5ｇ／m²になるよう塗布し、更にその上
層に下記の処方５の保護層をゼラチンが１ｇ／m²になる
よう塗布し、表３に示す試料を作成した。

【０１３５】 処方１（アンチハレーション層構成） ゼラチン 0.4ｇ／m² 固体微粒子分散染料 表３記載の量 アルカノールＸＣ（デョポン社製） 3.5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² N,N′-メチレンビス[β-(ビニルスルホニル)プロピオンスルホンアミド] 25mg／m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】 ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² ハイドロキノン 50mg／m² 処方３（乳剤保護層組成） ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１３９】

【化２１】

【０１４０】尚乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムによ
り膜面pＨ5.5に調整した。

【０１４１】 処方４（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² ソジウム-イソ-アミル-デシルスルホサクシネート 6mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 100mg／ｍ^２

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】 処方５（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 得られた試料をステップウエッジと密着しHe-Neレーザ
ー光の代用特性として波長633nmの露光を行ってから、
下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現
像機（ＧＲ-26ＳＲ コニカ[株]製）にて下記条件で処理
した。

【０１４４】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ピドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 例示Ｐ−１ 60mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にす
る。

【０１４５】（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１４６】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 17秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 30秒 得られた試料について実施例２と同様にして感度、ガン
マ、網点品質及び残色汚染の評価を行った。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３から明らかなように本発明の染料の固
体微粒子固体分散体を含有する本発明の試料は、比較試
料に比して感度、カブリが少なく、且つ網点品質に優れ
現像処理後の残色汚染の極めて少ないことが分かる。

【０１４９】また、上記の各試料を下記の現像処理条件
で同様に処理したところ、本発明の試料は感度、カブ
リ、残色性共に良好であった。

【０１５０】 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 8秒 乾燥 50℃ 10秒

【０１５１】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、カブリが少なく経時安定性の改良され、且つ高感度
で鮮鋭性の優れた画像を得ることができる。また、本発
明によるハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方法
は、短時間の現像処理で残色汚染の少ない優れた画像を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式〔１〕で表される
   染料の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水性コロ
   イド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｑ₁及びＱ₂はアリール基、複素環基を表し、Ｙ
   は酸素原子又は−N⁺(R₁)(R₂)（ここでＲ₁及びＲ₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互い
   に結合して環を形成してもよい）を表し、Ｒ₃は一価の
   置換基を表し、Ｘは陰イオンを表し、ｎ₁は０、１、
   ２、３又は４の整数を表し、ｌは０又は１を表す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式〔１〕の染料が下記一般式
   〔２〕で表される染料であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｑ₁、Ｙ、Ｒ₃、Ｘ、ｎ₁及びｌは前記一般式
   〔１〕と同義であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基
   又は−N(R₁)(R₂)（ここでＲ₁及びＲ₂は前記一般式
   〔１〕のＲ₁及びＲ₂と同義である。）を表し、Ｒ₄は一
   価の置換基を表し、ｎ₂は０、１、２、３又は４の整数
   を表す。〕
3. 【請求項３】 上記一般式〔１〕又は一般式〔２〕の染
   料が分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基、フェ
   ノール性水酸基又はスルファモイル基から選ばれる基を
   少なくとも１つ有する染料であることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式〔２〕のＱ₁が、ピリジル
   基、キノリル基、イソキノリル基、4-オキソキノリル
   基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダ
   ゾリル基、ベンツイミダゾリル基、フリル基、ベンゾフ
   リル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル
   基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキ
   サゾリル基、クマリル基、クロモニル基又はチオクロモ
   ニル基から選ばれた複素環基であることを特徴とする請
   求項２又は請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
   該乳剤層或いは他の親水性コロイド層中に下記一般式
   〔３〕で表されるヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤
   層の間に前記一般式〔１〕で表される染料の固体微粒子
   分散体を含有する非感光性親水性コロイド層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔３〕 A−NHNH−G−B 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
   Ｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｇは−CO−
   基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニ
   ル基又はイミノメチレン基を表す。〕
6. 【請求項６】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を90秒以下の全処理時間で処理することを特徴とする
   現像処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を45秒以下の全処理時間で処理することを特徴とする
   現像処理方法。