JPH0954381A - 環状ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高感度で高精細性の医用の
ハロゲン化銀写真感光材料と印刷製版用の明ゴ再現性、
抜き文字品質の優れた新規なハロゲン化銀写真感光材料
およびそれを用いる画像形成方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、写真感光材料の耐圧性の向上
を図ることにある。更に詳しくは、高感度、高精細性、
高明ゴ再現性、高抜き文字品質を提供するとともに耐圧
性、経時保存に優れたハロゲン化銀写真感光材料および
それを用いる画像形成方法を提供することにある。 【構成】 環状ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイおよび印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形
成方法に関し、詳しくは、Ｘレイ用として環状ヒドラジ
ン化合物で化学増感した平板粒子を含む高感度、高精細
のハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形
成方法に関し、印刷用として環状ヒドラジン化合物を使
用することによりγ１０以上の硬調な画像を形成する印
刷用写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。

【０００３】医用においては、高鮮鋭性が求められてい
て、このために乳剤下層に染料層を設けることにより、
改良がはかられている。この技術は、染料の光の吸収の
ために感度が低下するのでより高感度技術が必要とされ
ている。

【０００４】印刷製版用においては、細線の再現性の良
い印刷物が要求されており、特に日本市場においては、
明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性から両
方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版
技術が強く望まれている。これを改良する試みとして、
支持体の反対側にあるバッキング層で余分の入射光や反
射散乱光を吸収する方法が実用されている。この光の吸
収度合を向上させて画質をよくすることができる。しか
し、より高い細線の再現性の要求は強く、この方法でも
充分でなく、更なる改良方法が望まれている。

【０００５】印刷製版用の撮影やスキャナーフィルムに
関しては、迅速処理と硬調化の点から塩化銀が６０モル
％以上であり、高感度に対しては臭化銀６０モル％以上
が好ましい。従って、高い感度を塩化銀にて達成しつ
つ、硬調化する技術開発が求められている。また、一方
では、２００ルクス以上の通常の部屋の明るさで作業が
できる明室システムが普及しており、この明るさに耐え
るには、通常の感度の１万分の１以下にする必要があ
る。このような低感度では、硬調化が難しく、特にｐＨ
が１１を越えない低ｐＨの現像液でヒドラジンを使用し
て硬調化することが、強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の目的は、高感度で高精細性の医用のハロ
ゲン化銀写真感光材料と印刷製版用の明ゴ再現性、抜き
文字品質の優れた新規なハロゲン化銀写真感光材料およ
びそれを用いる画像形成方法を提供することにある。本
発明の別の目的は、写真感光材料の耐圧性の向上を図る
ことにある。更に詳しくは、高感度、高精細性、高明ゴ
再現性、高抜き文字品質を提供するとともに耐圧性、経
時保存に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびそれを
用いる画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、増核剤から生成する強い還元力をもつ中
間体を制御する環状ヒドラジン化合物を使用することに
より上記目的が達成されることをみいだした。

【０００８】即ち、本発明の上記目的は下記構成により
達成された。

【０００９】（１）．支持体上に複数の親水性コロイド
層を設け、該複数の親水性コロイド層の少なくとも一つ
はハロゲン化銀乳剤層であって、また、該複数の親水性
コロイド層の少なくとも１つは環状ヒドラジン化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２）．前記環状ヒドラジン化合物が下記
一般式（１）で表されることを特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ
⁵は、各々、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基
を有してもよい炭素原子数１〜２１の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルケニル基のいずれかを表
す。また、Ｒ¹からＲ⁵の置換基の２つが組み合わさって
５員または６員の環を形成してもよい。〕 （３）．前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化
銀の組成が塩化銀が６０モル％以上であることを特徴と
する（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】（４）．前記ハロゲン化銀が硫黄またはセ
レン増感されていることを特徴とする（３）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５）．前記ハロゲン化銀がメロシアニン
またはシアニン色素により分光増感されていることを特
徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（６）．前記ハロゲン化銀がイリジウム、
ロジウム、オスミウムおよびルテニウムから選ばれる金
属原子を少なくとも１種、銀１モル当たり１×１０^-6モ
ル〜１×１０^-3モル含有することを特徴とする（５）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（７）．請求項６に記載のハロゲン化銀写
真感光材料がｐＨ１０〜１１の現像液で処理されること
を特徴とする画像形成方法。

【００１７】（８）．前記現像液がレダクトン類とピラ
ゾリドン類を含有することを特徴とする（７）に記載の
画像形成方法。

【００１８】（９）．親水性コロイド層がカルボキシル
基活性型またはビニルスルホン型の硬膜剤で硬膜された
ことを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１９】（１０）．前記ロジウム、オスミウム、ル
テニウム原子をハロゲン化銀粒子中にドープする際に、
配位子がニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、ア
ンモニア、シアノ、チオシアノ、セレノシアノ、テルル
シアノから選ばれることを特徴とする（６）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（１１）．ハロゲン化銀写真感光材料を湿
度２０％以下，温度２０〜８０℃で乾燥することを特徴
とする（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、増
核剤から生成する強い還元力をもつ中間体を制御する環
状ヒドラジン化合物を使用することにより本発明の上記
目的が達成されることをみいだした。

【００２３】本発明の環状ヒドラジン化合物は下記の一
般式（１）で表される。

【００２４】

【化３】

【００２５】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ
⁵は、各々、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基
を有してもよい炭素原子数１〜２１の、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルケニル基のいずれかを表
す。また、Ｒ¹からＲ⁵の置換基の２つが組み合わさって
５員や６員の環を形成してもよい。〕 一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるハロゲン原
子としては例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子等が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリ
ジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等
が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアルケニル基としては、例えば、ア
リル基、ヘキセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基
等が挙げられる。 そして更に、Ｒ¹〜Ｒ⁵で表されるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルケニル基への置換基としては、例
えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、
プロパギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド
基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホ
ニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルス
ルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ
基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノ
スルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルア
ミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シク
ロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノ
スルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリ
ジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド
基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、
ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウ
レイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピ
ルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘ
キシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニル
カルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニ
ル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミ
ノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、
オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミ
ノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニ
ルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、
２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例え
ば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキ
シルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルア
ミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフ
チルアミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘ
キシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルス
ルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ
ペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピ
リジルアミノ基等）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これ
らの基はさらに、上記置換基により置換されてもよい。

