JPH09227107A - 有機無機複合微粒子、ハロゲン化銀写真感光材料及びその乾燥又は加熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料の耐圧性、帯電特
性、寸法安定性の向上を図る。即ち、Ｘレイ用には高感
度、低かぶりで高鮮鋭性及び高耐圧性、印刷製版用には
明ゴ再現性、抜き文字品質、寸法安定性の優れた感光材
料を提供する。 【解決手段】 金属酸化物微粒子が少なくとも１つのカ
ルボキシル基を含むモノマーとカルボキシル基を全く含
まないモノマーからなる２元以上の共重合体ポリマーに
よって被覆された有機無機複合微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機金属粒子と有
機ポリマーからなる有機無機複合微粒子を含むハロゲン
化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは該
複合微粒子を含むＸレイ及び印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料及びその乾燥方法及び加熱処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度かつ高解像力の画像を得ることができるため広く利
用されている。その利用分野としてＸレイ用分野があ
る。患者の組織及び骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照
射し、その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層を塗布したハロゲン化銀写真感光材料に露光すること
によって得ることができる。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
支持体の片面又は両面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け
効率良く光を吸収できるようになっている。またこの両
面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙から発光するオ
ルソ光に感光するよう分光増感されているものが広く普
及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感紙は、Ｘレイ
を一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤層をもつフィ
ルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙と後増感紙
は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように配置されて
いる。この技術により感度は飛躍的に向上し、Ｘレイの
被爆量を低減することができる。

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光といい（以下横断光というこ
ともある）、この光は支持体を横断する間に横方向へも
拡散するため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が
隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響
を与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよ
うに化学構造を変えることが試みられてきた。

【０００６】しかし、分解性の染料を用いるとフィルム
の保存中に、特に高湿下の保存中に分解が進み、安定な
性能が得られないという欠点が出てくる。更にこの固定
化の強さと分解性の程度を最適化する技術では、横断光
を充分吸収することが難しい。特に近年は迅速処理化が
進み、９０秒処理や４５秒処理、更には３０秒処理又は
１５秒処理が行われるようになり、脱色性をよくし、且
つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させることは、益
々難しくなっている。

【０００７】そこで、染料を乳剤中では難溶性にし、現
像時に可溶化するため微粒子固体で担持する方法が米国
特許第４，８０３，１５０号に提案されている。この方
法は、アルカリに可溶で中性では難溶な構造の染料を探
索し、微粒子固体に分散担持するものである。

【０００８】この方法においては、現像処理のときに脱
色しなければならない故、微粒子はできるだけ小さい方
が良い。しかし固定化されるには大きい方が良く、従っ
て最適の粒子径というものが存在し、粒子径は全ての粒
子が揃っているのが良い。即ち、平均粒径は０．０１〜
１０μｍであり、その分散された粒子分布の変動係数
（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）は３０％以
下、更には、２０％以下が好ましい。

【０００９】このような横断光遮断層がハロゲン化銀写
真感光材料に設置され、鮮鋭性が向上すると、その他の
欠陥、例えば圧力が加わった時のカブリも目立ち、今度
はそれが問題となってくる。一方では迅速処理化が要求
され乳剤層のゼラチンは益々少なくなり、感光材料は圧
力に対して弱くなっている。

【００１０】また、迅速処理や高速塗布がされるように
なると、静電気が発生し易く耐スタチック性も強いこと
が重要であるが、上記の鮮鋭性が向上した感光材料では
スタチック故障も目立つことから、見かけ上弱くなって
しまう。

【００１１】更に、近年地球環境の保護が叫ばれ現像廃
液を減らす要求が強まっている。廃液の低減によりハロ
ゲン化銀写真感光材料からの溶出物は、現像液中で汚泥
いわゆるスラッジとなり、ハロゲン化銀写真感光材料を
汚す原因となるので溶出しにくい写真添加剤の開発が望
まれているが、感光材料に残留した添加剤による着色
が、又上記鮮鋭性が向上した感光材料では目立つことに
なる。

【００１２】一方、印刷製版用においては、細線の再現
性の良い印刷物が要求されており、特に日本市場におい
ては、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性
から両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印
刷製版技術が強く望まれている。これを改良する試みと
して、支持体の反対側にあるバッキング層で余分の入射
光や反射散乱光を吸収する方法が実用化されている。し
かし、より高い細線の再現性の要求は強く、更なる改良
方法が望まれている。

【００１３】ところで感光材料のハロゲン化銀粒子は、
医用においては高感度が求められ、正常晶のものから平
板粒子を採用することが提案され実用されている。また
印刷製版用の撮影やスキャナーフィルムに関しては、塩
化銀が６０モル％以上であり、高感度に対しては正常晶
のものばかりでなく平板粒子を採用することが検討され
ている。平板粒子は、投影面積の大きい平行面が乳剤層
面（支持体面）に平行に配置し易いので透過する光が多
くなり横断光を増大しめる。更に、平板状の粒子は、構
造的に圧力を受け易いので乳剤層下の横断光遮断層（印
刷の場合は反射光吸収層と呼ぶ）の影響を敏感に受ける
ことになる。このようなことから、高感度にして、高い
鮮鋭性と耐圧性の良いハロゲン化写真感光材料が求めら
れていた。

【００１４】また、印刷用の場合は、カラー印刷のよう
に４色印刷が行われ４色が精密に重なり合わないと色ズ
レを生じてしまうこと、またサイズが大きくなるにつれ
その精度の要求は大きくなる。そのため、これを改良す
るためにポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤に添加
することが行われている。ポリマーラテックスを使用す
ると現像速度が遅くなること、膜が弱く傷が付き易くな
ること、塗布液の粘度及び表面張力が高くなり塗布ムラ
などの問題がでてくるため、使用が制限される。印刷用
のハロゲン化銀写真感光材料の片面は感光性乳剤が塗布
されているが、反対側のバッキング側は、ハロゲン化銀
が使用されていず、ハレーション防止のための染料とカ
ール防止のゼラチンが塗布されている。このため処理前
後では、カールの度合いが変化する問題が生じている。
このために、ゼラチンを乳剤側より１０％から２０％程
多くするなどの対策をしているが、処理後は銀が抜ける
ためカールバランスが崩れ、この問題は完全には解消出
来ていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し寸法安定性、帯電特性、圧力耐性に優れ、写真
性能においては鮮鋭性、抜き文字品質、残色、処理安定
性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するために
なされた。

