JPH09281630A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH09281630A JPH09281630A JP9107096A JP9107096A JPH09281630A JP H09281630 A JPH09281630 A JP H09281630A JP 9107096 A JP9107096 A JP 9107096A JP 9107096 A JP9107096 A JP 9107096A JP H09281630 A JPH09281630 A JP H09281630A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第１に、高感度、低カブリのハロゲン化銀粒
子を使用した高い鮮鋭性が得られるＸ線撮影用ハロゲン
化銀感光材料、及び高コントラスト、低カブリの性能を
得て明ゴ再現性、抜き文字品質の優れた印刷製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供し、第２に、ハロゲン化銀
写真感光材料の保存性の向上を図る。 【解決手段】 支持体上に下記一般式（１）で表される
化合物（以下、本発明の増感剤とも言う。）の存在下に
化学増感したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層及び親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3：Ｏ、Ｓ又はＮを含む置換基を有する
芳香族基又は置換基を有しても良い複素環基、Ｘ：Ｓ
ｅ、Ｔｅ又はＳ。〕
子を使用した高い鮮鋭性が得られるＸ線撮影用ハロゲン
化銀感光材料、及び高コントラスト、低カブリの性能を
得て明ゴ再現性、抜き文字品質の優れた印刷製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供し、第２に、ハロゲン化銀
写真感光材料の保存性の向上を図る。 【解決手段】 支持体上に下記一般式（１）で表される
化合物（以下、本発明の増感剤とも言う。）の存在下に
化学増感したハロゲン化銀粒子を含む乳剤層及び親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3：Ｏ、Ｓ又はＮを含む置換基を有する
芳香族基又は置換基を有しても良い複素環基、Ｘ：Ｓ
ｅ、Ｔｅ又はＳ。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは特定の化学増感剤の使用によ
り感度及びコントラストが高くカブリの少ない、保存性
に優れ、高温高湿下で安定な写真性能が得られる、特に
Ｘ線撮影用及び印刷製版用に好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
感光材料に関し、詳しくは特定の化学増感剤の使用によ
り感度及びコントラストが高くカブリの少ない、保存性
に優れ、高温高湿下で安定な写真性能が得られる、特に
Ｘ線撮影用及び印刷製版用に好適なハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。
【０００３】例えばＸ線撮影用感光材料は、ブルーに着
色した透明のフィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布したもので、Ｘ線を患
者に照射し、その透過光を露光することによって患者の
組織や骨構造の画像を得ることができる。患者のＸ線被
爆線量をできるだけ少なくするために、通常支持体の両
面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く光を吸収で
きるようになっており、２枚の高感度増感紙で挟んで、
この増感紙から発光するオルソ光に感光する様に分光増
感されているものが今日普及している。Ｘ線照射側にあ
る前増感紙はＸ線を一部吸収はするが、大部分は２つの
乳剤層をもつフィルムを通過して反対側のＸ線をほぼ同
じ比率で吸収する後増感紙に至る。この技術により感度
は飛躍的に向上し、Ｘ線の被爆量を低減することができ
る。
色した透明のフィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布したもので、Ｘ線を患
者に照射し、その透過光を露光することによって患者の
組織や骨構造の画像を得ることができる。患者のＸ線被
爆線量をできるだけ少なくするために、通常支持体の両
面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く光を吸収で
きるようになっており、２枚の高感度増感紙で挟んで、
この増感紙から発光するオルソ光に感光する様に分光増
感されているものが今日普及している。Ｘ線照射側にあ
る前増感紙はＸ線を一部吸収はするが、大部分は２つの
乳剤層をもつフィルムを通過して反対側のＸ線をほぼ同
じ比率で吸収する後増感紙に至る。この技術により感度
は飛躍的に向上し、Ｘ線の被爆量を低減することができ
る。
【０００４】しかし、増感紙による増感では粒状性が悪
化し易い欠点がある。ハロゲン化銀粒子の高感度化技術
により、ハロゲン化銀粒子を微粒子化することにより粒
状性を劣化させることなく、鮮鋭性を向上させることが
求めらる。
化し易い欠点がある。ハロゲン化銀粒子の高感度化技術
により、ハロゲン化銀粒子を微粒子化することにより粒
状性を劣化させることなく、鮮鋭性を向上させることが
求めらる。
【０００５】印刷用ハロゲン化銀写真感光材料は、高画
質画像を印刷するために使用される製版用感光材料とし
てイメージセッター又はスキャナー等の出力用感光材料
と文字と絵柄をマウントして原稿を密着返して使用する
返し用感光材料等がある。イメージセッター等のレーザ
ードット出力は、面積で濃度を表す方式から微小なドッ
トの個数で濃度を表現する所謂周波数変調を使用するＦ
Ｍスクリーニングが、実用されてきている。このため、
より鮮鋭性の高い感光材料が求められている。又、返し
用感光材料は、文字柄の上に絵柄をマウントして下の文
字が鮮明に表現できる所謂抜き文字表現の高品質化が求
められる。これらの技術には、何よりもハロゲン化銀粒
子が高感度でカブリが低いものであることが基本的に求
められる。
質画像を印刷するために使用される製版用感光材料とし
てイメージセッター又はスキャナー等の出力用感光材料
と文字と絵柄をマウントして原稿を密着返して使用する
返し用感光材料等がある。イメージセッター等のレーザ
ードット出力は、面積で濃度を表す方式から微小なドッ
トの個数で濃度を表現する所謂周波数変調を使用するＦ
Ｍスクリーニングが、実用されてきている。このため、
より鮮鋭性の高い感光材料が求められている。又、返し
用感光材料は、文字柄の上に絵柄をマウントして下の文
字が鮮明に表現できる所謂抜き文字表現の高品質化が求
められる。これらの技術には、何よりもハロゲン化銀粒
子が高感度でカブリが低いものであることが基本的に求
められる。
【０００６】ハロゲン化銀粒子の高感度化のために、粒
子調製技術においては、平板粒子化、分光増感技術にお
いては、分光色素による長波長化、即ちオルソ化やパン
クロ化等が行われてきたが、長波長化は、照射光源を制
限するのでハロゲン化銀粒子そのものの高感度化が求め
られる。従ってハロゲン化銀粒子に感光核を形成して、
ここに光照射により発生する光電子を効率よく捕獲さ
せ、ここに粒子内の格子間銀イオンの集積をはかり、形
成された銀核を現像核として増幅する化学増感技術の開
発は重要な技術として位置づけられている。
子調製技術においては、平板粒子化、分光増感技術にお
いては、分光色素による長波長化、即ちオルソ化やパン
クロ化等が行われてきたが、長波長化は、照射光源を制
限するのでハロゲン化銀粒子そのものの高感度化が求め
られる。従ってハロゲン化銀粒子に感光核を形成して、
ここに光照射により発生する光電子を効率よく捕獲さ
せ、ここに粒子内の格子間銀イオンの集積をはかり、形
成された銀核を現像核として増幅する化学増感技術の開
発は重要な技術として位置づけられている。
【０００７】ハロゲン化銀粒子に効果的な化学増感をす
る方法の探索は広範囲に及んでいる。従来は、金イオン
と硫黄化合物による金−硫黄増感技術が主流であった
が、硫黄化合物をセレンやテルル化合物にして金−セレ
ン増感、金−硫黄−セレン増感等が検討されてきた。特
にセレン化合物を微小量使用することにより感度を高め
られることが見い出されてこの方法を使用した多くの特
許が公開されている。例えば特開平４−１６８３８号、
同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６
０５９号、４−１０９２４０号、同４−１４０７３８
号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同
４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１
９０２２５号、４−１９１７２９号、同４−１９５０３
５号、同６−１１７９１号、同６−３２４４２７号、同
６−３３２０９３号、同７−９８４８３号、同７−１０
４４１５号、７−１１０５５４号、同７−１５９９２
７、同７−１９９３８７号、同７−１４０５７９号、同
７−２２５４４７、同７−３０１８８０号、７−３０１
８７９号、同７−３３３７９０号明細書に記載されてい
る。
る方法の探索は広範囲に及んでいる。従来は、金イオン
と硫黄化合物による金−硫黄増感技術が主流であった
が、硫黄化合物をセレンやテルル化合物にして金−セレ
ン増感、金−硫黄−セレン増感等が検討されてきた。特
にセレン化合物を微小量使用することにより感度を高め
られることが見い出されてこの方法を使用した多くの特
許が公開されている。例えば特開平４−１６８３８号、
同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６
０５９号、４−１０９２４０号、同４−１４０７３８
号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同
４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１
９０２２５号、４−１９１７２９号、同４−１９５０３
５号、同６−１１７９１号、同６−３２４４２７号、同
６−３３２０９３号、同７−９８４８３号、同７−１０
４４１５号、７−１１０５５４号、同７−１５９９２
７、同７−１９９３８７号、同７−１４０５７９号、同
７−２２５４４７、同７−３０１８８０号、７−３０１
８７９号、同７−３３３７９０号明細書に記載されてい
る。
【０００８】しかし、セレン化合物を使用する化学増感
は、感度が高くなるが、カブリ易いこと、コントラスト
が低くなること、特に高温や高湿でカブリ易いこと等の
欠点があり満足すべき性能を得ていないのが実状であ
る。このなかで燐原子と結合したホスフィンセレナイド
化合物は、比較的高感度化に良い結果をもたらしてい
た。
は、感度が高くなるが、カブリ易いこと、コントラスト
が低くなること、特に高温や高湿でカブリ易いこと等の
欠点があり満足すべき性能を得ていないのが実状であ
る。このなかで燐原子と結合したホスフィンセレナイド
化合物は、比較的高感度化に良い結果をもたらしてい
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低カ
ブリのハロゲン化銀粒子を使用した高い鮮鋭性が得られ
るＸ線撮影用ハロゲン化銀感光材料、及び高コントラス
ト、低カブリの性能を得て明ゴ再現性、抜き文字品質の
優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の別の目的は、ハロゲン化銀写真感
光材料の保存性の向上を図ることにある。
鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低カ
ブリのハロゲン化銀粒子を使用した高い鮮鋭性が得られ
るＸ線撮影用ハロゲン化銀感光材料、及び高コントラス
ト、低カブリの性能を得て明ゴ再現性、抜き文字品質の
優れた印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の別の目的は、ハロゲン化銀写真感
光材料の保存性の向上を図ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に下記一般式（１）で表される化合物（以下、本
発明の増感剤とも言う。）の存在下に化学増感したハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層及び親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料、
持体上に下記一般式（１）で表される化合物（以下、本
発明の増感剤とも言う。）の存在下に化学増感したハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤層及び親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料、
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ、酸
素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる原子を少な
くとも１つ含む置換基を有する芳香族基又は置換基を有
しても良い複素環基を表し、Ｘはセレン、テルル又は硫
黄原子を表す。〕 前記一般式（１）で表される化合物を平均粒子径０．０
１μｍ〜１０μｍの微粒子として存在させて化学増感し
たこと、前記ハロゲン化銀粒子が、沃臭化銀含有率９０
モル％以上でアスペクト比２．５以上、又は塩化銀含有
率９０モル％以上でアスペクト比１．５以上であるこ
と、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少な
くとも１層がコロイダル微粒子化合物又はその複合物を
含有すること、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がジスルフィド化合物を含有する
こと、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層がヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化
合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有するこ
と、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少な
くとも１層がヒドラジン化合物を含有し、且つビスピリ
ジニウム化合物及びホスホニウム化合物から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含有すること、酸化剤の存在下
に前記ハロゲン化銀粒子の化学増感を行うこと、錫及び
バナジウムから選ばれる金属酸化物の微粒子を含む導電
層を有すること、ハロゲン化銀粒子中に配位子としてハ
ロゲン原子、シアノ基、セレノシアノ基、テルルシアノ
基及びニトロシル基から選ばれる少なくとも１つを有す
る遷移金属錯体をハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１
０-3モル含むこと、前記導電層及び乳剤層をこの順に有
し、該導電層と乳剤層との間又は乳剤層の上に染料微粒
子を含有する層を有すること、及び、支持体の両面に横
断光遮断層、前記乳剤層をこの順に有すること、によっ
て達成される。
素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる原子を少な
くとも１つ含む置換基を有する芳香族基又は置換基を有
しても良い複素環基を表し、Ｘはセレン、テルル又は硫
黄原子を表す。〕 前記一般式（１）で表される化合物を平均粒子径０．０
１μｍ〜１０μｍの微粒子として存在させて化学増感し
たこと、前記ハロゲン化銀粒子が、沃臭化銀含有率９０
モル％以上でアスペクト比２．５以上、又は塩化銀含有
率９０モル％以上でアスペクト比１．５以上であるこ
と、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少な
くとも１層がコロイダル微粒子化合物又はその複合物を
含有すること、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がジスルフィド化合物を含有する
こと、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層がヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化
合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有するこ
と、前記乳剤層及び親水性コロイド層から選ばれる少な
くとも１層がヒドラジン化合物を含有し、且つビスピリ
ジニウム化合物及びホスホニウム化合物から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含有すること、酸化剤の存在下
に前記ハロゲン化銀粒子の化学増感を行うこと、錫及び
バナジウムから選ばれる金属酸化物の微粒子を含む導電
層を有すること、ハロゲン化銀粒子中に配位子としてハ
ロゲン原子、シアノ基、セレノシアノ基、テルルシアノ
基及びニトロシル基から選ばれる少なくとも１つを有す
る遷移金属錯体をハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１
０-3モル含むこと、前記導電層及び乳剤層をこの順に有
し、該導電層と乳剤層との間又は乳剤層の上に染料微粒
子を含有する層を有すること、及び、支持体の両面に横
断光遮断層、前記乳剤層をこの順に有すること、によっ
て達成される。
【００１３】尚、特開平６−１９０３５号、同８−６２
００号明細書にはホスフィンセレナイド化合物が開示さ
れ、燐原子にフェニル基が結合した化合物及び燐原子に
ペンタフロロフェニル基が結合した化合物が記載されて
いるが、本発明の効果を得られるものではない。
００号明細書にはホスフィンセレナイド化合物が開示さ
れ、燐原子にフェニル基が結合した化合物及び燐原子に
ペンタフロロフェニル基が結合した化合物が記載されて
いるが、本発明の効果を得られるものではない。
【００１４】以下、本発明について詳しく述べる。
【００１５】一般式（１）においてＱ1、Ｑ2及びＱ3で
表される芳香族基は、単環又は縮環の基で、この環上
に、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少な
くとも１つを含む基、例えばメルカプト基、チオエーテ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、又は該複素
環を持つ脂肪族残基を置換基として有する。Ｑ1、Ｑ2及
びＱ3で表される複素環基及び前記置換基としての複素
環基は飽和または不飽和の複素環基であり、例えば、ピ
リジル基、フリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、チ
エニル基、ピリミジル基、テトラザインデン基、トリア
ゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベ
ンツイミダゾール基、キノリル基、チアゾール基、ベン
ゾチアゾール基が挙げられる。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表さ
れる基の少なくとも１つは、窒素原子、酸素原子及び硫
黄原子が２以上含まれることが好ましく、特に窒素原子
は３以上、４以上と多くなるに従って好ましい。前記置
換基としての脂肪族残基は炭素数１〜６０の分枝又は直
鎖の残基が好ましい。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表される芳香
族基又は複素環基の燐原子との結合は炭素結合の他にウ
レイド結合、アミド結合、スルホンアミド結合でもよ
い。Ｘはセレン、テルル又は硫黄原子を表す。
表される芳香族基は、単環又は縮環の基で、この環上
に、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少な
くとも１つを含む基、例えばメルカプト基、チオエーテ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、又は該複素
環を持つ脂肪族残基を置換基として有する。Ｑ1、Ｑ2及
びＱ3で表される複素環基及び前記置換基としての複素
環基は飽和または不飽和の複素環基であり、例えば、ピ
リジル基、フリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、チ
エニル基、ピリミジル基、テトラザインデン基、トリア
ゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベ
ンツイミダゾール基、キノリル基、チアゾール基、ベン
ゾチアゾール基が挙げられる。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表さ
れる基の少なくとも１つは、窒素原子、酸素原子及び硫
黄原子が２以上含まれることが好ましく、特に窒素原子
は３以上、４以上と多くなるに従って好ましい。前記置
換基としての脂肪族残基は炭素数１〜６０の分枝又は直
鎖の残基が好ましい。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で表される芳香
族基又は複素環基の燐原子との結合は炭素結合の他にウ
レイド結合、アミド結合、スルホンアミド結合でもよ
い。Ｘはセレン、テルル又は硫黄原子を表す。
【００１６】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。
体例を示すが、これらに限定されない。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】これらの化合物は、特開平４−１８４３３
１号に記載の方法に準じて合成することができる。燐化
合物の合成方法は、１９３３年発行のバイルシュタイン
４版第１６巻７５７〜７８５頁（Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｐ
ｒａｇｅｒ，ｅｔ ａｌ；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｖｉｅｒｔｅ Ａｕｓｌａｇｅ）を参照する
ことができる。原料化合物に臭素又は沃素原子を導入し
て三塩化燐化合物を合成して、これを水素化セレン又は
水素化テルル化合物と反応させることにより、ホスフィ
ンセレナイド又はホスフィンテルルナイドを得ることが
できる。
１号に記載の方法に準じて合成することができる。燐化
合物の合成方法は、１９３３年発行のバイルシュタイン
４版第１６巻７５７〜７８５頁（Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｐ
ｒａｇｅｒ，ｅｔ ａｌ；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ Ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｖｉｅｒｔｅ Ａｕｓｌａｇｅ）を参照する
ことができる。原料化合物に臭素又は沃素原子を導入し
て三塩化燐化合物を合成して、これを水素化セレン又は
水素化テルル化合物と反応させることにより、ホスフィ
ンセレナイド又はホスフィンテルルナイドを得ることが
できる。
【００２８】化合物の置換基として、活性水素等が存在
している場合は、この基を保護してから燐化するのが好
ましい。保護基として一般に知られている各種の基を導
入して、セレン化又はテルル化した後にはずすのが好ま
しい。好ましい保護基としてトリフロロアセチル基、
４，４′−ジメトキシトリフェニルメチルクロライド基
或いはベンジル基等が挙げられる。
している場合は、この基を保護してから燐化するのが好
ましい。保護基として一般に知られている各種の基を導
入して、セレン化又はテルル化した後にはずすのが好ま
しい。好ましい保護基としてトリフロロアセチル基、
４，４′−ジメトキシトリフェニルメチルクロライド基
或いはベンジル基等が挙げられる。
【００２９】本発明の増感剤はハロゲン化銀１モル当た
り１０-8〜１０-2モルで用いるのが好ましい。添加に際
しては、水、アルコール或いは有機溶媒に溶解してもよ
いが、有機溶媒に溶かして添加するより微粒子状態にし
て添加するのが好ましい。微粒子状態のときの粒子径は
任意でよいが、好ましくは１０μｍ以下、更には０．０
０１〜５μｍで添加するのがよい。微粒子状態にするに
は、ボールミルやサンドミル等を使用することができ
る。本発明の増感剤は、化学増感剤の添加の前後に添加
するのがよい。化学増感の温度は４０〜１００℃、好ま
しくは４６〜８８℃、ｐＨは１〜１２、好ましくは３〜
９、より好ましくは４〜８の範囲である。本発明の増感
剤を特に微粒子状態にして添加して化学増感することに
より一層感度を高くし、且つカブリを下げられる。
り１０-8〜１０-2モルで用いるのが好ましい。添加に際
しては、水、アルコール或いは有機溶媒に溶解してもよ
いが、有機溶媒に溶かして添加するより微粒子状態にし
て添加するのが好ましい。微粒子状態のときの粒子径は
任意でよいが、好ましくは１０μｍ以下、更には０．０
０１〜５μｍで添加するのがよい。微粒子状態にするに
は、ボールミルやサンドミル等を使用することができ
る。本発明の増感剤は、化学増感剤の添加の前後に添加
するのがよい。化学増感の温度は４０〜１００℃、好ま
しくは４６〜８８℃、ｐＨは１〜１２、好ましくは３〜
９、より好ましくは４〜８の範囲である。本発明の増感
剤を特に微粒子状態にして添加して化学増感することに
より一層感度を高くし、且つカブリを下げられる。
【００３０】又、本発明の増感剤と分光増感剤等を併用
することもでき、一般のカブリ抑制剤と併用して化学増
感することが好ましい。好ましいカブリ抑制剤としてジ
スルフィド化合物を挙げることができる。ジスルフィド
化合物は、分子中に−Ｓ−Ｓ−結合を含むものであり、
特にメルカプト化合物の−ＳＨ基のところでビス体化し
た化合物が好ましい。好ましいジスルフィド化合物の一
般式を下記に示す。
することもでき、一般のカブリ抑制剤と併用して化学増
感することが好ましい。好ましいカブリ抑制剤としてジ
スルフィド化合物を挙げることができる。ジスルフィド
化合物は、分子中に−Ｓ−Ｓ−結合を含むものであり、
特にメルカプト化合物の−ＳＨ基のところでビス体化し
た化合物が好ましい。好ましいジスルフィド化合物の一
般式を下記に示す。
【００３１】
【化１３】
【００３２】〔式中、Ｚはそれぞれ置換基を有してもよ
い５〜８員の、芳香族環基又は複素環基を表す。〕 芳香族環基としては、フェニル基又はナフタレン基が好
ましく、複素環基としてはピリジン基、ピリミジン環、
ピロール環、チオフェン環、フラン環等を挙げることが
でき、この環上にカルボン酸基、スルホン酸基、炭素数
１〜１６のカルボキシアルキル基（カルボキシメチル、
カルボキシチルカルボキシブチル等）、炭素数１〜１６
のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、炭素数１〜１６のアルキルアミノ基（ジメチルア
ミノ、ジメトキシエトキシ、ジシアノエトキシエチルア
ミノ基等）、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル、エ
チル、ブチル、オクチル基等）等の置換基を有すること
ができる。
い５〜８員の、芳香族環基又は複素環基を表す。〕 芳香族環基としては、フェニル基又はナフタレン基が好
ましく、複素環基としてはピリジン基、ピリミジン環、
ピロール環、チオフェン環、フラン環等を挙げることが
でき、この環上にカルボン酸基、スルホン酸基、炭素数
１〜１６のカルボキシアルキル基（カルボキシメチル、
カルボキシチルカルボキシブチル等）、炭素数１〜１６
のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、炭素数１〜１６のアルキルアミノ基（ジメチルア
ミノ、ジメトキシエトキシ、ジシアノエトキシエチルア
ミノ基等）、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル、エ
チル、ブチル、オクチル基等）等の置換基を有すること
ができる。
【００３３】好ましい具体例を下記に示す。
【００３４】
【化１４】
【００３５】化学増感時に酸化剤を存在させることが好
ましい。酸化剤としては過酸化水素、クロラミン類、テ
トラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノン類等
が挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロルが共有
結合してＲ−Ｎ−Ｃｌ-Ｎａ+で表され、Ｒとしては−Ｑ
−ＳＯ2で表されるものが好ましく、Ｑは、例えば、フ
ェニル基、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル
基、ピリジン−２−イル基等の置換されてもよい芳香族
基や複素環基を表す。商品としてクロラミン−Ｔ、ｏ−
クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン赤Ｂ等があ
る。
ましい。酸化剤としては過酸化水素、クロラミン類、テ
トラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノン類等
が挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロルが共有
結合してＲ−Ｎ−Ｃｌ-Ｎａ+で表され、Ｒとしては−Ｑ
−ＳＯ2で表されるものが好ましく、Ｑは、例えば、フ
ェニル基、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル
基、ピリジン−２−イル基等の置換されてもよい芳香族
基や複素環基を表す。商品としてクロラミン−Ｔ、ｏ−
クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン赤Ｂ等があ
る。
【００３６】以下に酸化剤の具体例を列挙する。
【００３７】（１）過酸化水素 （２）Ｎ−クロロ，Ｎ−フェニルナトリウム塩 （３）Ｎ−クロロ，Ｎ−（２−メチルフェニル）ナトリ
ウム塩 （４）Ｎ−クロロ，Ｎ−（４−メチルフェニル）ナトリ
ウム塩 （５）Ｎ−クロロ，Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナト
リウム塩 （６）Ｎ−クロロ，Ｎ−ナフチルカリウム塩 （７）Ｎ−クロロ，Ｎ−（ピリジン−２−イル）ナトリ
ウム塩 （８）２，３，５−トリフェニルテトラゾリウムクロラ
イド （９）２，３−メトキシフェニル−５−フェニルテトラ
ゾリウムクロライド （１０）過硫酸ナトリウム （１１）過硫酸アンモニウム （１２）過酸化ベンゾイル （１３）２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル） （１４）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノン （１５）１，４−ベンゾキノン テトラゾリウム化合物としては硬調化剤として使用され
る化合物を挙げることができるが、特に２，３，５−ト
リフェニル類の化合物が好ましく、フェニル環上にそれ
ぞれ炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基等を置換基として有してもよい。上記酸化
剤の存在下に本発明の増感剤を使用すると、本発明の効
果を一層高めることができる。
ウム塩 （４）Ｎ−クロロ，Ｎ−（４−メチルフェニル）ナトリ
ウム塩 （５）Ｎ−クロロ，Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナト
リウム塩 （６）Ｎ−クロロ，Ｎ−ナフチルカリウム塩 （７）Ｎ−クロロ，Ｎ−（ピリジン−２−イル）ナトリ
ウム塩 （８）２，３，５−トリフェニルテトラゾリウムクロラ
イド （９）２，３−メトキシフェニル−５−フェニルテトラ
ゾリウムクロライド （１０）過硫酸ナトリウム （１１）過硫酸アンモニウム （１２）過酸化ベンゾイル （１３）２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル） （１４）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノン （１５）１，４−ベンゾキノン テトラゾリウム化合物としては硬調化剤として使用され
る化合物を挙げることができるが、特に２，３，５−ト
リフェニル類の化合物が好ましく、フェニル環上にそれ
ぞれ炭素数１〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基等を置換基として有してもよい。上記酸化
剤の存在下に本発明の増感剤を使用すると、本発明の効
果を一層高めることができる。
【００３８】酸化剤は、本発明の増感剤に対して１００
万分の１〜１００万倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、増感剤を添加する前や添加後１秒〜１
２０分以内が好ましい。
万分の１〜１００万倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、増感剤を添加する前や添加後１秒〜１
２０分以内が好ましい。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀粒子としては、１４面体、８面体、不定
形板状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子又は
高硬調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成はＡ
ｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒ
Ｉ等任意に用いることができるが、迅速処理に対しては
ＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩沃臭化銀が好ましい。平
均粒径は０．０１〜１μｍ程度、平板粒子の場合は０．
０５〜０．６μｍが好ましく使用される。ここでは平均
粒径を、粒子の体積を形状に関わらず一旦球に換算して
その直径で表現する平均体積粒子径で表す。
るハロゲン化銀粒子としては、１４面体、８面体、不定
形板状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子又は
高硬調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成はＡ
ｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒ
Ｉ等任意に用いることができるが、迅速処理に対しては
ＡｇＣｌに富み沃度の少ない塩沃臭化銀が好ましい。平
均粒径は０．０１〜１μｍ程度、平板粒子の場合は０．
０５〜０．６μｍが好ましく使用される。ここでは平均
粒径を、粒子の体積を形状に関わらず一旦球に換算して
その直径で表現する平均体積粒子径で表す。
【００４０】平板粒子は、米国特許第４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の粒子を得ることが
できる。また平板粒子は、特定表面部位に組成の異なる
ハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリン
グさせたりすることができる。
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号等に記載されており、容易に目的の粒子を得ることが
できる。また平板粒子は、特定表面部位に組成の異なる
ハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリン
グさせたりすることができる。
【００４１】平板粒子を使用する際、乳剤層の全粒子の
投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２．５以上
の平板粒子であることが好ましい。特に平板粒子の割合
が６０％から７０％、さらに８０％以上へと増大するほ
ど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板粒子の
投影面積と同一の面積を有する円の直径の２つの平行平
面間距離に対する比を表す。塩化銀成分の多い平板粒子
については米国特許第５，３２０，９３８号の記載を参
考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．
００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるので
好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平板粒
子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μｍであるがアス
ペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択する
ことができる。又、平板粒子の粒径の分布は、しばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
の標準偏差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００
倍）が３０％以下、特に２０％以下の単分散乳剤である
ことが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上
混合することができる。２種以上の混合は写真のコント
ラストを調節する手段としてしばしば使用される技術で
ある。
投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２．５以上
の平板粒子であることが好ましい。特に平板粒子の割合
が６０％から７０％、さらに８０％以上へと増大するほ
ど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板粒子の
投影面積と同一の面積を有する円の直径の２つの平行平
面間距離に対する比を表す。塩化銀成分の多い平板粒子
については米国特許第５，３２０，９３８号の記載を参
考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．
００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるので
好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平板粒
子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μｍであるがアス
ペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択する
ことができる。又、平板粒子の粒径の分布は、しばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
の標準偏差Ｓを平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００
倍）が３０％以下、特に２０％以下の単分散乳剤である
ことが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上
混合することができる。２種以上の混合は写真のコント
ラストを調節する手段としてしばしば使用される技術で
ある。
【００４２】一般に、臭化銀含有率が大きく、アスペク
ト比が高いと高感度にはなるが、カブリが上昇しコント
ラストが低下する。塩化銀含有率を大きくするとコント
ラストが高くなるが、感度が低下する。本発明の増感剤
を用いると、臭化銀含有率９０モル％以上且つ平均アス
ペクト比２．５以上のハロゲン化銀乳剤でカブリの上昇
及びコントラストの低下を招くことなく高感度が達成で
き、塩化銀含有率９０モル％以上且つアスペクト比１．
５以上のハロゲン化銀乳剤で高コントラストを維持しつ
つ高感度で低カブリを得ることができる。
ト比が高いと高感度にはなるが、カブリが上昇しコント
ラストが低下する。塩化銀含有率を大きくするとコント
ラストが高くなるが、感度が低下する。本発明の増感剤
を用いると、臭化銀含有率９０モル％以上且つ平均アス
ペクト比２．５以上のハロゲン化銀乳剤でカブリの上昇
及びコントラストの低下を招くことなく高感度が達成で
き、塩化銀含有率９０モル％以上且つアスペクト比１．
５以上のハロゲン化銀乳剤で高コントラストを維持しつ
つ高感度で低カブリを得ることができる。
【００４３】平板粒子と本発明の増感剤の組み合わせで
特に高感度が得られる。平板粒子で感度が高くなるの
は、一般的に投影面積が大きいことは光の受光面積を増
大させているからと説明される。しかし、表面積が大き
くなることは、化学増感剤が表面で反応するため、カブ
リを多くしてしまい、感度を大きく上げないことが多い
のも事実で平板粒子に向いた化学増感剤が必要となって
いる。本発明の増感剤は、平板粒子に使用すると感度が
高く、カブリが少ないという顕著な特徴を有する。
特に高感度が得られる。平板粒子で感度が高くなるの
は、一般的に投影面積が大きいことは光の受光面積を増
大させているからと説明される。しかし、表面積が大き
くなることは、化学増感剤が表面で反応するため、カブ
リを多くしてしまい、感度を大きく上げないことが多い
のも事実で平板粒子に向いた化学増感剤が必要となって
いる。本発明の増感剤は、平板粒子に使用すると感度が
高く、カブリが少ないという顕著な特徴を有する。
【００４４】塩化銀含有率５５モル％以上の塩化銀成分
の多い（１００）型の立方晶の場合、微粒子で感度を高
めることが難しい。特開昭５−１１３８２号明細書には
平板粒子でなく、０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒子
を使用して遷移金属のドープと微粒子染料を使用する技
術が開示されている。この技術は、感度よりもコントラ
ストを上げて且つ濃度を上げる技術の目的に使用されて
いる。微粒子は、コントラストを上げにくいため、色々
技術が検討されている。本発明の増感剤を用いて平均粒
径が０．０３〜０．１５μｍで、且つ塩化銀含有率が５
５モル％以上の立方晶粒子を化学増感すると、足元のコ
ントラストが高く、いわゆるシャープネスが高く、且
つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特徴がある。塩
化銀の含有割合は、高い程一般には、カブリ易く、足元
のコントラストが低くなる傾向がある。しかし、本発明
の増感剤を使用すると、この問題を克服することができ
る。
の多い（１００）型の立方晶の場合、微粒子で感度を高
めることが難しい。特開昭５−１１３８２号明細書には
平板粒子でなく、０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒子
を使用して遷移金属のドープと微粒子染料を使用する技
術が開示されている。この技術は、感度よりもコントラ
ストを上げて且つ濃度を上げる技術の目的に使用されて
いる。微粒子は、コントラストを上げにくいため、色々
技術が検討されている。本発明の増感剤を用いて平均粒
径が０．０３〜０．１５μｍで、且つ塩化銀含有率が５
５モル％以上の立方晶粒子を化学増感すると、足元のコ
ントラストが高く、いわゆるシャープネスが高く、且
つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特徴がある。塩
化銀の含有割合は、高い程一般には、カブリ易く、足元
のコントラストが低くなる傾向がある。しかし、本発明
の増感剤を使用すると、この問題を克服することができ
る。
【００４５】粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際に
は、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好
ましい。
ア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際に
は、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好
ましい。
【００４６】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物等を使用する
ことができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８４５
号に記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３４
７号、特開平１−１２１８４７号に記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号に記載の環状オキサチオエーテル化合物
を挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５
３−８２４０８号明細書に記載されているものが有用で
ある。
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物等を使用する
ことができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８４５
号に記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３４
７号、特開平１−１２１８４７号に記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号に記載の環状オキサチオエーテル化合物
を挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５
３−８２４０８号明細書に記載されているものが有用で
ある。
【００４７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モル添加
することが好ましいが、非遷移金属の亜鉛、鉛、錫等の
金属塩等を共存させることができる。高照度特性を得る
ためにイリジウムを銀１モル当たり１×１０-8〜１×１
０-3モルの範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳
剤においてしばしば常用され、本発明においてもなんら
妨げるものでない。又、γ１０以上の硬調乳剤を得ると
きにはロジウム等の遷移金属化合物を銀１モル当たり１
×１０-8〜１×１０-3モルの範囲でドープさせること
は、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用され
る。ルテニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジ
ウムドープに代わって使用することができる。遷移金属
をドープさせることは、極低感度で使用される製版用明
室感光材料にとって必須の技術となっているが、この技
術の難点は、コントラストが低下することである。従っ
てこの技術では、高い感度を得る目的で化学増感剤を使
用することはなく、寧ろ高いコントラストを得る為に使
用される。しかし、今までの増感剤では、十分に高いコ
ントラストは得られなかった。本発明では遷移金属、特
に、ルテニウム、オスミウム及びレニウムを使用したハ
ロゲン化銀微粒子に対して本発明の化学増感剤を使用す
ると足元のコントラストの高い画像が得られる。
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-3モル添加
することが好ましいが、非遷移金属の亜鉛、鉛、錫等の
金属塩等を共存させることができる。高照度特性を得る
ためにイリジウムを銀１モル当たり１×１０-8〜１×１
０-3モルの範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳
剤においてしばしば常用され、本発明においてもなんら
妨げるものでない。又、γ１０以上の硬調乳剤を得ると
きにはロジウム等の遷移金属化合物を銀１モル当たり１
×１０-8〜１×１０-3モルの範囲でドープさせること
は、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用され
る。ルテニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジ
ウムドープに代わって使用することができる。遷移金属
をドープさせることは、極低感度で使用される製版用明
室感光材料にとって必須の技術となっているが、この技
術の難点は、コントラストが低下することである。従っ
てこの技術では、高い感度を得る目的で化学増感剤を使
用することはなく、寧ろ高いコントラストを得る為に使
用される。しかし、今までの増感剤では、十分に高いコ
ントラストは得られなかった。本発明では遷移金属、特
に、ルテニウム、オスミウム及びレニウムを使用したハ
ロゲン化銀微粒子に対して本発明の化学増感剤を使用す
ると足元のコントラストの高い画像が得られる。
【００４８】ルテニウム、オスミウム、レニウム等の遷
移金属化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な
層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに
従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3モルの範囲を適宜選
択できる。
移金属化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な
層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに
従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3モルの範囲を適宜選
択できる。
【００４９】ドーピングする金属イオンの具体例を下記
に示すがこれらに限定されるものではない。
に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５０】 （１）〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕-4 （２）〔ＲｕＦ（ＣＮ）5〕-4 （３）〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕-4 （４）〔ＲｕＢｒ2（ＣＮ）4〕-4 （５）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-2 （６）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5〕-2 （７）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ5〕-2 （８）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ5〕-2 （９）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ5〕-2 （１０）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ5〕-2 （１１）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ5〕-2（１２）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｉ5〕-2 （１３）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｃｌ5〕-2（１４）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｉ5〕-2 （１５）〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕-4 （１６）〔ＲｕＣｌ2（ＣＮ）4〕-4 （１７）〔ＲｕＩ2（ＣＮ）4〕-4 （１８）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5〕-2 （１９）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｆ5〕-2 （２０）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｂｒ5〕−２ （２１）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｆ５〕-2 （２２）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｂｒ5〕-2 （２３）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｆ5〕-2 （２４）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｂｒ5〕-2 （２５）〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｆ5〕-2 （２６）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｂｒ5〕-2 （２７）〔Ｒｕ（ＴｅＣＮ）Ｆ5〕-2 ＯｓやＲｅ、更にＲｈ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔ等他の金属
については、Ｒｕの部分をそれらに置き換えたものを挙
げられ、６座配位子遷移金属化合物は特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号等を参考にすることができる。又、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩或
いはセシウム塩を選択できるが、この他に第１、第２、
第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ2〔ＲｕＣ
ｌ6〕、（ＮＨ4）2〔ＲｕＣｌ6〕、Ｋ4〔Ｒｕ2Ｃｌ10Ｏ
（ＸＨ2Ｏ）〕、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕等の様に表
すことができる。
については、Ｒｕの部分をそれらに置き換えたものを挙
げられ、６座配位子遷移金属化合物は特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号等を参考にすることができる。又、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩或
いはセシウム塩を選択できるが、この他に第１、第２、
第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、Ｋ2〔ＲｕＣ
ｌ6〕、（ＮＨ4）2〔ＲｕＣｌ6〕、Ｋ4〔Ｒｕ2Ｃｌ10Ｏ
（ＸＨ2Ｏ）〕、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕等の様に表
すことができる。
【００５１】ハロゲン化銀粒子中に感度やコントラスト
を調節するためにドープする遷移金属の配位子として
は、ハロゲン原子、シアノ基、セレノシアノ基、テルル
シアノ基及びニトロシル基が好ましい。
を調節するためにドープする遷移金属の配位子として
は、ハロゲン原子、シアノ基、セレノシアノ基、テルル
シアノ基及びニトロシル基が好ましい。
【００５２】これらは、高コントラストを得て感度を低
下させることができるので使用されるが、ドープ量が多
いとコントラストの低下が著しい。このコントラストの
低下を硫黄や金等の化学増感で補償しているが充分でな
い。本発明の増感剤を明室用ハロゲン化銀写真感光材料
に使用すると、コントラストを高くして抜き文字品質を
高めることができる。又、増感剤を使用するとセーフラ
イトでのカブリが増え易いが、本発明の増感剤ではカブ
リの増加が少ない。
下させることができるので使用されるが、ドープ量が多
いとコントラストの低下が著しい。このコントラストの
低下を硫黄や金等の化学増感で補償しているが充分でな
い。本発明の増感剤を明室用ハロゲン化銀写真感光材料
に使用すると、コントラストを高くして抜き文字品質を
高めることができる。又、増感剤を使用するとセーフラ
イトでのカブリが増え易いが、本発明の増感剤ではカブ
リの増加が少ない。
【００５３】ハロゲン化銀粒子はイオウ化合物や金塩の
如き貴金属塩で増感することができる。又これらの方法
を組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感
するときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を
高めることができる。又これらを乳剤に添加するときに
は、色素と共に後述の微粒子分散にして添加すると増感
効果をより高めることができる。又、ＡｇＩ粒子を微粒
子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが
形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板
状粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に及ぶ
転移線部分の寄与がしばしば利用される。
如き貴金属塩で増感することができる。又これらの方法
を組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感
するときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を
高めることができる。又これらを乳剤に添加するときに
は、色素と共に後述の微粒子分散にして添加すると増感
効果をより高めることができる。又、ＡｇＩ粒子を微粒
子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが
形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板
状粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に及ぶ
転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【００５４】高い感度を得ることは、ハロゲン化銀粒子
が圧力に対して弱くなるため、耐傷性を上げる技術が必
要となる。この場合、柔らかいバインダーを充填する方
法と硬いバインダーを充填する方法の２種類がある。硬
いものを充填すると耐傷性ががよくなるが、ひび割れが
生じてしまう。これに対して、硬い無機物のまわりに柔
らかいポリマーをシェリングするとゼラチンとの相溶性
がよくなり、ひび割れを改良することができる。しか
し、硬い無機物もこの影響で柔らくなるので効果が半減
してしまう。ここでは、本発明の増感剤を使用しつつ、
無機化合物やその複合物を使用しても耐圧性を良くする
ことができる。これは、圧力により発生する電子が何ら
かの作用でカブリとなる前に本発明の増感剤に捕獲され
てしまうため等が考えられる。
が圧力に対して弱くなるため、耐傷性を上げる技術が必
要となる。この場合、柔らかいバインダーを充填する方
法と硬いバインダーを充填する方法の２種類がある。硬
いものを充填すると耐傷性ががよくなるが、ひび割れが
生じてしまう。これに対して、硬い無機物のまわりに柔
らかいポリマーをシェリングするとゼラチンとの相溶性