【００２６】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の環状ヒドラジン化合物は、公知の
文献Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８３年，第１１６巻，３
４６１〜３４８１頁等を参考にして合成することができ
る。

【００３２】これらの環状ヒドラジン化合物を親水性コ
ロイド層に添加するには、水やアルコール等の溶液にと
かして添加する他にグリコールやジオキサンやアセトン
等の有機溶媒に溶かして添加することができる。また、
微粒子粉末や水や有機溶媒あるいは、水と有機溶媒の混
合溶媒に０．０５から１０μの大きさに微粒子分散して
添加してもよい。添加量は、特に制限はないが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モル程度が好まし
い。添加する際にはハロゲン化銀乳剤層に直接添加して
もよいが、乳剤層に隣接する中間層や上層や下層に添加
することができる。また、これらの層を介して添加する
こともできる。

【００３３】本発明の写真感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、１４面体，８面体，不定形板状，立方晶い
ずれでも良いが、高感度平板粒子または高硬調立方晶粒
子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ，Ａ
ｇＣｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＢｒＩ，ＡｇＢｒＩ，
ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いることができるが、高感度
乳剤に対してはＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが好まし
い。迅速処理に対してはＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩
沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子
径は，０．０１〜１μが好ましいが、０．０５〜０．５
μが常用される。印刷感材用には０．０５〜０．２μが
多く使用される。

【００３４】平板状粒子については、米国特許４，４３
９，５２０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１
４，３０４号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。また感光
核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に
転移線を持たせることが好ましい。転移線を持たせるに
は沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオ
ンを添加して形成することができる。本発明の平板状粒
子は、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投
影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板
状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が
６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好ま
しい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト
比が３〜２０であることが好ましく、印刷感材用にはア
スペクト比が１．５〜８が好ましい。塩化銀成分の多い
平板粒子の製造方法は米国特許５，３２０，９３８号に
記載されている方法を参考にすることができる。ハロゲ
ン化銀粒子の内部に０．００１〜１０モル％未満の高沃
化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧
性を向上させるに好ましい。アスペクト比は大きい程平
板になる。平板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５
μになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により
任意に選択することができる。また、平板粒子径の分布
は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似し
た場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００
倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤で
あることが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種
以上混合することができる。粒子の調製は、酸性法、中
性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属を
ドープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒子形成
をする事が好ましい。

【００３５】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７号、
特開平１−１２１８４７号に記載のオキサチオエーテル
化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０１
９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げら
れる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８号
に記載されているものが有用である。具体的には、テト
ラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピ
ペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；１、３−ジ
メチルイミダゾール−２−チオン；１，３−ジメチルイ
ミダゾール−４−フェニル−２−チオン；テトラプロピ
ルチオ尿素などが挙げられる。また、物理熟成時や化学
熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム，
ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金
属円等を共存させることができる。高照度特性を得るた
めにイリジウムを１０^-9から１０^-3の範囲でドープさせ
ることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され
る。また、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウ
ムを１０^-9〜１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロ
ゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテ
ニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドー
プに代わって使用することができる。

【００３６】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多く局
在させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうが
しばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成に
局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存
在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択でき
る。

【００３７】具体的化合物例として下記に示すがこれら
に限定されるものではない。

【００３８】 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2, 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-2 〔ＲｕＣｌ₆〕^-2， 〔ＲｕＢｒ₆〕^−２ 〔ＲｕＩ_６〕^-2， 〔ＲｕＦ₆〕^-2 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1 ， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₂（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-2 ， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^{- 2} ， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-2， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｆ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｃｌ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｂｒ₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｉ₅〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）Ｆ₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ₆〕^-4， 〔ＲｕＢｒ₆〕^-4 〔ＲｕＩ₆〕^-4， 〔ＲｕＦ₆〕^-4 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳＣＮ）〕^-4 ， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₄（ＳｅＣＮ）〕^{- 4} ， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₃（ＣＮ）₂〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₃（ＣＮ）₂〕^-4， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃， 〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃ オスミウムやレニウム、更にロジウム、イリジウム、パ
ラジウム、白金など他の金属については、Ｒｕの部分を
ＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えること
によって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷
移金属化合物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５
３９号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号を参
考にすることができる。また、アルカリ錯塩としては一
般的なナトリウム塩とカリウム塩を選択できるが、この
他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例え
ば、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₄
［Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）］等のように表すことができる。

【００３９】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル,ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１〜８がこのましく、特に２〜７で粒子内にドープさせ
るのが好ましい。粒子内にドープした後、金−硫黄−セ
レン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強
増感してもよい。

【００４０】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用することができる。こ
れら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-9〜１０^-3モルの範囲で使用することが好ましい。

【００４１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。

【００４２】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき 貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を
組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感す
るときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高
めることができる。またこれらを乳剤に添加するときに
は、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより
高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を微粒子分散して
化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが形成されて
色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のＡｇ
Ｉ形成時には、０から１０００本に及ぶ転移線部分の寄
与がしばしば利用される。

【００４３】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用
なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チル−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９，７４４７号、同３，３２０，０６９
号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７
号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０
号、同３，５９１，３８５号等に開示されている。

【００４５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、
粒子径０．０１〜５００μの固体分散にして使用するこ
とができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５〜８０℃以下
である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウムや
塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは硝酸
銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。