【００１６】即ち、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料の耐圧性、帯電特性、寸法安定性の向上を図る
ことにある。更にＸレイ用には高感度、低カブリで高鮮
鋭性及び高耐圧性、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文
字品質、寸法安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることによって達成される。

【００１８】（１） 金属酸化物微粒子が少なくとも１
つのカルボキシル基を含むモノマーとカルボキシル基を
全く含まないモノマーからなる２元以上の共重合ポリマ
ーによって被覆された有機無機複合微粒子。

【００１９】（２） 有機無機複合微粒子の金属酸化物
成分が５０〜９９重量％であり、ポリマー成分が１〜５
０重量％であることを特徴とする（１）記載の有機無機
複合微粒子。

【００２０】（３） ポリマー成分がカルボキシル基又
はその塩を含むモノマーと、それ以外のモノマーのモノ
マー比が１：８から８：１の範囲であることを特徴とす
る（１）又は（２）記載の有機無機複合微粒子。

【００２１】（４） 支持体上に乳剤層及び乳剤保護層
を含む親水性コロイド層を塗設し、該親水性コロイド層
に（１）〜（３）の何れか１項の有機無機複合微粒子を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】（５） 少なくとも支持体ハロゲン化銀乳
剤層及び乳剤保護層からなり、該乳剤層がヒドラジン化
合物又はテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】（６） 親水性コロイド層にレドックス化
合物を含むことを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２４】（７） １×１０^-9モル〜１×１０^-3モル
の周期律表の５から８族金属塩を含有する塩化銀を６０
モル％以上含有する塩臭化銀粒子又は塩化銀粒子からな
り、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層
有し、支持体に最も近い乳剤層の感度が支持体から最も
離れた乳剤層の感度に比べ高感度であり、該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層の少なくとも１層に（１）、
（２）又は（３）の有機無機複合微粒子を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（８） 支持体がシンジオタクチックポリ
スチレンであることを特徴とする（４）〜（７）の何れ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（９） （４）〜（８）の何れかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を湿度２０％以下、温度３０
〜９０℃で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の乾燥方法。

【００２７】（１０） （４）〜（８）の何れかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料を乾燥後、相対湿度２０〜
５８％以下、温度３０〜９０℃で加熱処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の加熱処理方法。

【００２８】以下、更に本発明を詳しく説明する。

【００２９】本発明の有機無機複合微粒子に使用する金
属としては、周期律表の２族から８族までのもの、又は
ランタノイド元素の金属酸化物或いはコロイダル金属酸
化物が該当する。

【００３０】例えば酸化珪素、コロイダルシリカ、酸化
セリウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸
化ガリウム、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化レ
ニウム、酸化ロジウム、酸化錫、酸化ランタン、これら
の複合酸化物、これらのコロイダル酸化金属などを挙げ
ることができる。

【００３１】これらの酸化金属の微粒子は１０ｎｍ〜１
００μｍまでの範囲のものが使用出来る。より好ましい
大きさとしては１０ｎｍ〜２０μｍであり、微粒子の形
状は不定形、定型、球状、針状、４面体から３２面体、
平板晶など何れでもよい。

【００３２】これら酸化金属微粒子を被覆する共重合ポ
リマーはカルボキシル基又はその金属塩を持つモノマー
とカルボキシル基を有しないモノマーとから合成され
る。

【００３３】カルボキシル基を有するモノマーはマレイ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などを挙げることが
できる。カルボン酸を有しないポリマーとしては置換基
を有してもよい直鎖又は分枝のアクリルアクリレート、
アクリルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アク
リルニトリル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなど
を挙げることができる。

【００３４】共重合体としては、例えばスチレン−マレ
イン酸ポリマー、スチレン−アクリル酸ポリマー、スチ
レン−メタクリル酸ポリマー、スチレンアクリル酸−ジ
ビニルベンゼンポリマー、ビニルピロリドン−マレイン
酸ポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸ポリマー、
ビニルピロリドン−メタクリル酸ポリマーなどを挙げる
ことができる。

【００３５】酸化金属微粒子をカルボキシル基をもつモ
ノマー単位とカルボキシル基を有しないモノマー単位か
らなる２元以上の共重合ポリマーで被覆する量は、酸化
金属微粒子と共重合ポリマーの比率が１：１から９９：
１までの重量比を任意に選択することができる。

【００３６】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、１４面体、８面体、不定形板状、立方晶何れで
も良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用い
られる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、
ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌ
ＢｒＩ等任意に用いることができるが、高感度乳剤に対
してはＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが好ましい。迅速
処理に対してはＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩沃臭化銀
乳剤が好ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、
０．０１〜１μｍが好ましいが、０．０５〜０．５μｍ
が常用される。印刷感材用には、０．０５〜０．２μｍ
が多く使用される。

【００３７】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。また感光核を制御
するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持
たせることが好ましい。転移線を持たせるには沃化銀の
微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加し
て形成することができる。

【００３８】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。

【００３９】本発明において医用にはアスペクト比が３
以上２０未満であることが好ましく、印刷感材用にはア
スペクト比が１．５から８が好ましい。

【００４０】塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第
５，３２０，９３８号明細書に記載されている方法を参
考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．
００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好
ましい。

【００４１】アスペクト比は大きい程平板になる。平板
粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μｍになるがア
スペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択す
ることができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％
以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好
ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合する
ことができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際
には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形成をすることが
好ましい。

【００４２】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第１，１４７，８４５号明細書、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号明細書記載のオキサ
チオエーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同
６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化
合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−
８２４０８号明細書に記載されているものが有用であ
る。

【００４３】具体的には、 （１）テトラメチルチオ尿素 （２）テトラエチルチオ尿素 （３）ジモルホリノチオ尿素 （４）テトラプロピルチオ尿素 （５）ジメチルピペリジノチオ尿素 （６）１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン （７）１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−
２−チオン などを挙げることができる。

【００４４】本発明においてハロゲン化銀粒子は、物理
熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
プラチナ等の金属円等を共存させることができるが、周
期律表の５〜８族金属塩が好ましい。高照度特性を得る
ためにイリジウムを１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドープ
させることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用
される。

【００４５】また、γが１０以上の硬調乳剤を得るとき
にはロジウムを１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドープさせ
ることは、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常
用される。ルテニウム、オスミウム、レニウムドープ
は、ロジウムドープに代わって使用することができる。

【００４６】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。一般的にはシェル部に多く存在させ
る方がしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層
構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従
い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適
宜選択できる。