がよくなり、ひび割れを改良することができる。しか
し、硬い無機物もこの影響で柔らくなるので効果が半減
してしまう。ここでは、本発明の増感剤を使用しつつ、
無機化合物やその複合物を使用しても耐圧性を良くする
ことができる。これは、圧力により発生する電子が何ら
かの作用でカブリとなる前に本発明の増感剤に捕獲され
てしまうため等が考えられる。
【００５５】本発明において、コロイダル微粒子とは、
無機物の平均粒子径が１００ｎｍ以下のもので、大きい
微粒子でも化学的または物理的に１００ｎｍ以下の微粒
子にして使用することができる。例えば、無機のコロイ
ダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダ
ルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセ
オジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイト等を添加
することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイ
ト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメ
リナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトとして、
ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ等が挙げられる。アパタイト
としてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩
素アパタイト等が挙げられる。好ましい添加量は、親水
性バインダー当たり重量で１〜２００％の割合で添加す
ることができる。上記無機化合物は、シランカップリン
グ剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにく
く、塗布液を安定にすることが出来る。又、無機化合物
によるひび割れを防止することができる。シランカップ
リング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメト
キシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレ
ート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メ
ルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミ
ノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシ
ラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げら
れる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒
に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上
させることができる。混合比は１：１００〜１００：１
の範囲で選択するのがよい。
無機物の平均粒子径が１００ｎｍ以下のもので、大きい
微粒子でも化学的または物理的に１００ｎｍ以下の微粒
子にして使用することができる。例えば、無機のコロイ
ダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダ
ルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセ
オジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイト等を添加
することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイ
ト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメ
リナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトとして、
ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ等が挙げられる。アパタイト
としてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩
素アパタイト等が挙げられる。好ましい添加量は、親水
性バインダー当たり重量で１〜２００％の割合で添加す
ることができる。上記無機化合物は、シランカップリン
グ剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにく
く、塗布液を安定にすることが出来る。又、無機化合物
によるひび割れを防止することができる。シランカップ
リング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメト
キシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレ
ート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メ
ルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミ
ノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシ
ラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げら
れる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒
に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上
させることができる。混合比は１：１００〜１００：１
の範囲で選択するのがよい。
【００５６】好ましい複合物として、コロイダルシリ
カ、コロイダル錫等の無機物をアクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー、酢酸ビニルモノマー等の存在
下で過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の重合開
始剤で好ましくは２０〜１００℃で１〜２４時間の重合
を行いシェリングを行ったものを挙げることができる。
モノマーは水溶液に分散し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ノニルフェノキシスルホン酸ナトリウム
等を０．０１〜１０重量％の範囲で存在させて乳化重合
で被覆させる。シェリング後の粒子径は１０μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下で１０ｎｍ以上が好ましい。大き
すぎると塗布時に点故障が起き易く、小さいと塗布液安
定性が劣化するからである。
カ、コロイダル錫等の無機物をアクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー、酢酸ビニルモノマー等の存在
下で過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の重合開
始剤で好ましくは２０〜１００℃で１〜２４時間の重合
を行いシェリングを行ったものを挙げることができる。
モノマーは水溶液に分散し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ノニルフェノキシスルホン酸ナトリウム
等を０．０１〜１０重量％の範囲で存在させて乳化重合
で被覆させる。シェリング後の粒子径は１０μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下で１０ｎｍ以上が好ましい。大き
すぎると塗布時に点故障が起き易く、小さいと塗布液安
定性が劣化するからである。
【００５７】下記に開始剤として過硫酸ナトリウムをモ
ノマーに対して１部、ノニルフェノキシスルホン酸ナト
リウムを１部添加して、８０℃で８時間の乳化被覆重合
を行った具体的な複合物を示す。
ノマーに対して１部、ノニルフェノキシスルホン酸ナト
リウムを１部添加して、８０℃で８時間の乳化被覆重合
を行った具体的な複合物を示す。
【００５８】（１）コロイダルシリカ１００部に対して
アクリル酸メチル１０部とアクリル酸１部の共重合被覆
物の２０重量％水溶液組成物。
アクリル酸メチル１０部とアクリル酸１部の共重合被覆
物の２０重量％水溶液組成物。
【００５９】（２）コロイダルシリカ１００部に対して
ヘキシルアクリレート１０部とアクリル酸１部の共重合
被覆物の４０重量％水溶液組成物。
ヘキシルアクリレート１０部とアクリル酸１部の共重合
被覆物の４０重量％水溶液組成物。
【００６０】（３）コロイダルシリカ１００部に対して
ブチルアクリレート１０部、エチルアクリレート１部及
びアクリル酸１部の共重合被覆物の３０重量％水溶液組
成物。
ブチルアクリレート１０部、エチルアクリレート１部及
びアクリル酸１部の共重合被覆物の３０重量％水溶液組
成物。
【００６１】（４）コロイダルシリカ１００部に対して
酢酸ビニル３０部、ブチルアクリレート４部、エチルア
クリレート１部及びアクリル酸１部の共重合被覆物の２
５重量％組成物。
酢酸ビニル３０部、ブチルアクリレート４部、エチルア
クリレート１部及びアクリル酸１部の共重合被覆物の２
５重量％組成物。
【００６２】（５）コロイダルシリカ１００部に対して
アクリル酸エチル１０部、アクリル酸１部の共重合被覆
物の１５重量％組成物。
アクリル酸エチル１０部、アクリル酸１部の共重合被覆
物の１５重量％組成物。
【００６３】上記コロイダル微粒子化合物や複合物は、
親水性コロイド層のいずれにも使用することができる
が、乳剤層や乳剤層に隣接する層、保護層、ハレーショ
ン防止層、セーフライト向上用微粒子染料含有層等に固
形分で０．００１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは
０．０１〜３ｇ／ｍ2の範囲で使用する。
親水性コロイド層のいずれにも使用することができる
が、乳剤層や乳剤層に隣接する層、保護層、ハレーショ
ン防止層、セーフライト向上用微粒子染料含有層等に固
形分で０．００１〜１０ｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは
０．０１〜３ｇ／ｍ2の範囲で使用する。
【００６４】ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法とし
て、塩化銀含有量を高くして粒子径の分布を狭くする方
法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒド
ラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として
使用することが知られている。硬調化は濃度が１．０以
上、特に２．５以上の高い濃度部の硬調化と共に、０．
５以下特に０．２以下の脚部と呼ばれる部分の硬調化が
重要である。脚部の硬調化は、文字画像や網点の黒化部
と白部の境界がシャープであるために必要となる。これ
がシャープであると出力用感光材料の画像が鮮明であ
り、返し用感光材料の抜き文字品質が高くなる。このた
めには、硬調化剤の選択もあるが少なくともハロゲン化
銀粒子が硬調でなければならない。しかし、ハロゲン化
銀粒子を塩化銀にし、粒子径の分布を狭くしても限度が
ある。化学増感剤は、感度を高めることがあっても、コ
ントラストを高めるものが少ない。特に脚部の部分のコ
ントラストを上げることは難しい。本発明の増感剤は特
に、ルテニウムやオスミウムを使用し、且つ、ハロゲ
ン、シアノ、セレノシアノ、テルルシアノやニトロシル
配位子を有する遷移金属錯体をドープした塩化銀粒子に
適用すると、低感度にしつつコントラストを高め、シャ
ープな抜き文字品質の画像を得ることが出来る特徴があ
る。
て、塩化銀含有量を高くして粒子径の分布を狭くする方
法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒド
ラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として
使用することが知られている。硬調化は濃度が１．０以
上、特に２．５以上の高い濃度部の硬調化と共に、０．
５以下特に０．２以下の脚部と呼ばれる部分の硬調化が
重要である。脚部の硬調化は、文字画像や網点の黒化部
と白部の境界がシャープであるために必要となる。これ
がシャープであると出力用感光材料の画像が鮮明であ
り、返し用感光材料の抜き文字品質が高くなる。このた
めには、硬調化剤の選択もあるが少なくともハロゲン化
銀粒子が硬調でなければならない。しかし、ハロゲン化
銀粒子を塩化銀にし、粒子径の分布を狭くしても限度が
ある。化学増感剤は、感度を高めることがあっても、コ
ントラストを高めるものが少ない。特に脚部の部分のコ
ントラストを上げることは難しい。本発明の増感剤は特
に、ルテニウムやオスミウムを使用し、且つ、ハロゲ
ン、シアノ、セレノシアノ、テルルシアノやニトロシル
配位子を有する遷移金属錯体をドープした塩化銀粒子に
適用すると、低感度にしつつコントラストを高め、シャ
ープな抜き文字品質の画像を得ることが出来る特徴があ
る。
【００６５】本発明の感光材料に使用できるヒドラジン
化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表
的なものは下記一般式で表すことができる。
化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表
的なものは下記一般式で表すことができる。
【００６６】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔはアリール基、ヘテロ環基を表し、これらは置
換基を有してもよい。Ｔで表されるアリール基として
は、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので有して好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２〜２１の、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換
の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−の様な連結基で結
合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよ
いアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロ
ロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を
表す。
換基を有してもよい。Ｔで表されるアリール基として
は、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので有して好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２〜２１の、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換
の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−の様な連結基で結
合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよ
いアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロ
ロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を
表す。
【００６７】ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物は、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール類、エーテル類、ケトン類等に溶解して添加する
ことができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあた
り１０-6〜１０-1モル好ましくは、１０-4〜１０-2モル
の範囲である。又、サンドミル、ボールミル等で平均粒
子径０．０１〜１０μｍに微粒子分散水溶液として使用
することができる。
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物は、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール類、エーテル類、ケトン類等に溶解して添加する
ことができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあた
り１０-6〜１０-1モル好ましくは、１０-4〜１０-2モル
の範囲である。又、サンドミル、ボールミル等で平均粒
子径０．０１〜１０μｍに微粒子分散水溶液として使用
することができる。
【００６８】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。
挙げる。
【００６９】（１）１−トリフロロメチルカルボニル−
２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝
ヒドラジン （２）１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−
〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブ
チルアミド〕フェニル｝ヒドラジン （３）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェニル｝ヒドラジン （４）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕
フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−
クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミ
ド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン （６）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−
６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）
ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン （７）１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−
２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオ
キサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェ
ニルヒドラジンクロライド。
２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝
ヒドラジン （２）１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−
〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブ
チルアミド〕フェニル｝ヒドラジン （３）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェニル｝ヒドラジン （４）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕
フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−
クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミ
ド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン （６）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−
６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）
ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン （７）１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−
２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオ
キサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェ
ニルヒドラジンクロライド。
【００７０】ヒドラジン化合物としてはＴがスルホンア
ミドフェニル基、又はＶがトリフロロメチル基を置換基
として有するものが特に好ましい。又ヒドラジンにオキ
ザリル基が結合する場合、Ｖは置換されてもよいピペリ
ジルアミノ基が特に好ましい。
ミドフェニル基、又はＶがトリフロロメチル基を置換基
として有するものが特に好ましい。又ヒドラジンにオキ
ザリル基が結合する場合、Ｖは置換されてもよいピペリ
ジルアミノ基が特に好ましい。
【００７１】ヒドラジン化合物は前述したように高濃度
部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分である
ため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現
像主薬の酸化体を利用する技術が考えられている。現像
主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させ
て、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させる
ことにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の
酸化体の発生は、現像の進行により発生するので、粒子
の還元速度が関係してくる。化学増感剤で還元速度の早
い現像核を形成しておくとこの効果を高めることができ
るので、良い化学増感剤が求められる。本発明の増感剤
を使用するとレドックス化合物を使用する際に、顕著な
効果をあげることができる。
部の硬調化に作用するが、脚部の硬調化が不十分である
ため、これを改良する試みとして、現像時に生成する現
像主薬の酸化体を利用する技術が考えられている。現像
主薬の酸化体と反応するレドックス化合物を存在させ
て、この化合物から脚部を抑制する抑制剤を放出させる
ことにより画像の鮮明性を高めるのである。現像主薬の
酸化体の発生は、現像の進行により発生するので、粒子
の還元速度が関係してくる。化学増感剤で還元速度の早
い現像核を形成しておくとこの効果を高めることができ
るので、良い化学増感剤が求められる。本発明の増感剤
を使用するとレドックス化合物を使用する際に、顕著な
効果をあげることができる。
【００７２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化
合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合
物であり、代表的なものは次の一般式で示すことができ
る。
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類等を有する。好ましいレドックス化
合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合
物であり、代表的なものは次の一般式で示すことができ
る。
【００７３】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ−（Ｔｉｍｅ）ｎ−ＰＵＧ 式中、Ｔ及びＶは上記ヒドラジン化合物と同義の基を表
す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
テトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接又は（Ｔｉｍｅ）で表される、ア
ルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介
して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することがで
きる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化
合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チ
アゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入した
ものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオ
キサイドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロイ
ンダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステア
リルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−
チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾ
ール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−
５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）
ハイドロキノン等が挙げられる。尚、ｎは１又は０を表
す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２
９号の記載を参考にして合成することができる。レドッ
クス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。レドックス化合物は、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コールやトリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケ
トン等のケトン類に溶解して添加することができる。ま
た水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分
散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散等に
より平均粒子径が０．０１〜６μｍで任意に分散するこ
とができる。分散には、アニオンやノニオン等の表面活
性剤、増粘剤、ラテックス等を添加して分散することが
できる。
す。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、５−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニル
テトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイ
ミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接又は（Ｔｉｍｅ）で表される、ア
ルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介
して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することがで
きる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化
合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チ
アゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入した
ものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオ
キサイドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロイ
ンダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステア
リルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−
チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾ
ール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−
５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）
ハイドロキノン等が挙げられる。尚、ｎは１又は０を表
す。レドックス化合物は、米国特許第４，２６９，９２
９号の記載を参考にして合成することができる。レドッ
クス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。レドックス化合物は、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コールやトリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケ
トン等のケトン類に溶解して添加することができる。ま