【００４６】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平４−７３８６０号記載のオキ
サゾール環とチオヒダントイン環を有するものが好まし
い。好ましい具体例として下記にＭ１〜Ｍ３およびＣＤ
１〜ＣＤ３を挙げることができる。

【００４７】（Ｍ１）１−（２−ジエチルアミノエチ
ル）−５−〔（エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリ
ン−２−イリデンー）エチリデン〕−３−（ピリジン２
−イル）−２−チオヒダントイン、１−（２−ヒドロキ
シエトキシエチル）−５−〔（３−スルホプロピル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−３−（ピリ
ジン−２−イル）−２−チオヒダントインナトリウム塩 （Ｍ２）１−（２−メトキシエトキシエチル）−５−
〔（３−スルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２−
チオヒダントインナトリウム塩、１−（２−シアノエト
キシエチル）−５−〔（３−スルエチル−２−ベンゾオ
キサゾリニデン）エチリデン〕−３−（ピリジン２−イ
ル）−２−チオヒダントインナトリウム塩 （Ｍ３）３−アリルー５−（１’メチルーピリジニリデ
ン）−ローダニン、３−カルボキシートリエタノールア
ミノー５−（２−（３−エチルー２−ベンゾチアゾリニ
リデン））ローダニンシアニン色素として （ＣＤ１）５，５’−ジクロロー９−エチルー３，３’
−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナ
トリウム塩 （ＣＤ２）５，６−ジクロロー２−（３−（５，６−ジ
クロローエチルー３−（３−スルホプロピル）−１，３
−デヒドロー２Ｈ−ベンツイミダゾール２−イリデン
ー）−１−プロペニル）−１−エチルー３−（３−スル
ホプロピル）−１Ｈ−ベンツイミダゾリウムナトリム塩 （ＣＤ３）３−（３−スルホプロピル）−２−｛［３−
［（３−スルホプロピル）−２−ベンゾチアゾリニリデ
ン）メチル］ー５，５−ジメチルー２−シクロヘキセン
−１−イリデン］メチル｝ベンゾチアゾリウム塩 などが挙げられる。

【００４８】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒ
ドロナフタレートあるいはトリアセテートセルロース支
持体に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができ
る。

【００４９】本発明の親水性コロイドの架橋は、以下の
ものを使用することができる。例えばグリオキザルやム
コクロル酸などのアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌ
ル酸、ビス（アジリジンアセトアミド）ヘキサンやビス
（アジリジンアセトアミド）ブタン、などのアジリジン
あるいは、特に好ましい硬膜剤は一般式〔Ｒ¹−Ｎ
（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム〕で示され、ここでピリ
ジニウム環はＲ³および／またはＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換
されている。

【００５０】式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ¹およびＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘは単結合または２価の基を表す。Ｘは単
結合または−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原
子又はアルキル基、アリール基を表す。

【００５１】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹およびＲ²と
して直鎖、分枝または環状の炭素原子数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、２−エチルヘキシル基ドデシル基等）、
炭素原子数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）が挙げられる。またＲ¹およびＲ²は置換
基を有してもよくその置換基の例としてはハロゲン原子
（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素原子
数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ基、ペンチル
オキシ基等）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、炭素原子数１〜１０お
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチル基
等）等が挙げられる。またＲ¹およびＲ²の２つが結合し
て窒素原子とともに環を形成することも好ましく、特に
好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン
環を形成する場合である。

【００５２】Ｒ³は水素原子あるは置換基を表し、置換
基の例としては炭素原子数１〜２０のアルキル基（例え
ばメチル、エチル基、ベンジル基等）、炭素原子数６〜
２０のアリール基（例えばフェニル基等）、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素原
子数１〜２０のアルコシ基（例えばメトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基等）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）等が挙げられるが、特に水
素原子が好ましい。

【００５３】Ｌは単結合を表す他、炭素原子数１〜２０
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメ
チレン基、プロピレン基等）、炭素原子数６〜２０のア
リレーン基（例えばフェニレン基等）およびそれらを組
み合わせて得られる２価の基（例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄
−ＣＨ₂−基等）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯ
ＣＨ₂−基等）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂
ＣＨ₂−基等）等の２価の基を表し、好ましくは単結
合、メチレン基、エチレン基等のアルキルンと、アシル
アミノ基である。

【００５４】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素原子数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基
等）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、ブチルオキシ基等）等であり、水素原子が特に
好ましい。

【００５５】一般式〔Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニ
ウム〕で示される硬膜剤の特に好ましい具体例を下記に
示す。

【００５６】（ＣＨ１）ジエチルカルバモイル−（３−
スルホ）ピリジニウムベタイン （ＣＨ２）ジエチルカルバモイル−（３−スルホエステ
ル）ピリジニウムベタイン （ＣＨ３）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチ
ル）ピリジニウムベタイン （ＣＨ４）モルホリルカルバモイル−（４−スルホエチ
ル）ピリジニウムベタイン （ＣＨ５）ピペリジルカルバモイル−（４−スルホエチ
ル）ピリジニウムベタイン （ＣＨ６）モルホリルカルバモイル−（３−スルホメチ
ルアミド）ピリジニウムベタイン （ＣＨ７）ピロリジルカルバモイル−（４−スルホエチ
ルアミド）ピリジニウムベタイン また、本発明に使用する好ましいビニルスルホン系硬膜
剤として下記一般式と具体例で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００５７】

【化８】

【００５８】上記式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、炭
素原子数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基，ア
リール基，ヘテロ環基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素原
子数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基，アリー
ル基，ヘテロ環基，−ＣＯＮＲ¹Ｒ²を表す。ｎ₁は０〜
６の整数を表す。Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して５〜７
員の環を形成してもよい。