【００４７】具体例としては下記に示すが、これらに限
定されるものではない。

【００４８】 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2， 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2， 〔ＲｕＢｒ₆〕^-2， 〔ＲｕＩ₆〕^-2， 〔ＲｕＦ₆〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4， 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4， 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4， 〔ＲｕＩ₆〕^-4， 〔ＲｕＦ₆〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃ オスミウムやレニウム、更にロジウム、イリジウム、パ
ラジウム、白金など他の金属については、Ｒｕの部分を
ＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えること
によって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷
移金属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５
３号、２−２０８５４号、２−２０８５５号明細書を参
考にすることができる。

【００４９】また、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩とカリウム塩を選択できるが、この他に第１、
第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ
₂［ＲｕＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₄［Ｒｕ
₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等の
ように表すことができる。

【００５０】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１〜８の間がこのましく、特に２〜７の間で粒子内にド
ープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金−
硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加
して補強増感してもよい。

【００５１】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これ
ら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9
から１０^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００５２】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００５３】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき 貴金属塩で増感することができる。またセレン
増感や還元増感することもできるし、またこれらの方法
を組み合わせて増感するこができる。貴金属塩で増感す
るときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高
めることができる。またこれらを乳剤に添加するときに
は、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより
高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を微粒子分散し
て化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが形成され
て色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のＡ
ｇＩ形成時には、１〜１０００本に及ぶ転移線部分の寄
与がしばしば利用される。

【００５４】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用
なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類である。

【００５５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号に開示されてい
る。

【００５６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子
径０．０１〜５００μｍの固体分散にして使用すること
ができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の
方法に準じて製造することができる。本発明に於けるセ
レン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の
範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以
下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウム
や塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物或いは硝酸
銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【００５７】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平４−７３８６０号のオキサゾ
ール環とチオヒダントイン環を有するものが好ましい。
好ましい具体例として１−（２−ジエチルアミノエチ
ル）−５−〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリ
ン−２−イリデン−）エチリデン〕−３−（ピリジン２
−イル）−２−チオヒダントイン、１−（２−ヒドロキ
シエトキシエチル）−５−〔（３−スルホプロピル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−３−（ピリ
ジン−２−イル）−２−チオヒダントインナトリウム
塩、１−（２−メトキシエトキシエチル）−５−〔（３
−スルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチ
リデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２−チオヒダ
ントインナトリウム塩、１−（２−シアノエトキシエチ
ル）−５−〔（３−スルエチル−２−ベンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデン〕−３−（ピリジン２−イル）−２
−チオヒダントインナトリウム塩、３−アリル−５−
（１′メチル−ピリジニリデン）−ローダニン、３−カ
ルボキシ−トリエタノールアミノ−５−（２−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン））ローダニン、シ
アニン色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩又はそのカリウム塩、５，６−ジク
ロロ−２−（３−（５，６−ジクロロ−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベ
ンツイミダゾール２−イリデン−）−１−プロペニル）
−１−エチル−３−（３−スルホプロピル）−１Ｈ−ベ
ンツイミダゾリウムナトリム塩、３−（３−スルホプロ
ピル）−２−｛［３−［（３−スルホプロピル）−２−
ベンゾチアゾリニリデン）メチル］−５，５−ジメチル
−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝ベンゾ
チアゾリウム塩などがある。上記ハロゲン化銀を親水性
コロイド媒体中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤
をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリエチレンテトラヒドロナフタレート、ポリエ
チレンオクタヒドロナフタレート或いはトリアセテート
セルロース支持体に塗布して本発明のハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

【００５８】ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基
やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の架橋剤の
他に以下のものを併用することができる。

【００５９】例えばグリオキザルやムコクロル酸などの
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス（アジ
リジンアセトアミド）ヘキサンやビス（アジリジンアセ
トアミド）ブタン、などのアジリジン或いは１，２−ビ
ス（スルホニルアセトアミド）エタン、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノールエタン及びビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなどのビニルス
ルホン系硬膜剤がよい。特に好ましい硬膜剤は一般式 Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム で示され、ここでピリジニウム環はＲ³及び／又はＬ−
Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されている。

【００６０】式中、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、アリール
基を表し、Ｒ¹及びＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³は水
素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表
す。Ｘは単結合又は２価の基を表す。Ｘは単結合又は−
Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子又はアルキ
ル基、アリール基を表す。

【００６１】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹及びＲ²とし
て直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素
数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、名府散
る基等）が挙げられる。またＲ¹及びＲ²置換基を有して
もよくその置換基の例としてハロゲン原子（例えばＣ
ｌ）炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０おアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ¹
及びＲ²の２つが結合して窒素原子とともに環を形成す
るものも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、ピ
ロリジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも
好ましい例はピロリジン環を有する場合である。Ｒ³は
水素原子或いは置換基を表し、置換基の例としては炭素
数１から２０のアルキル基（例えばメチル、エチル基、
ベンジル基、炭素数６から２０のアリール基（例えばフ
ェニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）、炭素数１
から２０のアルコシ基（例えばメトキシ基）炭素数６〜
２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙
げられるが、特に水素原子が好ましい。

【００６２】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレ
ン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリレーン基
（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得ら
れる２価の基（例えばＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基）、ア
シルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホ
ンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価の
基を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基
等のアルキルンと、アシルアミノ基である。

【００６３】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子或いは炭素数１から２０のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、
炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基）
であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましいベタイ
ン構造の具体例を下記に示す。

【００６４】（１）ジエチルカルバモイル−（３−スル
ホ）ピリジニウム （２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステル）
ピリジニウム （３）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウム （４）モルホリルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウム （５）ピペリジルカルバモイル−（４−スルホエチル）
ピリジニウム （６）モルホリルカルバモイル−（３−スルホメチルア
ミド）ピリジニウム （７）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチルア
ミド）ピリジニウム （８）Ｎ−メチル、Ｎ−フェニルカルバモイル−（４−
スルホメチル）ピリジニウム （９）Ｎ−メチル、Ｎ−ベンジルカルバモイル−（４−
スルホメチル）ピリジニウム （１０）ピロリジルカルバモイル−（３−スルホエチ
ル）ピリジニウム 本発明の要素を印刷製版用に適用するときは、硬調化剤
としてヒドラジン化合物、硬調化助剤としてアミン化合
物、或いは酸化により現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を使用することができる。ヒドラジン化合物とし
ては、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的な
ものとして下記一般式で示すことができる。

【００６５】ＴＮＨＮＨＣＨＯ、ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ
基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙
げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置
換の芳香族環が、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結
基で結合しているものも含む。