た水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分
散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散等に
より平均粒子径が０．０１〜６μｍで任意に分散するこ
とができる。分散には、アニオンやノニオン等の表面活
性剤、増粘剤、ラテックス等を添加して分散することが
できる。
【００７４】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。
げる。
【００７５】（１）１−（４−ニトロインダゾール−２
−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン （２）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジ
ン （３）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジ
ン （４）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオ
キサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンア
ミドフェニル〕｝ヒドラジン。
−イル−カルボニル）−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン （２）１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジ
ン （３）１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジ
ン （４）１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン （５）１−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−メ
チルオキサゾール）−２−｛３−〔１−フェニル−１′
−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル〕スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン （６）１−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カル
ボニル）−２−｛〔４−（オクチル−テトラエチレンオ
キサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホンア
ミドフェニル〕｝ヒドラジン。
【００７６】テトラゾリウム化合物の具体例を下記に示
す。
す。
【００７７】（１）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾ
リウムクロリド （４）２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニ
ルテトラゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （６）２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラ
ゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （８）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニル
テトラゾリウムクロリド これらは特公平５−５８１７５号の記載を参考に使用す
ることができ、場合によってはヒドラジン化合物と併用
することもできる。
−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−エチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテトラゾ
リウムクロリド （４）２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニ
ルテトラゾリウムクロリド （５）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （６）２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテトラ
ゾリウムクロリド （７）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （８）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （９）２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェニル
テトラゾリウムクロリド これらは特公平５−５８１７５号の記載を参考に使用す
ることができ、場合によってはヒドラジン化合物と併用
することもできる。
【００７８】硬調化剤としてヒドラジンを使用するとき
に、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合
物が使用される。代表的なアミン化合物は少なくとも一
つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
に、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合
物が使用される。代表的なアミン化合物は少なくとも一
つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
【００７９】Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ 又は Ｒ−Ｎ（Ｚ）−
Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されても
よいアルキル基を表す。又これらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。Ｒ
とＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成
してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中
には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよ
い。Ｌの連結基の中の炭素数は２００まで可能であり、
硫黄原子は、１〜３０、窒素原子は１〜２０、酸素原子
は１〜４０であるが特に限定されるものではない。
Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２〜３０の置換されても
よいアルキル基を表す。又これらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素等のヘテロ原子で結合されてもよい。Ｒ
とＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成
してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の中
には、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子が含まれてもよ
い。Ｌの連結基の中の炭素数は２００まで可能であり、
硫黄原子は、１〜３０、窒素原子は１〜２０、酸素原子
は１〜４０であるが特に限定されるものではない。
【００８０】アミン化合物の具体例として下記に示す。
【００８１】（１）ジエチルアミノエタノール （２）ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール （３）５−アミノ−１−ペンタノール （４）ジエチルアミン （５）メチルアミン （６）トリエチルアミン （７）ジプロピルアミン （８）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール （９）１−ジメチルアミノ−２−プロパノール （１０）ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チオエ
ーテル （１１）ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエ
ーテル （１２）ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテ
ル （１３）ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテ
ル （１４）ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル （１５）ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エー
テル （１６）ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキ
シ）エーテル （１７）５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾ
トリアゾール （１８）５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリ
アゾール （１９）５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレ
ン）カルバモイルベンゾトリアゾール （２０）５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾト
リアゾール （２１）５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾト
リアゾール （２２）１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリ
ン）エタン （２３）１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （２４）１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾ
ール （２５）１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾ
ール （２６）２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチ
オチアジアゾール （２７）１−メルカプト−２−モルホリノエタン アミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロ
リジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なく
とも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特
に好ましい。
ーテル （１１）ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チオエ
ーテル （１２）ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエーテ
ル （１３）ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテ
ル （１４）ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル （１５）ビス（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エー
テル （１６）ビス（ジエトキシエチルアミノテトラエトキ
シ）エーテル （１７）５−ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾ
トリアゾール （１８）５−モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリ
アゾール （１９）５−（２−メチルイミダゾール−２−エチレ
ン）カルバモイルベンゾトリアゾール （２０）５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾト
リアゾール （２１）５−ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾト
リアゾール （２２）１−ジエチルアミノ−２−（６−アミノプリ
ン）エタン （２３）１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプ
トテトラゾール （２４）１−ピペリジノエチル５−メルカプトテトラゾ
ール （２５）１−ジメチルアミノ−５−メルカプトテトラゾ
ール （２６）２−メルカプト−５−ジメチルアミノエチルチ
オチアジアゾール （２７）１−メルカプト−２−モルホリノエタン アミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロ
リジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なく
とも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特
に好ましい。
【００８２】ヒドラジンの還元作用を促進する化合物と
してピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン
化合物の他に使用される。オニウム化合物は、正電荷を
帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒
子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進
することにより硬調化を促進するものと考えられてい
る。従ってこの作用も化学増感の仕方で異なってくる。
このオニウム化合物と化学増感により、感度やコントラ
ストの効果がより発揮されるものが望ましい。本発明の
増感剤は、特にこのオニウム化合物に対しても著しい効
果を示す。
してピリジニウム化合物やホスホニウム化合物がアミン
化合物の他に使用される。オニウム化合物は、正電荷を
帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒
子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進
することにより硬調化を促進するものと考えられてい
る。従ってこの作用も化学増感の仕方で異なってくる。
このオニウム化合物と化学増感により、感度やコントラ
ストの効果がより発揮されるものが望ましい。本発明の
増感剤は、特にこのオニウム化合物に対しても著しい効
果を示す。
【００８３】本発明に好ましいピリジニウム化合物は、
特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号明細書
のビスピリジニウム化合物を参照することができる。
特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号明細書
のビスピリジニウム化合物を参照することができる。
【００８４】特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリ
ジニウムの１位又は４位で連結してビスピリジニウム体
を形成しているものである。塩が有するイオンは、塩素
イオンや臭素イオン等のハロゲンアニオン、４フッ化ほ
う素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが塩素イオ
ン又は４フッ化ほう素イオンが好ましい。下記に好まし
いビスピリジニウム化合物を示す。
ジニウムの１位又は４位で連結してビスピリジニウム体
を形成しているものである。塩が有するイオンは、塩素
イオンや臭素イオン等のハロゲンアニオン、４フッ化ほ
う素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが塩素イオ
ン又は４フッ化ほう素イオンが好ましい。下記に好まし
いビスピリジニウム化合物を示す。
【００８５】（１）１，１′−ジメチル−４，４′−ビ
ピリジニウムジクロライド （２）１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウ
ムジクロライド （３）１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウ
ムジクロライド （４）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリ
ジニウムジクロライド （５）４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウム
ジクロライド （６）４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウ
ムジクロライド （７）４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウ
ムジクロライド （８）４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリ
ジニウムジクロライド （９）ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テ
トラメチレンピリジニウム）ジクロライド 本発明に好ましいホスホニウム化合物として特開平７−
２４４３５０号、同７−２３４４７３号、同７−２６１
３１０号、同７−２７０９５６号、同７−２７０９５７
号明細書を参照することができる。
ピリジニウムジクロライド （２）１，１′−ジベンジル−４，４′−ビピリジニウ
ムジクロライド （３）１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウ
ムジクロライド （４）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリ
ジニウムジクロライド （５）４，４′−ジメチル−１，１′−ビピリジニウム
ジクロライド （６）４，４′−ジベンジル−１，１′−ビピリジニウ
ムジクロライド （７）４，４′−ジヘプチル−１，１′−ビピリジニウ
ムジクロライド （８）４，４′−ジ−ｎ−オクチル−１，１′−ビピリ
ジニウムジクロライド （９）ビス（４，４′−ジアセトアミド−１，１′−テ
トラメチレンピリジニウム）ジクロライド 本発明に好ましいホスホニウム化合物として特開平７−
２４４３５０号、同７−２３４４７３号、同７−２６１
３１０号、同７−２７０９５６号、同７−２７０９５７
号明細書を参照することができる。
【００８６】特に好ましいホスホニウム化合物は、燐原
子に４つの異なってもよい置換基がついた構造で、置換
基として、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリ
ール基、ヘテロ環基等を挙げることができる。更に好ま
しいホスホニウム化合物として、ビスホスホニウム化合
物を上げることができる。
子に４つの異なってもよい置換基がついた構造で、置換
基として、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリ
ール基、ヘテロ環基等を挙げることができる。更に好ま
しいホスホニウム化合物として、ビスホスホニウム化合
物を上げることができる。
【００８７】好ましいホスホニウム化合物の一般式を下
記に示す。
記に示す。
【００８８】
【化１５】
【００８９】〔式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々アルキル基，
シクロアルキル基，アリール基，アルケニル基，シクロ
アルケニル基，ヘテロ環残基を表し、これらは置換基を
有してもよい。ｍは整数を表し、ＬはＰ原子と結合する
ｍ価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはｎ
価の陰イオンを表し、ＸはＬと連結してもよい。〕 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3で表される基の例としては、メチル基，
エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，ドデシ
ル基，オクタデシル基等の炭素数１〜２４の直鎖又は分
枝のアルキル基、シクロヘキシル基，シクロペンテニル
等のシクロアルキル基，ピリジル基，キノリル基，フリ
ル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，ベンゾトリアゾ
リル基，ベンゾチアゾリル基，モルホリニル基，ピリミ
ジル基，ピロリジル基等のヘテロ環残基，フェニル基，
ナフチル基，フェナントリル基等のアリール基、フェノ
キシ基，ｐ−クロロフェノキシ基，ｐ−トリフロロメチ
ルフェノキシ等アリールオキシ基が挙げられる。置換基
の例として、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3で表される基の他に、フッ
素原子，塩素原子，臭素原子，沃素原子等のハロゲン原
子，ニトロ基，１，２，３級アミノ基，カルバモイル
基，スルホンアミド基，スルファモイル基，ヒドロキシ
ル基，スルホキシ基，スルホニル基，カルボキシル基，
スルホン酸基，シアノ基及びカルボニル基が挙げられ
る。
シクロアルキル基，アリール基，アルケニル基，シクロ
アルケニル基，ヘテロ環残基を表し、これらは置換基を
有してもよい。ｍは整数を表し、ＬはＰ原子と結合する
ｍ価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはｎ
価の陰イオンを表し、ＸはＬと連結してもよい。〕 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3で表される基の例としては、メチル基，
エチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，ドデシ
ル基，オクタデシル基等の炭素数１〜２４の直鎖又は分
枝のアルキル基、シクロヘキシル基，シクロペンテニル
等のシクロアルキル基，ピリジル基，キノリル基，フリ
ル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，ベンゾトリアゾ
リル基，ベンゾチアゾリル基，モルホリニル基，ピリミ
ジル基，ピロリジル基等のヘテロ環残基，フェニル基，
ナフチル基，フェナントリル基等のアリール基、フェノ
キシ基，ｐ−クロロフェノキシ基，ｐ−トリフロロメチ
ルフェノキシ等アリールオキシ基が挙げられる。置換基
の例として、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3で表される基の他に、フッ
素原子，塩素原子，臭素原子，沃素原子等のハロゲン原
子，ニトロ基，１，２，３級アミノ基，カルバモイル
基，スルホンアミド基，スルファモイル基，ヒドロキシ
ル基，スルホキシ基，スルホニル基，カルボキシル基，
スルホン酸基，シアノ基及びカルボニル基が挙げられ
る。
【００９０】Ｘで表される陰イオンの例としては、塩素
イオン，臭素イオン，沃素イオン等のハロゲンイオン，
アセテートイオン，オキサレートイオン，フマレートイ
オン，ベンゾエートイオン，硫酸イオン，過塩素酸イオ
ン，硝酸イオン，ｐ−トルエンスルホネートイオン，メ
タンスルホネートイオン，ブタンスルホネートイオン等
が挙げられる。
イオン，臭素イオン，沃素イオン等のハロゲンイオン，
アセテートイオン，オキサレートイオン，フマレートイ
オン，ベンゾエートイオン，硫酸イオン，過塩素酸イオ
ン，硝酸イオン，ｐ−トルエンスルホネートイオン，メ
タンスルホネートイオン，ブタンスルホネートイオン等
が挙げられる。
【００９１】本発明において、４級オニウム塩は写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に添加して使用する。４級オニウ
ム塩を写真感光材料中に含有させるには、水溶性の場合
には、水溶液として、水不溶性の場合にはアルコール
類，エステル類，ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒
の溶液としてハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロイド
溶液に添加すればよい。又これらの有機溶媒に溶けない
ときには、ボールミル，サンドミル，ジェットミル等で
０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加するこ
とができる。粒子径の分布は狭い程よく、粒子径の標準
偏差（Ｓ）を平均粒子径（Ｄ）で割った値に１００を掛
けた尺度（τ）、で表され（τ＝（σ／Ｄ）×１００
％）この値が４０％以内、更には２０％以内が好まし
い。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体
分散の技術を好ましく応用することができる。
光材料のハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に添加して使用する。４級オニウ
ム塩を写真感光材料中に含有させるには、水溶性の場合
には、水溶液として、水不溶性の場合にはアルコール
類，エステル類，ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒
の溶液としてハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロイド
溶液に添加すればよい。又これらの有機溶媒に溶けない
ときには、ボールミル，サンドミル，ジェットミル等で
０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加するこ
とができる。粒子径の分布は狭い程よく、粒子径の標準
偏差（Ｓ）を平均粒子径（Ｄ）で割った値に１００を掛
けた尺度（τ）、で表され（τ＝（σ／Ｄ）×１００
％）この値が４０％以内、更には２０％以内が好まし
い。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体
分散の技術を好ましく応用することができる。
【００９２】好ましいホスホニウム化合物の具体例を下
記に示す。
記に示す。
【００９３】（１）トリフェニルプロピルホスホニウム
クロライド （２）トリフェニルベンゾイルメチルホスホニウムブロ
マイド （３）トリフェニルアセトメチルホスホニウムアイオダ
イド （４）トリフェニルエチルホスホニウムトルエンスルホ
ネート （５）トリブチルエチルホスホニウムオキサレート （６）トリドデシルエチルホスホニウムスルホネート （７）トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド （８）トリ（４−メトキシフェニル）−ｎ−ヘキシルホ
スホニウムクロライド （９）トリ（４−クロロフェニル）フェノキシホスホニ
ウムクロライド （１０）トリフェノキシフェニルホスホニウムクロライ
ド （１１）１，４−ジ（トリフェニルホスホニウム）ブタ
ンクロライド （１２）トリフェニル−２−ブテンホスホニウムクロラ
イド （１３）テトラ（ｐ−トリフロロメチルフェニル）ホス
ホニウムクロライド （１４）トリフェニルフェノキシホスホニウムクロライ
ド （１５）１，６−ジ（トリフェニルホスホニウム）ヘキ
サンクロライド （１６）１，５−ジ〔トリ（ｐ−トリフロロメチルフェ
ノキシ）ホスホニウム〕ペンタンクロライド （１７）１，８−ジ〔トリ（ｐ−クロロフェノキシ）ホ
スホニウム〕オクタンクロライド （１８）１，８−ジ（トリフェノキシホスホニウム）オ
クタンクロライド （１９）１，８−ジ（トリフェノキシホスホニウム）オ
クタンクロライド （２０）テトラフェノキシホスホニウムクロライド 本発明に使用するヒドラジン化合物、アミン化合物、ピ
リジニウム化合物、ホスホニウム化合物、テトラゾリウ
ム化合物及びレドックス化合物の添加量としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有す
るのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好
ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γ
を８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分
散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節する
ことができる。γは濃度０．１と３．０を与える露光量
の差に対する濃度差とする。
クロライド （２）トリフェニルベンゾイルメチルホスホニウムブロ
マイド （３）トリフェニルアセトメチルホスホニウムアイオダ
イド （４）トリフェニルエチルホスホニウムトルエンスルホ
ネート （５）トリブチルエチルホスホニウムオキサレート （６）トリドデシルエチルホスホニウムスルホネート （７）トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド （８）トリ（４−メトキシフェニル）−ｎ−ヘキシルホ
スホニウムクロライド （９）トリ（４−クロロフェニル）フェノキシホスホニ
ウムクロライド （１０）トリフェノキシフェニルホスホニウムクロライ
ド （１１）１，４−ジ（トリフェニルホスホニウム）ブタ
ンクロライド （１２）トリフェニル−２−ブテンホスホニウムクロラ
イド （１３）テトラ（ｐ−トリフロロメチルフェニル）ホス
ホニウムクロライド （１４）トリフェニルフェノキシホスホニウムクロライ
ド （１５）１，６−ジ（トリフェニルホスホニウム）ヘキ
サンクロライド （１６）１，５−ジ〔トリ（ｐ−トリフロロメチルフェ