【００５９】下記に具体的化合物を示す。

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】などのビニルスルホン系硬膜剤。

【００６３】本発明の要素を印刷製版用に適用するとき
は、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤とし
てアミン化合物、あるいは酸化により現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を使用することができる。ヒドラ
ジン化合物としては、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物で
あり、代表的なものとして下記一般式で示すことができ
る。

【００６４】ＴＮＨＮＨＣＨＯ、ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ
で式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基
または置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶ
で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環
を含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばア
セチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシル
アミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のよう
な置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ
−、のような連結基で結合しているものも含む。ヒドラ
ジン化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を
参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物は
乳剤層中または乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、
更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることがで
きる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテ
ル類、ケトン類等に溶解してから添加することができ
る。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6〜
１０^-1モルまで好ましくは、１０^-4〜１０^-2モルの範囲
である。

【００６５】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００６６】１−ホルミル−２−｛［４−（３−ｎ−ブ
チルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン、１−ホルミル
−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１
−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリルアミド
−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１
−（２，６−テトラメチルピペリジノオキザリルアミド
−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフ
ェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンアミドフェ
ニル｝ヒドラジン、１−（２，６−テトラメチルピペリ
ジノオキザリルアミド−２−｛３−［１−フェニル−
１’−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフ
ェニル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、１−ホ
ルミル−２ー−［４−（オクチルーテトラエチレンキサ
イド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミド
フェニル］｝ヒドラジン。

【００６７】硬調化剤として限定されるわけではない
が、この他に下記一般式で示されるテトラゾリウム化合
物を使用することが好ましい。

【００６８】

【化１１】

【００６９】式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、それぞれ置
換されてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１６の
アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、ニトロ基等がある。Ｘ^-ハ、アニオ
ンを表す。アニオンとしては、ハロゲンアニオン、そえ
ぞれ置換されてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を持
つアルキルスルホン酸アニオン、アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アルキ
ルベンゼンカルボン酸アニオン等がある。

【００７０】特に好ましいテトラゾリウム化合物の例を
下記に挙げる。

【００７１】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−（ｐ
−メトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （６）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−（ｐ−
エトキシフェニル）テトラゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−
（ｐ−シアノエチルフェニル）テトラゾリウムクロリド （８）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ（ｍ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド などの特公平５−５８１７５記載のテトラゾリウム化合
物を使用することができる。 硬調化助剤としてのアミノ化合物は少なくとも一つの窒
素原子を含む下記一般式で表すことができる。 Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ または Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ
（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２〜３０の置換されても
よいアルキル基を表す。

【００７２】またこれらのアルキル基鎖は窒素，硫黄，
酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ，あ
るいはＱとＷは互いに飽和および不飽和の環を形成して
もよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中に
は，硫黄，酸素，窒素などのヘテロ原子が含まれてもよ
い。Ｌの連結基の中の炭素数は１〜２００まで可能であ
り，硫黄原子は，１〜３０まで，窒素原子は１〜２０ま
で，酸素原子は１〜４０までであるが特に限定されるも
のではない。

【００７３】これらのアミノ化合物の具体例としては，
ジエチルアミノエタノール，ジメチルアミノ−１，２プ
ロパンジオール、５−アミノ−１−ペタノール、ジエチ
ルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチル
アミノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ジエチル
アミノペンタエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジ
ノテトラエトキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノジ
エトキシ）チオエーテル、ビス（ジシアノエチルアミノ
ジエトキシ）エーテル、ビス（ジエトキシエチルアミノ
テトラエトキシ）エーテル、５−ジブチルアミノエチル
カルバモイルベンゾトリアゾール、５−モルホリノエチ
ルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−（２−メチル
イミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリ
アゾール、５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾ
トリアゾール、５−ジエチルアミノエチルウレイレンベ
ンゾトリアゾール、１−ジエチルアミノ−２−（６−ア
ミノプリン）エタン、１−（ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−ピペリジノエチル−
５−メルカプトテトラゾール、１−ジメチルアミノ−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−５−ジメ
チルアミノエチルチオチアジアゾール、１−メルカプト
−２−モルホリルエタンなどが挙げられる。

【００７４】これらのアミノ化合物は、特開昭５７−１
２０４３４号、同５７−１２９４３５号、同５７−１２
９４３６号、同６０−１２９７４６号、同５６−９４３
４７号、同６０−１４０３４０号、同６０−２１８６４
２号、同６０−６６２４８号、米国特許３，０２１，２
１５号、同３，０４６，１３４号、同３，５２３，７８
７号、同３，７４６，５４５号、同４，０１３，４７１
号、同４，０３８，０７５号、同４，０７２，５２３
号、同４，０７２，５２６号等に記載されているものも
適宜選択して使用することができる。 レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノ
ン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン
類などを有する。 好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものとして次
の一般式で示すことができる。 ＴＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基としては直鎖，分岐のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチル，エ
チル，イソプロピル基，ｎ−ドデシル基等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキ
シ基，エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばア
セチルアミノ基，ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシル
アミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のよう
な置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ
−のような連結基で結合しているものも含む。写真有用
性基としては、５−ニトロインダゾール、４−ニトロイ
ンダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−ス
ルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリア
ゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイ
ンダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。
これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣ
Ｏ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはア
ルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリーレン基を
介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することが
できる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン
化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、
チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入し
たものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレン
オキサイドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロ
インダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステ
アリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５
−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−t−アミ
ルフェノプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリア
ゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ
−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チ
オ）ハイドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物
は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を参考にして
合成することができる。レドックス化合物は乳剤層中、
または乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には中
間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることが
できる。レドックス化合物の添加は、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコールやトリエ
チレングリコール，プロピレングリコールなどのグリコ
ール類、エーテル，ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど
のエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケ
トン類に溶解してから添加することができる。また水や
有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サン
ドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均
粒子径が０．０１〜６μまで任意に分散することができ
る。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、
増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができ
る。その添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０^-6〜１
０^-1モルまで、好ましくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲で
ある。