【００６６】ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。該ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層
中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添
加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解して
から添加することができる。その添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルまで好ましくは、
１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００６７】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００６８】１−ホルミル−２−｛［４−（３−ｎ−ブ
チルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン、１−ホルミル
−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフ
ェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１−
（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリルアミド−
２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１−
（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリルアミド−
２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンアミドフェニ
ル｝ヒドラジン、１−（２，６−テトラメチルピペリジ
ノオキザリルアミド−２−｛３−［１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、１−ホルミ
ル−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレンキサイド
−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミドフェ
ニル］｝ヒドラジン。

【００６９】この他に、２，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド、２，３
−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニルテトラゾリ
ウムクロリド、２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５
−フェニルテトラゾリウムクロリド、２，３，５−トリ
−ｐ−メチルフェニルテトラゾリウムクロリドなどの特
公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム化合物を使用
することができる。硬調化助剤としてのアミノ化合物は
少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すこと
ができる。

【００７０】Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ又はＲ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−
Ｎ（Ｗ）−Ｑ、 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗ、Ｌは炭素数２〜３０の置換され
てもよいアルキル基を表す。

【００７１】またこれらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、
酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或
いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよ
い。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫
黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ
の連結基の中の炭素数は１〜２００まで可能であり、硫
黄原子は１〜３０まで、窒素原子は１〜２０まで、酸素
原子は１〜４０までであるが、特に限定されるものでは
ない。

【００７２】これらのアミノ化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−１，２プ
ロパンジオール、５−アミノ−１−ペタノール、ジエチ
ルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチル
アミノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ジエチル
アミノペンタエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジ
ノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノジ
エトキシ）チオエーテル、ビス（ニペコチンジエトキ
シ）チオエーテル、ビス（ニペコチンテトラエトキシ）
チオエーテル、ビス（ニペコチンペンタエトキシ）チオ
エーテル、ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エ
ーテル、ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキ
シ）エーテル、ベラザイド、キノクサリン、５−ジブチ
ルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−
モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、５
−（２−メチルイミダゾール−２−エチレン）カルバモ
イルベンゾトリアゾール、５−ジメチルアミノエチルウ
レイレンベンゾトリアゾール、５−ジエチルアミノエチ
ルウレイレンベンゾトリアゾール、１−ジエチルアミノ
−２−（６−アミノプリン）エタン、１−（ジメチルア
ミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−ピペ
リジノエチル−５−メルカプトテトラゾール、１−ジメ
チルアミノ−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プト−５−ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、
１−メルカプト−２−モルホリノエタンなどが挙げられ
る。

【００７３】これらのアミノ化合物は、特開昭５７−１
２０４３４号明細書、特開昭５７−１２９４３５号明細
書、特開昭５７−１２９４３６号明細書、特開昭６０−
１２９７４６、特開昭５６−９４３４７号明細書、特開
昭６０−１４０３４０号明細書、特開昭６０−２１８６
４２号明細書、特開昭６０−６６２４８号明細書、米国
特許第４１７，４９８号、同第３，０２１，２１５号、
同第３，０４６，１３４号、同第３，５２３，７８７
号、同第３，７４６，５４５号、同第４，０１３，４７
１号、同第４，０３８，０７５号、同４，０７２，５２
３号、第４，０７２，５２６号等の明細書に記載されて
いるものも適宜選択して使用することができる。

【００７４】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００７５】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的な
ものとして次の一般式で示すことができる。

【００７６】ＴＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは
炭素１〜２０のもの、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換
の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−、のような連結基
で結合しているものも含む。

【００７７】写真有用性基としては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−
ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子
を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド
−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロ
キノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニ
ルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド−
５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキ
ノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチ
アジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。

【００７８】レドックス化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができる。レドックス化
合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール
類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセト
ンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから
添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくい
ものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波
分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１
から６μｍまで任意に分散することができる。分散に
は、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラ
テックスなどを添加して分散することができる。その添
加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モ
ルまで好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲であ
る。

【００７９】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００８０】（１）１−（４−ニトロインダゾール−２
−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （２）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （３）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン （４）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾ−ル）−２−｛３−［１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレンキ
サイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミ
ドフェニル］｝ヒドラジン。

【００８１】本発明に使用するヒドラジン及びレドック
ス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好まし
く、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2が好ましい。ヒ
ドラジン及びレドックス化合物の添加量を調節して硬調
化度γを８以上にすることは容易である。γは更に乳剤
の単分散性、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリ
ジウム及びパラジウム等の使用量、化学増感などによっ
て調節することができる。γ濃度０．１と３．０を与え
る露光量の差に対する濃度差で表される。

【００８２】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むに従って高露光部の現像を
抑える機構が採用すると画質を向上させることができ
る。この目的のためにレドックス化合物が使用される。

【００８３】しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸
化体と反応するため、しばしば高いｐＨを必要とするた
め低いｐＨでは反応が進行しにくい。そこで現像が進に
従って現像抑制物質や現像促進物質を放出する機構が好
ましく採用される。その方法としてｐＨ７以下では不溶
でｐＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径０．
０１〜１００μｍの大きさに微粒子状態に分散して親水
性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させ
て現像抑制することである。

【００８４】固体微粒子状態にした現像抑制物質は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した
他の層などに存在させることができる。現像の進行に従
って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から
離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層を介した
層に添加存在させることが好ましいが場合によっては隣
接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像が遅れるた
め、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持体に近い側
を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を低い感度に
することが画質を向上させることができるが、これだけ
では不十分であることがしばしばである。そこで支持体
から遠い低感度乳剤層に向かって表面保護層側から現像
抑制物質を現像時に可溶化させながら拡散到達させるこ
とにより現像を抑え画質を向上させることができる。ま
た、逆に現像促進物質を支持体に近い側から放出拡散さ
せて乳剤下層の現像を促進することで画質を向上させる
ことができる。

【００８５】斯様な目的の為の現像抑制剤の例として５
−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、４−ニトロインダ
ゾール、１−フェニル−５−メルカプロテトラゾール、
１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールなどが挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても
使用することができる。また現像促進剤としては、本発
明に使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチ
オエーテル化合物などが挙げられる。

【００８６】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子のＷ−Ｌ−Ｖ、Ｗ−Ｖ又はＹで
示される化合物が挙げられる。２元以上の共重合体とし
ては、 −（Ａ−Ｂ）ｎ− ここで、Ａ及びＢはビニルモノマーを示し、少なくとも
Ａ及びＢのうち、一方は紫外線を吸収する部位を有す
る。またＡ及び／又はＢは、更に２元以上の共重合体で
あってもよい。