ノキシ）ホスホニウム〕ペンタンクロライド （１７）１，８−ジ〔トリ（ｐ−クロロフェノキシ）ホ
スホニウム〕オクタンクロライド （１８）１，８−ジ（トリフェノキシホスホニウム）オ
クタンクロライド （１９）１，８−ジ（トリフェノキシホスホニウム）オ
クタンクロライド （２０）テトラフェノキシホスホニウムクロライド 本発明に使用するヒドラジン化合物、アミン化合物、ピ
リジニウム化合物、ホスホニウム化合物、テトラゾリウ
ム化合物及びレドックス化合物の添加量としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有す
るのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好
ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γ
を８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分
散性、ロジウムの使用量、化学増感等によって調節する
ことができる。γは濃度０．１と３．０を与える露光量
の差に対する濃度差とする。
【００９４】ハロゲン化銀写真感光材料は、静電気を帯
びると塵埃を付着させ画像の欠陥が生じるため、或い
は、放電光により不要なマーク、いわゆるスタチックマ
ークの発生で画像ノイズとなる等を避けるため帯電防止
加工がされている。
びると塵埃を付着させ画像の欠陥が生じるため、或い
は、放電光により不要なマーク、いわゆるスタチックマ
ークの発生で画像ノイズとなる等を避けるため帯電防止
加工がされている。
【００９５】帯電防止加工は、処理により消失してしま
うものと処理後も維持される永久帯電防止加工の２通り
あるが、近年は永久帯電防止加工がされるようになって
きている。その一つとして、酸化バナジウムや酸化錫等
の金属酸化物微粒子を使用する技術がある。金属酸化物
の微粒子は、金属そのものより活性は低いが、各種の抑
制物質を吸着するため、ハロゲン粒子と競争吸着がお
き、写真性能に影響を与える。化学増感剤は、特にカル
コーゲン放出型化学増感剤は、カルコーゲンを放出した
あと、その残部の影響で写真性能を制御している影響も
含まれているため、この影響も考慮する必要がある。本
発明の化学増感した粒子では金属酸化物の使用におい
て、写真性能の影響、特に高温高湿下において影響が少
ない特徴を有する。好ましい導電性金属酸化物の具体例
を下記に示す。
うものと処理後も維持される永久帯電防止加工の２通り
あるが、近年は永久帯電防止加工がされるようになって
きている。その一つとして、酸化バナジウムや酸化錫等
の金属酸化物微粒子を使用する技術がある。金属酸化物
の微粒子は、金属そのものより活性は低いが、各種の抑
制物質を吸着するため、ハロゲン粒子と競争吸着がお
き、写真性能に影響を与える。化学増感剤は、特にカル
コーゲン放出型化学増感剤は、カルコーゲンを放出した
あと、その残部の影響で写真性能を制御している影響も
含まれているため、この影響も考慮する必要がある。本
発明の化学増感した粒子では金属酸化物の使用におい
て、写真性能の影響、特に高温高湿下において影響が少
ない特徴を有する。好ましい導電性金属酸化物の具体例
を下記に示す。
【００９６】（１）酸化錫：平均粒子径６０ｎｍ／１％
インジウムドープ入り （２）酸化錫：平均粒子径９０ｎｍ／１％燐ドープ入り （３）酸化錫：平均粒子径１２０ｎｍ／０．５％アンチ
モンドープ入り （４）酸化錫：平均粒子径１１２ｎｍ／２％インジウム
ドープ入り （５）酸化バナジウム：平均粒子径６０ｎｍ （６）酸化バナジウム：平均粒子径１３４ｎｍ 更に本発明の効果を高めるために下記に述べる染料微粒
子を含有する層の設置について述べる。乳剤層と導電性
金属酸化物の層の間に微粒子染料層を設けること、或い
は、乳剤層の上に染料微粒子層を設けることにより、保
存性を向上させることができる。これについては、負に
帯電した染料の微粒子が存在することにより、電気的に
化学増感剤のカルコーゲンを放出したあとの残部を吸着
して安定化する作用等が考えられるが、その詳しい機構
は不明である。
インジウムドープ入り （２）酸化錫：平均粒子径９０ｎｍ／１％燐ドープ入り （３）酸化錫：平均粒子径１２０ｎｍ／０．５％アンチ
モンドープ入り （４）酸化錫：平均粒子径１１２ｎｍ／２％インジウム
ドープ入り （５）酸化バナジウム：平均粒子径６０ｎｍ （６）酸化バナジウム：平均粒子径１３４ｎｍ 更に本発明の効果を高めるために下記に述べる染料微粒
子を含有する層の設置について述べる。乳剤層と導電性
金属酸化物の層の間に微粒子染料層を設けること、或い
は、乳剤層の上に染料微粒子層を設けることにより、保
存性を向上させることができる。これについては、負に
帯電した染料の微粒子が存在することにより、電気的に
化学増感剤のカルコーゲンを放出したあとの残部を吸着
して安定化する作用等が考えられるが、その詳しい機構
は不明である。
【００９７】染料微粒子層に使用する染料は、酸性核を
有するものが好ましい。酸性核としてカルボン酸又はそ
の塩の基を有するオキソノール染料やベンジリデン染料
が好ましい。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、メロシアニン、スチリル染料等から選択するこ
とができる。特にアリーリデン染料とオキソノール染料
が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデン
染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリデ
ン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環上
には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシエトキシエチル基、シアノエチル基）、
アリール基（フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基
等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチ
ル基等）やハロゲン原子（塩素、フッ素）或いは金属原
子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任意に導入す
ることができる。水に溶け易くするためにスルホン酸基
やリン酸基を導入することは任意であるが、溶け易くし
過ぎると染料の固定化が不十分となり写真性能に影響を
与え、保存性を劣化させることとなる。染料が高温高湿
で水分に溶解し固定した層から別の層へ移動することに
よる。この移動を制御するには、ｐＨ７以下では溶解し
ないでｐＨ７．５以上で溶解するか消色する構造のもの
が好ましい。消色能力がないと現像処理後に残色なった
り、医療用支持体などの色合いのために使用している青
味染料との関係で色濁りになる。そこで、微粒子染料で
固定化をｐＨ７以下で、染料の溶解あるいは消色をｐＨ
７．５以上で行える条件の染料が必要となる。ｐＨ７以
下で水に難溶性であり、ｐＨ７．５以上で可溶性である
ためには、染料の芳香族部分やヘテロ環部分にカルボキ
シル基が導入されていることが有用である。
有するものが好ましい。酸性核としてカルボン酸又はそ
の塩の基を有するオキソノール染料やベンジリデン染料
が好ましい。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、メロシアニン、スチリル染料等から選択するこ
とができる。特にアリーリデン染料とオキソノール染料
が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデン
染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリデ
ン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環上
には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシエトキシエチル基、シアノエチル基）、
アリール基（フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基
等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチ
ル基等）やハロゲン原子（塩素、フッ素）或いは金属原
子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任意に導入す
ることができる。水に溶け易くするためにスルホン酸基
やリン酸基を導入することは任意であるが、溶け易くし
過ぎると染料の固定化が不十分となり写真性能に影響を
与え、保存性を劣化させることとなる。染料が高温高湿
で水分に溶解し固定した層から別の層へ移動することに
よる。この移動を制御するには、ｐＨ７以下では溶解し
ないでｐＨ７．５以上で溶解するか消色する構造のもの
が好ましい。消色能力がないと現像処理後に残色なった
り、医療用支持体などの色合いのために使用している青
味染料との関係で色濁りになる。そこで、微粒子染料で
固定化をｐＨ７以下で、染料の溶解あるいは消色をｐＨ
７．５以上で行える条件の染料が必要となる。ｐＨ７以
下で水に難溶性であり、ｐＨ７．５以上で可溶性である
ためには、染料の芳香族部分やヘテロ環部分にカルボキ
シル基が導入されていることが有用である。
【００９８】オキソノール染料やベンジリデン染料を使
用すると高温高湿下保存のとき、染料の分解により写真
性能の劣化や物性の劣化、特に残色の劣化があるが、本
発明の化学増感したハロゲン化銀粒子を使用すると染料
の光吸収能力を高め、保存性のよい効果が得られるの
で、染料微粒子を支持体と乳剤層の間にハレーション防
止や横断光遮断層に使用したり乳剤層の上層にセーフラ
イト用として使用するのに適している。
用すると高温高湿下保存のとき、染料の分解により写真
性能の劣化や物性の劣化、特に残色の劣化があるが、本
発明の化学増感したハロゲン化銀粒子を使用すると染料
の光吸収能力を高め、保存性のよい効果が得られるの
で、染料微粒子を支持体と乳剤層の間にハレーション防
止や横断光遮断層に使用したり乳剤層の上層にセーフラ
イト用として使用するのに適している。
【００９９】微粒子として使用する好ましい染料の具体
例を下記に示す。
例を下記に示す。
【０１００】（１）４−〔４−ジ（メチル）アミノベン
ジリデン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン （２）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スルホン
酸）フェニル〕ピラゾロン （３）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニ
ル〕ピラゾロン （４）４−〔４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノ
ベンジリデン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン
酸）フェニル〕ピラゾロン （５）４−〔４−ジ（メチル）アミノベンジリデン〕−
３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニル〕ピラ
ゾロン （６）４−〔４−ジ（メチル）ベンジリデン〕−３−メ
チル−１−〔（３，５−ジスルホン酸）フェニル〕ピラ
ゾロン （７）４−〔４−ジ（メチル）アミノ−α−トリフロロ
メチルアミノオキザリルベンジリデン〕−３−カルボキ
シエチル−１−〔（３，５−ジスルホン酸）フェニル〕
ピラゾロン （８）４−〔４−ジ（エチル）アミノベンジリデン〕−
３−カルボキシメチル−１−〔（４−スルホン酸）フェ
ニル〕ピラゾロン （９）４−〔４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノ
ベンジリデン〕−３−スルホン酸メチル−１−〔（４−
スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１０）４−（５−ブロモフリリデン−α−メチルカル
バモイル）−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１１）４−〔４−ジ（メチル）アミノ−α−ピペリジ
ノアミノカルバモイルチオフェニリデン−１−イル〕−
３−カルボキシエチル−１−〔（４−スルホン酸）フェ
ニル〕ピラゾロン （１２）４−〔４−クロロ−α−メチルスルファモイル
ベンジリデン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−
スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１３）４−〔４−トリフロロ−α−メトキシエチルカ
ルバモイルベンジリデン〕−３−カルボキシエチル−１
−〔（４−スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１４）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニ
ル〕ピラゾロン （１５）４−〔３−トリフロロメチル−ジメチルカルバ
モイルベンジリデン〕−３−メチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン 上記染料は、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０
１〜１０μｍの微粒子にして、染料層に固定化するのが
好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．
０５から３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
ジリデン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン （２）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スルホン
酸）フェニル〕ピラゾロン （３）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリデ
ン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニ
ル〕ピラゾロン （４）４−〔４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノ
ベンジリデン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン
酸）フェニル〕ピラゾロン （５）４−〔４−ジ（メチル）アミノベンジリデン〕−
３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニル〕ピラ
ゾロン （６）４−〔４−ジ（メチル）ベンジリデン〕−３−メ
チル−１−〔（３，５−ジスルホン酸）フェニル〕ピラ
ゾロン （７）４−〔４−ジ（メチル）アミノ−α−トリフロロ
メチルアミノオキザリルベンジリデン〕−３−カルボキ
シエチル−１−〔（３，５−ジスルホン酸）フェニル〕
ピラゾロン （８）４−〔４−ジ（エチル）アミノベンジリデン〕−
３−カルボキシメチル−１−〔（４−スルホン酸）フェ
ニル〕ピラゾロン （９）４−〔４−ジ（イソプロピルカルボキシ）アミノ
ベンジリデン〕−３−スルホン酸メチル−１−〔（４−
スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１０）４−（５−ブロモフリリデン−α−メチルカル
バモイル）−３−カルボキシエチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１１）４−〔４−ジ（メチル）アミノ−α−ピペリジ
ノアミノカルバモイルチオフェニリデン−１−イル〕−
３−カルボキシエチル−１−〔（４−スルホン酸）フェ
ニル〕ピラゾロン （１２）４−〔４−クロロ−α−メチルスルファモイル
ベンジリデン〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−
スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１３）４−〔４−トリフロロ−α−メトキシエチルカ
ルバモイルベンジリデン〕−３−カルボキシエチル−１
−〔（４−スルホン酸）フェニル〕ピラゾロン （１４）４−〔４−ジ（シアノエチル）アミノベンジリ
デン〕−３−メチル−１−〔（４−スルホン酸）フェニ
ル〕ピラゾロン （１５）４−〔３−トリフロロメチル−ジメチルカルバ
モイルベンジリデン〕−３−メチル−１−〔（４−スル
ホン酸）フェニル〕ピラゾロン 上記染料は、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０
１〜１０μｍの微粒子にして、染料層に固定化するのが
好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．
０５から３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【０１０１】本発明の化学増感されたハロゲン化銀粒子
は分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メ
ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を
挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色
素を単用或いは併用して使用することができる。
は分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メ
ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を
挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色
素を単用或いは併用して使用することができる。
【０１０２】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。
【０１０３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
から６員異節環核を適用することができる。
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
から６員異節環核を適用することができる。
【０１０４】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。
【０１０５】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、或いは水、メタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４
４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等の記載の様
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記
載の様にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界
面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物とし
たものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノ
ール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又
は親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよ
い。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に記載の様に親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、或いは水、メタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４
４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等の記載の様
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記
載の様にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界
面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物とし
たものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノ
ール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又
は親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよ
い。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に記載の様に親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。
【０１０６】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性或
いは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明で染料、色素、ヒドラジン化合物、レドック
ス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するに
は、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速イ
ンペラー分散機が挙げられる。本発明において分散され
たこれらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サ
イズを有する微粒子が好ましいが、通常０．０２〜１０
μｍの平均粒子径で使用される。
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性或
いは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明で染料、色素、ヒドラジン化合物、レドック
ス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するに
は、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速イ
ンペラー分散機が挙げられる。本発明において分散され
たこれらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サ
イズを有する微粒子が好ましいが、通常０．０２〜１０
μｍの平均粒子径で使用される。
【０１０７】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５〜７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５〜７．５のゼラチン等のポリマーに結晶
析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用
することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジン
化合物は特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶か
すことができ、この方法を他の添加剤に適用することが
できる。又、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤等はカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒
子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウ
ムイオンやマグネシウムイオン等を２００〜４０００ｐ
ｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の
塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することが
できれば他の塩を使用することを限定するものではな
い。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑
制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用するこ
とはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５〜７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５〜７．５のゼラチン等のポリマーに結晶
析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用
することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジン
化合物は特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶か
すことができ、この方法を他の添加剤に適用することが
できる。又、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑
制剤等はカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒
子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウ
ムイオンやマグネシウムイオン等を２００〜４０００ｐ
ｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の
塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することが
できれば他の塩を使用することを限定するものではな
い。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑
制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用するこ
とはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。
【０１０８】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは有用である。有機減感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ〜５ｇ、好ましくは５０
ｍｇ〜３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加する
他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サンドミ
ルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒子に
して添加することができる。微粒子の大きさは０．００
１〜２０μｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条
件は、０．０１〜１μｍである。有機減感剤は、ポーラ
ログラフの半波電位で特徴付けられる。即ちポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方
法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは有用である。有機減感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ〜５ｇ、好ましくは５０
ｍｇ〜３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加する
他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サンドミ
ルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒子に
して添加することができる。微粒子の大きさは０．００
１〜２０μｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条
件は、０．０１〜１μｍである。有機減感剤は、ポーラ
ログラフの半波電位で特徴付けられる。即ちポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方
法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。
【０１０９】本発明に使用できるマット剤は、ポリメタ
クリル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１〜
３０μｍの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。
クリル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１〜
３０μｍの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。
【０１１０】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤の