【００７５】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００７６】（１）１−（４−ニトロインダゾール−２
−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル］｝ヒドラジン （２）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン （３）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン （４）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−１’
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレンキ
サイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンアミ
ドフェニル］｝ヒドラジン。

【００７７】本発明に使用するヒドラジンおよびレドッ
クス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-6〜５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特
に１×１０^-4〜２×１０^-2モルが好ましい。ヒドラジン
およびレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γ
を８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分
散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節す
ることができる。γは写真特性曲線の濃度０．１と３．
０を与える露光量の差に対する濃度差即ち、ΔＤ／ｌｏ
ｇΔＥで表される。

【００７８】本発明に使用する色素、減感色素，ヒドラ
ジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤
等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的
には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波
分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明に
おいて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下
の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０
２〜１０μの平均微粒子径で使用される。本発明の印刷
用感材に適用する場合には、感度とセーフライト性をコ
ントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。以下に本発明に使用する
ことのできる有機減感剤を示す。

【００７９】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１’−メチル−２’−フェニ
ルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−３’−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３’−ヘキサメチル−５，５’−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチル−６，
６’−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１’−ジメチル−２，２’−ジフェニル−
３，３’−インドロカルボシアニン・ブロマイド 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
ｍｇ〜５ｇ、好ましくは５０ｍｇ〜３ｇの範囲である。
添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添
加してもよい。また、サンドミルやボールミル、あるい
はインペラー分散により微粒子にして添加することがで
きる。微粒子の大きさは０．００１〜２０μの大きさが
適当であるが、特に好ましい条件は０．０１〜１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰極電
位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許
３，５０１，３０７号に記載されている。本発明の平板
粒子と染料を用いる写真感光材料は、Ｘレイのみでな
く、印刷用やカラー感材用に応用することもできる。こ
こでは、Ｘレイ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限り
でない。

【００８０】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１
〜３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。

【００８１】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オンおよびノニオン系が好ましく使用される。

【００８２】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜３０の範囲が好ましく、４
〜１６が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノニル
フェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝
１２）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキ
シド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩、１−メチル−１，１−ビス（３，５−
ｔｅｒｔ−アミルー２−フェノキシデカエチレンノキサ
イド（ｎ＝１０））メタン、パーフロロオクチルスルホ
ン酸ナトリウム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリ
ウム、ポリスルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポ
リスチレンマレイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げ
られる。

【００８３】本発明の写真感光材料に含有せしめるセー
フライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシ
ン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１から２
０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなど
のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた
錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジウム等
の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万〜１０
０万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸
などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる
用途、性能に併せて適宜選択できる。また、現像後に不
要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用する
ことができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶す
るカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸や
アクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸
コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの
誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために
露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを
含有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析
出しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイ
オン性を持たないほうが好ましいが他の添加剤の組み合
わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好まし
く使用される親水性ポリマーとしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６００から１
００万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速
に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低
すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上
は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦
り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コ
ロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロ
イダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオ
ジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好
ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナ
イト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レ
ビナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライト
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしては
ヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタ
イトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バイ
ンダー当たり重量で１％から２００％の割合で添加する
ことができる。上記無機化合物は、シランカップリング
剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにく
く、塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合
物によるひび割れを防止することができる。シランカッ
プリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメ
トキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリ
レート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−
メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−ア
ミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシ
シラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げ
られる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一
緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向
上させることができる。混合比は１：１００から１０
０：１の範囲で選択するのがよい。

【００８４】本発明の写真感光材料の層構成は、支持体
上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳
剤層の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護
層は更に２層以上にわけることができる。また保護層や
乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透
過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を
抑えたりすることができる。保護層には、安全光を遮断
するためにフィルター染料を固定することができる。固
定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンのイ
オン結合を利用したり、酸化や還元により分解するレド
ックス反応を利用することができる。ハレーション防止
のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定す
ることは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層
の下層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置する
Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、横断光遮
断層としてフィルター染料が固定される。２層以上の乳
剤層を設ける場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持
体側に近くする方法と遠いところに設ける場合がある。
支持体に近い側は到達する光りが少なくなることや現像
液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳
剤層を設けると画質が向上するので医用や印刷感材に好
ましく適用することができる。現像後期は現像性の差が
大きくなるので速度調節するために現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物を使用することができる。レドック
ス化合物から放出される現像抑制剤の効果を高めるため
にはレドックス化合物が存在する層を中間層を介して乳
剤層に隣接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体
から／接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層
／乳剤層／中間層／レドックス含有層／保護層の順であ
る。また、支持体から／接着層／横断光遮断層またはハ
レーション防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層
／保護層の順にても使用できる。これらの層に使用する
ゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させることができるが
層別に架橋させるには、分子量を調節したり架橋促進剤
を使用するのがよい。通常使用される各層のゼラチン量
は０．１ｇから２．０ｇ／ｍ₂である。架橋剤はグラム
ゼラチン当たり０．０１ミリモルから１ミリモル使用す
るのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキストリン
類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテ
ックスを導入して膨潤度を調節することができる。膨潤
度としては１２０から２００位までが一般的である。各
層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節
する。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１
秒〜２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、
水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めるこ
とができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５
０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３
℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１
００を掛けた値を指標とすることができる。

【００８５】本発明に使用する写真感光材料の構成層の
膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨであるが、測定
は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純水を滴下して
ｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるときは、クエン酸、
シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、
またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナ
トリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写
真添加剤を使用するときにｐＨを調節するときも同様の
方法を適用できる。

【００８６】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。

【００８７】本発明の写真感光材料の現像促進のため
に、親水性コロイド層の少なくとも一層に現像液に使用
される下記の現像主薬を含有せしめることができる。ま
た、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オ
ン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オ
ン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４、５−ジクロロ−
３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプ
ロパノール、２−メチル−４−クロロフェノールなどを
使用することができる。