【００８７】ビニルモノマー単位としてアクリレート又
はメタクリレート成分を含むものであり、下記の一般式
で示す成分を少なくとも１０％、好ましくは４０％、更
に好ましくは、６０％含むものである。

【００８８】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² 但し、Ｒ¹は置換されてもよいアルキル基又は水素原子
を表し、Ｒ²は炭素数１から５０の置換されてもよいア
ルキル基を表す。

【００８９】Ｒ¹の代表例はメチル又は水素原子であ
る。Ｒ²の代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル基などを表し、この基上に任意に
芳香族環やヘテロ環を置換してもよい。

【００９０】本発明の紫外線吸収剤は、アクリレート又
はメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合し
て使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、アク
リルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカ
ルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、イソプ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−プロペニル−
ノニルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステ
ルなどのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げるこ
とができる。

【００９１】合成方法は、例えば特公昭３５−１４２２
０号、同３８−２０５７０号、同５８−２２４７６号の
記載の方法によるラジカル重合法によって合成すること
ができる。ラジカル重合法は、この特許以外にも幾多の
合成方法があるので限定されるものではない。紫外線を
吸収する部位として、アルキレートの部位にベンゾフェ
ノン及びベンゾトリアゾール骨格を持つものが好まし
い。重合体の重量平均分子量は１０００から１００万の
ものであれば任意に適用することができる。

【００９２】具体的化合物としては、 （１） ［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキ
シエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリル酸メチル共
重合体（モノマー比＝５０：５０）。

【００９３】（２） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリ
ル酸メチル共重合体（モノマー比＝２０：８０）。

【００９４】（３） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリ
ル酸メチル共重合体（モノマー比＝３０：７０）。

【００９５】（４） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリ
ル酸メチル共重合体（モノマー比＝１０：９０）。

【００９６】（５） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／スチレン
共重合体（モノマー比＝５０：５０）。

【００９７】（６） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／αスチレ
ン共重合体（モノマー比＝２０：８０）。

【００９８】（７） ［２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］／メタクリ
ル酸エチル共重合体（モノマー比＝３０：７０）。

【００９９】（８） ［２−（２−ヒイドロキシ−メタ
クリロイルオキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル］／メタクリル酸ヘキシル共重合体（モノマー比＝５
０：５０）。

【０１００】Ｗ−Ｌ−Ｖで表される化合物としては、−
Ｌ−はフェニレン基や−ＣＯ−などの２価の連結基を表
し、Ｗ又はＶは紫外線吸収部位を表す。具体例を下記に
示す。

【０１０１】（９） ２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール （１０） ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール （１１） ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール （１２） ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール （１３） ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール （１４） ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 Ｙ型で示される化合物は下記の具体例が挙げられる。

【０１０２】（１５） ５−メチルベンゾトリアゾール （１６） ２−メルカプトベンゾチアゾール （１７） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （１８） ６−ニトロベンズイミダゾール （１９） １−（４−カルボン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （２０） １−（４−スルホン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （２１） ２−メルカプトベンズイミダゾール （２２） ２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイ
ミダゾール （２３） ベンゾフェノン （２４） ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−６−スルホ
ン酸ベンゾイルフェニル （２５） ２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシベンゾフェノン （２６） ２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル （２７） ４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−３，
３′−ビス（スルホ）ベンゾフェノン。

【０１０３】本発明に使用する色素、減感色素、ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μｍ以
下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．
０２〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。本発明の
印刷用感材に適用する場合には、感度とセーフライト性
をコントロールするために減感色素を使用することがで
きる。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を
使用することは特に有用である。以下に本発明に使用す
ることのできる有機減感剤を示す。

【０１０４】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１′−ジメチル−２，２′ジフェニル−３，
３′インドロカルボシアニン・ブロマイド。

【０１０５】有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３
ｇ範囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶
媒に溶解して添加してもよい。また、サンドミルやボー
ルミル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加
することができる。微粒子の大きさは０．００１〜２０
μｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、
０．０１〜１μｍである。

【０１０６】有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位
で特徴付けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰
極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特
許第３，５０１，３０７号明細書に記載されている。本
発明の平板粒子と染料を用いるハロゲン化銀写真感光材
料は、Ｘレイのみでなく、印刷用やカラー感材用に応用
することもできる。ここでは、Ｘレイ感材や印刷感材の
例を挙げるがこの限りでない。

【０１０７】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイ素を主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１〜
３０μｍの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【０１０８】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。

【０１０９】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜３０の範囲が好ましく、４
〜１６が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノニル
フェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝
１２）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキ
シド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩、１−メチル−１，１−ビス（３，５−
ｔｅｒｔ−アミル−２−フェノキシデカエチレンノキサ
イド（ｎ＝１０））メタン、パーフロロオクチルスルホ
ン酸ナトリウム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリ
ウム、ポリスルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポ
リスチレンマレイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げ
られる。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１〜２０μｍの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。

【０１１１】迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露
光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含
有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出
しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオ
ン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わ
せで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく
使用される親水性ポリマーとしては、澱粉、葡萄糖、デ
キストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗
糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げ
られる。親水性ポリマーの分子量は６００〜１００万を
適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に
溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフ
ィルムの膜強度を劣化させるので４００以上は必要であ
る。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が
劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル
錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイ
ットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼ
オライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。
ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モ
ルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイト
が、また合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、Ｘ、
Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキ
シアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなど
が挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当
たり重量で１〜２００％の割合で添加することができ
る。

【０１１２】上記無機化合物は、シランカップリング剤
で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、
塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物に
よるひび割れを防止することができる。シランカップリ
ング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキ
シシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレー
ト、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メル
カプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ
−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラ
ノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられ
る。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に
高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上さ
せることができる。混合比は１：１００から１００：１
の範囲で選択するのがよい。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光りの透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。

【０１１４】ハレーション防止のために乳剤層の下層や
支持体の反対側に染料を固定することは画質向上に良
い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設けることが
好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用ハロゲン化銀
ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、横断光遮断層とし
てフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設
ける場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近
くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に
近い側は到達する光りが少なくなることや現像液の浸透
が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設
けると画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適
用することができる。現像後期は現像性の差が大きくな
るので速度調節するために現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を使用することができる。レドックス化合物
から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレド
ックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣
接させるのが好ましい。