基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキ
レンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン
酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２
〜３０の範囲が好ましく、４〜１６が特に好ましく使用
される。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ
＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシルエステ
ルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシド
スルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシルカルボン
酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、１−メチル
−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−２−フェ
ノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１０））メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度５０万）、ポリスチレンマレイン酸共重合
体（重合度２０万）が挙げられる。
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤の
基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキ
レンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン
酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２
〜３０の範囲が好ましく、４〜１６が特に好ましく使用
される。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ
＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシルエステ
ルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシド
スルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシルカルボン
酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、１−メチル
−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−２−フェ
ノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１０））メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度５０万）、ポリスチレンマレイン酸共重合
体（重合度２０万）が挙げられる。
【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコール等の酸化防止剤、平均粒子
径１〜２０μｍの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸
メチル等のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピング
させた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジ
ウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万
〜１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレ
イン酸等の増粘剤、現像調節剤等その他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不
要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用する
ことができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶化
するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸
やアクリル酸等のホモポリマーやスチレン−マレイン酸
コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸等の誘
導体がある。
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコール等の酸化防止剤、平均粒子
径１〜２０μｍの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸
メチル等のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピング
させた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジ
ウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万
〜１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレ
イン酸等の増粘剤、現像調節剤等その他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不
要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用する
ことができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶化
するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸
やアクリル酸等のホモポリマーやスチレン−マレイン酸
コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸等の誘
導体がある。
【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物理
的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安全
光を遮断するためにフィルター染料を固定することがで
きる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチ
オンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解
するレドックス反応を利用することができる。ハレーシ
ョン防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料
を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層
は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の乳
剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支
持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から接着層／横断光遮断層又
はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス含
有層／保護層の順である。又、支持体から接着層／横断
光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含有層／
中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。これら
の層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させる
ことができるが層別に架橋させるには、分子量を調節し
たり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用される各
層のゼラチン量は０．１〜２．０ｇ／ｍ2である。架橋
剤はゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１ミリモル使用する
のが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキストリン
類、澱粉、ブドウ糖等親水性ポリマーや疎水性のラテッ
クスを導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度
としては１２０から２００位までが一般的である。各層
の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節す
る。温度として２５〜２００℃、時間として０．１〜２
００秒が一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して
顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。
膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃、５０％の相対
湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中で
の膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛け
た値を指標とすることができる。
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物理
的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安全
光を遮断するためにフィルター染料を固定することがで
きる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチ
オンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解
するレドックス反応を利用することができる。ハレーシ
ョン防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料
を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層
は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の乳
剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支
持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から接着層／横断光遮断層又
はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス含
有層／保護層の順である。又、支持体から接着層／横断
光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含有層／
中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。これら
の層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させる
ことができるが層別に架橋させるには、分子量を調節し
たり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用される各
層のゼラチン量は０．１〜２．０ｇ／ｍ2である。架橋
剤はゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１ミリモル使用する
のが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキストリン
類、澱粉、ブドウ糖等親水性ポリマーや疎水性のラテッ
クスを導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度
としては１２０から２００位までが一般的である。各層
の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節す
る。温度として２５〜２００℃、時間として０．１〜２
００秒が一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して
顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。
膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃、５０％の相対
湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中で
の膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛け
た値を指標とすることができる。
【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に現
像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめることが
できる。又、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール
−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ
−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジ
クロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒド
ロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノー
ル等を使用することができる。
促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に現
像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめることが
できる。又、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール
−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ
−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジ
クロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒド
ロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノー
ル等を使用することができる。
【０１１４】３層から１０層の複数の構成層を１分当た
り３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４
７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、或いはカ
ーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少
なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断
力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与でき
る前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
り３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０８，９４
７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、或いはカ
ーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少
なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断
力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与でき
る前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バッキング層を設けることができる。バッキング層を設
けるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料
含有層／保護層を設けるのが一般的である。コロナ放電
した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さ
で塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子
径０．０１〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒
子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー
層或いは非アクリルポリマー層を塗布して得ることがで
きる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を
前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜
して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料
層を設けてバッキング層とすることができる。バッキン
グ層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシリカ
の表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又はス
チレンポリマーやアクリルアミドなどの非アクリレート
ポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ等で寸法
安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカや
メタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシ
リコン系滑り剤或いは剥離剤等を含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１から２．０までの濃度であることが好まし
い。
バッキング層を設けることができる。バッキング層を設
けるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料
含有層／保護層を設けるのが一般的である。コロナ放電
した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さ
で塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子
径０．０１〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒
子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー
層或いは非アクリルポリマー層を塗布して得ることがで
きる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を
前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜
して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料
層を設けてバッキング層とすることができる。バッキン
グ層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシリカ
の表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又はス
チレンポリマーやアクリルアミドなどの非アクリレート
ポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ等で寸法
安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカや
メタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシ
リコン系滑り剤或いは剥離剤等を含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１から２．０までの濃度であることが好まし
い。
【０１１６】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り。乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り。乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。
【０１１７】本発明の感光材料は高い感度を得ることが
できるので、医療用のＸ線撮影用感光材料にも有用であ
る。医療用のＸ線撮影用感光材料は、患者の被爆線量を
減らすために高感度であることが要求されるが、診断能
の向上のため鮮鋭性が高いことも要求される。鮮鋭性を
高くするために通常横断光遮断層を支持体両面に設け
て、支持体面で反射する光や反対側から支持体を通過し
てくる横断光を吸収する構成になっているが、この吸収
により感度が低下する。本発明の増感剤の使用により、
被爆線量の低減と鮮鋭性の向上の両者を達成し得る高感
度ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
できるので、医療用のＸ線撮影用感光材料にも有用であ
る。医療用のＸ線撮影用感光材料は、患者の被爆線量を
減らすために高感度であることが要求されるが、診断能
の向上のため鮮鋭性が高いことも要求される。鮮鋭性を
高くするために通常横断光遮断層を支持体両面に設け
て、支持体面で反射する光や反対側から支持体を通過し
てくる横断光を吸収する構成になっているが、この吸収
により感度が低下する。本発明の増感剤の使用により、
被爆線量の低減と鮮鋭性の向上の両者を達成し得る高感
度ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
【０１１８】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばカブリ
を高くしたり保存性を劣化したりて性能を劣化させるか
らである。
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばカブリ
を高くしたり保存性を劣化したりて性能を劣化させるか
らである。
【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を包装
する方法として公知の方法を使用する事が出来る。ハロ
ゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件
で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５
℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３
５％から６０％の間にするのがよい。
する方法として公知の方法を使用する事が出来る。ハロ
ゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件
で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５
℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３
５％から６０％の間にするのがよい。
【０１２０】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
ことができる。
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
ことができる。
【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチル
パラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併
用することができる。又、ハイドロキノンを使用しない
でアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類
化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもでき
る。
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチル
パラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併
用することができる。又、ハイドロキノンを使用しない
でアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類
化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもでき
る。
【０１２２】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ等、カ
ブリ抑制剤或いは銀スラッジ防止剤として５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、１−（４−カルボン酸フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホ
ン酸フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ス
ルホン酸−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−
ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−４−ヒドロキ
シ−５，６−ジメチルピリミジン、現像促進剤としてジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルア
ミノプロパンジオール等を含むことができる。尚、カブ
リ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層等のハロゲン化銀写真
感光材料層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や
明ゴ再現性を向上させることができる。現像液は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤で現像液を
ｐＨ９〜１２の範囲に調節することができる。ｐＨの調
整は、一般的には、保存性が良い１０±０．５の範囲で
使用されるが、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使
用することもできる。現像処理は、２０〜４０℃、１〜
９０秒の処理条件内で実施することができる。また現像
促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそ
れぞれ１ｍ2当たり５〜２１６ｃｃの範囲或いはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ等、カ
ブリ抑制剤或いは銀スラッジ防止剤として５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、１−（４−カルボン酸フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−スルホ
ン酸フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ス
ルホン酸−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−
ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−４−ヒドロキ
シ−５，６−ジメチルピリミジン、現像促進剤としてジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルア
ミノプロパンジオール等を含むことができる。尚、カブ
リ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層等のハロゲン化銀写真
感光材料層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や
明ゴ再現性を向上させることができる。現像液は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤で現像液を
ｐＨ９〜１２の範囲に調節することができる。ｐＨの調
整は、一般的には、保存性が良い１０±０．５の範囲で
使用されるが、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使
用することもできる。現像処理は、２０〜４０℃、１〜
９０秒の処理条件内で実施することができる。また現像