【００８８】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０〜１０００メートルの高速で同時塗布す
るには米国特許３，６３６，３７４号、同３，５０８，
９４７号記載の公知のスライドホッパー式、あるいはカ
ーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少
なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断
力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与でき
る前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。

【００８９】本発明の写真感光材料を使用してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料は、バッキング層をつけることが
できる。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に
接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが
一般的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上
に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアク
リレート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布した後、
インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μ〜
１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチ
ン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスル
ホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカ
ルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができ
る。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング
層とすることができる。バッキング層中には、コロイダ
ルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止
のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御
のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有さ
せることができる。バッキング染料としては、ベンジリ
デン染料やオキソノール染料が使用される。これらアル
カリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定して
おくこともできる。ハレーション防止のための濃度とし
ては、各感光性波長で０．１〜２．０までの濃度である
ことが好ましい。

【００９０】本発明の写真感光材料を現像する処理液
は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンス
ルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイ
ドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびＮ−メチルパ
ラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併
用することができる。また、ハイドロキノンを使用しな
いでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超加成
性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として亜硫
酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸
ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてＥＤ
ＴＡ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブ
リ抑制剤あるいは銀スラッジ防止剤として５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、１−（４−カルボン酸フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホ
ン酸フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ス
ルホン酸−ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミ
ノプロパンジオール等を含むことができる。尚、カブリ
抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層などの写真感光材料層に
添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を
向上させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１
２の範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般
的には、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用される
が、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用すること
もできる。現像処理は、２０℃〜４０℃、１秒〜９０秒
の処理条件内で実施することができる。また現像促進剤
や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ
１ｍ₂当たり５ｃｃ〜２１６ｃｃの範囲あるいはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００９２】実施例１ Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能および物性を
評価した。

【００９３】染料の固体微粒子分散体（ＦＤ１）は、高
速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子径は、
０．１μで粒子の分散度は変動係数で２０％以内であっ
た。

【００９４】乳剤としては下記アスペクト比と沃化銀含
有量である平板沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に金
−硫黄−環状ヒドラジン（本発明の化合物）増感を施し
た。増感の処方は、低感度乳剤層と高感度乳剤層の場合
では、それぞれ下記に示すように増感剤の量を変えて調
節した。増感の比較として金−硫黄−セレン増感（トリ
フェニルホスフィンセレニド）した乳剤を用意した。こ
れらの乳剤にそれぞれオルソシアニン色素として５，
５’−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スル
ホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩（Ｄ
１）および１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２
−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）
−１，３−デヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−
イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリ
ウム（Ｄ２）で分光増感した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン（Ｚ−１）を加えた。

【００９５】一方、ブルーに着色した厚さ１７５μのポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電処
理を交流正弦波形放電周波数３０ＫＨｚ、クリアランス
１．５ｍｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で施した後、
シリカを６０ｎｍの厚さで蒸着させ、更にスチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μの厚さ
で塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にイ
ンジウムを１％ドーピングした平均粒子形０．０２μの
酸化錫微粒子分散液を厚さ０．３μで塗布した。更にこ
の上にゼラチン膜を０．１μの厚さで塗布して、下塗り
層を完成した。尚、各下塗層の乾燥条件は１５０℃３８
秒で行った。

【００９６】このようにして下塗り層を施したポリエチ
レンテレフタレート支持体の両面に下記組成になるよう
に横断光遮断層、乳剤層および保護層を同時重層塗布し
試料を作成した。添加量は平米当たりのミリグラム数を
示す。

【００９７】 第１層（横断光遮断層） 下記構造の染料微粒子分散物（ＦＤ１） １２０ ゼラチン ３００ シリカ（ＳｉＯ₂）粒子径 ３μ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₁ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万) １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２

【００９８】

【化１２】

【００９９】第２層（低感度乳剤層） 乳剤として平板粒子（アスペクト比６、厚さ０．０２
μ、平均体積粒子径０．５μ、沃化銀０．７モル％含有
の平板状沃臭化銀粒子）を採用した。銀１モル当たりハ
イポ６．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１４３ｍｇ、塩化金酸４．４
ｍｇ、本発明の環状ヒドラジン化合物（表１に記載：１
×１０^-3モル）で増感した。比較として環状ヒドラジン
化合物の代わりにジフェニルペンタフロロフェニルセレ
ナイド（１×１０^-3モル）で金−硫黄−セレン増感し
た。銀の付き量０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。
また乳剤塗布には下記の添加剤を平米当たりのミリグラ
ムで加えた。 色素（Ｄ１） ５３ 色素（Ｄ２） ３ 安定剤（Ｚ−１） ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂-ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ) ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５− メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン重合度５０ ３００ 第３層（高感度乳剤層） Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍ
ｇ、塩化金酸５．４ｍｇで金−硫黄−環状ヒドラジン化
合物（表１に記載：３×１０^-3モル）増感および比較の
金−硫黄−セレン（ジフェニルペンタフロロフェニルセ
レナイド：１×１０^-3モル）増感をした平板粒子（アス
ペクト比８、厚さ０．０２μ、平均体積粒子径０．６
μ、沃化銀０．７モル％含有の平板状沃臭化銀粒子）を
銀の付き量０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。また
乳剤塗布に下記の添加剤を平米当たりミリグラム量で加
えた。

【０１００】 色素（Ｄ１） ６３ 色素（Ｄ２） ６ 安定剤（Ｚ−１） ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂-ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５− メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ゼラチン ６００ ＰＭＭＡ（３．５μ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ ＳｎＯ₂（インジウムを１％ドープ) １３ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（重合度４５） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃ Ｎａ）ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₄Ｈ₉ １２ 感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与えたのち、下
記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理をした。感度は
カブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表した。