【０１１５】具体的層構成は支持体から／接着層／横断
光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レ
ドックス含有層／保護層の順である。また、支持体から
／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／
ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミ
リモルから１ミリモル使用するのが好ましい。各層には
ゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親
水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調
節することができる。膨潤度としては１２０から２００
位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度
に応じて温度、時間を調節する。温度として２５〜２０
０℃、時間として０．１秒から２００秒位までが一般的
に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定し
たり、膨潤度計で求めることができる。

【０１１６】膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５
０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３
℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１
００を掛けた値を指標とすることができる。

【０１１７】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。

【０１１８】ｐＨを下げるときは、クエン酸、シュウ
酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またｐ
Ｈを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真添
加剤を使用するときにｐＨを調節するときも同様の方法
を適用できる。

【０１１９】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を
含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−メ
チル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−
２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル
−４−クロロフェノールなどを使用することができる。

【０１２０】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０〜１０００ｍの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０８，９４
７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、或いはカ
ーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少
なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断
力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与でき
る前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を使用
してなるハロゲン銀写真感光材料は、バッキング層をつ
けることができる。バッキング層をつけるに際しては、
支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を
設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放電し
た支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリ
シジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで
塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径
０．０１〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子
を含むゼラチン層で塗布して得ることができる。

【０１２２】また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共
重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋
剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の
上に染料層を設けてバッキング層とすることができる。
バッキング層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定
のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸
メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り
剤或いは剥離剤などを含有させることができる。

【０１２３】バッキング染料としては、ベンジリデン染
料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可
溶性或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこと
もできる。ハレーション防止のための濃度としては、各
感光性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好
ましい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はバイ
ンダー乾量に基づいて３００％以下の水分量を２５℃に
おいて５０％以下の相対湿度条件で乾燥させるのがよ
く、保存に際して２５℃相対湿度５０％以下の水分量で
ある雰囲気下であることが望ましい。

【０１２５】本発明の支持体は、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチッ
クポリスチレンなどを使用することができる。支持体の
含水率は、寸法安定性の点から重量当たりで０．５％以
下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固定
したり、アニーリングすることができる。

【０１２６】アニーリングとしては、ガラス転移御温度
より３０〜６０℃の高い温度で３秒から１０時間の範囲
でするのが好ましい。ガラス転移点より低く常温より高
い点でのアニーリングは効果があるものの処理時間がか
かるので生産的に前者の方が好ましい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。

【０１２８】また、ハイドロキノンを使用しないでアス
コルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超加成性現像主
薬と併用することもできる。保恒剤として亜硫酸ナトリ
ウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウ
ム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、Ｅ
ＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ等、カブリ抑制剤或
いは銀スラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベン
ズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノ、１，２プ
ロパンジオール等を含むことができる。

【０１２９】尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層
などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加してカブリ抑
制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることが
できる。

【０１３０】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の範囲に調
節することができる。ｐＨの調整は、一般的には、保存
性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、迅速処理
用としてｐＨ１１±０．５で使用することもできる。現
像処理は、２０〜４０℃、１〜９０秒の処理条件内で実
施することができる。また現像促進剤や増感剤を使用し
て現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²当たり５〜
２１６ｃｃの範囲或いはこれ以下にすることができる。
補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子
の使用量を低減することが特に効果的であり、上記現像
促進技術と併用して達成することができる。

【０１３１】

【実施例】本発明の構成と効果を実施例にて具体的に記
載するが、これにより本発明が限定されるものではな
い。

【０１３２】（試料の作製）有機無機複合金属酸化物微
粒子組成物を下記の組成で調製した。

【０１３３】 組成物Ｎｏ． 金属酸化物 被覆ポリマーのモノマー組成 金属酸化物比率 １ なし Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ０ ２ ＳｉＯ₂ なし １００ ３ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ４０ ４ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ６０ ５ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ７０ ６ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ８０ ７ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＡＡ₇₀ ９０ ８ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₄₀ＡＡ₇₀ ８０ ９ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₄₀ＡＡ₆₈ＤＢＢ₂ ９０ １０ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＭＭＡ₇₀ ７０ １１ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＭＡＡ₇₀ ８０ １２ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₃₀ＭＡＡ₇₀ ９０ １３ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₄₀ＭＡＡ₇₀ ８０ １４ ＳｉＯ₂ Ｓｔ₄₀ＭＡＡ₆₈ＤＢＢ₂ ９０ １５ ＳｉＯ₂ ＶＰ₃₀ＭＭＡ₇₀ ７０ １６ ＳｉＯ₂ ＶＰ₃₀ＡＡ₇₀ ８０ １７ ＳｉＯ₂ ＶＰ₃₀ＭＡ₇₀ ９０ １８ ＳｉＯ₂ ＶＰ₄₀ＩＡ₇₀ ８０ １９ ＳｉＯ₂ ＶＰ₄₀ＭＡ₆₈ＤＢＢ₂ ９０ ２０ ＳｎＯ₂ ＭＭＡ₄₀ＡＡ₆₈ＤＢＢ₂ ９０ ２１ ＳｎＯ₂ ＶＰ₃₀ＭＡ₅₀ＨＭＡ₂₀ ７０ ２２ ＳｎＯ₂ ＡＮ₃₀ＡＡ₅₀ＨＭＡ₂₀ ８０ ２３ ＳｂＯ₂ ＶＰ₃₀ＭＡ₇₀ ９０ ２４ ＡｓＯ₂ ＶＰ₄₀ＭＡ₇₀ ８０ ２５ Ｙ₂Ｏ₃ ＶＰ₄₀ＭＡ₆₈ＤＢＢ₂ ９０ 上記モノマーの記号は、Ｓｔ＝スチレン、ＡＡ＝アクリ
ル酸、ＭＡＡ＝メチルメタクリレート、ＤＶＢ＝ジビニ
ルベンゼン、ＨＭＡ＝ヘキシルメタクリレート、ＶＰ＝
ビニルピロリドン、ＡＮ＝アクリロニトリル及びＩＡ＝
イタコン酸を表し下付き小文字は、モノマー組成（重
量）を示す。金属酸化物の平均粒子径は、６０ｎｍを使
用した。