促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそ
れぞれ１ｍ2当たり５〜２１６ｃｃの範囲或いはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。
【０１２３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２４】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》１モル％の硝酸銀水溶液
と、塩化ナトリウム、臭化カリウム及び沃化カリウムの
３種を含む混合ハライド溶液（ハロゲン化銀組成比に応
じたモル比でそれぞれのハライドを含み、全ハライドを
合計して１モル％）とをアデニンを０．００２モル％で
含むゼラチン水溶液中に撹拌しながら添加し、３８℃で
必要な粒子径が得られるまでダブルジェット法により粒
子形成をおこなった。粒子形成中の電位はｐＡｇ８．
０、ｐＨは２．０に合わせた。その後ジイソプロピルナ
フタレンスルホン酸のオリゴマーでフロキュレーション
を３回繰り返して脱塩を行い、ゼラチンを３２ｇ加えて
ｐＡｇを７．５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に
銀１モル当たりそれぞれ塩化金酸３．３×１０-6モルと
チオ硫酸ナトリウム４×１０-6モル及び化学増感剤を
１．２×１０-6モル加え、５８℃で４８分間化学増感処
理を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当た
り１．５×１０-3モル加えた。その後温度を４０℃に
し、オルソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３−ビス（３−スルホプロピル）−オキ
サカルボシアニンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／
銀１モル）及び１，３−ジエチル−６−トリフロロメチ
ル−２−〔３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメ
チル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ−ル
−２−イリデン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミ
ダゾリウム（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン（１．５×１０-3モル／銀１モ
ル）を加えて、表１に記載の各乳剤を得た。
と、塩化ナトリウム、臭化カリウム及び沃化カリウムの
３種を含む混合ハライド溶液（ハロゲン化銀組成比に応
じたモル比でそれぞれのハライドを含み、全ハライドを
合計して１モル％）とをアデニンを０．００２モル％で
含むゼラチン水溶液中に撹拌しながら添加し、３８℃で
必要な粒子径が得られるまでダブルジェット法により粒
子形成をおこなった。粒子形成中の電位はｐＡｇ８．
０、ｐＨは２．０に合わせた。その後ジイソプロピルナ
フタレンスルホン酸のオリゴマーでフロキュレーション
を３回繰り返して脱塩を行い、ゼラチンを３２ｇ加えて
ｐＡｇを７．５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に
銀１モル当たりそれぞれ塩化金酸３．３×１０-6モルと
チオ硫酸ナトリウム４×１０-6モル及び化学増感剤を
１．２×１０-6モル加え、５８℃で４８分間化学増感処
理を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当た
り１．５×１０-3モル加えた。その後温度を４０℃に
し、オルソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３−ビス（３−スルホプロピル）−オキ
サカルボシアニンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／
銀１モル）及び１，３−ジエチル−６−トリフロロメチ
ル−２−〔３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメ
チル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ−ル
−２−イリデン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミ
ダゾリウム（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン（１．５×１０-3モル／銀１モ
ル）を加えて、表１に記載の各乳剤を得た。
【０１２５】《保存感度の評価》各乳剤を透明なゼラチ
ンの下塗りを施したポリエチレンテレフタレート支持体
上に平米当たり銀量が３．０ｇになる様に塗布した。こ
の試料を４８％の湿度下で８時間放置した後、２つに分
けて厚さ２０μｍの黒色ポリエチレンシートに包装し、
一方は２５℃で、他方は６０℃でそれぞれ３日間保存し
た。この試料をステップウエッジを通してタングステン
光源で露光して下記組成の現像液及び定着液で、現像を
２８℃で６秒、定着を２８℃で６秒、水洗を２５℃で６
秒、乾燥を６０℃で６秒行い現像処理した。現像及び定
着促進のために２００ワット、２００ｋＨｚの超音波振
動子を液中に存在させた。乾燥は６００ワット遠赤外線
ヒーターを採用して行った。
ンの下塗りを施したポリエチレンテレフタレート支持体
上に平米当たり銀量が３．０ｇになる様に塗布した。こ
の試料を４８％の湿度下で８時間放置した後、２つに分
けて厚さ２０μｍの黒色ポリエチレンシートに包装し、
一方は２５℃で、他方は６０℃でそれぞれ３日間保存し
た。この試料をステップウエッジを通してタングステン
光源で露光して下記組成の現像液及び定着液で、現像を
２８℃で６秒、定着を２８℃で６秒、水洗を２５℃で６
秒、乾燥を６０℃で６秒行い現像処理した。現像及び定
着促進のために２００ワット、２００ｋＨｚの超音波振
動子を液中に存在させた。乾燥は６００ワット遠赤外線
ヒーターを採用して行った。
【０１２６】 （現像液組成） ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調整した。
【０１２７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％）水溶液 ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム ２６．５ｇ （Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％の水溶液） 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調整した。
【０１２８】濃度カブリ＋０．１の濃度を与える露光量
の対数を感度とした。また化学増感の際、１００部の水
に８部の化学増感剤を添加してサンドミルで分散し、表
１に示す平均粒子径の微粒子としたものを使用した乳剤
についても同様に評価した。結果を表１に示す。
の対数を感度とした。また化学増感の際、１００部の水
に８部の化学増感剤を添加してサンドミルで分散し、表
１に示す平均粒子径の微粒子としたものを使用した乳剤
についても同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】これにより本発明の化学増感剤を使用する
と、高感度でカブリが低い性能が得られることと、化学
増感剤を微粒子にして使用すると更に高い増感効果が得
られることが判る。
と、高感度でカブリが低い性能が得られることと、化学
増感剤を微粒子にして使用すると更に高い増感効果が得
られることが判る。
【０１３２】実施例２ 粒子調製時のｐＡｇを７から１１まで０．２刻みで変化
させた以外は実施例１と同様にして、平均アスペクト比
が１〜８の平板粒子ハロゲン化銀乳剤を調製した。平板
粒子の割合は、全粒子の投影面積の総和の８０％以上で
あること、平均粒子径の変動係数が１２％以内であるこ
とを電子顕微鏡で確認した乳剤を用いて実施例１と同様
な評価をした。結果を表２に示す。
させた以外は実施例１と同様にして、平均アスペクト比
が１〜８の平板粒子ハロゲン化銀乳剤を調製した。平板
粒子の割合は、全粒子の投影面積の総和の８０％以上で
あること、平均粒子径の変動係数が１２％以内であるこ
とを電子顕微鏡で確認した乳剤を用いて実施例１と同様
な評価をした。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】本発明の化学増感剤を平板粒子に適用する
と、高感度と低カブリが得られ、保存性が良いことが判
る。又、臭化銀が９０モル％以上の塩臭化銀粒子の平均
アスペクト比が２．５以上、又は塩化銀が９０モル％以
上の平均アスペクト比が１．５以上の平板粒子に顕著に
効果のあることがわかる。更に化学増感剤を微粒子状態
で用いると、その増感剤の効果が高まっていることがわ
かる。
と、高感度と低カブリが得られ、保存性が良いことが判
る。又、臭化銀が９０モル％以上の塩臭化銀粒子の平均
アスペクト比が２．５以上、又は塩化銀が９０モル％以
上の平均アスペクト比が１．５以上の平板粒子に顕著に
効果のあることがわかる。更に化学増感剤を微粒子状態
で用いると、その増感剤の効果が高まっていることがわ
かる。
【０１３５】実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ．１３で用いた平均アスペクト比
６、平均粒子径０．４２μｍの乳剤を用い、乳剤層に無
機物として平均粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカ又は
その複合物を表３に記載の様に１ｇ／ｍ2添加した以外
は、実施例１と同様にして感度、カブリの評価を行っ
た。複合物としては、前記具体例で示したコロイダルシ
リカの表面をポリマーで３０ｎｍの平均厚さ（電子顕微
鏡観察による）で被覆したものを使用し、乳剤層の銀の
付き量及びゼラチンの付き量はそれぞれ３．０ｇ／
ｍ2、１．５ｇ／ｍ2とした。化学増感剤は全てをサンド
ミル分散機で平均粒子径０．１１μｍの微粒子状態にし
て使用し、該微粒子の分散液には、活性剤としてノニル
フェノキシスルホネートナトリウム塩を０．２％添加し
た。
６、平均粒子径０．４２μｍの乳剤を用い、乳剤層に無
機物として平均粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカ又は
その複合物を表３に記載の様に１ｇ／ｍ2添加した以外
は、実施例１と同様にして感度、カブリの評価を行っ
た。複合物としては、前記具体例で示したコロイダルシ
リカの表面をポリマーで３０ｎｍの平均厚さ（電子顕微
鏡観察による）で被覆したものを使用し、乳剤層の銀の
付き量及びゼラチンの付き量はそれぞれ３．０ｇ／
ｍ2、１．５ｇ／ｍ2とした。化学増感剤は全てをサンド
ミル分散機で平均粒子径０．１１μｍの微粒子状態にし
て使用し、該微粒子の分散液には、活性剤としてノニル
フェノキシスルホネートナトリウム塩を０．２％添加し
た。
【０１３６】また耐傷性は、暗室で試料の乳剤面上をナ
イロン束子で３回摩擦し、現像処理したのち、黒化のな
いものをランク５、最も黒化したものをランク１として
評価した。結果を表３に示す。
イロン束子で３回摩擦し、現像処理したのち、黒化のな
いものをランク５、最も黒化したものをランク１として
評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】本発明の増感剤とコロイダルシリカ又はそ
の複合物とを併用使用すると、耐傷性が向上し、且つ、
感度が高くカブリも低いことが判る。
の複合物とを併用使用すると、耐傷性が向上し、且つ、
感度が高くカブリも低いことが判る。
【０１３９】実施例４ ゼラチンを下塗りした支持体上に下記組成の反射光吸収
層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層
を順次塗設した。
層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層
を順次塗設した。
【０１４０】 （反射光吸収層〜４５３ｎｍでの吸光度が０．２８） ポリメチルメタクリレートマット剤（平均粒子径２μｍ） ０．０２ｇ／ｍ2 平均粒子径０．０６μの４−〔４−ジ（メチル）アミノベンジリデン−１−イ ル〕−３−カルボキシエチル−１−〔（４−カルボン酸）フェニル〕ピラゾロン 微粒子分散染料 ０．１１５ｇ／ｍ２ （高感度乳剤層） 銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム１．２×１０-6モル、塩化金酸２．６×
１ ０-6モル、表４に記載の化学増感剤５．６×１０-6モルで化学増感した平均粒子 径０．１１μｍ、塩化銀含有率９８モル％、粒子内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒ ｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を１×１０-4モル添加した塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合体ラテックス（重量平均分子量１２万５千） ０．５ｇ／ｍ2 レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１−（５−ニトロ インダゾール−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチル フェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキサイド）チオエーテル ０．２ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５０万） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン４０−マレイン酸60共重合体（重量平均分子量１４万５千〜添え字
は モル比を表す） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（重量平均分子量２８万５千） ０．５ｇ／ｍ2 （中間層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 塗布助剤：ノニルフェノキシスルホネートナトリウム塩 １２ｍｇ／ｍ2 （低感度乳剤層） 高感度乳剤と同様に増感した平均粒子径０．０６μｍ、塩化銀含有率９８モル ％、粒子内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を２．４×１０-4 モル添加した塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合体ラテックス（前出） ０．５ｇ／ｍ2 レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１−（４−ニトロ インダゾール−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチル フェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキササイド）チオエーテル ０．２ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ５−メチル−ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチルエステル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（前出） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（前出） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（前出） ０．５ｇ／ｍ2 （乳剤保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 ポリ（エチルアクリレート98−アクリル酸2）ラテックス（重量平均分子量２ ３万〜添え字はモル比を表す） ０．２ｇ／ｍ2 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径４μｍ） ０．０３ｇ／ｍ2 平均粒子径０．０６μｍの微粒子分散赤外染料４，４′−ビス〔１−（４−カ ルボキフェニル）−３−カルボキシエチルピラゾール−５−オン〕ヘプタメチン ６０ｍｇ／ｍ2 カブリ抑制剤：平均粒子径０．０７μｍの微粒子分散４−ニトロインダゾール ６０ｍｇ／ｍ2 高感度乳剤層及び低感度乳剤層に表４に示す様に硬調化
剤としてヒドラジン又はテトラゾリウム化合物、促進剤
としてホスホニウム化合物又はビスピリジニウム化合物
をそれぞれ２．６×１０-3モル／銀１モルを添加した。
高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は８７％であった。
反射光吸収層に硬膜剤モルホリノカルバモイルピリジン
エタンスルホン酸を全ての層のゼラチンに対してゼラチ
ン１ｇ当たり０．２７ミリモルとなるように添加して塗
布した。
１ ０-6モル、表４に記載の化学増感剤５．６×１０-6モルで化学増感した平均粒子 径０．１１μｍ、塩化銀含有率９８モル％、粒子内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒ ｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を１×１０-4モル添加した塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合体ラテックス（重量平均分子量１２万５千） ０．５ｇ／ｍ2 レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１−（５−ニトロ インダゾール−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチル フェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキサイド）チオエーテル ０．２ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５０万） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン４０−マレイン酸60共重合体（重量平均分子量１４万５千〜添え字
は モル比を表す） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（重量平均分子量２８万５千） ０．５ｇ／ｍ2 （中間層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 塗布助剤：ノニルフェノキシスルホネートナトリウム塩 １２ｍｇ／ｍ2 （低感度乳剤層） 高感度乳剤と同様に増感した平均粒子径０．０６μｍ、塩化銀含有率９８モル ％、粒子内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を２．４×１０-4 モル添加した塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合体ラテックス（前出） ０．５ｇ／ｍ2 レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散した１−（４−ニトロ インダゾール−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチル フェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジルトリエチレンオキササイド）チオエーテル ０．２ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ５−メチル−ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチルエステル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（前出） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（前出） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（前出） ０．５ｇ／ｍ2 （乳剤保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 ポリ（エチルアクリレート98−アクリル酸2）ラテックス（重量平均分子量２ ３万〜添え字はモル比を表す） ０．２ｇ／ｍ2 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径４μｍ） ０．０３ｇ／ｍ2 平均粒子径０．０６μｍの微粒子分散赤外染料４，４′−ビス〔１−（４−カ ルボキフェニル）−３−カルボキシエチルピラゾール−５−オン〕ヘプタメチン ６０ｍｇ／ｍ2 カブリ抑制剤：平均粒子径０．０７μｍの微粒子分散４−ニトロインダゾール ６０ｍｇ／ｍ2 高感度乳剤層及び低感度乳剤層に表４に示す様に硬調化
剤としてヒドラジン又はテトラゾリウム化合物、促進剤
としてホスホニウム化合物又はビスピリジニウム化合物
をそれぞれ２．６×１０-3モル／銀１モルを添加した。
高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は８７％であった。
反射光吸収層に硬膜剤モルホリノカルバモイルピリジン
エタンスルホン酸を全ての層のゼラチンに対してゼラチ
ン１ｇ当たり０．２７ミリモルとなるように添加して塗
布した。
【０１４１】得られた直後の試料と、２３℃、７０％Ｒ
Ｈで２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した試
料で次の評価を行った。
Ｈで２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した試
料で次の評価を行った。
【０１４２】《残色》試料を未露光で現像処理したもの
を使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目
視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良
く１ランクがもっとも悪い。
を使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目
視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良
く１ランクがもっとも悪い。
【０１４３】《点質》試料と抜き文字評価試料がマウン
トされている返し原稿とを密着させ返しを行った後、自
動現像機にて、実施例１と同じ組成の現像液及び定着液
を用い、現像２８℃で６秒、定着２８℃で６秒、水洗２
５℃で６秒、乾燥６０℃で６秒の処理を行い、得られた
画像の網点の縁の鮮明度を５段階評価した。ランク５は
縁がもっともくっきりして滑らかなもの、ランク１はが
さついて最も品質の悪いものである。
トされている返し原稿とを密着させ返しを行った後、自
動現像機にて、実施例１と同じ組成の現像液及び定着液
を用い、現像２８℃で６秒、定着２８℃で６秒、水洗２
５℃で６秒、乾燥６０℃で６秒の処理を行い、得られた
画像の網点の縁の鮮明度を５段階評価した。ランク５は
縁がもっともくっきりして滑らかなもの、ランク１はが
さついて最も品質の悪いものである。
【０１４４】《抜き文字特性》網点中に抜き出る７ポイ
ントの明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して５段階
評価した。５は原稿を完全に再現しているレベルで１は
文字が不鮮明で原稿再現度の最も悪いもの、３は実用限
界レベルとした。
ントの明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して５段階
評価した。５は原稿を完全に再現しているレベルで１は
文字が不鮮明で原稿再現度の最も悪いもの、３は実用限
界レベルとした。
【０１４５】結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】本発明の増感剤で増感し、硬調化剤のヒド
ラジン化合物、硬調化促進剤のビスピリジニウム化合物
又はホスホニウム化合物を使用すると抜き文字品質及び
残色、点質、耐熱性に優れることがわかる。
ラジン化合物、硬調化促進剤のビスピリジニウム化合物
又はホスホニウム化合物を使用すると抜き文字品質及び
残色、点質、耐熱性に優れることがわかる。
【０１４８】実施例５ 化学増感時に増感剤と等モルのジスルフィド化合物を表
５の如く添加した以外は実施例１の試料Ｎｏ．１２と同
様にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、感度とカブリにつ
いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表５に
示す。
５の如く添加した以外は実施例１の試料Ｎｏ．１２と同
様にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、感度とカブリにつ
いて実施例１と同様にして評価した。その結果を表５に
示す。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】本発明の増感剤とジスルフィド化合物を併
用すると本発明の効果が顕著に発揮されることが判る。
用すると本発明の効果が顕著に発揮されることが判る。
【０１５１】実施例６ 化学増感時に増感剤と等モルの酸化剤を表６の如く加え
た以外は実施例２の試料Ｎｏ．１３と同様にしてハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、感度とカブリについて実施例１と
同様にして評価した。得られた結果を表６に示す。
た以外は実施例２の試料Ｎｏ．１３と同様にしてハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、感度とカブリについて実施例１と
同様にして評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】本発明の増感剤と酸化剤を併用すると本発
明の効果が顕著に発揮されることが判る。
明の効果が顕著に発揮されることが判る。
【０１５４】実施例７ ２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート支持体の両
面にコロナ放電処理（交流正弦波形放電周波数３０ＫＨ
ｚ、クリアランス１．５ｍｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／
ｍ2）を施して塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸の重量比率が９０：８：２の比率である共重
合体を０．３μｍの厚さで塗布し、乾球温度１８０℃、
５６秒で乾燥して接着層を形成した。この両面に導電性
金属酸化物を塗布した。導電性金属酸化物として平均粒
子径６７ｎｍの表７に示す金属微粒子をアルカリ処理ゼ
ラチンに３６重量％含ませて、ゼラチンの付き量を１．
２ｇ／ｍ2となる様に前記接着層の上に塗布し乾球温度
１６０℃、４８秒で乾燥した。尚、ゼラチンの硬膜は
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールをゼラ
チン１ｇ当たり０．２２ミリモル加えた。この下塗り層
の上に実施例１の試料Ｎｏ．２０の乳剤を塗布した感光
材料を作製した。
面にコロナ放電処理（交流正弦波形放電周波数３０ＫＨ
ｚ、クリアランス１．５ｍｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／
ｍ2）を施して塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸の重量比率が９０：８：２の比率である共重
合体を０．３μｍの厚さで塗布し、乾球温度１８０℃、
５６秒で乾燥して接着層を形成した。この両面に導電性
金属酸化物を塗布した。導電性金属酸化物として平均粒
子径６７ｎｍの表７に示す金属微粒子をアルカリ処理ゼ
ラチンに３６重量％含ませて、ゼラチンの付き量を１．
２ｇ／ｍ2となる様に前記接着層の上に塗布し乾球温度
１６０℃、４８秒で乾燥した。尚、ゼラチンの硬膜は
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールをゼラ
チン１ｇ当たり０．２２ミリモル加えた。この下塗り層
の上に実施例１の試料Ｎｏ．２０の乳剤を塗布した感光
材料を作製した。
【０１５５】各試料を２３℃、１６％ＲＨの部屋で２４
時間放置したのち、ゴミ付着で導電性の評価をした。
時間放置したのち、ゴミ付着で導電性の評価をした。
【０１５６】《ゴミ付着試験》フィルム片を５回ネオプ
レンゴムローラーで摩擦帯電をさせた後、１０ｃｍ離し
たときのタバコの燃焼灰の付着度を全く付かないレベル
を５、殆どついてしまうレベルを１として評価した。実
用限界を３のレベルとした。
レンゴムローラーで摩擦帯電をさせた後、１０ｃｍ離し
たときのタバコの燃焼灰の付着度を全く付かないレベル
を５、殆どついてしまうレベルを１として評価した。実
用限界を３のレベルとした。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】本発明の増感剤と導電性金属酸化物を併用
すると感度が高く、カブリが低く、導電性及び耐熱性に
優れることが判る。
すると感度が高く、カブリが低く、導電性及び耐熱性に
優れることが判る。
【０１５９】実施例８ Ｘ線撮影用オルソ感光材料を作成し写真性能及び物性を
評価した。
評価した。
【０１６０】ブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体の両面に交流正弦波形放電