【０１０１】鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作
成した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿した
のち、水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、
５５℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファン
トームを通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視
５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低
いレベルを１とした。実用的にはレベル３以上である。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１から明らかなように、本発明の環状ヒ
ドラジン化合物を使用すると、鮮鋭性、残色、保存性に
優れることがわかる。

【０１０４】実施例２ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カブリ
残色、現像処理安定性を評価した。

【０１０５】試料の作成は、平均粒子径０．１３μ、塩
化銀が７３モル％の塩臭化銀乳剤を用いた。

【０１０６】裏側に帯電防止とハレーション防止をした
支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、
低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次
塗設した。

【０１０７】反射光吸収層には平均粒子径０．１２μの
下記構造の固体分散染料（ＦＤ２）を含む反射光吸収層
を設け、平米当たり１３０ｍｇとなるように添加して塗
布した。

【０１０８】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当
たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１３ｍｇ、塩化金酸
５．４ｍｇで金−硫黄増感した粒子を使用した。低感度
乳剤層の増感は体積平均粒子径０．０８μの粒子を同様
に金−硫黄増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤
との感度差は１２６％であった。乳剤層のゼラチン付き
量は平米当たり高感度、低感度乳剤層それぞれ１．２
ｇ、ポリエチルアクリレート−ブチルアクリレート共重
合ラテックスの付き量はそれぞれ０．５ｇ、銀付き量は
１．５ｇ、また、乳剤層上層および下層には硬調化剤と
して平均粒子径０．１２μの固体分散した本発明の環状
ヒドラジン（表２に記載）を銀１モル当たり２．３×１
０^-3モル添加した。また、低感度乳剤層にはレドックス
化合物として平均粒子径０．１２μの固体分散した１−
（５−ニトロインダゾール−１−イル）−２−｛４−
［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）
ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン０．０２ｇ／銀１
モル、硬調化助剤としてビス（１−ピペリジルトリエチ
レンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェノキシド
コサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を
０．２ｇ／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノ
ンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、１
−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタンスルホン酸−
２，３−ジチアシクロヘキサン、アデニンをそれぞれ１
２ｍｇ／銀１モル添加した。増粘剤として分子量５０万
のポリスチレンスルホン酸を０．１ｇ／ｍ²、スチレン
−マレイン酸共重合体０．１ｇ／ｍ²、ポリビニルピロ
リドンをそれぞれの各層に添加した。

【０１０９】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き
量は０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ／
ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を０．０
３ｇ／ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および
下層には、本発明の環状ヒドラジン化合物（表２に記
載）とセーフライト染料として平均粒子径０．０６μ、
波長６００ｎｍ以上の赤外染料４，４’−ビス［１−
（４−カルボキシフェニル）−３−カルボキシエチルピ
ラゾール−５−オン］ヘプタメチン染料をおよびアルカ
リ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒子径
０．０７μに固体分散して平米当たり６０ｍｇとなるよ
うに添加した。親水性コロイド層の硬膜は、グリオキザ
ルをゼラチン１グラム当たり、０．２４ミリモル添加し
て硬膜した。

【０１１０】作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、
自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現
像は温度２８℃６秒、定着温度２８℃６秒、水洗２５℃
６秒、乾燥条件は６０℃６秒に設定した。

【０１１１】明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を１
０倍のルーペで目視観察して再現性を評価した。

【０１１２】保存性は、２３℃相対湿度５０％で２４時
間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の明ゴ再現
性を評価した。

【０１１３】色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を
５枚重ねて評価した。

【０１１４】いずれの評価も５段階目視官能相対評価を
行い、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪
く、実用的には３が有用限界である。

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した（現像液１）。

【０１１７】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した（定着液１）。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２から明らかなように、本発明の環状ヒ
ドラジンを使用すると明ゴ再現性が良く、保存性、残色
に優れることがわかる。

【０１２０】実施例３ 実施例２と同様に実験を行ったが、ここではハロゲン化
銀の平均組成（塩化銀含有率（モル％）：ＳＸと略称す
る）を変化させた。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表３から明らかなように、ハロゲン化銀の
平均組成が５０モル％以下では、明ゴ再現性、保存性、
残色が劣るのに対して、６０モル％を越える組成ではこ
れらの性能がよいことがわかる。

【０１２３】実施例４ 実施例３と同様な実験をおこなったが、ここでは、ハロ
ゲン化銀の増感を金−セレン増感したときの効果をみ
た。使用したセレンはジフェニルペンタフロロフェニル
セレナイドでハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル
添加した。

【０１２４】なお、ここでは、実施例３の試料ＮＯ．３
−４、３−５、３−６の処方を元に増感の確認をおこな
った。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表４から明らかなように、セレン増感をす
ることにより明ゴ再現性、保存性、残色にすぐれること
がわかる。

【０１２７】実施例５ 実施例３の試料ＮＯ．３−４と同様な実験を行ったが、
ここでは増感色素を低感度乳剤および高感度乳剤に添加
して実験を行った。増感色素の種類は、前述の具体例化
合物を使用した。添加量としては銀１モル当たり、５×
１０^-4モル添加した。比較色素としてエオシン（Ｅ１）
を使用した。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】表５から明らかなように、本発明のメロシ
アニンまたはシアニン色素を使用すると明ゴ再現性、保
存性が優れることがわかる。

【０１３０】実施例６ 本発明の実施例５のＮＯ．５−２を使用したが、ここで
はハロゲン化銀粒子にイリジウム、ロジウム、オスミウ
ム、ルテニウムをそれぞれ５×１０^-6モル添加して乳剤
を調製した結果を示す。なお、ここでは、ロジウム及び
イリジウムは６塩化物ナトリウム塩をオスミウムおよび
ルテニウムは、６塩化物の塩素原子１個をニトロシル錯
体で置換したアンモニウム塩のものを使用した。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】表６から明らかなように、ハロゲン化銀粒
子中に、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウ
ムを使用すると明ゴ再現性、保存性が優れることがわか
る。