【０１３４】実施例１ 印刷用撮影感光材料を作製した。試料の作製は、特開昭
６３−２３００３５号に準じた。平均粒子径０．１３μ
ｍ、ＡｇＣｌが６０モル％Ｂｒが４０モル％、粒子内部
にはイリジウム及びロジウム原子を１０^-6モル／銀１モ
ルの乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止
をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中
間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層
を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μｍの
マット剤、５００ｎｍの吸光度が０．３６になるように
平均粒子径０．０６μｍの微粒子分散した染料（４）を
含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤モル
ホリルカルバモイルピリジンエタンスルホン酸を全ての
層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり０．３ｍｍ
ｏｌとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層の乳
剤の増感は、Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳ
ＣＮ１６３ｍｇ、塩化金酸５．４ｍｇ、ジフェニルペン
タフロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平
板粒子を使用した。

【０１３５】低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径０．
１４μｍの平板粒子を同様に金硫黄セレン増感して使用
した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は１２％であ
った。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層
それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合ラテッ
クスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付き量は１．５ｇ／
ｍ²、また、保護層下層に本発明の有機無機複合金属微
粒子組成物を表１記載のごとく添加し、更に硬調化剤と
して平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１−ホルミ
ル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチル
フェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン０．
０２ｇ／銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドックス
化合物として平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１
−（５−ニトロインダゾ−ル−１−イル）−２−｛４−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェニル｝ヒドラジン０．０２ｇ／銀１モ
ル、硬調化助剤としてビス（１−ピペリジノトリエチレ
ンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェノキシドコ
サエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を
０．２ｇ／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノ
ンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、１
−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタンスルホン酸−
２，３−ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブ
チルをそれぞれ１２ｍｇ／銀１モル添加した。

【０１３６】乳剤層の増感色素として１×１０^-3モルの
５−〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−オ
キサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエチル−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩／銀１
モルを加え、増粘剤として分子量５０万のポリスチレン
スルホン酸を０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共
重合体０．１ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドン０．５ｇ
／ｍ²をそれぞれの各層に添加した。

【０１３７】乳剤保護層上層及び下層ののゼラチン付き
量は０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ／
ｍ²、平均粒径４μｍの二酸化ケイ素のマット剤を０．
０３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び
下層には、セーフライト染料として平均粒子径０．０６
μｍ、波長６００ｎｍ以上の赤外染料４，４′−ビス
［１−（４−カルボキシフェニル）−３−カルボキシエ
チルピラゾール−５−オン］ヘプタメチン染料を及びア
ルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒
子径０．０７μｍに微粒子分散して６０ｍｇ／ｍ²とな
るように添加した。

【０１３８】また、バッキング側の帯電防止層は、平均
粒子径０．０２μｍの酸化錫をゼラチン膜に３０ｍｇ／
ｍ²含有させた。作製した試料を線画原稿をカメラ撮影
し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行っ
た。

【０１３９】現像は温度２８℃６秒、定着温度２８℃６
秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６０℃６秒に設定した。
明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を１０倍のルーペ
で目視観察して再現性を評価した。寸法安定性は、自動
現像機で処理する前後の５０ｃｍ当たりの寸法の差を測
定した。保存性は、２３℃相対湿度５０％で２４時間調
湿した後、５５℃で７２時間放置した後の明ゴ再現性を
評価した。

【０１４０】色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を
５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５
ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【０１４１】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【０１４２】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１から明らかな如く、本発明の有機無機
複合微粒子を使用すると明ゴ再現性が良く、寸法安定性
に優れていることがわかる。また、低感度乳剤層中に添
加したレドックス化合物を除くと明ゴ再現性が０．２ラ
ンク低下した。

【０１４５】実施例２ 実施例１と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の塩臭化
銀粒子にロジウム、ルテニウム、オスミウムをそれぞれ
１０^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除
き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化
銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布した。また乳剤保護
層上層及び下層には、フラニリデン染料４−［５−ジ
（２−シアノエチル）アミノフラニリデン−２−イル］
−３−メチル−１−［（４−カルボキシ）フェニル］ピ
ラゾロン１２０ｍｇ／ｍ²、減感色素（５）３６ｍｇ／
ｍ²、紫外線吸収剤（３）１４６ｍｇ／ｍ²を粒子径０．
１０μｍになるように微粒子分散しλｍａｘの吸光度
０．５になるように添加した。作製したフィルムに撮影
ネガ原稿を密着させて返しをおこなった。抜き文字品
質、残色を５段階評価した。

【０１４６】尚、ルテニウム及びオスミウムはシアノニ
トロシルテトラクロロを配位子とし、ロジウムはヘキサ
クロロを配位子としている。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】本発明の有機無機複合微粒子を使用し、か
つロジウム、ルテニウム、オスミウム化合物を使用する
とヌキ文字品質、寸法安定性が良いことがわかる。

【０１４９】実施例３ 実施例１の試料Ｎｏ．３と同様に試料を作製したが、こ
こではヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合物（Ｔ
化合物）を添加した。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合
物（２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド）を使用しても同様な効果が
得られることがわかる。

【０１５２】実施例４ 実施例３のＮｏ．３と同様に試料を作製したが、ここで
は支持体としラセミペンタッド８５％以上の２軸延伸シ
ンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を採用した。
得られた物性は吸水率０．０４％、温度膨張係数５×１
０^-7／％ＲＨ、線熱膨張係数１×１０^-5／℃、弾性率、
４００ｋｇ／ｍｍ、ガラス転移点１００℃、融点２７５
℃のものであった。これに結晶化度９９．５％の塩化ビ
ニリデンを下引し、その上にスチレンマレイン酸ポリマ
ーを塗布し、順次染料層、乳剤層高感度層、乳剤層低感
度層、中間層、保護層を塗布した。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】表４から明らかな如く、本発明の組成物を
使用しＳＰＳ支持体を使用すると寸法安定性が更によく
なることがわかる。

【０１５５】実施例５ 実施例４の試料Ｎｏ．２に準じて試料を作製したが、こ
こでは乾燥を乾量３００ｇ以下のところを２５℃相対湿
度４５％と６０％で乾燥したことと、更に包装の時の湿
度を４５％と６０％の２種類を行った。そのときの寸法
安定性を調べた。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】本発明の組成物を使用して、乾燥を５０％
以下の湿度ですること、包装を５０％以下の湿度でする
こと、ＳＰＳ支持体を使用することにより寸法安定性が
格段に向上することがわかる。