周波数３０ＫＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、０．３６
ＫＶ・Ａ・分／ｍ2でコロナ放電処理した後、更にスチ
レン40−ブタジエン57−アクリロニトリル3共重合体
（添え字はモル比を表す。）を０．３μｍの厚さで塗布
した。この接着層の上に金属酸化物微粒子を含有する帯
電防止層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断層、
乳剤層及び保護層（添加量は特に断りのない限りｍｇ／
ｍ2で示す。）を塗布し試料を作成した。金属酸化物は
前記具体例３のものを使用した。
チレンテレフタレート支持体の両面に交流正弦波形放電
周波数３０ＫＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、０．３６
ＫＶ・Ａ・分／ｍ2でコロナ放電処理した後、更にスチ
レン40−ブタジエン57−アクリロニトリル3共重合体
（添え字はモル比を表す。）を０．３μｍの厚さで塗布
した。この接着層の上に金属酸化物微粒子を含有する帯
電防止層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断層、
乳剤層及び保護層（添加量は特に断りのない限りｍｇ／
ｍ2で示す。）を塗布し試料を作成した。金属酸化物は
前記具体例３のものを使用した。
【０１６１】 第１層（横断光遮断層） 表８に記載の染料の微粒子分散物 １２０ （染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子 径は、０．１μｍで粒径の分散度は変動係数で５％以内であった。） シリカ（ＳｉＯ2〜平均粒子径３μｍ） ６ Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｈ ７ Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ ４ Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ ３ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4Ｏ〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）〕12ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（重量平均分子量５０万) １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ ゼラチン １２０ 第２層（低感度乳剤層） アスペクト比３、塩化銀含有率９８モル％、平均粒子径
０．３８μｍの塩臭化銀平板粒子からなるハロゲン化銀
乳剤を作製し、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／銀１モル）及び
１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル−２−〔３−
（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデ
ン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミダゾリウム
（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン（１．２×１０-4モル／銀１モル）を加え
た。銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２×１０-6モ
ル、ＫＣＮ３．２×１０-4モル、塩化金酸２．６×１０
-6モル、表８に記載の増感剤を１．４×１０-6モル用い
て増感した。ゼラチン及び銀の付き量がそれぞれ１．３
ｇ／ｍ2、１．４ｇ／ｍ2として更に下記の添加剤を加え
た。
０．３８μｍの塩臭化銀平板粒子からなるハロゲン化銀
乳剤を作製し、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／銀１モル）及び
１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル−２−〔３−
（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデ
ン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミダゾリウム
（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン（１．２×１０-4モル／銀１モル）を加え
た。銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２×１０-6モ
ル、ＫＣＮ３．２×１０-4モル、塩化金酸２．６×１０
-6モル、表８に記載の増感剤を１．４×１０-6モル用い
て増感した。ゼラチン及び銀の付き量がそれぞれ１．３
ｇ／ｍ2、１．４ｇ／ｍ2として更に下記の添加剤を加え
た。
【０１６２】 Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−ＳＯ3Ｎａ １３ Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）2 １６ ポリエチルアクリレートラテックス（前出） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ) ３８ 還元処理葡萄糖（重量平均分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン（平均重合度５０） ３００ 第３層（高感度乳剤層） アスペクト比３、塩化銀含有率９８モル％、平均粒子径
０．４８μｍの塩臭化銀平板粒子からなるハロゲン化銀
乳剤を作製し、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／銀１モル）及び
１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２−〔３−
（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデ
ン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミダゾリウム
（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（１．２×１０-3モル／銀１モル）を加えた。
銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３×１０-6モル、Ｋ
ＣＮ４．２×１０-4モル、塩化金酸３．６×１０-6モ
ル、表８に記載の増感剤を３．４×１０-6モル用いて増
感した。ゼラチン及び銀の付き量をそれぞれ１．１ｇ／
ｍ2、０．０８ｇ／ｍ2として更に下記の添加剤を加え
た。
０．４８μｍの塩臭化銀平板粒子からなるハロゲン化銀
乳剤を作製し、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩（１．６×１０-4モル／銀１モル）及び
１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２−〔３−
（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）−１，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−２−イリデ
ン）−１−プロペニル〕１Ｈ−ベンツイミダゾリウム
（３．３×１０-5モル／銀１モル）、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（１．２×１０-3モル／銀１モル）を加えた。
銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３×１０-6モル、Ｋ
ＣＮ４．２×１０-4モル、塩化金酸３．６×１０-6モ
ル、表８に記載の増感剤を３．４×１０-6モル用いて増
感した。ゼラチン及び銀の付き量をそれぞれ１．１ｇ／
ｍ2、０．０８ｇ／ｍ2として更に下記の添加剤を加え
た。
【０１６３】 Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−ＳＯ3Ｎａ １３ Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）2 １６ ポリエチルアクリレートラテックス（前出） ５００ コロイダルシリカ（前出） ３８ 還元処理葡萄糖（前出） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ポリメチルメタクリレートマット剤（平均粒子径３．５μｍ） １２ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−ＳＯ3Ｎａ １２ Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ １１ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4Ｈ １１ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ １２ Ｃ11Ｈ12ＣＯＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（平均重合度４５） ２００ Ｃ4Ｈ9ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9 １２ ４，４′−ビス〔１−（４−カルボキシフェニル）−３−カルボキシエチルピ ラゾール−５−オン〕ヘプタメチン ２００ ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 横断光遮断層から保護層までの４層をカーテン塗布機に
より速度３５６ｍ／分で同時重層して塗布した。乾球温
度４６℃、２０％ＲＨ以下で減率乾燥を６０秒以内で行
った。
より速度３５６ｍ／分で同時重層して塗布した。乾球温
度４６℃、２０％ＲＨ以下で減率乾燥を６０秒以内で行
った。
【０１６４】作成した試料を２３℃、６０％ＲＨで２４
時間調湿した。各試料を２分割して一方はすぐに下記の
評価を行った。他方は水分及び空気通過を遮断する包装
紙に密封し、５５℃で７日間保存して同じく評価した。
時間調湿した。各試料を２分割して一方はすぐに下記の
評価を行った。他方は水分及び空気通過を遮断する包装
紙に密封し、５５℃で７日間保存して同じく評価した。
【０１６５】《感度、カブリ》緑色光にて０．１秒露光
を与えたのち、自動現像機にて下記組成の処理液を用い
て処理した。現像は温度３５℃で５秒、定着は温度２５
℃で３秒、水洗は温度２０℃で３秒、乾燥は温度６０℃
で３秒に設定した。カブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数を感度とした。
を与えたのち、自動現像機にて下記組成の処理液を用い
て処理した。現像は温度３５℃で５秒、定着は温度２５
℃で３秒、水洗は温度２０℃で３秒、乾燥は温度６０℃
で３秒に設定した。カブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数を感度とした。
【０１６６】 （現像液組成） ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調整した。
【０１６７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％）水溶液 ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％）水溶液 １３．６ｍｌ 硫酸（５０％）水溶液 ７．４ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算含量が８．１％の水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。
【０１６８】《鮮鋭性》胸部ファントームを通してＸ線
露光し、現像処理して得られた画像の鮮鋭性について、
最も高いレベルを５とし、最も低いレベルを１として目
視にて５段階評価した。
露光し、現像処理して得られた画像の鮮鋭性について、
最も高いレベルを５とし、最も低いレベルを１として目
視にて５段階評価した。
【０１６９】《残色》未露光で現像処理した３ｃｍ×１
０ｃｍの大きさの試料片を５枚重ねて色の濃さを目視観
察し、透明性が最も高いレベルを５、透明性が最も低い
レベルを１として５段階評価した。ランク３が実用限界
レベルである。
０ｃｍの大きさの試料片を５枚重ねて色の濃さを目視観
察し、透明性が最も高いレベルを５、透明性が最も低い
レベルを１として５段階評価した。ランク３が実用限界
レベルである。
【０１７０】
【表８】
【０１７１】本発明の増感剤を使用して増感すると、高
い鮮鋭性が得られ、残色を劣化させないことがわかる。
い鮮鋭性が得られ、残色を劣化させないことがわかる。
【０１７２】実施例９ 遷移金属化合物をハロゲン化銀１モル当たり４．５×１
０-4モルドープした以外は実施例４と同様にして表９に
記載の立方晶塩化銀粒子からなる乳剤を得た。表９に記
載の増感剤を使用して化学増感した後、実施例４と同様
な層構成及び組成で感光材料を作製した。各試料を、１
インチ当たり１７５線の網点のスクリーンの間に１００
μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体を挿入
して密着させ無電極紫外線光源で露光し、自動現像機で
処理してカブリと脚部のキレを評価した。現像液組成は
実施例１の現像液、定着液で、処理条件は現像２８℃、
５秒、定着２８℃、４秒、水洗２５℃、３秒、乾燥６０
℃、３秒に設定した。
０-4モルドープした以外は実施例４と同様にして表９に
記載の立方晶塩化銀粒子からなる乳剤を得た。表９に記
載の増感剤を使用して化学増感した後、実施例４と同様
な層構成及び組成で感光材料を作製した。各試料を、１
インチ当たり１７５線の網点のスクリーンの間に１００
μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体を挿入
して密着させ無電極紫外線光源で露光し、自動現像機で
処理してカブリと脚部のキレを評価した。現像液組成は
実施例１の現像液、定着液で、処理条件は現像２８℃、
５秒、定着２８℃、４秒、水洗２５℃、３秒、乾燥６０
℃、３秒に設定した。
【０１７３】《脚部のキレ》網点の縁のフリンジについ
て、フリンジが全くないものを５とし、フリンジが多く
網点がソフトになっているものを１として評価した。
て、フリンジが全くないものを５とし、フリンジが多く
網点がソフトになっているものを１として評価した。
【０１７４】結果を表９に示す。
【０１７５】
【表９】
【０１７６】遷移金属錯体をドープして、本発明の増感
剤を使用するとカブリが低くキレのよい写真特性が得ら
れることがわかる。
剤を使用するとカブリが低くキレのよい写真特性が得ら
れることがわかる。
【０１７７】実施例１０ 実施例８と同様の、接着層の上に金属酸化物微粒子を含
有する帯電防止層が両面に塗布されている支持体上に、
反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、
乳剤保護層を順次塗設した。
有する帯電防止層が両面に塗布されている支持体上に、
反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、
乳剤保護層を順次塗設した。
【０１７８】 第１層（反射光吸収層） ポリメチルメタクリレートマット剤（平均粒子径２μ）０．０２５ｇ／ｍ２ 平均粒子径０．０６μの微粒子分散した４−〔４−ジ（メトキシメチル）アミ ノフリリデン−１−イル〕−３−カルボキシエチル〕ピラゾロン染料 １２０ｍｇ／ｍ２ ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2 第２層（高感度乳剤層） 銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム１．２×１０-6モル、ＫＣＮ２．４×１０ -7 モル、塩化金酸６．７×１０-6モル、表１０に記載の増感剤を３．４×１０-6 モル添加して増感した平均粒子径０．１２μｍ、塩化銀含有率９８モル％、粒子 内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を１×１０-4モル添加した 塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合ラテックス（重量平均分子量１６万５千） ０．５ｇ／ｍ2 硬調化剤：平均粒子径０．１２μｍの固体分散１−トリフロロメチル−２−｛ ４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔフェノキシ）スルホンアミド〕フェニル｝ヒ ドラジン ０．０２ｇ／銀１モル レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散１−（５−ニトロイン ダゾ−ル−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェ ノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジノトリエチレンオキサイド）チオエーテル ０．３６ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量５０万） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン44−マレイン酸56共重合体（重量平均分子量３６万５千〜添え字は モル比を表す。） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１５万８千） ０．５ｇ／ｍ2 第３層（中間層） ゼラチン ０．２６ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム塩 ６ｍｇ／ｍ2 第４層（低感度乳剤層） 銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２．２×１０-6モル、ＫＣＮ３．４×１０ -7 モル、塩化金酸７．７×１０-6モル、表１０に記載の増感剤を４．４×１０-6 モル添加して増感した平均粒子径０．０６μｍ、塩化銀含有率９８．４モル％、 粒子内部に銀１モル当たりＮａ3Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5化合物を２．４×１０-4モル 添加した塩臭化銀乳剤 （銀付き量）１．５ｇ／ｍ2 ゼラチン １ｇ／ｍ2 ポリエチレン−ブチレン共重合ラテックス（前出） ０．５ｇ／ｍ2 硬調化剤：平均粒子径０．１２μｍの固体分散１−トリフロロメチル−２−｛ ４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔフェノキシ）スルホンアミド〕フェニル｝ヒ ドラジン ０．０２ｇ／銀１モル レドックス化合物：平均粒子径０．１２μｍの固体分散１−（５−ニトロイン ダゾール−１−イル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェ ノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン ０．０２ｇ／銀１モル 硬調化助剤： ビス（１−ピペリジノトリエチレンオキササイド）チオエーテル ０．３６ｇ／銀１モル ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩 ０．２ｇ／銀１モル カブリ防止剤： ハイドロキノンモノスルホネート １２ｍｇ／銀１モル ハイドロキノンアルドキシム １２ｍｇ／銀１モル １−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール １２ｍｇ／銀１モル ５−メチル−ベンゾトリアゾール １２ｍｇ／銀１モル １−ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン １２ｍｇ／銀１モル アデニン １２ｍｇ／銀１モル 没食子酸ブチル １２ｍｇ／銀１モル 増粘剤： ポリスチレンスルホン酸（前出） ０．１ｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体（前出） ０．１ｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（前出） ０．５ｇ／ｍ2 第４層（乳剤保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 ポリ（エチルアクリレート98−アクリル酸2）ラテックス（前出） ０．２ｇ／ｍ2 二酸化ケイ素マット剤（平均粒子径４μｍ） ０．０３ｇ／ｍ2 表１０に記載の微粒子染料 ０．１３ｇ／ｍ2 （サンドミル分散機を使用して平均粒子径が０．０８μｍとしたもの） 高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は対数表示で０．３
６であった。また反射光吸収層にモルホリノカルバモイ
ルピリジンエタンスルホン酸硬膜剤を全ての層のゼラチ
ンに対してゼラチン１ｇ当たり０．２７ミリモルとなる
ように添加して塗布した。
６であった。また反射光吸収層にモルホリノカルバモイ
ルピリジンエタンスルホン酸硬膜剤を全ての層のゼラチ
ンに対してゼラチン１ｇ当たり０．２７ミリモルとなる
ように添加して塗布した。
【０１７９】作製した各試料をそれぞれ２分し、一方は
２３℃、７０％ＲＨで２４時間調湿した後、５５℃、５
２％ＲＨで７２時間放置して評価した。
２３℃、７０％ＲＨで２４時間調湿した後、５５℃、５
２％ＲＨで７２時間放置して評価した。
【０１８０】《セーフライト性》２００ワットの蛍光灯
下で３００ルクスとなる様に距離を調節して試験試料を
２０分間放置し、自動現像機を用いて、現像２８℃で６
秒、定着２８℃で６秒、水洗２５℃で６秒、乾燥６０℃
で６秒の現像処理しを行った後のカブリ濃度を測定して
以下の基準で５段階評価を行った。尚、現像液及び定着
液は実施例１のものを使用した。
下で３００ルクスとなる様に距離を調節して試験試料を
２０分間放置し、自動現像機を用いて、現像２８℃で６
秒、定着２８℃で６秒、水洗２５℃で６秒、乾燥６０℃
で６秒の現像処理しを行った後のカブリ濃度を測定して
以下の基準で５段階評価を行った。尚、現像液及び定着
液は実施例１のものを使用した。
【０１８１】５：カブリ濃度≦０．００５ ４：０．００５＜カブリ≦０．０１ ３：０．０１＜カブリ濃度≦０．０２ ２：０．０２＜カブリ濃度≦０．２ １：カブリ濃度＞０．２ 《抜き文字》抜き文字評価試料がマウントされている返
し原稿を密着させ返しを行った後、同様に現像処理し
た。抜き文字特性は、網点中に抜き出る７ポイントの明
朝文字を１０倍のルーペで目視観察して５段階評価し
た。
し原稿を密着させ返しを行った後、同様に現像処理し
た。抜き文字特性は、網点中に抜き出る７ポイントの明
朝文字を１０倍のルーペで目視観察して５段階評価し
た。
【０１８２】《残色》各試料を未露光で現像処理したも
のを使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。
のを使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。
【０１８３】
【表１０】
【０１８４】本発明の増感剤と微粒子染料を併用すると
セーフライト性に優れ、抜き文字品質、高温高湿保存後
の残色が少ないことがわかる。
セーフライト性に優れ、抜き文字品質、高温高湿保存後
の残色が少ないことがわかる。
【０１８５】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料の高感度、低カブリ、高コントラスト及び良好な保
存性を得ることができる。
材料の高感度、低カブリ、高コントラスト及び良好な保
存性を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/34 1/34 1/83 1/83
Claims (12)
- 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
化合物の存在下に化学増感したハロゲン化銀粒子を含む
乳剤層及び親水性コロイド層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ、酸素原子、硫黄
原子及び窒素原子から選ばれる原子を少なくとも１つ含
む置換基を有する芳香族基又は置換基を有しても良い複
素環基を表し、Ｘはセレン、テルル又は硫黄原子を表
す。〕 - 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物を平
均粒子径０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子として存在さ
せて化学増感したことを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子が、沃臭化銀含有
率９０モル％以上でアスペクト比２．５以上、又は塩化
銀含有率９０モル％以上でアスペクト比１．５以上であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項４】 前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がコロイダル微粒子化合物又はそ
の複合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は
３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がジスルフィド化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がヒドラジン化合物及びテトラゾ
リウム化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含
有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 前記乳剤層及び親水性コロイド層から選
ばれる少なくとも１層がヒドラジン化合物を含有し、且
つビスピリジニウム化合物及びホスホニウム化合物から
選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴
とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 酸化剤の存在下に前記ハロゲン化銀粒子
の化学増感を行うことを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項９】 錫及びバナジウムから選ばれる金属酸化
物の微粒子を含む導電層を有することを特徴とする請求
項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項１０】 ハロゲン化銀粒子中に配位子としてハ
ロゲン原子、シアノ基、セレノシアノ基、テルルシアノ
基及びニトロシル基から選ばれる少なくとも１つを有す
る遷移金属錯体をハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１
０-3モル含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１１】 前記導電層及び乳剤層をこの順に有
し、該導電層と乳剤層との間又は乳剤層の上に染料微粒
子を含有する層を有することを特徴とする請求項９に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１２】 支持体の両面に横断光遮断層、前記乳
剤層をこの順に有することを特徴とする請求項１、２、
３又は８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107096A JPH09281630A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107096A JPH09281630A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09281630A true JPH09281630A (ja) | 1997-10-31 |
Family
ID=14016251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9107096A Pending JPH09281630A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09281630A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514721A (ja) * | 2003-12-17 | 2007-06-07 | アバンテイス・フアルマ・エス・アー | 有機リンインダゾール誘導体及びタンパク質キナーゼ阻害剤としてのその使用 |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP9107096A patent/JPH09281630A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514721A (ja) * | 2003-12-17 | 2007-06-07 | アバンテイス・フアルマ・エス・アー | 有機リンインダゾール誘導体及びタンパク質キナーゼ阻害剤としてのその使用 |
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