【０１３３】実施例７ 実施例６の試料Ｎ０．６−５と同様な実験を行ったが、
ここでは使用した現像液のｐＨを変化させた。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】表７から明らかなように、現像液のｐＨが
１０から１１の間にある現像液で処理すると明ゴ再現
性、保存性とも良好な性能を示すことがわかる。

【０１３６】実施例８ 実施例７と同様に試料を作成し現像したが、前述の現像
液１のハイドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を
２０ｇ／リットル添加した（現像液２）。更に現像液の
イソアスコルビン酸の量を３０ｇ／リットルにし、且つ
１−フェニル−３−ピラゾリドンの量を２ｇ／リットル
にして現像液を調合した（現像液３）。試料ＮＯ．４を
使用して更に現像４０℃３秒、定着３０℃２秒、水洗２
５℃２秒、乾燥６０℃３秒の全処理時間１０秒で処理し
た（処理方法Ａ）。この処理の結果を下記に示した。更
に現像温度を４３℃２．４秒、定着３０℃１．６秒、水
洗２５℃１．６秒、乾燥６０℃２．４秒で全処理時間８
秒で処理した（処理方法Ｂ）。

【０１３７】

【表８】

【０１３８】表８から明らかなように、レダクトン類お
よびピラゾリドン類を含有しハイドロキノンを含有しな
い現像液で処理しても明ゴ再現性の高い写真画像が得ら
れることがわかる。

【０１３９】実施例９ 実施例６のＮＯ．６−５と同様な実験を行ったが、ここ
では、親水性コロイド層の硬膜をカルボキシ活性型硬膜
剤（ＣＨ）またはビニルスルホン硬膜剤（ＶＨ）（いず
れも前述の具体例番号で示した）で硬膜した。添加量
は、ゼラチン１グラム当たり０．３４ミリモルであっ
た。比較の硬膜剤としてムコクロル酸（Ｍ１）を使用し
た。

【０１４０】

【表９】

【０１４１】表９から明らかなように、本発明の硬膜剤
を使用すると明ゴ再現性 、保存性、残色に優れること
がわかる。

【０１４２】実施例１０ 実施例６のＮＯ．６−５と同様に実施したが、ここでは
ハロゲン化銀乳剤として、低感度および高感度とも塩化
銀９８モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀粒子にニトロ
シル錯体のルテニウムを１．２×１０^-4モル％ドープし
た乳剤を使用し、増感色素を除いて本発明の環状ヒドラ
ジンを使用して（銀１モル当たり２×１０^-3）塗布し
た。また乳剤保護層上層および下層にはそれぞれ１ｍ²
当たり下記記載の染料（ａ，ｂ）を１２０ｍｇ、減感色
素（１）を７８ｍｇ添加した。

【０１４３】上記のようにして作成したハロゲン化銀感
光材料を下記条件（温度℃、湿度（相対湿度）％）で評
価した。作成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて
返しをおこなった。抜き文字品質、残色を５段階評価し
た。抜き文字品質は、７ポイント線画原稿の上に網撮影
の原稿を乗せたものをそのまま一緒に返しを行い、この
ときの文字品質を評価する。

【０１４４】結果を表１０に示す。

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】

【表１０】

【０１４７】表１０から明らかなように、本発明の環状
ヒドラジン化合物を使用して乾燥条件を相対湿度２０％
以下、温度を２０℃以上にするとヌキ文字品質、残色の
劣化の少ないことがわかる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明により、高感度で高精細性の医用
のハロゲン化銀写真感光材料と印刷製版用の明ゴ再現
性、抜き文字品質の優れた新規なハロゲン化銀写真感光
材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することが
できた。また、写真感光材料の耐圧性の向上を図ること
ができた。更に詳しくは、高感度、高精細性、高明ゴ再
現性、高抜き文字品質を提供するとともに耐圧性、経時
保存に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用
いる画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に複数の親水性コロイド層を設
   け、該複数の親水性コロイド層の少なくとも一つはハロ
   ゲン化銀乳剤層であって、また、該複数の親水性コロイ
   ド層の少なくとも１つは環状ヒドラジン化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記環状ヒドラジン化合物が下記一般式
   （１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々、水素
   原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有してもよい炭
   素原子数１〜２１の、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アルケニル基のいずれかを表す。また、Ｒ¹から
   Ｒ⁵の置換基の２つが組み合わさって５員または６員の
   環を形成してもよい。〕
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
   ゲン化銀の組成が塩化銀が６０モル％以上であることを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀が硫黄またはセレン増
   感されていることを特徴とする請求項３に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀がメロシアニンまたは
   シアニン色素により分光増感されていることを特徴とす
   る請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀がイリジウム、ロジウ
   ム、オスミウムおよびルテニウムから選ばれる金属原子
   を少なくとも１種、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１
   ×１０^-3モル含有することを特徴とする請求項５に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料がｐＨ１０〜１１の現像液で処理されることを特徴
   とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 前記現像液がレダクトン類とピラゾリド
   ン類を含有することを特徴とする請求項７に記載の画像
   形成方法。
9. 【請求項９】 親水性コロイド層がカルボキシル基活性
   型またはビニルスルホン型の硬膜剤で硬膜されたことを
   特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
10. 【請求項１０】 前記ロジウム、オスミウム、ルテニウ
    ム原子をハロゲン化銀粒子中にドープする際に、配位子
    がニトロシル、チオニトロシル、カルボニル、アンモニ
    ア、シアノ、チオシアノ、セレノシアノ、テルルシアノ
    から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化銀写真感光材料を相対湿度
    ２０％以下，温度２０〜８０℃で乾燥することを特徴と
    する請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
    方法。