【０１５８】実施例６ Ｘレイ用オルソ感光材料を作製し写真性能及び物性を評
価した。染料の固体微粒子分散体は、特開平３−２８８
８４２号の高速インペラー分散機を用いて分散し、平均
粒子径は０．１μｍで、粒子の分散度は変動係数で２０
％以内であった。平板沃臭化銀粒子のハロゲン化銀乳剤
を作製し、この乳剤に金−硫黄−セレン増感（トリフェ
ニルホスフィンセレニド）を施し、オルソシアニン色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス
（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩（１．６×１０^-4モル／銀１モル）及び１，３ジ
エチル−６−トリフロロメチル−２−［３−（１，３−
ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３−ジヒドロ
−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデン）−１−プ
ロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリウム（３．３×１０
^-5モル／銀１モル）で分光増感した。安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを加えた。

【０１５９】この乳剤をブルーに着色した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下記組
成になるように横断光遮断層、乳剤層及び保護層を塗布
し試料を作製した。尚、支持体の下塗りはコロナ放電を
交流正弦波形放電周波数３０ｋＨｚ、クリアランス１．
５ｍｍ、０．３６ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、シ
リカを６０ｎｍの厚さで蒸着させ、更にスチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μｍの厚さ
で塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にイ
ンジウムを１％ドーピングした平均粒子形０．０２μｍ
の酸化錫微粒子分散液を厚さ０．３μｍで塗布した。こ
の上にゼラチン膜として０．１μｍの厚さで塗布した。
尚、各下塗層の乾燥温度は１５０℃、３８秒であった。
この下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。添加
量は平米当たりのミリグラム数を示す。

【０１６０】 第１層（横断光遮断層） 染料３の微粒子分散物 １２０ ゼラチン ３００ シリカ（ＳｉＯ₂）粒子径３μｍ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ１₂Ｈ２₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万) １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ 第２層（低感度乳剤層） Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍ
ｇ、塩化金酸５．４ｍｇ，ジフェニルペンタフロロフェ
ニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（アス
ペクト比６、厚さ０．０２μｍ、平均体積粒子径０．５
μｍ、沃化銀０．７モル％）を銀の付き量３．０ｇ／ｍ
²となるように塗布した。また乳剤には下記の添加剤ミ
リグラム／ｍ²加えた。

【０１６１】 色素 ６３ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ) ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン重合度５０ ３００ 第３層（高感度乳剤層） Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍ
ｇ、塩化金酸５．４ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェ
ニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（アス
ペクト比８、厚さ０．０２μｍ、平均体積粒子径０．６
μｍ、沃化銀０．７モル％）を銀の付き量３．０ｇ／ｍ
²となるように塗布した。また乳剤には下記の添加剤
（ミリグラム／ｍ²）を加えた。

【０１６２】 色素 ６３ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ゼラチン ６００ ＰＭＭＡ（３．５μ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ ＳｎＯ₂（インジウムを１％ドープ) １３ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（重合度４５） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ １２ 感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与えたのち、下
記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理をした。感度は
カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表した。

【０１６３】鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作
製した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿した
のち、水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、５
５℃で７日間保存して試験した。この試料に胸部ファン
トームを通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視
５段階評価した。最も高いレベルを５とし、最も低いレ
ベルを１とした。

【０１６４】

【表６】

【０１６５】表６で明らかなごとく、本発明の組成物を
使用すると、鮮鋭性、残色、保存性に優れることがわか
る。また、沃臭化銀乳剤の平板粒子（沃化銀が０．２モ
ル％、平板粒子のアスペクト比が７、平均体積粒子径が
０．５μｍである乳剤で試験したが、同様な結果が得ら
れ本発明の組成物の性能が優れることがわかった。

【０１６６】実施例７ 実施例３の試料Ｎｏ．３に準じて試料を作製したが、こ
こでは試料の乾燥条件を変化させた。

【０１６７】

【表７】

【０１６８】本発明内で、感光材料の乾燥時の温湿度条
件をコントロールすることにより、更に特性が向上する
ことがわかる。

【０１６９】実施例８ 実施例３の試料Ｎｏ．３に準じて試料を作製したが、こ
こでは試料の加熱処理条件を変化させた。巻き癖は、試
料を３インチ径のロールコアに１０回巻きして５０℃３
日間保存し後、相対湿度２０％の部屋でフラットに開い
たときの端が持ち上がる距離を測定して評価した。

【０１７０】

【表８】

【０１７１】本発明内で、感光材料の乾燥時の温湿度条
件をコントロールすることにより、更に特性が向上する
ことがわかる。

【０１７２】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の耐圧性、帯電特性、寸法安定性の向上を図ることが
出来る。即ち、Ｘレイ用には高感度、低かぶりで高鮮鋭
性及び高耐圧性、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字
品質、寸法安定性の優れた感光材料を提供することが出
来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/825 Ｇ０３Ｃ 1/825 // Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 33/10 ＬＨＵ 33/10 ＬＨＵ 35/00 35/00 39/06 ＬＪＹ 39/06 ＬＪＹ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物微粒子が少なくとも１つのカ
   ルボキシル基を含むモノマーとカルボキシル基を全く含
   まないモノマーからなる２元以上の共重合ポリマーによ
   って被覆された有機無機複合微粒子。
2. 【請求項２】 有機無機複合微粒子の金属酸化物成分が
   ５０〜９９重量％であり、ポリマー成分が１〜５０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合
   微粒子。
3. 【請求項３】 ポリマー成分がカルボキシル基又はその
   塩を含むモノマーと、それ以外のモノマーのモノマー比
   が１：８から８：１の範囲であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の有機無機複合微粒子。
4. 【請求項４】 支持体上に乳剤層及び乳剤保護層を含む
   親水性コロイド層を塗設し、該親水性コロイド層に請求
   項１〜３の何れか１項の有機無機複合微粒子を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 少なくとも支持体、ハロゲン化銀乳剤層
   及び乳剤保護層からなり、該乳剤層がヒドラジン化合物
   又はテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする
   請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 親水性コロイド層にレドックス化合物を
   含むことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
7. 【請求項７】 １×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの周期
   律表の５から８族金属塩を含有する、塩化銀を６０モル
   ％以上含有する塩臭化銀粒子又は塩化銀粒子からなり、
   感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有
   し、支持体に最も近い乳剤層の感度が支持体から最も離
   れた乳剤層の感度に比べ高感度であり、該乳剤層又はそ
   の他の親水性コロイド層の少なくとも１層に請求項１、
   ２又は３の有機無機複合微粒子を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 支持体がシンジオタクチックポリスチレ
   ンであることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項４〜８の何れかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を湿度２０％以下、温度３０〜９０℃
   で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の乾燥方法。
10. 【請求項１０】 請求項４〜８の何れかに記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料を乾燥後、相対湿度２０〜５８％以
    下、温度３０〜９０℃で加熱処理することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料の加熱処理方法。